CN105801883A - 一种制备纤维素溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备纤维素溶液的方法,其基本技术原理为通过调控纤维素溶剂的双亲特性提升溶剂对天然纤维素晶体的浸润性,从而促进纤维素溶解。基于该原理,提出了纤维素的室温温和溶解技术方法。该方法具有工艺简单、室温溶解、环境友好及对体系含水率不敏感的优点。纤维素溶剂采用如下组成:有机碱占溶剂总重量5~70%,助剂占溶液总重量2~90%,水占溶剂总重量1~65%。将纤维素与纤维素溶剂相掺和形成掺和物,搅拌直至完全溶解而制得目标纤维素溶液。本发明方法制得的纤维素溶液用于制造再生纤维素膜、再生纤维素纤维或纤维素基复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素溶剂技术领域,特别涉及一种纤维素溶剂及用其制备纤维素溶液的方法。
背景技术
纤维素是自然界中含量最为丰富的一种天然生物高分子,其在全球范围内都广泛分布并且具有来源多样性。人类可以从植物(比如树木、棉花、竹子或农作物秸秆等)或者细菌的分泌物中提取未经改性的天然纤维素。纤维素具有可再生性、生物降解性、生物相容性和可衍生化等诸多优良特性。因而基于纤维素的各种产品已在技术高度发达的现代社会,特别是纺织、造纸、涂料、包装、复合材料、医疗、卫生及环境工程等领域中得到了广泛的应用。作为一种可再生原材料,纤维素及其各种衍生物也可以代替许多衍生自石油原料的化学品,比如合成塑料及化纤等。近年来,随着不可再生化石资源总量的日趋减少,纤维素资源化利用的重要性也日益显著。
人类迄今尚未完全开发出纤维素基产品的所有潜在价值,一部分原因是人们的注意力自二十世纪四十年代开始向各种衍生自石油的聚合物类材料转移。此外,由于纤维素内部具有高密度的分子内和分子间氢键相互作用,导致其既不能熔融,也难以简单高效、经济环保地溶解于一些常见的溶剂中;而各种传统的纤维素溶剂及溶解方法也大多存在环境污染、工艺复杂、成本高昂及条件苛刻等缺点,这也是目前纤维素远远没有达到充分利用的另一方面原因。比如目前90%以上的再生纤维素制品,如人造纤维或玻璃纸等,仍采用传统粘胶法进行生产。该方法不仅工艺冗长,而且在生产过程中会产生大量废水以及有毒气体(如CS2和H2S等),对人体健康造成巨大影响,同时也对环境造成严重污染。随着工业污染的日趋严重以及随之而来的政府管制,对绿色工艺的需求变得越来越突出。而纤维素溶剂,特别是可物理溶解纤维素的非衍生化溶剂,是纤维素进行环保化和高值化开发及利用的关键问题和核心技术,因而开展新型纤维素溶剂体系的研究与开发,实现简单高效、经济环保地溶解纤维素,具有重大的工业价值和社会意义。
近年来,关于纤维素非衍生化溶剂的研究已取得了较大进展,比如氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺LiCl/DMAc(U.S.Patent4302252,1981)、N-甲基吗啉-N-氧化物NMMO(J.Polym.Sci.:Polym.Lett.Ed.,1979.17:219-226;CN1061106C)、离子液体ILs(CN100365050C;CN101215725B;CN100334270C;)、NaOH/硫脲(CN102432892B;CN102964606B)以及熔盐水合物(如LiClO4·3H2O,LiSCN·2.5H2O,ZnCl2·4H2O等)等溶剂体系。其中NMMO被认为是一种非常有前途的纤维素溶剂,1978年德国AkzoNobel公司首先获得了它的纤维素纤维溶剂纺丝法专利,并于1980年获得生产工艺专利;但是NMMO溶剂体系一方面溶解度受含水率(包括溶剂、样品及环境等方面)影响,另一方面存在溶解温度高及副反应等问题,因而具有极高的技术门槛和较高的生产成本。离子液体作为近年来兴起的绿色化学溶剂,目前也正是纤维素溶剂研究中的热点,其具有较好的纤维素溶解性及溶剂可回收性;但是它具有溶液粘度大和溶解温度高的缺点,并且由于少量的水即会严重影响其溶解性,故而不利于大规模工业化推广。NaOH/硫脲等这类溶剂为一种水相溶剂体系,且原料成本较低,是一种较为经济的溶剂体系;但是由于需要低温(-12℃)操作,而且其对纤维素的溶解度受到纤维素浓度和聚合度以及能耗等多方面因素影响,从而不利于其工业化推广。
发明内容
鉴于现有技术的以上不足,本发明的目标为提供制备纤维素溶液的方法,并使其具有工艺简单、室温溶解、环境友好及对体系含水率不敏感、具备工业化生产潜力的优点。
本发明的目的是基于如下分析和方案提出和实现的:
一种制备纤维素溶液的方法,将纤维素与纤维素溶剂相掺和形成掺和物,搅拌直至完全溶解而制得目标纤维素溶液。纤维素溶剂采用如下组成:有机碱占溶剂总重量5~70%,助剂占溶剂总重量2~90%,水占溶剂总重量1~65%;
所述有机碱为下列所述中的一种:
(1)四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、甲基三辛基氢氧化铵之中的一种物质或几种混合物;或
(2)四甲基氢氧化磷、四乙基氢氧化磷、四丙基氢氧化磷、四丁基氢氧化磷之中的一种物质或几种混合物;或
(3)由(1)和(2)所组成的混合物;
所述助剂为下列有机物中的一种或几种的混合物:甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二甲基己酰胺、六甲基磷酰胺、正丁酮、苯丙酮、环己酮、2-咪唑啉酮、1-甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-乙酰基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜、二丁基亚砜、尿素、硫脲。
实际上,所述的有机碱为烷基季铵碱或烷基季磷碱,其结构式如下:
其中R1,R2,R3和R4选自下述物质中的一种:甲基、乙基、丙基、丁基、辛基或苄基。
本发明基本技术原理为通过调控纤维素溶剂的双亲特性提升溶剂对天然纤维素晶体的浸润性,从而促进纤维素溶解。基于该原理,提出了纤维素的室温温和溶解技术方法。
纤维素溶剂的设计一方面需考虑到溶剂与纤维素分子链的作用,另一方面需考虑溶剂至纤维素晶体内部的可及性。前者在研究工作中普遍受到重视,而后者则常常被忽视。研究报道纤维素的分子结构具有各向异性,是一种同时具备亲水性和疏水性的高分子(CarbohydrateResearch,2010.345(14):2060-2066.),而天然纤维素的大部分晶面则呈现一种亲水性和疏水性交织的结构形态(AngewChemIntEdEngl,2001.40(20):3822-3825.)。因而纤维素溶剂的设计需考虑天然纤维素晶面独特的双亲性织态结构,基于调控纤维素溶剂的双亲特性从而使得溶剂与纤维素晶面间实现双亲性匹配,从而促进纤维素在溶剂中的溶解。由于本发明涉及的是一种水相纤维素溶剂,因而水合离子中的结合水可作为亲水性组分与纤维素上亲水基团作用。通过添加助剂引入一疏水性基团,则可加强溶剂与纤维素上疏水面的作用。季铵或季磷类阳离子作为一种相转移催化剂,可良好地融合水分子和助剂有机分子,从而形成一个稳定的复合溶剂体系。因此,通过调控溶剂中各类组分的含量,实现调控溶剂的双亲特性,从而促进纤维素在本溶剂中的溶解。
本发明方法先使纤维素与溶剂相掺和,形成掺和物,并在温度-5~80℃条件下搅拌所述掺和物至纤维素完全溶解,其中所述溶剂为本发明所述的纤维素溶剂。掺和物通过超声波、螺杆挤出或漩涡振荡的方法来加速纤维素在溶剂中的分散和溶解,采用微波辐射进行加热以促进溶解。
所述纤维素为下述物质中的一种或几种:秸秆浆、木浆、棉浆、竹浆、微晶纤维素、细菌纤维素、醋酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、再生纤维素或来自纸张的纤维素。纤维素的聚合度在100~1200之间,质量百分比浓度在0.5~40.0%之间。
本发明所制得的纤维素溶液均匀透明,粘度低、污染少,且纤维素的质量分数较高。本发明所制得的纤维素溶液既可以采用常规湿法纺丝或干喷-湿纺纺丝工艺来制造适用于服装或家用织物的再生纤维素纤维,也可以用一些常规工艺方法来制备再生纤维素膜或纤维素基复合材料。
与现有技术相比,本发明所涉及的纤维素溶剂及制备纤维素溶液的方法实现了室温下对纤维素的物理溶解,且溶解过程中对体系含水率不敏感,具有简单高效、环境友好及综合成本低的特点,因而具备工业化生产潜力。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例和比较例,以对本发明的技术方案作进一步的技术说明。实施例及比较例的工艺参数详见表1,其通用工艺步骤如下所示:
首先制备纤维素溶剂,将溶剂各个组分按照配方配置并添加到容器中,在25℃条件下通过机械搅拌形成均相混合溶液。然后将一定量的纤维素添加至溶剂体系中,并在一定温度下搅拌一定时间,得到纤维素溶液。
表1.实施例及比较例工艺条件参数表
表中,“溶解”代表得到光学透明的纤维素溶液,“不溶”代表得到的是浑浊的纤维素溶液。
纤维素的溶解度受到纤维素种类、溶剂配方及溶解参数等多方面因素影响而变化。本发明制备纤维素溶液的方法,所获得的目标纤维素溶液既可为目标产品也可为制造再生纤维素膜、再生纤维素纤维或纤维素基复合材料的良好中间物。显然,在作为中间物参与的下游制品的制造的总工艺过程中,本发明方法提供了核心的技术指导。
以上实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种制备纤维素溶液的方法,将纤维素与纤维素溶剂相掺和形成掺和物,搅拌直至完全溶解而制得目标纤维素溶液;其特征在于,纤维素溶剂采用如下组成:有机碱占溶剂总重量5~70%,助剂占溶剂总重量2~90%,水占溶剂总重量1~65%;
所述有机碱为下列所述中的一种:
(1)四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、甲基三辛基氢氧化铵之中的一种物质或几种混合物;或
(2)四甲基氢氧化磷、四乙基氢氧化磷、四丙基氢氧化磷、四丁基氢氧化磷之中的一种物质或几种混合物;或
(3)由(1)和(2)所组成的混合物;
所述助剂为下列有机物中的一种或几种的混合物:甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二甲基己酰胺、六甲基磷酰胺、正丁酮、苯丙酮、环己酮、2-咪唑啉酮、1-甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-乙酰基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜、二丁基亚砜、尿素、硫脲。
2.根据权利要求1所述的一种制备纤维素溶液的方法,其特征在于,所述纤维素为下述物质中的一种或几种:秸秆浆、木浆、棉浆、竹浆、微晶纤维素、细菌纤维素、醋酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、再生纤维素或来自纸张的纤维素。
3.根据权利要求2所述的一种制备纤维素溶液的方法,其特征在于,其中所述纤维素的质量百分比浓度在0.5~40.0%之间。
4.根据权利要求1所述的一种制备纤维素溶液的方法,其特征在于,所述掺和物搅拌时的温度区间为-5~80℃。
5.根据权利要求1所述的一种制备纤维素溶液的方法,其特征在于,所述目标纤维素溶液为目标产品或中间物。
6.根据权利要求5所述的一种制备纤维素溶液的方法,其特征在于,所述中间物用于如下下游制品的制造:再生纤维素膜、再生纤维素纤维或纤维素基复合材料。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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