CN111909393A - 一种纤维素溶液及溶解纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素溶液及溶解纤维素的方法。将纤维素加入温度0～20℃浓度为1.0～2.5M的烷基氢氧化铵水溶液，搅拌0.5‑5分钟即可得到透明的纤维素溶液；所述的烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵和苄基三乙基氢氧化铵中的一种或几种混合。本发明适用于分子量6.4×104～1.5×105的天然纤维素，操作简单方便，溶解时间短，对环境无污染；溶剂体系是单组份溶剂，制得的纤维素溶液可以以0～0.5M的烷基氢氧化铵水溶液为凝固浴对纤维素进行再生，废液中的烷基氢氧化铵易于回收和循环利用，具有非常广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维素溶液及溶解纤维素的方法，属于纤维素技术领域。
背景技术
充分利用可再生资源和资源的可持续发展已成为科技研发的重要方向。纤维素是世界上最丰富的可再生资源，充分利用纤维素不仅可以环境保护，而且可以节省有限的石油资源。但是，由于纤维素存在复杂的分子间、分子内氢键结构及高结晶性，使纤维素不能熔融且溶解困难，这造成纤维素还远没有达到工业上充分利用。目前工业领域大规模应用仍然是黏胶法，由于粘胶工艺存在环境污染，而其他有机或无机溶剂，例如二甲基亚砜-氮氧化物(美国专利3236669,1966)，ZnCl2水溶液(美国专利5290349，1994)，LiCl/DMAc(美国专利4302252，1981)等溶解过程复杂，溶剂价格昂贵且不易回收，难以工业应用；N-甲基吗啉氧化物-N-氧化物(NMMO)(美国专利2179181,1939；英国1144048,1967；美国专利4246221,1981)由于其价格昂贵，纺丝温度较高等原因，工业化生产进展缓慢。日本报告NaOH水溶液溶解性纤维素(日本专利1777283，1983；美国专利4634470)，但是木浆纤维素必须使用经过蒸汽爆炸处理(聚合度小于250)，并且得到的是低强度长丝；碱/尿素水溶液溶剂(00114486.3；03128386.1；200310111447.8；200310111567.8)，必须低温预冷,溶液较易凝胶。还有碱/硫脲水溶液溶剂(201410566366.5)，可以在0℃以上温度下溶解纤维素，但存在溶剂回收工艺复杂等问题；烷基氢氧化铵水溶液(201710414026.4)，可以溶解粘均分子量为7.0×104～3.0×105的天然纤维素，纤维素溶液稳定性强，对环境无污染，且溶解是物理过程，未发生化学反应，烷基氢氧化铵易于回收和循环利用，但纤维素溶剂分散液必须在-10～-30℃下预冷完全冻结，不利于工业化应用。极性有机溶剂与四烷基季铵碱溶液(201810172194.1；ACS Sustainable Chem.Eng.2018,6,3,2898-2904)可以快速溶解微晶纤维素，但纤维素的聚合度较低。此外，微晶纤维素或秸秆纤维素加入35-50％的四丁基氢氧化铵水溶液中(201510093034.4)，在30-40℃温度下进行搅拌5-15min，然后在12-16℃条件下继续搅拌15-90min，最后在20-30℃条件下静置20-60min溶解，该过程复杂，纤维素聚合度较低，限制了其工业化应用；如果在该体系中加入尿素，可以溶解纤维素的聚合度提高到541(韦炜.西南交通大学博士论文,2018)。
发明内容
为了克服现有技术中存在的纤维素溶解方法繁多，溶解时间长，成本高且有污染，条件苛刻等缺点，本发明提供了一种利用烷基氢氧化铵在0℃以上温度溶解纤维素的方法，该方法溶解纤维素时间短，并且条件易于控制，对环境安全，并且溶剂易于回收和再循环。
为达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种纤维素的溶解方法，包括以下步骤：将纤维素加入温度0～20℃浓度为1.0～2.5M的烷基氢氧化铵水溶液中，搅拌0.5-5分钟即可得到透明的纤维素溶液。
优选地，上述的一种纤维素的溶解方法，纤维素加入烷基氢氧化铵之前，先在0～20℃的水中润湿。
优选地，上述的一种纤维素的溶解方法，水的用量为纤维素用量的0～100倍。
上述的一种纤维素的溶解方法，烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵和苄基三乙基氢氧化铵中的一种或几种混合。
上述的一种纤维素的溶解方法，纤维素为分子量6.4×104～1.5×105的天然纤维素。
上述的一种纤维素的溶解方法，所述的纤维素溶液中，纤维素含量为0.1～15wt％。
本发明还提供一种纤维素溶液，由上述的纤维素的溶解方法制备得到。
本发明还提供一种再生纤维素膜的制备方法，包括以下步骤：将纤维素加入温度0～20℃浓度为1.0～2.5M的烷基氢氧化铵水溶液中，搅拌0.5-5分钟即可得到透明的纤维素溶液，在室温(25℃)将所得的纤维素溶液离心脱泡，在玻璃板上形成流延膜，然后将其浸入0～0.5M的烷基氢氧化铵水溶液的凝固浴中一段时间，取出继续用水充分冲洗，并干燥，制得纤维素膜。
优选地，上述的一种再生纤维素膜的制备方法，纤维素加入烷基氢氧化铵之前，先在0～20℃的水中润湿。
本发明还提供一种再生纤维素丝的制备方法，包括以下步骤：将纤维素加入温度0～20℃浓度为1.0～2.5M的烷基氢氧化铵水溶液中，搅拌0.5-5分钟即可得到透明的纤维素溶液；在室温(25℃)将所得的纤维素溶液离心脱泡，然后通过纺丝孔挤出所述溶液将其纺丝，浸入0～0.5M的烷基氢氧化铵水溶液的凝固浴中一段时间，取出继续用水充分冲洗，并通过干燥后可以得到再生纤维素丝。
优选地，上述的一种再生纤维素丝的制备方法，纤维素加入烷基氢氧化铵之前，先在0～20℃的水中润湿。
本发明提出将纤维素加入温度0～20℃浓度为1.0～2.5M的烷基氢氧化铵水溶液中溶解，该方法既不同于纤维素在-30～-10℃的烷基氢氧化铵水溶液中溶解，也不同于纤维素在15-30℃极性有机溶剂与四烷基季铵碱溶液或四丁基氢氧化铵中的溶解。具体表现在：
现有技术显示纤维素需要先分散在浓度为0.5～2.5M的烷基氢氧化铵水溶液，然后再在-30～-10℃静置至分散液完全冻结，继续冷冻0～12h，最后解冻得到纤维素溶液，而本发明中纤维素在0～20℃的水中润湿，然后加入温度0～20℃浓度为1.0～2.5M的烷基氢氧化铵水溶液中快速溶解，故溶解更方便。
微晶纤维素在15-30℃极性有机溶剂与四烷基季铵碱溶液中的溶解，或四丁基氢氧化铵中溶解，纤维素聚合度较低，限制了其工业化应用，在四丁基氢氧化铵中加入尿素，可以溶解聚合物为541的纤维素，但这使溶剂体系更复杂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明对纤维素没有进行预处理，直接加入0～20℃烷基氢氧化铵水溶液中，搅拌0.5～5分钟溶解，并且易于操作，可以溶解粘均分子量6.4×104～1.5×105的纤维素，纤维素分子量较高，在最终的制备溶液中，烷基氢氧化铵的浓度范围为1.0～2.5M。需要说明的是，本方法本身并不需要将纤维素在0～20℃的水中润湿即可完全溶解，加水只是加快了纤维素的溶解。
(2)本发明操作简单方便，溶解时间短，对环境无污染；溶剂体系是单组份溶剂，制得的纤维素溶液可以以水或低浓度烷基氢氧化铵为凝固浴对纤维素进行再生，废液中的烷基氢氧化铵易于回收和循环利用，具有非常广泛的应用前景。
(3)在0℃以上的溶剂温度下溶解,有利于工业化生产。
附图说明
图1为纤维素溶解在烷基氢氧化铵水溶液中溶解前后的照片；
图2代表溶解浆和相应再生纤维素丝的XRD曲线；
图3代表棉短绒浆和相应再生纤维素膜的XRD曲线。
图1中a代表溶解浆溶液，b代表棉短绒浆溶液。
具体实施方式
下面结合具体实施例对技术方案进行进一步描述：
实施例1
称取溶解浆(粘均分子量Mη＝8.0×104)0.1克，加入20℃水20g，然后加入79.9克10℃1.5M苄基三乙基氢氧化铵水溶液中，搅拌0.5分钟即可得到透明的纤维素溶液。所得纤维素溶液中纤维素的含量为0.1wt％，如图1中a所示。
实施例2
称取溶解浆(粘均分子量Mη＝8.0×104)1克，加入0℃水30克，然后加入69克的15℃2.5M四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌0.5分钟即可得到透明的纤维素溶液。所得纤维素溶液中纤维素的含量为1wt％。
实施例3
称取溶解浆(粘均分子量Mη＝8.0×104)2克，加入5℃水30克，然后加入68克的20℃2.0M四乙基氢氧化铵水溶液，搅拌0.5分钟即可得到透明的纤维素溶液。所得纤维素溶液中纤维素的含量为2wt％。
实施例4
称取溶解浆(粘均分子量Mη＝8.0×104)3克，加入5℃水30克，然后加入67克的10℃2.0M四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌0.5分钟即可得到透明的纤维素溶液。所得纤维素溶液中纤维素的含量为3wt％。
实施例5
称取溶解浆(粘均分子量Mη＝8.0×104)4克，加入5℃水30克，然后加入66克的10℃1.5M四丁基氢氧化铵水溶液，搅拌0.5分钟即可得到透明的纤维素溶液。所得纤维素溶液中纤维素的含量为4wt％。
实施例6
称取溶解浆(粘均分子量Mη＝8.0×104)4克，加入5℃水30克，然后加入66克的10℃1.0M四甲基氢氧化铵、1.5M四乙基氢氧化铵、1.8M四丙基氢氧化铵、1.5M四丁基氢氧化铵、2.0M苄基三甲基氢氧化铵和苄基三乙基氢氧化铵的混合水溶液，搅拌0.5分钟即可得到透明的纤维素溶液。所得纤维素溶液中纤维素的含量为4wt％。
实施例7
称取溶解浆(粘均分子量Mη＝8.0×104)4克，加入0℃水30克，然后加入66克的15℃2.0M苄基三甲基氢氧化铵/苄基三乙基氢氧化铵水溶液，搅拌5分钟即可得到透明的纤维素溶液。所得纤维素溶液中纤维素的含量为4wt％。
实施例8
称取溶解浆(粘均分子量Mη＝8.0×104)0.1克，加入99.9克20℃0.5M苄基三乙基氢氧化铵水溶液中，由于苄基三乙基氢氧化铵浓度过低，搅拌5分钟未完全溶解纤维素。
实施例9
称取溶解浆(粘均分子量Mη＝8.0×104)0.1克，加入99.9克25℃2.5M苄基三乙基氢氧化铵水溶液中，由于苄基三乙基氢氧化铵温度过高，搅拌5分钟未完全溶解纤维素。
从实施例1、7-9可知，苄基三乙基氢氧化铵水溶液的浓度和温度对溶解度影响较大，浓度低于1.0M、温度高于20℃即做不到完全溶解。
实施例10
称取棉短绒浆(粘均分子量Mη＝6.4×104)4克，放入96克20℃1.0M苄基三甲基氢氧化铵溶液中，搅拌5分钟即可得到透明的纤维素溶液。所得纤维素溶液中纤维素的含量为4wt％，如图1中b所示。
实施例11
称取棉短绒浆(粘均分子量Mη＝6.4×104)15克，然后加入85克的0℃2.5M苄基三甲基氢氧化铵水溶液，搅拌2分钟即可得到透明的纤维素溶液。所得纤维素溶液中纤维素的含量为15wt％。
实施例12
称取棉短绒浆(粘均分子量Mη＝6.4×104)5克，放入95克10℃2.5M苄基三甲基氢氧化铵水溶液，搅拌0.5分钟即可得到透明的纤维素溶液。所得纤维素溶液中纤维素的含量为5wt％。
从实施例10～12可知，只要溶解条件满足：温度0～20℃、浓度为1.0～2.5M的烷基氢氧化铵水溶液中，搅拌0.5-5分钟，纤维素不需要用水润湿即能全部溶解。
实施例13
称取溶解浆(Mη＝8.0×104)5克，放入95克10℃2.5M四乙基氢氧化铵水溶液，搅拌1分钟即可得到透明的纤维素溶液。所得纤维素溶液中纤维素的含量为5wt％。
在室温(25℃)将所得的纤维素溶液离心脱泡，所述溶液通过纺丝孔挤出到0.5M苄基三甲基氢氧化铵凝固浴中，继续用水充分冲洗，干燥后得到再生纤维素丝。溶解浆和相应再生纤维素丝的XRD曲线如图2所示。从图中可以看出，在2θ＝12.4和20.6两个峰是典型的纤维素II型结晶，表明再生纤维素丝从纤维素I转变成纤维素II型结构。
实施例14
称取溶解浆(Mη＝8.0×104)5克，放入95克10℃2.5M苄基三甲基氢氧化铵水溶液，搅拌1分钟即可得到透明的纤维素溶液。所得纤维素溶液中纤维素的含量为5wt％。
在室温(25℃)将所得的纤维素溶液离心脱泡，在玻璃上流延成膜，然后浸入0.5M苄基三甲基氢氧化铵凝固浴中一段时间，取出，继续用水充分冲洗，干燥后得到再生纤维素膜。
实施例15
称取棉短绒浆(粘均分子量Mη＝1.5×105)5克，放入95克10℃2.5M苄基三甲基氢氧化铵水溶液，搅拌1分钟即可得到透明的纤维素溶液。所得纤维素溶液中纤维素的含量为5wt％。
在室温(25℃)将所得的纤维素溶液离心脱泡，在玻璃上流延成膜，然后浸入凝固浴中一段时间，取出，继续用水充分冲洗，干燥后得到再生纤维素膜。棉短绒浆和相应再生纤维素膜的XRD曲线如图3所示。从图中可以看出，在2θ＝12.4和20.6两个峰是典型的纤维素II型结晶，表明再生纤维素膜从纤维素I转变成纤维素II型结构。
实施例16
称取溶解浆(Mη＝8.0×104)10克，放入90克10℃2.5M苄基三乙基氢氧化铵水溶液，搅拌3分钟即可得到透明的纤维素溶液。所得纤维素溶液中纤维素的含量为10wt％。
在室温(25℃)将所得的纤维素溶液离心脱泡，所述溶液通过纺丝孔挤出到凝固浴水中，继续用水充分冲洗，干燥后得到再生纤维素丝。
实施例17
称取溶解浆(Mη＝8.0×104)15克，放入85克10℃2.5M苄基三甲基氢氧化铵水溶液，搅拌5分钟即可得到透明的纤维素溶液。所得纤维素溶液中纤维素的含量为15wt％。
在室温(25℃)将所得的纤维素溶液离心脱泡，在玻璃上流延成膜，然后浸入凝固浴水中一段时间，取出，继续用水充分冲洗，干燥后得到再生纤维素膜。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种纤维素的溶解方法，其特征在于，包括以下步骤：将纤维素加入温度0～20℃浓度为1.0～2.5M的烷基氢氧化铵水溶液中，搅拌0.5-5分钟即可得到透明的纤维素溶液。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素的溶解方法，其特征在于，烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵和苄基三乙基氢氧化铵中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素的溶解方法，其特征在于，纤维素为分子量6.4×104～1.5×105的天然纤维素。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素的溶解方法，其特征在于，所述的纤维素溶液中，纤维素含量为0.1～15wt％。
5.一种纤维素溶液，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的纤维素的溶解方法制备得到。
6.一种再生纤维素膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将纤维素加入温度0～20℃浓度为1.0～2.5M的烷基氢氧化铵水溶液中，搅拌0.5-5分钟即可得到透明的纤维素溶液，在室温将所得的纤维素溶液离心脱泡，在玻璃板上形成流延膜，然后将其浸入0～0.5M的烷基氢氧化铵水溶液的凝固浴中，用水充分冲洗，并干燥，制得再生纤维素膜。
7.一种再生纤维素丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将纤维素加入温度0～20℃浓度为1.0～2.5M的烷基氢氧化铵水溶液中，搅拌0.5-5分钟即可得到透明的纤维素溶液；在室温将所得的纤维素溶液离心脱泡，然后将其纺丝，浸入0～0.5M的烷基氢氧化铵水溶液的凝固浴中，用水充分冲洗，并通过干燥后可以制备再生纤维素丝。
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