CN110284213A - 碳纳米管纤维复合材料、其制备方法及应用以及同轴纺丝装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了碳纳米管纤维复合材料、其制备方法及应用以及同轴纺丝装置，涉及碳纳米管技术领域。碳纳米管纤维复合材料，其包括碳纳米管内芯和包覆于碳纳米管内芯的纤维素外壳；碳纳米管纤维复合材料的制备方法能够通过同轴纺丝工艺制备纤维素包覆碳纳米管的复合材料，能够充分发挥碳纳米管的性能优势，具备很好的导电性能和力学性能，可以在制备应变传感器、发热片、温度传感器和可穿戴器件中得到应用。用于实施上述制备方法的同轴纺丝装置，能够实现纤维素包覆碳纳米管的纺丝工艺，形成双层纺丝结构，适合于推广应用。

Description

碳纳米管纤维复合材料、其制备方法及应用以及同轴纺丝 装置

技术领域

本发明涉及碳纳米管技术领域，且特别涉及碳纳米管纤维复合材料、其制备方法及应用以及同轴纺丝装置。

背景技术

柔性是智能纺织技术的最大特点，得益于此的特点，产品轻盈，可大面积接触皮肤，贴合人体皮肤型态，可随意大幅度变形而不影响人的活动与产品功能，并可实时长期穿戴。产品设计也变得更加时尚、舒适，是一项颠覆性的科技。

实现这类产品柔性化的转变，纤维材料科学是基础，而可穿戴器件是以这类纤维材料为基础的柔性电子、光子等技术的集合。得益于这种柔性特征，可穿戴技术实现了更稳定、更多样化、更安全的功能。智能纺织服饰是集传感、伺服、通讯、记忆、自适应、自修复、自供能量和学习等功能的纤维集合体器件，可以按程序感知外部激励并作出响应，在微米级纤维的表面和中间建有纳米或亚微米结构以实现其功能。实时、可长期穿戴的基于纤维材料的可穿戴器件长期以来都是科学家们追求的目标。

现在，受到现有纺丝工艺的限制，制备得到的纤维材料并不能满足智能纺织服饰多功能的需求。如碳纳米管材料制备得到的纤维材料均存在导电性和力学性能差的问题，不能满足制备智能纺织服饰的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳纳米管纤维复合材料，旨在提升碳纳米管和纤维素形成复合材料的导电性能和力学性能，制备多功能的复合材料。

本发明的另一目的在于提供一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法及应用，其采用同轴纺丝的方法形成纤维素包覆碳纳米管的结构，具备优异的导电性能，可以在制备应变传感器、发热片、温度传感器和可穿戴器件中得到应用。

本发明的第三目的在于提供用于实施上述制备方法的同轴纺丝装置，其能够实现纤维素包覆碳纳米管的纺丝工艺，适合于在形成双层纺丝结构的工艺中推广应用。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出了一种碳纳米管纤维复合材料，其包括碳纳米管内芯和包覆于碳纳米管内芯的纤维素外壳；

优选地，碳纳米管内芯和纤维素外壳的重量比为0.3-1:5:8；更优选为0.8-1.2:8；

优选地，纤维素为α-纤维素，碳纳米管为多壁碳纳米管；

优选地，碳纳米管内芯中的碳纳米管取向排布。

本发明还提出一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

利用碳纳米管纺丝液作为内部纺丝液，纤维素纺丝液作为外部纺丝液进行同轴湿纺。

本发明还提出上述碳纳米管纤维复合材料在制备应变传感器中的应用。

本发明还提出上述碳纳米管纤维复合材料在制备发热片中的应用。

本发明还提出上述碳纳米管纤维复合材料在制备温度传感器中的应用。

本发明还提出上述碳纳米管纤维复合材料在制备可穿戴器件中的应用。

本发明还提出一种用于实施上述制备方法的同轴纺丝装置，包括同轴针头、用于输送内纺丝液的内输液组件、用于输送外纺丝液的外输液组件、用于盛放纤维素再生液的再生容器和用于带动再生容器转动的旋转电机，同轴针头的输出端位于再生容器中；

同轴针头包括内管和套于内管上的外管，内输液组件的输出端与内管的进液端连通，外输液组件的输出端与内管和外管之间的环形空间连通。

本发明实施例提供一种碳纳米管纤维复合材料的有益效果是：其形成纤维素包覆碳纳米管的结构，使碳纳米管和纤维素之间产生氢键作用，赋予材料优异的导电性能和力学性能，同时纤维素起到绝缘效果，无需后续加工；以外层的纤维素为载体，可通过对高分子的拉伸实现对内层碳纳米管纤维的拉伸，进而实现碳纳米管的取向。

本发明还提供了一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法及应用，其能够通过同轴纺丝工艺制备纤维素包覆碳纳米管的复合材料，能够充分发挥碳纳米管的性能优势，具备很好的导电性能和力学性能，可以在制备应变传感器、发热片、温度传感器和可穿戴器件中得到应用。

本发明还提供了用于实施上述制备方法的同轴纺丝装置，其能够实现纤维素包覆碳纳米管的纺丝工艺，形成双层纺丝结构，适合于推广应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例所用实验装置的实物图；

图2为图1中同轴针头的结构示意图；

图3为纤维的应变机理图；

图4为同轴纺丝示意图；

图5为导电同轴纤维的形成和导电性测试；

图6为制备的发热片的结构示意图；

图7为制备的温度传感器的结构示意图；

图8为温度检测试验图；

图9为本发明实施例制备得到的纤维的宏观图及微观结构图；

图10为本发明实施例制备得到的纤维的宏观图和微观图；

图11为同轴纤维的拉曼光谱表征；

图12为同轴纤维的红外表征；

图13为同轴纤维的X射线光电子能谱表征；

图14为不同碳纳米管浓度下同轴纤维电导率随MWCNTs浓度的变化情况；

图15为0.5wt％的碳纳米管浓度在不同转速下制备的同轴纤维的电导率；

图16为1.0wt％的碳纳米管浓度在不同转速下制备的同轴纤维的电导率；

图17为1.5wt％的碳纳米管浓度在不同转速下制备的同轴纤维的电导率；

图18为1wt％碳纳米管浓度在0rpm转速下制得的纤维随温度的变化电导率变化的情况；

图19为纤维在5cm的弯曲条件下不同应变频率下的响应；

图20为纤维在不同拉伸程度下的应变响应；

图21为纤维在5cm的拉伸条件下不同应变频率下的响应；

图22为纤维在拉伸松弛状态下进行90个循环的情况；

图23为1.5wt％MWCNTs含量的纤维的电热性能。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的碳纳米管纤维复合材料、其制备方法及应用以及同轴纺丝装置进行具体说明。

本发明实施例提供的一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1、内部纺丝液的制备

碳纳米管纺丝液为内部纺丝液，用于在同轴纺丝时形成内层结构。内部纺丝液是由碳纳米管和浓硫酸混合而得，浓硫酸一方面可以作为碳纳米管的分散剂，另一方面还可以在纤维素再生时提供酸性环境。

优选地，混合过程是先搅拌0.5-1.5h，然后经超声处理20-50min后进行过滤。通过先搅拌再超声处理的方式能够使碳纳米管在浓硫酸中分散均匀，通过过滤去除聚集体提高碳纳米管在纤维素中的分散性。

更优选地，碳纳米管纺丝液中碳纳米管的质量分数为0.5-1.5％；进一步优选为0.8-1.2％。碳纳米管的浓度不宜过高，否则不容易包覆完全；碳纳米管的浓度也不宜过低，否则会导致产品的导电性能下降，不能满足应用要求。

S2、外部纺丝液的制备

纤维素纺丝液为纤维素、尿素、四丁基氢氧化铵(TBAH)和水形成的混合液。发明人在之前的研究中发现，纤维素在尿素和TBAH溶液中能够溶解，进入硫酸和硫酸钠的酸性环境中后可以得到再生而凝固成形。

需要说明的是，纤维素/TBAH溶液作为外部纺丝溶液注入同轴喷头的外部通道中。作为绝缘材料的纤维素外壳可以保护导电同轴纤维且无需再次封装，避免其在未来的应用中受到短路和环境损害。而且，作为普通的纺织材料，纤维素可以为同轴纤维带来显着的柔韧性。由纤维素制备的纺织品将具有独特的透气性和耐磨性。

优选地，纤维素纺丝液是先将尿素和四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀后再和纤维素混合，然后在4000-6000rpm的转速下离心处理5-15min。通过离心处理能够使纤维素充分溶解，加速反应进程，得到均匀分散的纤维素纺丝液。

在一些实施例中，纤维素纺丝液中纤维素的质量分数为3-5％；四丁基氢氧化铵水溶液中四丁基氢氧化铵的质量分数为35-45％，每1mL四丁基氢氧化铵水溶液对应尿素的质量为0.3-0.5g。纤维素的浓度对最终产品的性能有一定影响，若纤维素浓度过低不利于形成完整的包覆结构，若纤维素的浓度过高不利于会破坏碳纳米管的结构影响产品的导电性能。

S3、同轴纺丝

利用碳纳米管纺丝液作为内部纺丝液，纤维素纺丝液作为外部纺丝液进行同轴湿纺形成包覆结构，具体工艺可以参照现有的湿纺工艺。优选地，请参照图1-2，利用内管和外管形成的套管结构进行湿法纺丝，将碳纳米管纺丝液输入内管中，将纤维素纺丝液输入外管和内管之间的环形空隙中；碳纳米管纺丝液和纤维素纺丝液从套管出口输出后凝固成形。采用湿法纺丝成功制备了纤维素包裹的MWCNTs同轴纤维，并通过卷绕装置成功收集了5米以上，表明该纤维具有大规模生产的潜力。

从图2为同轴针头的结构，底部为内管和外管形成的套管结构，左侧管为用于输送纤维素纺丝液的通道，顶部为用于输送碳纳米管纺丝液的通道。结合图1可知，从同轴针头输出的纺丝液进入盛放再生液的容器中凝固成形。其中，用于盛放再生液的容器可以在电机的带动下转动，在转动过程中可以利用对纤维素的拉伸实现对内层碳纳米管纤维的拉伸，进而实现碳纳米管的取向。如图3所示，由于在纺丝过程中施加一定作用的牵引，外层纤维素皮对内部碳纳米管产生相互作用，其结果(1)使碳纳米管发生取向；(2)使内部的碳纳米管分离，形成不连续的具有取向碳纳米管的团簇。在纤维发生弯曲时，团簇之间相互接触使内部碳纳米管导电网络的电阻发生变化，从而使电阻产生对应变的响应。

请参照图1和图4，同轴湿纺时，碳纳米管纺丝液的流速为0.1-0.3mL/min，纤维素纺丝液的流速为0.3-0.5mL/min，通过注射泵控制注射流速，此处为现有技术不再过多赘述。碳纳米管纺丝液的注射速度不宜过快，会使直径增加还会使结构破坏，无法包覆完全；若碳纳米管纺丝液的注射速度过慢，内部的碳纳米管无法形成连续的导电通路。

优选地，在凝固浴中，硫酸的质量分数为6-15％，硫酸钠的质量分数为6-18％。

优选地，内管的内径为0.2-0.3mm，外径为0.4-0.6mm；外管的内径为0.8-0.9mm，外径为1.1-1.4mm。若选用市购的标准件，内管可以选用25G的不锈钢针，外管可以选用18G的不锈钢针，此种规格比较适合本发明中提供的工艺，能够满足碳纳米管和纤维素的流速要求。

在一些实施例中，凝固成形过程是将套管出口输出的混合料置于酸性溶液中，以使纤维素再生形成包覆结构；优选地，酸性溶液为浓硫酸和硫酸钠的混合液；更优选地，酸性溶液的盛放器以1-15rpm的转速旋转；进一步优选地，转速为9-11rpm。浓硫酸和硫酸钠的质量分数相当，如浓硫酸的质量分数为9-11％，硫酸钠的质量分数为11-13％，酸性溶液为水溶液。将酸性溶液(即再生液)的盛放器设置为不断旋转的形式，有利于利用对纤维素的拉伸实现对内层碳纳米管纤维的拉伸，进而实现碳纳米管的取向。

在凝固成形后，采用去离子水和乙醇分别进行洗涤，再进行干燥；优选地，洗涤是在凝固完成20-40min后进行，干燥是在20-30℃的条件下干燥5-10h。在收集的纤维中，由于浓硫酸的高沸点(338℃)和纤维素的快速再生，大量的酸仍留在芯层中。因此，在后处理过程中，通过将纤维重复浸入乙醇浴和去离子水中除去过量的酸和杂质，如图5中(b)所示。

图5中(a)是利用同轴湿法纺丝工艺制备同轴纤维。如图所示，使用的纺丝针头为具有内外通道的同轴针头，内层与碳纳米管/硫酸分散液相连，硫酸既可以作为碳管的分散剂又有助于纤维素溶液中纤维素的再生，外层为纤维素溶液的通道。纺出具有皮芯结构的纤维，外层的纤维素层可作为保护层防止导电纤维短路或被外界环境破坏；外层纤维素在碱性条件下发生溶解，在进入硫酸/硫酸钠再生浴后会迅速再生固化将内层碳管包裹，得到如图5中(b)所示的外表光滑的柔性纤维。在经过水洗和乙醇浸泡的后处理后，内层分散液的硫酸分散剂以及外层纤维素的溶剂会被交换出同轴纤维；在空气中干燥后得到具有一定强度的同轴纤维，同图5中(c，d)并且可以看到干燥后纤维直径显著减小，既发生了明显的收缩，这有助于同轴纤维的纤维素外壳与内部碳纳米管层紧密作用，这可以使纤维在发生变形后迅速将应变传递给内部由碳管组成的传感层。如图5中d所示，干燥后纤维的直径显着减小，这使得纤维紧密并增强了纤维的机械性能。另外，通过在该湿纺工艺中改变旋转凝固浴的旋转速度，可以对纤维施加不同的牵引作用，将制备出具有不同性能的同轴纤维。

更优选地，在凝固完成后采用转速为1-15rpm的卷轴进行收集，可以为手动和自动的形式将成品收集。

本发明实施例还提供了一种用于上述制备方法的同轴纺丝装置，请结合图1-4，包括同轴针头、用于输送内纺丝液的内输液组件、用于输送外纺丝液的外输液组件、用于盛放纤维素再生液的再生容器和用于带动再生容器转动的旋转电机，同轴针头的输出端位于再生容器中；同轴针头包括内管和套于内管上的外管，内输液组件的输出端与内管的进液端连通，外输液组件的输出端与内管和外管之间的环形空间连通。

本发明实施例还提供了一种碳纳米管纤维复合材料，其包括碳纳米管内芯和包覆在碳纳米管内芯外侧的纤维素外壳；碳纳米管内芯的碳纳米管与纤维素外壳的纤维素之间形成氢键；优选地，碳纳米管内芯和纤维素外壳的重量比为0.3-1.5:8；更优选为0.8-1.2:8；优选地，纤维素为α-纤维素，碳纳米管为多壁碳纳米管。通过将碳纳米管和纤维素形成包覆结构，能够充分发挥碳纳米管的性能优势，相对于传统的共混纺丝形成的掺杂结构，本发明中形成的包覆结构的导电性能和力学性能均要更加理想。

碳纳米管纤维复合材料可以在制备应变传感器中得到应用。根据上述分析可知：在纤维发生弯曲时，团簇之间相互接触使内部碳纳米管导电网络的电阻发生变化，从而使电阻产生对应变的响应，这为材料在应变传感器中的应用提供了理论支撑。应变传感器的制备可以参照现有技术，在一些实施例中，应变传感器包括螺旋状的复合材料、TPU线和两根导线，TPU线穿过螺旋状的复合材料，且复合材料的两端分别与导线相连并固定于TPU线上；更优选地，复合材料的两端均通过导电银浆与导线相连；更优选地，导线为铜导线。

碳纳米管纤维复合材料在制备发热片中的应用，再使用直流电源对该器件施加不同电压的作用，在不同的电压下将产生不同的温度。请参照图6，发热片包括第一导线、第二导线和位于第一导线和第二导线之间的多根碳纳米管纤维复合材料，且每根碳纳米管纤维复合材料的两端分别通过导电材料与第一导线和第二导线相连；更优选地，第一导线和第二导线为铜导线，导电材料为导电银浆。发热片的制备也可以参照现有技术中的其他方法。

碳纳米管纤维复合材料在制备温度传感器中的应用。请参照图7-8，温度传感器包括封装管、碳纳米管纤维复合材料和缝纫线，碳纳米管纤维复合材料位于封装管中，且碳纳米管纤维复合材料通过导电材料与缝纫线相连；更优选地，缝纫线为杜邦线，导电材料为导电银浆；更优选地，连接处用环氧树脂固定；更优选地，封装管为毛细玻璃管或金属管。在不同的温度下，纤维的电阻将发生变化，通过Arduino开发板以及一个1602 LCD显示屏可以将温度实时显示出来，如图8所示。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

以下实施例中的自制装置均采用图1-图4中介绍的装置。

实施例1

本实施例提供一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

首先，制备1wt％的MWCNTs分散液。通过将MWCNTs加入浓H₂SO₄中并在室温(约25℃)下搅拌1小时，然后使用KQ-50DE水浴超声波仪进行超声处理(100W，30分钟)，然后将混合物通过30μm注射器过滤器以去除聚集体。

其次，制备4wt％纤维素溶液。首先，将11.68g的尿素加入到29.2mL的40wt％TBAH溶液(V_TBAH：m_urea＝1：0.4)中，并以180rpm搅拌30分钟。然后将1.72gα-纤维素加入上述溶液中并搅拌1小时以制备均匀溶液来制备4wt％纤维素溶液。最后，将制备的4wt％纤维素溶液以5000rpm离心10分钟以除去气泡。

最后，同轴纺丝。将浓硫酸(H₂SO₄)和硫酸钠(Na₂SO₄)溶于去离子水(H₂SO₄：Na₂SO₄＝10wt％：12wt％)中并在室温(约25℃)下搅拌30分钟以获得均匀的再生浴。凝固浴可以通过自制装置以10rpm旋转。使用由18G不锈钢针(内径0.86mm，外径1.26mm)和25G不锈钢针(内径0.26mm，外径0.5mm)组成的同轴针头作为喷丝头。将约8mL的MWCNTs分散液装入10mL注射器中并与内部喷丝头连接；将约15mL的纤维素溶液装入20mL注射器中并与外喷丝头连接。两个独立的注射泵(TYD01-01，中国保定雷弗流体技术有限公司)分别连接到核/壳通道，以控制相应流体的流速。内层和外层的流速分别设定为0.2mL/min和0.4mL/min。当纺丝溶液离开同轴喷嘴时，立即进入凝固浴开始再生过程，并且在自身重力的作用下有所拉伸，在完全凝固30分钟后，将同轴纤维浸入去离子水中以从纤维中除去诸如酸残余物、Na₂SO₄和溶剂。最后，用乙醇进一步清洗所得同轴纤维，然后在室温下干燥7小时。最后通过10mm卷绕线轴进行收集，卷绕卷轴的转速为10rpm。将获得的样品表示为xMWCNTs@Cellulose-y，其中x表示MWCNT的浓度，y表示缠绕线轴的速度。

实施例2

本实施例提供一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

首先，制备0.5wt％的MWCNTs分散液。通过将MWCNTs加入浓H₂SO₄中并在室温(约25℃)下搅拌0.5小时，然后使用KQ-50DE水浴超声波仪进行超声处理(100W，20分钟)，然后将混合物通过30μm注射器过滤器以去除聚集体。

其次，制备3wt％纤维素溶液。首先，将8.76g的尿素加入到29.2mL的35wt％TBAH溶液(V_TBAH：m_urea＝1：0.3)中，并以180rpm搅拌30分钟。然后将α-纤维素加入上述溶液中并搅拌1小时。最后，将制备的纤维素溶液以4000rpm离心15分钟以除去气泡。

最后，同轴纺丝。将浓硫酸(H₂SO₄)和硫酸钠(Na₂SO₄)溶于去离子水(H₂SO₄：Na₂SO₄＝6wt％：6wt％)中并在室温(约25℃)下搅拌30分钟以获得均匀的再生浴。凝固浴可以通过自制装置以10rpm旋转。使用由不锈钢针(内径0.8mm，外径1.1mm)作为外管和不锈钢针(内径0.2mm，外径0.4mm)作为内管组成的同轴针头作为喷丝头。将约8mL的MWCNTs分散液装入10mL注射器中并与内部喷丝头连接；将约15mL的纤维素溶液装入20mL注射器中并与外喷丝头连接。两个独立的注射泵(TYD01-01，中国保定雷弗流体技术有限公司)分别连接到核/壳通道，以控制相应流体的流速。内层和外层的流速分别设定为0.1mL/min和0.3mL/min。当纺丝溶液离开同轴喷嘴时，立即进入凝固浴开始再生过程，并且在自身重力的作用下有所拉伸，在完全凝固20分钟后，将同轴纤维浸入去离子水中以从纤维中除去诸如酸残余物、Na₂SO₄和溶剂。最后，用乙醇进一步清洗所得同轴纤维，然后在室温下干燥5小时。最后通过10mm卷绕线轴进行收集，卷绕卷轴的转速为1rpm。将获得的样品表示为xMWCNTs@Cellulose-y，其中x表示MWCNT的浓度，y表示缠绕线轴的速度。

实施例3

本实施例提供一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

首先，制备1.5wt％的MWCNTs分散液。通过将MWCNTs加入浓H₂SO₄中并在室温(约25℃)下搅拌1.5小时，然后使用KQ-50DE水浴超声波仪进行超声处理(100W，50分钟)，然后将混合物通过30μm注射器过滤器以去除聚集体。

其次，制备5wt％纤维素溶液。首先，将14.6g的尿素加入到29.2mL的45wt％TBAH溶液(V_TBAH：m_urea＝1：0.5)中，并以180rpm搅拌30分钟。然后将α-纤维素加入上述溶液中并搅拌1小时。最后，将制备的纤维素溶液以6000rpm离心5分钟以除去气泡。

最后，同轴纺丝。将浓硫酸(H₂SO₄)和硫酸钠(Na₂SO₄)溶于去离子水(H₂SO₄：Na₂SO₄＝15wt％：18wt％)中并在室温(约25℃)下搅拌30分钟以获得均匀的再生浴。凝固浴可以通过自制装置以10rpm旋转。使用由不锈钢针(内径0.9mm，外径1.4mm)作为外管和不锈钢针(内径0.3mm，外径0.6mm)作为内管组成的同轴针头作为喷丝头。将约8mL的MWCNTs分散液装入10mL注射器中并与内部喷丝头连接；将约15mL的纤维素溶液装入20mL注射器中并与外喷丝头连接。两个独立的注射泵(TYD01-01，中国保定雷弗流体技术有限公司)分别连接到核/壳通道，以控制相应流体的流速。内层和外层的流速分别设定为0.3mL/min和0.5mL/min。当纺丝溶液离开同轴喷嘴时，立即进入凝固浴开始再生过程，并且在自身重力的作用下有所拉伸，在完全凝固40分钟后，将同轴纤维浸入去离子水中以从纤维中除去诸如酸残余物、Na₂SO₄和溶剂。最后，用乙醇进一步清洗所得同轴纤维，然后在室温下干燥10小时。最后通过10mm卷绕线轴进行收集，卷绕卷轴的转速为15rpm。将获得的样品表示为xMWCNTs@Cellulose-y，其中x表示MWCNT的浓度，y表示缠绕线轴的速度。

实施例4

本实施例提供一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法，与实施例1步骤大致相同，不同之处在于：碳纳米管纺丝液中碳纳米管管的质量分数为0.8％。

实施例5

本实施例提供一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法，与实施例1步骤大致相同，不同之处在于：碳纳米管纺丝液中碳纳米管管的质量分数为1.2％。

实施例6

本实施例提供一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法，与实施例1步骤大致相同，不同之处在于：凝固浴以0rpm旋转。

实施例7

本实施例提供一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法，与实施例1步骤大致相同，不同之处在于：凝固浴以15rpm旋转。

实施例8

本实施例提供一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法，与实施例1步骤大致相同，不同之处在于：(1)MWCNTs分散液中碳纳米管的浓度为1.5wt％；(2)凝固浴以0rpm旋转。

实施例9

本实施例提供一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法，与实施例1步骤大致相同，不同之处在于：MWCNTs分散液中碳纳米管的浓度为1.5wt％(凝固浴以10rpm旋转)。

实施例10

本实施例提供一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法，与实施例1步骤大致相同，不同之处在于：(1)MWCNTs分散液中碳纳米管的浓度为1.5wt％；(2)凝固浴以15rpm旋转。

对比例1

本对比例提供一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法，其采用将纤维素纺丝液和碳纳米管纺丝液共混后进行混纺的方式，与实施例1不同之处在于同轴纺丝步骤：

将浓硫酸(H₂SO₄)和硫酸钠(Na₂SO₄)溶于去离子水(H₂SO₄：Na₂SO₄＝10wt％：12wt％)中并在室温(约25℃)下搅拌30分钟以获得均匀的再生浴。凝固浴可以通过自制装置以10rpm旋转。使用由18G不锈钢针(内径0.86mm，外径1.26mm)作为喷丝头。将约8mL的MWCNTs分散液和15mL的纤维素溶液混合均匀后装入注射器中与喷丝头连接，采用注射泵(TYD01-01，中国保定雷弗流体技术有限公司)控制相应流体的流速为0.4mL/min。当纺丝溶液离开同轴喷嘴时，立即进入凝固浴开始再生过程，并且在自身重力的作用下有所拉伸，在完全凝固30分钟后，将同轴纤维浸入去离子水中以从纤维中除去诸如酸残余物、Na₂SO₄和溶剂。最后，用乙醇进一步清洗所得同轴纤维，然后在室温下干燥7小时。最后通过10mm卷绕线轴进行收集，卷绕卷轴的转速为10rpm。

对比例2

本对比例提供一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法，其与实施例1大致相同，不同之处在于：将旋转凝固浴设定在转速0rpm的条件下进行旋转。

对比例3

本对比例提供一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法，其与实施例1大致相同，不同之处在于：将旋转凝固浴设定在转速5rpm的条件下进行旋转。

对比例4

本对比例提供一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法，其与实施例1大致相同，不同之处在于：将旋转凝固浴设定在转速15rpm的条件下进行旋转。

对比例5

本对比例提供一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法，其与实施例1大致相同，不同之处在于：MWCNTs分散液的浓度为0.5wt％。

对比例6

本对比例提供一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法，其与实施例1大致相同，不同之处在于：MWCNTs分散液的浓度为1.5wt％。

对比例7

本对比例提供一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法，其与实施例1大致相同，不同之处在于：纤维素分散液的种类改为棉浆纤维素分散液。

对比例8

本对比例提供一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法，其与实施例1大致相同，不同之处在于：纤维素分散液的种类改为竹浆纤维素分散液。

试验例1

将实施例1中制备得到的螺旋状的复合材料进行导电性测试，如图5所示。

为了提高纤维的应变范围，将纤维制成类弹簧的螺旋状(图5e)，这种螺旋结构可以具有200％以上的拉伸性能，这种拉伸在微观上是由每个螺旋处纤维的弯曲作用共同产生。为展现该纤维的导电性，将一段3cm的纤维用导电银浆与铜导线相连并将其与一个LED灯组成闭合电路，在接通一个3V的电源后LED灯泡亮起，表明通过同轴湿法纺并经过相关后处理后纤维的电阻非常低，具有一定的导电性，如图5(f)。因此，通过湿纺和后处理工艺成功地制备了具有良好电气和机械性能的同轴纤维，成功制备纤维素包裹的MWCNT同轴纤维对于它们在可穿戴电子设备中的应用至关重要。

试验例2

将实施例1、6-7中制备得到的复合材料进行扫描电镜测试，结果见图9。

由图9中可以看出，(1)所制纤维形貌光亮，粗细均与，直径随凝固浴转速的增加而降低，随着转速进一步增加纤维形貌发生变化。在转速为15转时纤维表面由均匀的圆柱形变为褶皱状，这是由于凝固浴的高速旋转对纤维壳层施加较大的牵引作用，引起壳层对芯层的碳纳米管产生挤压，在干燥后产生了具有褶皱的纤维表面。(2)随着转速的增加，现为内部的碳纳米管表现出一定的取向。但内部的碳纳米管并不连续，尤其是在10rpm的情况下，碳纳米管表现出间断结构，是一种存在一定间隔的团簇，正是这种存在空隙的团簇结构使纤维具有了应变响应。而在低转速(0rpm)下由于没有外层的牵拉作用，内部碳纳米管比较致密，并且随着转速的进一步增大，使壳层纤维素在产生牵拉作用的同时由于泊松比的原因会产生向内层的挤压(垂直于拉伸方向的形变)，使内部碳管的活动性受限，导致其取向度降低。

试验例3

将实施例8-10中制备得到的复合材料进行扫描电镜测试，结果见图10。

由图10可以看出，在1.5wt％的碳纳米管浓度下，纤维素皮层出现许多裂纹，表面变得粗糙，但同时其直径也表现出随转速的增加降低的趋势。在15rpm的转速下也出现了褶皱的表面，与1wt％的情况相同。另一方面内部的碳纳米管的连续性更强，而且在此浓度下碳纳米管并没有出现明显的取向，这种连续的碳纳米管导电网络降低了纤维的电阻，并且在这个浓度下碳纳米管不会出现并排的碳纳米管，这是因为在这个浓度下碳纳米管的流动性降低，碳纳米管无法运动以取向形成具有并排碳纳米管的取向结构，只能形成交互网络结构。

试验例4

测试原料的拉曼谱图以及相同转速(10rpm)下不同碳纳米管浓度下纤维的拉曼光谱，分别为0.0MWCNTs@Cellulose、0.5MWCNTs@Cellulose、1.0MWCNTs@Cellulose、1.5MWCNTs@Cellulose，结果见图11。

图11中(a)显示MWCNTs具有一定含氧基团和缺陷，这有助于碳纳米管与纤维素形成相互作用，并且在经过分散液处理后碳管没有发生巨大变化。经过对比我们可以将1095cm^-1附近的特征峰作为纤维素的特征峰，将1580cm^-1附近的特征峰作为碳管的代表。(b)图可知在碳管加入后表现出三个特征峰，并且纤维素和碳纳米管的峰合并并且变得宽化，说明碳纳米管与纤维素之间具有相互作用，并不是简单的机械混合。为进一步确定材料内部相互作用的类型，对同轴纤维进行了FTIR，XPS的表征，结果分别见图12和图13。

图12中(a)对实验原料纤维素(cellulose)、酸处理后的多壁碳管(S-MWCNTs)、多壁碳管(MWCNTs)进行红外表征，可以确定原料的主要红外特征峰(O–H，C–H)，并且经硫酸分散后的碳管变化不大，既分散剂并没有对碳管产生较大影响。(b)取相同转速下不同碳管浓度的同轴纤维进行红外表征，其中在2900cm^-1处的吸收峰属于纤维的C–H伸缩振动，3600～3000cm^-1归属于O–H伸缩振动特征峰区，他们反应出不同的氢键作用。并且与氢键有关的羟基比未参与形成氢键的羟基表现出更强的吸收峰。氢键越强，吸收峰强度越大，同时向低波数的位移也越大。从图中可以看出不同碳纳米管浓度下O–H特征峰的波数的变化不同，可知碳纳米管与外层纤维素存在相互作用，并且该相互作用随碳纳米管浓度的变化发生变化，在1wt％的碳管浓度下，O–H特征峰的波数最低，材料内部的相互作用最强。同理，在(c，d，e)中我们可得知各个碳管浓度下，10rpm制备的同轴纤维中存在的相互作用最强，碳管与纤维素间的相互作用最强，这对同轴纤维的力学性能具有重要影响。由于特征峰的波数变化主要发生在O–H位，可以说明引起这种变化的相互作用主要为氢键作用。

图13对纤维的制备原料进行了X射线光电子的分析，图13中(a)显示所使用的原材料只含有碳、氧两种元素，并且经过硫酸分散处理后碳纳米管的碳：氧原子比降低，表示经过分散剂分散后的碳纳米管氧原子含量增加，既含氧官能团增加，正是含氧官能团的增加导致硫酸分散后碳管的拉曼图谱中ID：IG的增加。对不同碳管浓度的纤维的XPS全谱分析(b)，分别计算碳峰和氧峰的积分面积可定性出材料中碳氧原子比，可知随着碳纳米管含量的增加其XPS的碳氧原子比逐渐增加，说明使用不同浓度的碳纳米管分散液会影响所纺同轴纤维中碳纳米管的含量。为了确定碳纳米管与纤维素之间的相互作用类型，对原材料XPS图谱的氧峰进行分封处理后进行了高分辨分析，可知纤维素中主要有-C-O-、-C＝O和羟基簇几类基团；碳纳米管中的主要键合方式有碳氧单键、碳氧双键以及氢氧单键(羟基)。并且在经过硫酸分散后碳纳米管的羟基簇峰的积分面积增加，既其含量增加。碳纳米管和纤维素中大量羟基的存在为两者之间形成氢键提供了条件。

结合红外光谱我们认为在含有含氧基团的碳纳米管和纤维素之间形成氢键相互作用，并且碳纳米管的浓度和纺丝工艺的不同会影响同轴纤维中碳纳米管与纤维素之间氢键的强度。这主要是因为不同的碳管浓度纺出的纤维中所含羟基的量不同，浓度高的分散液所纺纤维芯层碳管含量越多，所含的羟基数量就越多会有更多的羟基参与形成氢键，但随着浓度的提高碳纳米管的分散越困难，会出现团聚现象，团聚的出现会减少参与形成氢键的羟基的数量，使氢键强度降低。而在纺丝工艺上，不同的凝固浴转动速度会影响碳纳米管在纤维中的存在形态，合适的转速会使碳纳米管发生取向，这种取向结构会增加形成氢键的羟基的数量。

试验例4

采用实施例1中的制备方法，仅改变碳纳米管分散液的浓度，测试不同碳纳米管浓度和转速下电导率的变化情况，测试方法：利用二电极体系，将一段3cm长的纤维两端用导电银浆与两电极相连，然后用电化学工作站在外加3V电压的情况下收集电流数据，最后结合扫描电镜测量的纤维直径，利用公式求的电导率，公式中的U和I分别是电化学工作站记录的电压和电流数据，L是纤维的长度，S表示纤维的横截面积(d表示纤维直径)。

图14为不同碳纳米管浓度下同轴纤维电导率随MWCNTs浓度的变化情况；图15为0.5wt％的碳纳米管浓度在不同转速下制备的同轴纤维的电导率；图16为1.0wt％的碳纳米管浓度在不同转速下制备的同轴纤维的电导率；图17为1.5wt％的碳纳米管浓度在不同转速下制备的同轴纤维的电导率；图18为1wt％碳纳米管浓度在0rpm转速下制得的纤维随温度的变化电导率变化的情况。

在1wt％的碳纳米管浓度下，电导率最高可以达到2087S/m，而在凝固浴转速为10rpm的情况下，电导率最低。在1.5wt％的碳纳米管的浓度下，电导率最高可达到1184S/m，同样在10rpm的转速下纤维的电导率最低。电导率低表示在纤维内部的导电网络导电性越差，由于随着转速的提高，纤维直径减小，但电导率并没有随直径的降低而增加，说明纤维中起导电作用的碳纳米管芯层存在孔隙。这种结构上的缺陷降低了纤维的电导率，从数据上看在10rpm时孔隙最多。

试验例5

采用实施例1制备得到复合材料的应变性能，测试方法：将纤维固定在线性马达上，通过软件控制可对纤维施加程度和频率可控的应变，然后将纤维的两端用导电银浆与铜导线相连接入低噪音电流前置放大器(Stanford Research SR570)，该器件会对纤维施加3v的电并监测应变过程中体系的电流，从而反应出电阻的变化。

图19为纤维在5cm的弯曲条件下不同应变频率下的响应；图20为纤维在不同拉伸程度下的应变响应；图21为纤维在5cm的拉伸条件下不同应变频率下的响应；图22为纤维在拉伸松弛状态下进行900个循环的情况。

图19在弯曲状态下，该纤维具有应变响应性能，在不同频率下可以检测其应变性能的响应时间，实验中分别采用2、4、6、8的应变频率均有有效的应变响应信号产生，其中最快响应时间可达到125ms。图20在拉伸状态下的应变响应随拉伸程度的增加而发生变化，拉伸程度分别为5、10、15、20、30、40，并且均有有效的响应信号产生，随着拉伸程度的增加，应变信号的变化幅度越大。图21在拉伸状态下，采用2、4、6、8、10的应变频率(应变频率2表示每秒2个应力循环)应变信号的响应速度可以达到65ms。

试验例6

采用实施例9制备得到复合材料的电热性能，结果见图23，测试方法：将由多根纤维制成的片状器件通过导电银胶与铜导线相连，通过一个直流稳压电源对其施加不同的电压用红外相机记录其发热情况。

从图23中可以看出，导电纤维具有一定的电热性能，并随所加电压的增加其发产生的热量越高，在5V的电压下可以达到92.5摄氏度的温度(5V的电压对应电流0.3A)，在10V的电压下可以达到高于160摄氏度的效果，此时电流仅为0.5A。并且从室温加热到最高温度所需时间很短，大约在10秒钟就可以达到最高的发热状态。将这种纤维制备成可穿戴器件具有以下几个应用：(1)可检测身体的运动；(2)可以作为电热器件以作为御寒装置。

试验例7

采用实施例1制备得到复合材料的测温性能，结果见图8。由于其电导率在温度的变化下会发生变化，且电导率随温度的变化呈线性变化趋势，为此我们将该纤维整合到一个Arduino开发板电路中，通过该纤维作为温度传感器，实现了对温度的监测，实验过程中可实现从20～100摄氏度的检测。

试验例8

测试实施例1、对比例1-6中制备得到复合材料的性能，包括电导率、力学性能和5V时电热性能等，测试结果见表1。

测试方法：(1)电导率的测试方法：与实验例4相同，每样品进行5次实验取平均值，以实验数据中与平均值的最大差值为误差(2)力学性能测试方法：GB/T 3916，用1cm的夹具，在0.2mm/min的拉伸速率下进行实验，每样品进行5次实验，取平均值(3)5V时电热性能测试方法：与实验例6相同，将所制片状器件(图6)接入直流电源，直流电源可提供5V电压，用红外相机检测器件的温度变化。

表1复合材料的性能测试结果

对比实施例1和对比例1，采用本发明的制备方法形成包覆结构能够显著提升材料的各项性能；制备方法中的里外层纺丝液的转速、流速、纺丝液的浓度等参数对产品性能有一定影响，需要控制在本发明提供的优选范围内为宜。

综上所述，本发明提供的一种碳纳米管纤维复合材料，其形成纤维素包覆碳纳米管的结构，赋予材料优异的导电性能和力学性能，同时纤维素起到绝缘效果，无需后续加工；以外层的纤维素为载体，可通过对高分子的拉伸实现对内层碳纳米管纤维的拉伸，进而实现碳纳米管的取向。

本发明提供的一种碳纳米管纤维复合材料的制备方法及应用，其能够通过同轴纺丝工艺制备纤维素包覆碳纳米管的复合材料，具备很好的导电性能和力学性能，可以在制备应变传感器、发热片、温度传感器和可穿戴器件中得到应用。

本发明提供的用于实施上述制备方法的同轴纺丝装置，其能够实现纤维素包覆碳纳米管的纺丝工艺，形成双层纺丝结构，适合于推广应用。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种碳纳米管纤维复合材料，其特征在于，其包括碳纳米管内芯和包覆在所述碳纳米管内芯外侧的纤维素外壳；

优选地，所述碳纳米管内芯的碳纳米管与所述纤维素外壳的纤维素之间形成氢键；

优选地，所述碳纳米管内芯和所述纤维素外壳的重量比为0.3-1.5:8；更优选为0.8-1.2:8；

优选地，所述纤维素为α-纤维素，所述碳纳米管为多壁碳纳米管；

优选地，所述碳纳米管内芯中的碳纳米管取向排布。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

采用碳纳米管纺丝液和纤维素纺丝液进行同轴湿纺；

优选地，利用内管和外管形成的套管结构进行湿法纺丝，将碳纳米管纺丝液输入所述内管中，将纤维素纺丝液输入所述外管和所述内管之间的环形空隙中；所述碳纳米管纺丝液和所述纤维素纺丝液从所述套管出口输出后凝固成形；

优选地，所述凝固成形过程是将所述套管出口输出的混合料置于酸性溶液中，以使纤维素再生形成包覆结构；

更优选地，所述同轴湿纺的凝固浴为硫酸和硫酸钠的混合液，混合液中硫酸的质量分数为6-15％，硫酸钠的质量分数为6-18％；

更优选地，所述凝固浴以1-15rpm的转速旋转；进一步优选地，转速为9-11rpm。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素纺丝液为纤维素、尿素、四丁基氢氧化铵和水形成的混合液；

优选地，所述纤维素纺丝液中纤维素的质量分数为3-5％；

优选地，所述纤维素纺丝液是先将尿素和四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀后再和纤维素混合，然后在4000-6000rpm的转速下离心处理5-15min；

更优选地，所述四丁基氢氧化铵水溶液中四丁基氢氧化铵的质量分数为35-45％，每1mL所述四丁基氢氧化铵水溶液对应尿素的质量为0.3-0.5g。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管纺丝液是由碳纳米管和浓硫酸混合而得；优选地，混合过程是先搅拌0.5-1.5h，然后经超声处理20-50min后进行过滤；

更优选地，所述碳纳米管纺丝液中碳纳米管的质量分数为0.5-1.5％；进一步优选为0.8-1.2％。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，同轴湿纺时，所述碳纳米管纺丝液的流速为0.1-0.3mL/min，所述纤维素纺丝液的流速为0.3-0.5mL/min；

优选地，所述内管的内径为0.2-0.3mm，外径为0.4-0.6mm；所述外管的内径为0.8-0.9mm，外径为1.1-1.4mm；

更优选地，在凝固完成后采用转速为1-15rpm的卷轴进行收集；

更优选地，在凝固成形后，采用去离子水和乙醇分别进行洗涤，再进行干燥；

进一步优选地，洗涤是在凝固完成20-40min后进行，干燥是在20-30℃的条件下干燥5-10h。

6.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维复合材料或权利要求2-5中任一项所述的制备方法制备得到的碳纳米管纤维复合材料在制备应变传感器中的应用；

优选地，所述应变传感器包括螺旋状的复合材料、TPU线和两根导线，所述TPU线穿过螺旋状的所述复合材料，且所述复合材料的两端分别与导线相连并固定于所述TPU线上；

更优选地，所述复合材料的两端均通过导电银浆与导线相连；

更优选地，所述导线为铜导线。

7.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维复合材料或权利要求2-5中任一项所述的制备方法制备得到的碳纳米管纤维复合材料在制备发热片中的应用；

优选地，所述发热片包括第一导线、第二导线和位于所述第一导线和所述第二导线之间的多根所述碳纳米管纤维复合材料，且每根所述碳纳米管纤维复合材料的两端分别通过导电材料与所述第一导线和所述第二导线相连；

更优选地，所述第一导线和所述第二导线为铜导线，所述导电材料为导电银浆。

8.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维复合材料或权利要求2-5中任一项所述的制备方法制备得到的碳纳米管纤维复合材料在制备温度传感器中的应用；

优选地，所述温度传感器包括封装管、碳纳米管纤维复合材料和缝纫线，所述碳纳米管纤维复合材料位于所述封装管中，且所述碳纳米管纤维复合材料通过导电材料与所述缝纫线相连；

更优选地，所述缝纫线为杜邦线，所述导电材料为导电银浆；

更优选地，连接处用环氧树脂固定；

更优选地，所述封装管为毛细玻璃管或金属管。

9.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维复合材料或权利要求2-5中任一项所述的制备方法制备得到的碳纳米管纤维复合材料在制备可穿戴器件中的应用。

10.一种用于实施权利要求2-6中任一项所述制备方法的同轴纺丝装置，其特征在于，包括同轴针头、用于输送内纺丝液的内输液组件、用于输送外纺丝液的外输液组件、用于盛放纤维素再生液的再生容器和用于带动再生容器转动的旋转电机，所述同轴针头的输出端位于所述再生容器中；

所述同轴针头包括内管和套于所述内管上的外管，所述内输液组件的输出端与所述内管的进液端连通，所述外输液组件的输出端与所述内管和所述外管之间的环形空间连通。