CN115247301B - 由碳纳米管构成的纺织线及其制造方法 - Google Patents

由碳纳米管构成的纺织线及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种由碳纳米管构成的纺织线及其制造方法。所述由碳纳米管构成的纺织线的制造方法包括以下的工序，即：纺织线前驱体α制造工序，从碳纳米管森林引出多根碳纳米管，且在对多根碳纳米管施加碳纳米管森林的每1cm宽度为6mN以下的张力的同时对该多根碳纳米管进行纺织，从而制造纺织线前驱体α；纺织线前驱体β制造工序，对纺织线前驱体α施加与纺织线前驱体α制造工序中的张力相比而更高的张力，从而制造使纺织线前驱体α细密化而得的纺织线前驱体β；以及纺织线制造工序，对于纺织线前驱体β在施加张力的同时实施通电加热，从而制造纺织线。

Description

由碳纳米管构成的纺织线及其制造方法
技术领域
本发明涉及由碳纳米管构成的纺织线的制造方法以及由碳纳米管构成的纺织线。
背景技术
碳纳米管(以下，也记载为“CNT”)具有较高的机械强度、热传导性以及导电性。此外，能够对多根CNT进行纺织，从而制造由CNT构成的纺织线(以下，也记载为“CNT纺织线”)。由于CNT纺织线也具有较高的机械强度、热传导性以及导电性，因此，其作为各种产品的材料而正在推进开发。
例如，在Y.Song等的Nanoscale11,13909-13916(2019)中记载了如下技术，即，通过在2450℃的温度、12毫秒的加热时间(电压脉冲宽度)、60mN的张力的条件下实施通电加热处理，从而作为结果而得到的CNT纺织线的强度提升到3.2GPa的断裂应力、123GPa的杨氏模量。
在日本专利第6667848号中记载了一种结构体的制造方法，所述结构体由具备CNT森林的纺织源部件纺织而成，在所述结构体的制造方法中，具备将开口基板为筒状的CNT森林的开放部一侧的端部整体作为可纺出部而从所述可纺出部引出所述CNT来进行纺织的纺织工序，所述结构体为，具备相互交缠的多根碳纳米管并具有内侧面以及外侧面的筒状的网状结构体。
发明内容
如前文所述，正在开发一种制造CNT纺织线的方法。例如，在为对从CNT森林引出的多根CNT进行纺织而获得的CNT纺织线的情况下，由于通过CNT束之间的范德华力而被纺织，因此密度通常成为0.7g/cm3左右。然而，在为这种程度的密度的CNT纺织线的情况下，存在强度不充分的可能性。对于CNT纺织线的强度提升，已知由张力的施加而实现的细密化以及由加热而实现的从无定形碳向石墨烯的结构变化较为有效。然而，在为所述密度的CNT纺织线的情况下，当使通电加热处理的温度以及施加的张力升高时，纺织线会无法承受高温下的张力施加而发生断裂。另一方面，当为了避免CNT纺织线的断裂而在极短时间内实施通电加热处理时，虽然能够避免CNT纺织线的断裂，但是从无定形碳向石墨烯的结构变化会不充分，因此强度的提升也不充分。
本发明提供一种制造高强度的CNT纺织线的手段。
本发明的发明者们发现，通过在通电加热处理前于CNT纺织线不会发生断裂的范围内预先施加较高的张力以使CNT纺织线细密化，从而能够使通电加热处理的温度以及施加的张力与现有技术的方法相比而更高。本发明的发明者们发现，通过以所述步骤来制造CNT纺织线，从而作为结果而获得的CNT纺织线具有较高的结晶性以及较高的强度。
即，本发明包含以下的方式以及实施方式。
(1)一种由碳纳米管构成的纺织线的制造方法，其包括以下的工序，即：
纺织线前驱体α制造工序，从碳纳米管森林引出多根碳纳米管，且在对所述多根碳纳米管施加所述碳纳米管森林的每1cm宽度为6mN以下的张力的同时对该多根碳纳米管进行纺织，从而制造纺织线前驱体α；
纺织线前驱体β制造工序，对所述纺织线前驱体α施加与所述纺织线前驱体α制造工序中的张力相比而更高的张力，从而制造使所述纺织线前驱体α细密化而得的纺织线前驱体β；以及
纺织线制造工序，对于所述纺织线前驱体β在施加张力的同时实施通电加热，从而制造所述纺织线。
(2)也可以设为，在所述纺织线前驱体β制造工序中，在使所述纺织线前驱体α与选自甲醇、乙醇、丙酮、水、石蜡、甲苯以及它们的混合物的液体接触的同时，对该纺织线前驱体α施加所述张力。
(3)也可以设为，在所述纺织线前驱体β制造工序中，对于所述纺织线前驱体α而以持续多次的方式阶段性地施加所述张力。
(4)也可以设为，在所述纺织线制造工序中，以3200K以下的温度来实施通电加热。
(5)也可以设为，在所述纺织线制造工序中，对于所述纺织线前驱体β在施加小于480MPa的张力的同时实施通电加热。
(6)也可以设为，上述方式的制造方法还包括交联工序，在所述交联工序中，使利用所述纺织线制造工序而获得的所述纺织线浸渍在包含硫化物的盐的水溶液中。
(7)也可以设为，所述硫化物的盐为四硫化钠或者二硫化钠。
(8)一种由碳纳米管构成的纺织线，其中，
通过拉曼光谱分析而获得的光谱的G波段峰值的强度和D波段峰值的强度之比为5以上，并且，
在所述碳纳米管的至少一部分中存在石墨烯。
(9)也可以设为，所述碳纳米管之间通过二硫键、三硫键或者四硫键而被交联。
通过本发明，能够提供一种制造高强度的CNT纺织线的手段。
附图说明
本发明的代表性实施例的特征、优点、技术和工业价值将被描绘至如下的附图中以供参考，图中相同符号表示相同要素，其中：
图1表示在试验I-4中通过在以不同的载荷来施加张力的同时实施纺织线前驱体β制造工序、并且接着在不实施通电加热的条件下实施纺织线制造工序从而获得的CNT纺织线的杨氏模量。图中，横轴为纺织线前驱体β制造工序中的载荷(mN)，纵轴为杨氏模量(GPa)。图中的值表示三次试验结果的平均值以及标准偏差。
图2表示在试验I-4中通过在以不同的载荷来施加张力的同时实施纺织线前驱体β制造工序、并且接着在不实施通电加热的条件下实施纺织线制造工序从而获得的CNT纺织线的断裂应力。图中，横轴为纺织线前驱体β制造工序中的载荷(mN)，纵轴为断裂应力(GPa)。图中的值表示三次试验结果的平均值以及标准偏差。
图3表示在试验I-4中通过在以不同的载荷来施加张力的同时实施纺织线前驱体β制造工序、并且接着在不实施通电加热的条件下实施纺织线制造工序从而获得的CNT纺织线的密度。图中，横轴为纺织线前驱体β制造工序中的载荷(mN)，纵轴为密度(g/cm3)。图中的值表示，根据六个部位的截面积测量值而得到的试验结果的平均值以及标准偏差。
图4表示在试验II-1中在各种各样的处理条件下获得的CNT纺织线的密度。图中，横轴为纺织线制造工序中的处理条件(张力以及通电加热的温度)，纵轴为密度(g/cm3)。此外，白色柱为在无载荷的条件下实施了纺织线前驱体β制造工序的情况的结果，黑色柱为在有载荷的条件下实施了纺织线前驱体β制造工序的情况的结果。图中的值表示根据六个部位的截面积测量值而得到的试验结果的平均值以及标准偏差。
图5表示在试验II-2中在有载荷的条件下实施纺织线前驱体β制造工序而得到的CNT纺织线的1000～2000cm-1的范围的拉曼光谱。图中，横轴为拉曼频移(cm-1)，纵轴为拉曼散射光的强度(a.u.)。
图6表示在试验II-2中在无载荷的条件下实施纺织线前驱体β制造工序而获得的CNT纺织线的2200～3400cm-1的范围的拉曼光谱。图中，横轴为拉曼频移(cm-1)，纵轴为拉曼散射光的强度(a.u.)。
图7A表示在试验II-2中在有载荷的条件下实施纺织线前驱体β制造工序而获得的CNT纺织线的2200～3400cm-1的范围的拉曼光谱，即为在非处理对照的CNT纺织线以及在2500K的温度下通电加热而获得的CNT纺织线的拉曼光谱。图中，横轴为拉曼频移(cm-1)，纵轴为拉曼散射光的强度(a.u.)。
图7B表示在试验II-2中在有载荷的条件下实施纺织线前驱体β制造工序而获得的CNT纺织线的2200～3400cm-1的范围的拉曼光谱，即为在非处理对照的CNT纺织线以及在3000K的温度下通电加热而获得的CNT纺织线的拉曼光谱。图中，横轴为拉曼频移(cm-1)，纵轴为拉曼散射光的强度(a.u.)。
图8表示在试验II-3中利用穿透式电子显微镜来对CNT纺织线进行观察而得的图像。图中，图像A为非处理对照的CNT纺织线的穿透式电子显微镜图像，图像B为在无载荷的条件下实施纺织线前驱体β制造工序、并且接着在以100mN(对于纺织线前驱体β300MPa)的载荷来施加张力的同时以2500K的温度来进行通电加热从而获得的CNT纺织线的穿透式电子显微镜图像，图像C表示在有载荷的条件下实施纺织线前驱体β制造工序、并且接着在以100mN(对于纺织线前驱体β而以300MPa)的载荷来施加张力的同时以2500K的温度来进行通电加热从而获得的CNT纺织线的穿透式电子显微镜图像，图像D表示在有载荷的条件下实施纺织线前驱体β制造工序、并且接着在以100mN(对于纺织线前驱体β而以300MPa)的载荷来施加张力的同时以3000K的温度来进行通电加热从而获得的CNT纺织线的穿透式电子显微镜图像。图中，比例尺为10nm。
图9表示在试验II-4中纺织线制造工序中的通电加热的温度与作为结果而获得的CNT纺织线的杨氏模量的关系。图中，横轴为纺织线制造工序中的通电加热的温度(K)，纵轴为CNT纺织线的杨氏模量(GPa)。此外，图中的虚线表示在有或无载荷的条件下实施了纺织线前驱体β制造工序后的非处理对照的CNT纺织线的杨氏模量。图中的值表示三次试验结果的平均值以及标准偏差。
图10表示在试验II-4中纺织线制造工序中的通电加热的温度与作为结果而获得的CNT纺织线的断裂应力的关系。图中，横轴为纺织线制造工序中的通电加热的温度(K)，纵轴为CNT纺织线的断裂应力(GPa)。此外，图中的虚线表示在有或无载荷的条件下实施了纺织线前驱体β制造工序后的非处理对照的CNT纺织线的断裂应力。图中的值表示三次试验结果的平均值以及标准偏差。
图11表示在试验III-2中利用扫描型电子显微镜来对通过包含交联工序的方法而获得的CNT纺织线的表面进行观察而得的图像。图中，图像A为在交联工序中通过2小时的浸渍处理而获得的CNT纺织线的扫描型电子显微镜图像，图像B为在交联工序中通过24小时的浸渍处理而获得的CNT纺织线的扫描型电子显微镜图像，图像C为在交联工序中通过48小时的浸渍处理而获得的CNT纺织线的扫描型电子显微镜图像。图中，比例尺为10μm。
图12A为表示在试验III-2中通过包含交联工序的方法而获得的CNT纺织线的直径的图表。横轴为交联工序中的浸渍时间，纵轴为CNT纺织线的直径(μm)。
图12B为表示在试验III-2中通过包含交联工序的方法而获得的CNT纺织线的密度的图表。横轴为交联工序中的浸渍时间，纵轴为CNT纺织线的密度(g/cm3)。
图13表示在试验III-3中利用扫描型电子显微镜来对通过包含交联工序的方法而获得的CNT纺织线的截面进行观察而得的图像。图中，图像A为在交联工序中通过2小时的浸渍处理而获得的CNT纺织线的扫描型电子显微镜图像，图像B为在交联工序中通过24小时的浸渍处理而获得的CNT纺织线的扫描型电子显微镜图像，图像C为在交联工序中通过48小时的浸渍处理而获得的CNT纺织线的扫描型电子显微镜图像。图像中的点表示使用能量色散X射线分析装置(EDS)而被映射出的CNT纺织线的截面中所存在的硫原子。
图14A为表示在试验III-3中使用EDS而进行了定量的、通过包含交联工序的方法而获得的CNT纺织线的截面中所存在的硫原子的定量结果，并且表示硫原子数相对于CNT纺织线的截面中所存在的原子的总数的百分比的图表。横轴为交联工序中的浸渍时间，纵轴为硫原子数的百分比(％)。
图14B为表示在试验III-3中使用EDS而进行了定量的、通过包含交联工序的方法而获得的CNT纺织线的截面中所存在的硫原子的定量结果，并且表示硫原子质量的相对于CNT纺织线的截面中所存在的原子的总质量的百分比的图表。横轴为交联工序中的浸渍时间，纵轴为硫原子质量的百分比(％)。
图15表示在试验III-4中通过包含交联工序的方法而获得的CNT纺织线的应力应变曲线。图中，横轴为应变率(％)，纵轴为CNT纺织线的断裂应力(GPa)。
图16表示在试验III-5中通过包含交联工序的方法而获得的CNT纺织线的应力应变曲线。图中，横轴为应变率(％)，纵轴为CNT纺织线的断裂应力(GPa)。
图17表示在试验III-5中通过包含交联工序的方法而获得的CNT纺织线的应力应变曲线。图中，横轴为应变率(％)，纵轴为CNT纺织线的断裂应力(GPa)。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。
＜1.由碳纳米管构成的纺织线的制造方法＞
本发明的发明者们发现，通过在对由CNT构成的纺织线(CNT纺织线)进行通电加热处理之前于CNT纺织线不会断裂的范围内预先施加较高的张力而使CNT纺织线细密化，从而能够使通电加热处理的温度以及所施加的张力与现有技术的方法相比而升高。本发明的发明者们发现，通过以所述步骤来制造CNT纺织线，从而使作为结果而获得的CNT纺织线具有较高的结晶性以及较高的强度。因此，本发明的一个方式涉及由CNT构成的纺织线的制造方法。
在本发明的各方式中，CNT是指，石墨的单层面具有筒状的结构的碳材料。通常，分别将具有一层的筒状的结构的CNT和具有两层以上的筒状的结构的CNT分类为单层CNT和多层CNT。适用于本发明的各方式中的CNT可以为单层CNT以及多层CNT中的任意一种。
本方式的方法至少包括纺织线前驱体α制造工序、纺织线前驱体β制造工序以及纺织线制造工序。以下，对各工序进行详细的说明。
[1-1.CNT森林准备工序]
本方式的方法也可以包括对CNT森林进行准备的CNT森林准备工序。
在本发明的各方式中，CNT森林是指，具有多根CNT针对长轴方向上的至少一部分而被取向为固定的方向的结构的CNT的集合体。
在本工序中所准备的CNT森林的形状以及尺寸并不被特别限定，可以是任意的形状以及尺寸。CNT森林例如为，一边具有5～1000mm的范围、优选为10～40mm的范围的长度的四边形的形状。
在本工序中被准备的CNT森林能够通过该技术领域中公知的各种各样的方法来进行制作。CNT森林例如能够通过如下方式来形成，即，在金属制基板的表面上配置成为生长核的催化剂颗粒，并在反应炉中使含有碳元素的原料气体与该基板的表面进行接触。在本工序中，CNT森林既可以通过该技术领域中公知的各种各样的方法来自己进行准备，也可以通过购买等而进行准备。
[1-2.纺织线前驱体α制造工序]
本工序包括如下操作，即：从CNT森林引出多根CNT，且在对多根CNT施加张力的同时对该多根CNT进行纺织，从而制造由CNT构成的纺织线前驱体α(以下，也记载为“CNT纺织线前驱体α”)。
在本工序中，作为从CNT森林引出多根CNT的手段，能够使用该技术领域中被通常使用的各种手段。例如，只要在CNT森林基板的上表面上配置具有多个叶片的梳理用叶片，并从叶片之间引出多根由CNT构成的CNT网即可。在本实施方式的情况下，梳理用叶片优选为具有三个以上的叶片。
在本工序中，被形成的CNT纺织线前驱体α通过卷绕在旋转体的周面上从而被回收。旋转体例如为绕线管或辊。通过将CNT纺织线前驱体α卷绕在旋转体的周面上，从而能够在以所期望的引出速度而从CNT森林引出多根CNT的同时，对多根CNT施加所期望的张力。
在本工序中，从CNT森林引出多根CNT的引出速度优选为在100～1000mm/分钟的范围内，更优选为在200～500mm/分钟的范围内。
在本工序中，也可以通过使CNT森林以预定的转速来进行旋转，从而对多根CNT进行纺织。在本实施方式的情况下，CNT森林的转速优选为小于2000rpm，更优选为在100～1000rpm的范围内，进一步优选为在200～500rpm的范围内。此外，CNT森林的转速/多根CNT的引出速度之比优选为在大于0.25rev/mm且小于25rev/mm的范围内。
在本工序中，对多根CNT施加的张力通常为，相对于CNT森林的每1cm宽度而在6mN以下。对多根CNT施加的张力优选为，相对于CNT森林的每1cm宽度而在0.1～6mN的范围内，更优选为，相对于CNT森林的每1cm宽度而在0.3～3mN的范围内，进一步优选为，相对于CNT森林的每1cm宽度而在0.3～1mN的范围内。例如，在CNT森林具有前文中所例示的形状以及尺寸的情况下，对多根CNT施加的张力通常为10mN(对于多根CNT而为30MPa)以下，优选为在0.15～10mN的范围内，更优选为在0.5～5mN(对于多根而为CNT1.6～16MPa)的范围内，进一步优选为在0.5～2mN(对于多根CNT而为1.6～6.4MPa)的范围内。在张力小于所述下限值的情况下，存在作为结果而获得的CNT纺织线前驱体α的密度降低的可能性。此外，在张力超过所述上限值的情况下，存在CNT发生断裂而无法获得CNT纺织线前驱体α的可能性。因此，通过在对多根CNT施加所述范围的张力的同时实施本工序，从而能够获得密度较高的CNT纺织线前驱体α。
在本工序中，张力通常能够通过使用张紧杆、滑块系统或者电机等来对从CNT森林被引出的多根CNT给予载荷，从而进行施加。
在本工序中，也可以在使从CNT森林被引出的多根CNT与液体接触的同时，对该多根CNT施加张力。在本实施方式的情况下，液体也可以选自甲醇、乙醇、丙酮、水、石蜡、甲苯以及它们的混合物，优选为选自甲醇、乙醇、丙酮、水以及它们的混合物。所述液体也可以包括金属盐类(例如，氯化铁或者氯化镍)或者金属氧化物(例如，氧化铁)等一种以上的进一步的成分。特别优选为，所述液体为甲醇、乙醇、丙酮或者水。在本实施方式中，作为使多根CNT与液体接触的手段而并未进行限定，例如，能够列举使多根CNT浸渍在液体中、向多根CNT以雾状的形式喷射液体、向多根CNT滴落液体以及将多根CNT暴露在液体的蒸汽中等。优选为，通过使多根CNT浸渍在液体中，从而使多根CNT与液体接触。在本实施方式的情况下，优选为，使接触过液体的多根CNT以室温或者室温以上的温度而进行干燥。通过以所述手段来使多根CNT与液体接触，从而利用由液体的汽化而产生的凝聚力来使多根CNT凝聚，由此能够提高作为结果而获得的CNT纺织线前驱体α的密度。
在本工序中形成的CNT纺织线前驱体α的捻角通常为大约4°。CNT纺织线前驱体α的密度通常小于0.7g/cm3。CNT纺织线前驱体α的杨氏模量通常小于100GPa。此外，CNT纺织线前驱体α的断裂应力通常小于1.4GPa。通过在以下的工序中使用具有上述性质的CNT纺织线前驱体α，从而能够在本方式的方法中获得强度较高的CNT纺织线。
[1-3.纺织线前驱体β制造工序]
本工序包括如下操作，即：对纺织线前驱体α施加与纺织线前驱体α制造工序相比而较高的张力，从而制造使纺织线前驱体α细密化而得的纺织线前驱体β。本工序在的目的在于，在纺织线制造工序中对纺织线前驱体β进行通电加热处理之前，在纺织线前驱体α不会断裂的范围内预先施加较高的张力，从而使纺织线前驱体α细密化。
本工序例如能够通过将在纺织线前驱体α制造工序中所获得的纺织线前驱体α从旋转体的周面引出并施加张力从而被实施。被形成的纺织线前驱体β通过卷绕在旋转体的周面上从而被回收。旋转体例如为绕线管或辊。通过将纺织线前驱体β卷绕在旋转体的周面上，从而能够在以所期望的引出速度而引出纺织线前驱体α的同时，对纺织线前驱体α施加所期望的张力。
在本工序中，引出纺织线前驱体α的引出速度优选为小于4000mm/分钟，更优选为在1000～3000mm/分钟的范围内。
在本工序中，对纺织线前驱体α施加的张力与在纺织线前驱体α制造工序中所施加的张力相比而较高。对纺织线前驱体α施加的张力例如小于150mN(对于纺织线前驱体α而为480MPa)，优选为在0.5～120mN(对于纺织线前驱体α而为1.6～380MPa)的范围内，更优选为在1～100mN(对于纺织线前驱体α而为3～300MPa)的范围内。在张力小于所述下限值的情况下，存在作为结果而获得的CNT纺织线前驱体β的密度降低的可能性。此外，在张力超过所述上限值的情况下，存在纺织线前驱体α发生断裂而无法获得CNT纺织线前驱体β的可能性。因此，通过在对纺织线前驱体α施加所述范围的张力的同时实施本工序，从而能够使纺织线前驱体α细密化，并获得密度较高的CNT纺织线前驱体β。此外，由此能够获得强度较高的CNT纺织线。
在本工序中，也可以对于纺织线前驱体α而以持续多次的方式阶段性地施加张力。在本实施方式的情况下，只要从与纺织线前驱体α制造工序实质相同的张力开始阶段性地使张力增加从而对于纺织线前驱体α而以持续多次的方式重复阶段性地施加张力即可。在此情况下，张力施加的重复次数优选为2次以上，更优选为在2至5次的范围内，进一步优选为3次。此外，第一次施加的张力优选为在0.5～10mN(对于纺织线前驱体α而为1.6～30MPa)的范围内，更优选为在1～10mN(对于纺织线前驱体α而为3～30MPa)的范围内。最后阶段施加的张力优选为在10～120mN(对于纺织线前驱体α而为30～380MPa)的范围内，更优选为在20～100mN(对于纺织线前驱体α而为64～300MPa)的范围内，进一步优选为在50～100mN(对于纺织线前驱体α而为160～300MPa)的范围内。在特定的实施方式中，优选为，对于纺织线前驱体α而使张力按照1mN、50mN、100mN(对于纺织线前驱体α而为3MPa、160MPa、300MPa)的顺序增加，并以持续三次的方式重复阶段性地施加张力。在重复次数小于所述下限值的情况以及第一次施加的张力超过所述上限值的情况下，张力会急剧增加，从而存在纺织线前驱体α发生断裂而无法获得CNT纺织线前驱体β的可能性。此外，在重复次数超过所述上限值的情况下，处理时间会变长，从而存在本方式的方法的成本增大的可能性。因此，通过在所述条件下实施本工序，从而能够使纺织线前驱体α细密化，并获得稳定且密度较高的CNT纺织线前驱体β。此外，由此能够获得强度较高的CNT纺织线。
在本工序中，张力通常能够通过使用张紧杆、滑块系统或者电机等来对从旋转体的周面被引出的纺织线前驱体α给予载荷，从而进行施加。
在本工序中，也可以在使纺织线前驱体α与液体接触的同时，对该纺织线前驱体α施加张力。在本实施方式的情况下，液体也可以选自甲醇、乙醇、丙酮、水、石蜡、甲苯以及它们的混合物，优选为选自甲醇、乙醇、丙酮、水以及它们的混合物。所述液体也可以包括金属盐类(例如，氯化铁或者氯化镍)或者金属氧化物(例如，氧化铁)等一种以上的进一步的成分。特别优选为，所述液体为甲醇、乙醇、丙酮或者水。在本实施方式中，作为使纺织线前驱体α与液体接触的手段而并未进行限定，例如，能够列举出使纺织线前驱体α浸渍在液体中、向纺织线前驱体α以雾状的形式喷射液体、向纺织线前驱体α滴落液体以及将纺织线前驱体α暴露在液体的蒸汽中等手段。优选为，通过使纺织线前驱体α浸渍在液体中，从而使纺织线前驱体α与液体接触。在本实施方式的情况下，优选为，使接触过液体的纺织线前驱体α以室温或者室温以上的温度而进行干燥。通过以所述手段来使纺织线前驱体α与液体接触，从而能够利用由液体的汽化而产生的凝聚力来使多根CNT凝聚，进而提高作为结果而获得的CNT纺织线前驱体β的密度。
通过在所述条件下实施本工序，从而能够使纺织线前驱体α细密化，并获得稳定且密度较高的CNT纺织线前驱体β。在本工序中所形成的纺织线前驱体β的密度通常为1.0g/cm3以上，例如在1.0～1.2g/cm3的范围内。CNT纺织线前驱体β的杨氏模量通常为100GPa以上，例如在100～150GPa的范围内。此外，CNT纺织线前驱体β的断裂应力通常为1.4GPa以上，例如，在1.4～2GPa的范围内。通过在以下的工序中使用具有上述性质的纺织线前驱体β，从而能够在本方式的方法中获得强度较高的CNT纺织线。
[1-4.纺织线制造工序]
本工序包括如下操作，即：对于纺织线前驱体β在施加张力的同时实施通电加热，从而制造由碳纳米管构成的纺织线。
本工序例如能够通过将在纺织线前驱体β制造工序中所获得的纺织线前驱体β从旋转体的周面引出、并在施加张力的同时进行通电加热处理从而被实施。被形成的CNT纺织线通过卷绕在旋转体的周面上从而被回收。旋转体例如为绕线管或辊。通过将CNT纺织线卷绕在旋转体的周面上，从而能够在以所期望的引出速度引出纺织线前驱体β的同时，对纺织线前驱体β施加期望的张力。
在本工序中，引出纺织线前驱体β的引出速度优选为在超过60且小于6000mm/分钟的范围内，更优选为在100～1000mm/分钟的范围内，进一步优选为在100～600mm/分钟的范围内。
在本工序中，对纺织线前驱体β施加的张力与在纺织线前驱体β制造工序中所施加的张力相同、或者在该张力以上。对纺织线前驱体β施加的张力例如小于150mN(对于纺织线前驱体β而为480MPa)，优选为在0.5～120mN(对于纺织线前驱体β而为1.6～380MPa)的范围内，更优选为在1～100mN(对于纺织线前驱体β而为3～300MPa)的范围内。在张力小于所述下限值的情况下，存在作为结果而获得的CNT纺织线的密度降低的可能性。此外，在张力超过所述上限值的情况下，存在纺织线前驱体β发生断裂而无法获得CNT纺织线的可能性。因此，通过在对纺织线前驱体β施加所述范围的张力的同时实施本工序，从而能够使纺织线前驱体β细密化，并获得密度较高的CNT纺织线。此外，由此能够获得强度较高的CNT纺织线。
在本工序中，张力通常能够通过使用张紧杆、滑块系统或者电机等来对从旋转体的周面被引出的纺织线前驱体β给予载荷，从而进行施加。
在本工序中，对纺织线前驱体β实施通电加热的手段并未被特别限定，能够适用该技术领域中被通常使用的各种手段。本工序例如也可以在惰性气体(例如，氩等气体)气氛下使用加热器(例如，石英加热器等)来实施，还可以使用具备张力施加机构的能够进行超高温加热的气氛炉来实施。在本实施方式的情况下，加热器的电极间距优选为在1～50mm的范围内，更优选为在1～10mm的范围内。
在本工序中，通电加热的温度也可以为3200K以下，优选为在超过室温的温度且3200K以下的范围内，进一步优选为在1000～3200K的范围内，特别优选为在2000～3000K的范围内。在通电加热的温度小于所述下限值的情况下，存在纺织线前驱体β中所包含的CNT中的无定形碳的石墨烯化未充分进行的可能性。此外，在通电加热的温度超过所述上限值的情况下，存在纺织线前驱体β发生断裂而无法获得CNT纺织线的可能性。因此，通过在所述条件下实施本工序，从而使纺织线前驱体β中所包含的CNT中的无定形碳的至少一部分石墨烯化，由此能够获得强度较高的CNT纺织线。
在本工序中，通电加热的时间优选为在超过0.1且小于10秒的范围内，更优选为在0.5～10秒的范围内，进一步优选为在0.5～1秒的范围内。在通电加热的时间小于所述下限值的情况下，存在纺织线前驱体β中所包含的CNT中的无定形碳的石墨烯化未充分进行的可能性。此外，在通电加热的温度超过所述上限值的情况下，存在纺织线前驱体β发生断裂而无法获得CNT纺织线的可能性。因此，通过在所述条件下实施本工序，从而能够使纺织线前驱体β中所包含的CNT中的无定形碳的至少一部分石墨烯化，进而获得强度较高的CNT纺织线。
在本工序中，优选为在使纺织线前驱体β与液体接触的同时，对该纺织线前驱体β施加张力。在本实施方式的情况下，液体优选为选自甲醇、乙醇、丙酮、水、石蜡、甲苯以及它们的混合物，更优选为选自甲醇、乙醇、丙酮，水、石蜡以及它们的混合物。所述液体也可以包括金属盐类(例如，氯化铁或者氯化镍)或者金属氧化物(例如，氧化铁)等一种以上的进一步的成分。特别优选为，所述液体为甲醇、乙醇、丙酮、水、石蜡或者盐化铁乙醇溶液。在本实施方式中，作为使纺织线前驱体β与液体接触的手段而并未进行限定，例如，能够列举出使纺织线前驱体β浸渍在液体中、向纺织线前驱体β以雾状的形式喷射液体、向纺织线前驱体β滴落液体以及将纺织线前驱体β暴露在液体的蒸汽中等手段。优选为，通过使纺织线前驱体β浸渍在液体中，从而使纺织线前驱体β与液体接触。在本实施方式的情况下，优选为，使接触过接触的纺织线前驱体β以室温或者室温以上的温度而进行干燥。通过以所述手段来使纺织线前驱体β与液体接触，从而能够利用由液体的汽化而产生的凝聚力来使多根CNT凝聚，进而使作为结果而获得的CNT纺织线的密度提高。
通过在所述条件下实施本工序，从而能够使纺织线前驱体β细密化，并且/或者使纺织线前驱体β中所包含的无定形碳的至少一部分石墨烯化，进而获得密度以及强度较高的CNT纺织线。
[1-5.交联工序]
本方式的方法还可以包括交联工序，本工序包括如下操作，即：使由利用纺织线制造工序而获得的碳纳米管构成的纺织线浸渍在包含硫化物的盐的水溶液中。
在本发明的各方式中，有时也将在交联工序中所使用的硫化物的盐记载为“硫化剂”。当利用硫化剂来对CNT纺织线进行处理时，CNT之间通过二硫键而被交联，并且当对该被交联而成的CNT纺织线赋予拉伸力时，二硫键重复进行再结合而提高了拉伸强度的情况能够通过模拟来进行预测(Composite Science and Technology,2018年,第166卷,p.3-9)。在本方式的方法中，明确了如下情况，即，通过利用包含硫化剂的水溶液来对在纺织线制造工序中所获得的CNT纺织线进行处理，从而构成CNT纺织线的CNT之间通过二硫键、三硫键或者四硫键被交联而减少空隙，进而使得CNT纺织线高密度化。因此，能够通过实施交联工序而使作为结果而获得的CNT纺织线的密度以及强度进一步提高。
在本工序中，作为硫化剂而被使用的硫化物的盐优选为四硫化物、三硫化物或者二硫化物的盐，更优选为四硫化物或者二硫化物的盐，进一步优选为四硫化物或者二硫化物与钠离子、钾离子、钙离子或者镁离子的盐，特别优选为四硫化钠或者二硫化钠。在硫化物的盐为四硫化物与前文中所例示的抗衡离子的盐、特别是为四硫化钠的情况下，能够通过实施本工序而使CNT纺织线的应变耐性进一步提高。此外，在硫化物的盐为二硫化物与前文中所例示的抗衡离子的盐、特别是为二硫化钠的情况下，能够通过实施本工序而使CNT纺织线的断裂应力进一步提高。因此，通过使用前文中所例示的硫化物的盐来实施本工序，从而能够使作为结果而获得的CNT纺织线的强度进一步提高。
在本工序中，硫化物的盐的水溶液中的硫化物的盐的浓度优选为1mmol/L以上，更优选为在1～500mmol/L的范围内，进一步优选为在1～200mmol/L的范围内，特别优选为在1～100mmol/L的范围内。在硫化物的盐的浓度小于所述下限值的情况下，二硫键等向构成CNT纺织线的CNT之间的导入会变得不充分，因此有可能使作为结果而获得的CNT纺织线的密度和/或强度的提高变得不充分。因此，通过在所述条件下实施本工序，从而能够使作为结果而获得的CNT纺织线的密度以及强度进一步提高。
在本工序中所使用的硫化物的盐的水溶液也可以根据期望而进一步包含水混溶有机溶剂等一种以上的成分。作为水混溶有机溶剂，能够列举出甲醇、乙醇以及丙酮等。
在本工序中，将CNT纺织线浸渍在包含硫化物的盐的水溶液中的浸渍时间通常为1小时以上，优选为2小时以上，更优选为24小时以上，进一步优选为48小时以上。此外，虽然浸渍时间的上限并未被特别地限定，但是通常为72小时以下，例如为60小时以下，特别为48小时以下。在浸渍时间小于所述下限值的情况下，二硫键等向构成CNT纺织线的CNT之间的导入会变得不充分，因此有可能使作为结果而获得的CNT纺织线的密度和/或强度的提高变得不充分。因此，通过在所述条件下实施本工序，从而能够使作为结果而获得的CNT纺织线的密度以及强度进一步提高。
在本工序中，将CNT纺织线浸渍在包含硫化物的盐的水溶液中的浸渍温度通常为室温以上，优选为10℃以上，更优选为在10～60℃的范围内。在浸渍温度小于所述下限值的情况下，二硫键等向构成CNT纺织线的CNT之间的导入会变得不充分，因此有可能使作为结果而获得的CNT纺织线的密度和/或强度的提高变得不充分。因此，通过在所述条件下实施本工序，从而能够使作为结果而获得的CNT纺织线的密度以及强度进一步提高。
在本工序中，优选为使被浸渍在包含硫化物的盐的水溶液中的CNT纺织线干燥。在本实施方式的情况下，干燥温度通常为室温以上，优选为20℃以上，更优选为在20～100℃的范围内。此外，干燥时间通常为几分钟以上，优选为在5分钟以上且几天以内，更优选为在5分钟～1天的范围内，进一步优选为5分钟～1小时的范围内。在特定的实施方式中，优选为使被浸渍在包含硫化物的盐的水溶液中的CNT纺织线以室温自然干燥1天，或者以80℃真空干燥1小时。在浸渍温度和/或浸渍时间小于所述下限值的情况下，CNT纺织线的干燥可能会变得不充分。因此，通过在所述条件下实施本工序，从而能够获得具有所期望的特性的CNT纺织线。
在本方式的方法中，前文所说明的各工序既可以逐次地实施，也可以连续地实施。在本方式的方法中，优选为连续地实施前文所说明的各工序。通过连续地实施本方式的方法的各工序，从而能够有效且低成本地制造密度以及强度较高的CNT纺织线。
＜2.由碳纳米管构成的纺织线＞
如前文所说明的那样，通过本发明的一个方式的制造方法，从而能够获得密度以及强度较高的CNT纺织线。因此，本发明另一个方式涉及一种能够通过本发明的一个方式的制造方法而获得的、优选为通过该方法而获得的由碳纳米管构成的纺织线(CNT纺织线)。
在本发明的各方式中，CNT纺织线前驱体α、CNT纺织线前驱体β以及CNT纺织线的密度并未进行限定，例如，作为容积密度能够通过以下的步骤来进行测量。使用微量天平来对CNT纺织线前驱体α、CNT纺织线前驱体β或者CNT纺织线的每单位长度的重量进行测量。使用扫描型电子显微镜来对CNT纺织线前驱体α、CNT纺织线前驱体β或者CNT纺织线的截面积进行测量。接下来，根据所获得的每单位长度的重量以及截面积来对容积密度进行计算。
在本发明的各方式中，CNT纺织线前驱体α、CNT纺织线前驱体β以及CNT纺织线的强度例如能够以杨氏模量以及断裂应力为指标来进行评价。CNT纺织线前驱体α、CNT纺织线前驱体β以及CNT纺织线的杨氏模量以及断裂应力并未进行限定，例如能够基于ISO11566:1996(JISR7606:2000)而在1mm/分钟的试验速度以及25mm的夹具间距的条件下进行测量。
本方式的CNT纺织线通常具有小于1.6g/cm3、例如在超过1.0g/cm3且小于1.6g/cm3的范围内、特别优选为在1.2～1.5g/cm3的范围内的密度。相对于此，未实施纺织线前驱体β制造工序中的预先的张力施加的利用现有技术的方法而获得的CNT纺织线通常具有1.0g/cm3以下的密度。因此，本方式的CNT纺织线能够具有超越利用现有技术的方法而获得的CNT纺织线的更细密的结构。
在本方式的CNT纺织线中，通过拉曼光谱分析而获得的光谱的G波段峰值的强度(IG)和D波段峰值的强度(ID)之比(IG/ID)通常为5以上，例如为5～35的范围内，特别为5～25的范围内。相对于此，在未实施纺织线前驱体β制造工序中的预先的张力施加的利用现有技术的方法而获得的CNT纺织线中，IG/ID通常为小于2，例如为小于1.2。在该技术领域中，已知在CNT以及由CNT构成的纺织线的通过拉曼光谱分析而获得的光谱(以下，也记载为“拉曼光谱”)中，G波段峰值源自结晶性的sp2结构，D波段峰值源自表示缺陷或者非晶质的sp3结构。因此，在CNT以及由CNT构成的纺织线的拉曼光谱中，IG/ID成为表示CNT的结晶性的指标。此外，CNT中的从无定形碳向石墨烯的结构变化的推断例如能够通过在利用穿透式电子显微镜来对CNT进行观察而获得的图像中的、表示石墨烯的存在的薄片状的结晶结构的存在来进行确认。由于本方式的CNT纺织线与利用现有技术的方法而获得的CNT纺织线相比而具有更高的IG/ID，因此，本方式的CNT纺织线具有超越利用现有技术的方法而获得的CNT纺织线的、更高的CNT的结晶性。此外，由于在本方式的CNT纺织线的穿透式电子显微镜图像中确认了薄片状的结晶结构，因此在本方式的CNT纺织线中，石墨烯可能存在于CNT的至少一部分中。因此，本方式的CNT纺织线具有在利用现有技术的方法而获得的CNT纺织线中观察不到的较高的结晶性以及石墨烯结构。
本方式的CNT纺织线由于其较高的结晶性以及石墨烯结构，因此具有较高的强度。本方式的CNT纺织线通常具有100GPa以上、例如在100～300GPa的范围内、优选为在120～260GPa的范围内、特别优选为在190～260GPa的范围内的杨氏模量。此外，本方式的CNT纺织线通常具有1.4GPa以上、例如在1.4～3.6GPa的范围内、优选为在1.6～3.4GPa的范围内、特别优选为在2.2～3.2GPa的范围内的断裂应力。相对于此，未实施纺织线前驱体β制造工序中的预先的张力施加的利用现有技术的方法而获得的CNT纺织线通常具有小于100GPa的杨氏模量以及小于1.4GPa的断裂应力。因此，本方式的CNT纺织线具有超越利用现有技术的方法而获得的CNT纺织线的更高的强度。
在特定的一个实施方式中，本方式的CNT纺织线也可以在CNT之间通过二硫键、三硫键或者四硫键而被交联。本实施方式的CNT纺织线在CNT之间具有选自二硫键、三硫键以及四硫键的一种以上的结合。本实施方式的CNT纺织线能够通过包括前文所说明的交联工序在内的本发明的一个方式的本制造方法而获得。本实施方式的CNT纺织线具有更高的密度以及强度。
由于本方式的CNT纺织线除了具有热传导性以及导电性以外，还具有较高的强度，因此能够作为代替于碳纤维强化塑料(CFRP)的高强度碳材料来进行使用。本方式的CNT纺织线例如能够作为汽车用的部件(例如，高压罐或者车身等)、风力发电机用的部件(例如，叶片)或者飞机的部件(例如，机身)等部件的材料来进行使用。
以下，使用实施例而进一步具体地对本发明进行说明。但是，本发明的技术范围不被限定于这些实施例。
＜I：由CNT构成的纺织线的制造(1)＞
[I-1：纺织线前驱体α制造工序]
在被形成于金属制基板的表面上的18×18mm的CNT森林的上表面上，配置了具有三个叶片的梳理用叶片。在500rpm的基板转速、500mm/分钟的引出速度的条件下从叶片之间引出多根由CNT构成的CNT网。在以小于1mN(对于多根由CNT构成的CNT网而为3MPa)的载荷来对CNT网施加张力的同时进行纺织，并将具有大约4°的捻角的由CNT构成的纺织线前驱体α卷绕在旋转体的周面上。在所述步骤中，小于1mN(对于多根由CNT构成的CNT网而为3MPa)的载荷相当于，相对于CNT森林的每1cm宽度而为0.55mN的张力。通过所述步骤而制造出纺织线前驱体α。分别使基板转速在小于200rpm的范围内、基板转速/引出速度之比在大于0.25rev/mm且小于25rev/mm的范围内、载荷在小于10mN(相对于CNT森林的每1cm宽度而为5.5mN，对于多根由CNT构成的CNT网而为30MPa)的张力的范围内进行变化。此外，在对从CNT森林被引出来的CNT网施加载荷并使CNT网浸渍在甲醇、乙醇、丙酮或者水中之后将CNT网卷绕于旋转体的周面上的步骤中，也实施了本工序。
[I-2：纺织线前驱体β制造工序]
在2000mm/分钟的引出速度的条件下从旋转体的周面引出了纺织线前驱体α。在对纺织线前驱体α施加与纺织线前驱体α制造工序相比而更高的张力并使之浸渍于乙醇之后，使纺织线前驱体α被卷绕在旋转体的周面上。在所述步骤中，使载荷按照1mN、50mN、100mN(对于纺织线前驱体α而为3MPa、160MPa、300MPa)的顺序而增加，并以持续三次的方式重复阶段性地施加了张力。通过所述步骤而使纺织线前驱体α细密化，从而制造出纺织线前驱体β。分别使引出速度在小于4000mm/分钟的范围内、载荷在小于150mN(对于纺织线前驱体α而为480MPa)的范围内进行变化。此外，在代替乙醇而使纺织线前驱体α浸渍于甲醇、丙酮或者水的步骤中，也实施了本工序。
[I-3：纺织线制造工序]
在600mm/分钟的引出速度的条件下从旋转体的周面引出了纺织线前驱体β。在以1mN、10mN、100mN(对于纺织线前驱体β而为3MPa、30MPa、300MPa)的载荷来对纺织线前驱体β施加张力并在1500～3000K的温度、1秒的时间以及10mm的电极间距的条件下实施了通电加热之后，将纺织线前驱体β卷绕在旋转体的周面上。通过所述步骤而制造出CNT纺织线。分别使引出速度在大于60且小于6000mm/分钟的范围内、载荷在小于150mN(对于纺织线前驱体β而为480MPa)的范围内、通电加热的温度在超过室温的温度且3200K以下的范围内、通电加热的时间在大于0.1且小于10秒的范围内进行变化。此外，在使纺织线前驱体β浸渍在甲醇、乙醇、丙酮、水、石蜡或者盐化铁乙醇溶液中之后实施通电加热并将之卷绕在旋转体的周面上的步骤中，也实施了本工序。
[I-4：纺织线前驱体β制造工序中的载荷的效果]
在纺织线前驱体β制造工序中，在以1mN、50mN、100mN(对于纺织线前驱体α而为3MPa、160MPa、300MPa)的载荷对纺织线前驱体α施加张力的同时进行纺织，从而制造出纺织线前驱体β。接下来，在纺织线制造工序中，在不实施通电加热的条件下制造出CNT纺织线。作为对照，除了在纺织线前驱体β制造工序中在不施加载荷的条件下进行纺织从而制造出纺织线前驱体β以外，以与前文同样的步骤而制造出CNT纺织线。基于ISO11566:1996(JISR7606:2000)，且在1mm/分钟的试验速度以及25mm的夹具间距的条件下分别对所获得的纺织线的杨氏模量以及断裂应力进行了测量。此外，通过以下的步骤而测量出所获得的纺织线的密度。使用微量天平而测量出纺织线的每单位长度的重量。使用扫描型电子显微镜而测量出纺织线的截面积(六个部位)。接下来，根据所获得的每单位长度的重量以及截面积而计算出容积密度。在图1、图2以及图3分别示出了所获得的纺织线的杨氏模量、断裂应力以及密度。图中，横轴为纺织线前驱体β制造工序中的载荷(mN)。在图1以及图2中，图中的值表示三次试验结果的平均值以及标准偏差。此外，在图3中，图中的值表示根据六个部位的截面积测量值而得到的试验结果的平均值以及标准偏差。
如图1至图3所示，在纺织线前驱体β制造工序中，在对纺织线前驱体α施加1mN、50mN、100mN(对于纺织线前驱体α而为3MPa、160MPa、300MPa)的载荷并进行纺织的情况下，所获到的CNT纺织线的杨氏模量、断裂应力以及密度中的任何一个都显著高于对照的纺织线的值。
[I-5：纺织线制造工序中的通电加热处理的效果]
在纺织线前驱体β制造工序中，在以无载荷或者100mN(对于纺织线前驱体α300MPa)的载荷来对纺织线前驱体α施加张力的同时进行纺织，从而制造出纺织线前驱体β。接下来，在纺织线制造工序中，在以1mN、10mN、100mN(对于纺织线前驱体β而为3MPa、30MPa、300MPa)的载荷来对纺织线前驱体β施加张力的同时，在1500、2000、2500、3000、3500K的温度、1秒的时间以及10mm的电极间距的条件下实施通电加热，从而制造出CNT纺织线。在表1中示出了在无载荷的条件下实施了纺织线前驱体β制造工序的情况的纺织线制造工序中的通电加热的温度与CNT纺织线的关系，在表2中示出了在有载荷的条件下实施了纺织线前驱体β制造工序的情况下的纺织线制造工序中的通电加热的温度与CNT纺织线的关系。表中，×表示在通电加热处理中纺织线前驱体β发生了断裂的情况，○表示能够良好地制造出CNT纺织线的情况。
表1
表2
如表1所示，在于无载荷的条件下实施了纺织线前驱体β制造工序的情况下，当以3000K以上的温度而进行通电加热时，在通电加热处理中纺织线前驱体β发生断裂而未能获得CNT纺织线。相对于此，在于有载荷的条件下对于纺织线前驱体α在施加张力的同时实施了纺织线前驱体β制造工序的情况下，即使以3000K的温度进行通电加热，纺织线前驱体β也未发生断裂，从而能够良好地获得CNT纺织线。如在下文中所说明的那样，纺织线制造工序中的通电加热的温度越高，则作为结果而获得的纺织线的强度越提升。因此，通过对于纺织线前驱体α在施加张力的同时实施纺织线前驱体β制造工序，从而能够提升作为结果而获得的纺织线的强度。
＜II：由CNT构成的纺织线的性质分析＞
[II-1：CNT纺织线的密度]
在纺织线前驱体β制造工序中，在以无载荷或者100mN(对于纺织线前驱体α而为300MPa)的载荷来对纺织线前驱体α施加张力的同时进行纺织，从而制造出纺织线前驱体β。接下来，在纺织线制造工序中，在以1mN、10mN、100mN(对于纺织线前驱体β而为3MPa、30MPa、300MPa)的载荷来对纺织线前驱体β施加张力的同时，在2500或者3000K的温度、1秒的时间以及10mm的电极间距的条件下实施通电加热，从而制造出CNT纺织线。作为对照，在未进行通电加热处理的条件下制造出CNT纺织线。在图4中，示出了在各种各样的处理条件下获得的CNT纺织线的密度。图中，横轴为纺织线制造工序中的处理条件(张力以及通电加热的温度)，纵轴为密度(g/cm3)。此外，白色柱为在无载荷的条件下实施了纺织线前驱体β制造工序的情况的结果，黑色柱为在有载荷的条件下实施了纺织线前驱体β制造工序的情况的结果。图中的值表示根据六个部位的截面积测量值而获得的试验结果的平均值以及标准偏差。
如图4所示，在于无载荷的条件下实施了纺织线前驱体β制造工序的情况下，以2500K的温度来进行通电加热而获得的CNT纺织线的密度为与非处理对照的CNT纺织线的密度实质上相同的程度。此外，当以3000K以上的温度来进行通电加热时，在通电加热处理中纺织线前驱体β发生断裂而未能获得CNT纺织线。相对于此，在于有载荷的条件下在对纺织线前驱体α施加张力的同时实施了纺织线前驱体β制造工序的情况下，在以100mN(对于纺织线前驱体β而为300MPa)的载荷来施加张力的同时以2500K的温度来进行通电加热从而获得的CNT纺织线的密度明显地高于非处理对照的CNT纺织线的密度。此外，以3000K的温度来进行通电加热而获得的CNT纺织线的密度在以1mN、10mN、100mN(对于纺织线前驱体β3MPa、30MPa、300MPa)中的任意一个载荷来施加了张力的情况下，都明显地高于非处理对照的CNT纺织线的密度。
[II-2：对CNT纺织线的拉曼光谱中观测到的峰值的分析]
将在II-1中所获得的由CNT构成的纺织线提供到拉曼光谱分析中。在图5中示出了在有载荷的条件下实施纺织线前驱体β制造工序而获得的CNT纺织线的1000～2000cm-1的范围的拉曼光谱，在图6中示出了在无载荷的条件下实施纺织线前驱体β制造工序而获得的CNT纺织线的2200～3400cm-1的范围的拉曼光谱，在图7A、7B中示出了在有载荷的条件下实施纺织线前驱体β制造工序而获得的CNT纺织线的2200～3400cm-11范围的拉曼光谱。在图中，横轴为拉曼频移(cm-1)，纵轴为拉曼散射光的强度(a.u.)。此外，图7A为非处理对照的CNT纺织线以及以2500K的温度来进行通电加热而获得的CNT纺织线的拉曼光谱，图7B为非处理对照的CNT纺织线以及以3000K的温度来进行通电加热而获得的CNT纺织线的拉曼光谱。
如图5所示，在于有载荷的条件下实施纺织线前驱体β制造工序而获得的CNT纺织线的拉曼光谱中，观测到源自结晶性的sp2结构的G波段峰值以及源自表示缺陷或者非晶质的sp3结构的D波段峰值。作为表示CNT的结晶性的指标的G波段峰值的强度(IG)与D波段峰值的强度(ID)之比(IG/ID)在非处理对照的CNT纺织线的情况下为1.2、且在以100mN(对于纺织线前驱体β而为300MPa)的载荷来施加张力的同时以2500K的温度来进行通电加热而获得的CNT纺织线的情况下为2.0，相对于此，在以100mN(对于纺织线前驱体β而为300MPa)的载荷来施加张力的同时以3000K的温度来进行通电加热而获得的CNT纺织线的情况下为13。当在同样的条件下实施多次实验时，IG/ID在非处理对照的CNT纺织线的情况下处于大于0.8且小于1.2的范围内，相对于此，IG/ID在施加张力的同时进行通电加热而获得的CNT纺织线的情况下处于大于1.2且小于35的范围、特别是处于小于25的范围。
已知在拉曼光谱中，G*波段峰值源自石墨烯(N.Ferralis,J.Mater.Sci.45,5135-5149(2010)、以及M.S.Dresselhaus,etal.,NanoLett.10(3),751-758(2010))。如图6至图7B所示，在任意的条件下获得的CNT纺织线的拉曼光谱中，都观测到作为二次的D波段峰值的2D波段峰值以及源自石墨烯的G*波段峰值。特别是，与非处理对照的CNT纺织线的G*波段峰值相比，以3000K的温度来进行通电加热而获得的CNT纺织线的G*波段峰值示出了2倍以上的强度。
[II-3：CNT纺织线的结晶结构分析]
图8表示在II-1中利用穿透式电子显微镜来对所获得的CNT纺织线进行观察而得的图像。图中，图像A为非处理对照的CNT纺织线的穿透式电子显微镜图像，图像B为在无载荷的条件下实施纺织线前驱体β制造工序、并且接着在以100mN(对于纺织线前驱体β而为300MPa)的载荷来施加张力的同时以2500K的温度来进行通电加热而获得的CNT纺织线的穿透式电子显微镜图像，图像C为在有载荷的条件下实施纺织线前驱体β制造工序、并且接着在以100mN(对于纺织线前驱体β而为300MPa)的载荷来施加张力的同时以2500K的温度来进行通电加热而获得的CNT纺织线的穿透式电子显微镜图像，图像D为在有载荷的条件下实施纺织线前驱体β制造工序、并且接着在以100mN(对于纺织线前驱体β而为300MPa)的载荷施加张力的同时以3000K的温度来进行通电加热而获得的CNT纺织线的穿透式电子显微镜图像。图中，比例尺为10nm。
如图8的图像A所示，在非处理对照的CNT纺织线中确认到无定形碳(图像A的箭头标记a-C)。相对于此，在无载荷或者在有载荷的条件下实施纺织线前驱体β制造工序、并且接着在施加张力的同时进行通电加热而获得的CNT纺织线中，并未确认到无定形碳(图8的图像B～D)。此外，在为于有载荷的条件下实施纺织线前驱体β制造工序而获得的CNT纺织线的情况下，确认到表示石墨烯的存在的薄片状的结晶结构(图8的图像C以及图像D的箭头)。根据该结果，获得了在CNT的至少一部分中可能存在石墨烯的启示。由于在以3000K的温度来进行通电加热而获得的CNT纺织线中确认到更多的薄片状的结晶结构，因此可推测出通过以3000K的温度来进行通电加热从而有效地进行从无定形碳向石墨烯的结构变化的情况。
[II-4：CNT纺织线的强度分析]
对于在II-1中所获得的由CNT构成的纺织线，在图9中示出了纺织线制造工序中的通电加热的温度与作为结果而获得的CNT纺织线的杨氏模量的关系，在图10中示出了纺织线制造工序中的通电加热的温度与作为结果而获得的CNT纺织线的断裂应力的关系。图中，横轴为纺织线制造工序中的通电加热的温度(K)，纵轴为CNT纺织线的杨氏模量(GPa)或者断裂应力(GPa)。此外，图中的虚线表示在无载荷或者在有载荷的条件下实施了纺织线前驱体β制造工序的非处理对照的CNT纺织线的杨氏模量或者断裂应力。图中的值表示三次试验结果的平均值以及标准偏差。
如图9所示，在无载荷的条件下实施纺织线前驱体β制造工序而获得的CNT纺织线的杨氏模量为，与非处理对照的CNT纺织线的杨氏模量实质上几乎相同程度的值。此外，即使纺织线制造工序中的通电加热的温度变高，也并未确认到作为结果而获得的CNT纺织线的杨氏模量发生显著的变化。相对于此，在有载荷的条件下实施纺织线前驱体β制造工序而获得的CNT纺织线的杨氏模量因纺织线制造工序中的通电加热的温度变高而显著提升。特别是，以3000K的温度来进行通电加热而获得的CNT纺织线的杨氏模量达到190～220GPa的范围。
如图10所示，在无载荷的条件下实施纺织线前驱体β制造工序而获得的CNT纺织线的断裂应力为，与非处理对照的CNT纺织线的断裂应力实质上几乎相同程度的值。此外，即使纺织线制造工序中的通电加热的温度变高，也并未确认到作为结果而获得的CNT纺织线的断裂应力发生显著的变化。相对于此，在有载荷的条件下实施纺织线前驱体β制造工序而获得的CNT纺织线的断裂应力因纺织线制造工序中的通电加热的温度变高而显著提升。特别是，以3000K的温度来进行通电加热而获得的CNT纺织线的断裂应力达到2.0～2.8GPa的范围。
根据本实施例的结果表明，通过在有载荷的条件下对于纺织线前驱体α在施加较高的张力的同时实施纺织线前驱体β制造工序、并且接着在施加张力的同时实施通电加热，从而能够获得具有较高的强度的CNT纺织线。此外，明确了所获得的CNT纺织线的拉曼光谱的IG/ID为5以上，且在CNT的至少一部分中存在石墨烯的情况。
＜III：由CNT构成的纺织线的制造(2)＞
[III-1：交联工序]
在纺织线前驱体α制造工序中，在施加CNT森林的每1cm宽度为1mN的张力的同时对多根CNT进行纺织，从而制造出纺织线前驱体α。接下来，在纺织线前驱体β制造工序中，在以100mN(对于纺织线前驱体α而为300MPa)的载荷来施加张力的同时进行纺织并制造出纺织线前驱体β。而且，在纺织线制造工序中，在以1mN(对于纺织线前驱体β而为3MPa)的载荷来对纺织线前驱体β施加张力的同时，在3000K的温度且1秒的时间以及10mm的电极间距的条件下实施通电加热以去除残留氧气、残留催化剂金属以及无定形碳，从而制造出CNT纺织线。
通过对纯水进行30分钟的氮泡沫化处理，从而去除掉纯水内的氧以制造出超纯水。使Na2S4粉末(硫化剂)溶解在超纯水中，从而调制出包含100mmol/L(17.4mg/mL)Na2S4的水溶液。使通过所述步骤而制造出的CNT纺织线在20℃的条件下于包含Na2S4的水溶液中浸渍预定的时间，接着使其在20℃的条件下自然干燥1天，从而获得CNT之间通过二硫键而被交联而成的CNT纺织线。作为非处理对照，使用了仅实施纺织线制造工序中的通电加热处理且不实施交联工序而获得的CNT纺织线。
[III-2：被交联而成的CNT纺织线的表面观察以及密度测量]
通过扫描型电子显微镜来对以所述步骤而获得的CNT纺织线的表面进行了观察。在图11中示出了所获得的图像。在图中，图像A为在交联工序中通过2小时的浸渍处理而获得的CNT纺织线的扫描型电子显微镜图像，图像B为在交联工序中通过24小时的浸渍处理而获得的CNT纺织线的扫描型电子显微镜图像，图像C为在交联工序中通过48小时的浸渍处理而获得的CNT纺织线的扫描型电子显微镜图像。图中，比例尺为10μm。此外，对CNT纺织线的直径以及重量进行测量，以计算出密度(容积密度)。在图12A、图12B中，示出了在各种各样的处理条件下获得的CNT纺织线的直径以及密度。图12A为表示CNT纺织线的直径的图表，横轴为交联工序中的浸渍时间，纵轴为CNT纺织线的直径(μm)。图12B为表示CNT纺织线的密度的图表，横轴为交联工序中的浸渍时间，纵轴为CNT纺织线的密度(g/cm3)。
如图11以及图12A、图12B所示，随着交联工序中的浸渍时间变长，CNT纺织线的直径会显著减小，伴随于此，CNT纺织线的密度会显著增加。例如，非处理对照的CNT纺织线的直径为18.4μm，相对于此，通过48小时的浸渍处理而获得的CNT纺织线的直径为16.8μm。
[III-3：被交联而成的CNT纺织线的截面观察以及构成原子分析]
通过聚焦离子束(FIB)而将利用所述步骤而获得的CNT纺织线切断。使用能量色散X射线分析装置(EDS)来对存在于所获得的CNT纺织线的截面上的硫原子进行了定量。在图13中，示出了切断后的CNT纺织线的截面的扫描型电子显微镜图像。在图中，图像A为在交联工序中通过2小时的浸渍处理而获得的CNT纺织线的扫描型电子显微镜图像，图像B为在交联工序中通过24小时的浸渍处理而获得的CNT纺织线的扫描型电子显微镜图像，图像C为在交联工序中通过48小时的浸渍处理而获得的CNT纺织线的扫描型电子显微镜图像。图像中的点表示使用EDS而被映射出的CNT纺织线的截面上所存在的硫原子。此外，在图14A、图14B中，示出了使用EDS而进行了定量的、切断后的CNT纺织线的截面上所存在的硫原子的定量结果。图14A为表示硫原子数相对于CNT纺织线的截面上所存在的原子的总数的百分比的图表，横轴为交联工序中的浸渍时间，纵轴为硫原子数的百分比(％)。图14B为表示硫原子质量相对于CNT纺织线的截面上存在的原子的总质量的百分比的图表，横轴为交联工序中的浸渍时间，纵轴为硫原子质量的百分比(％)。
如图13以及图14A、图14B所示，确认到了在通过包含交联工序的方法而获得的CNT纺织线的内部被导入有硫原子的情况。此外，随着交联工序中的浸渍时间变长，被导入至CNT纺织线的内部的硫原子的个数以及质量显著地增加了。
[III-4：被交联而成的CNT纺织线的强度分析]
基于ISO11566:1996(JISR7606:2000)而在1mm/分钟的试验速度以及10mm的夹具间距的条件下对利用所述步骤而获得的CNT纺织线的断裂应力进行了测量。在图15中，示出了各种各样的处理条件下获得的CNT纺织线的应力应变曲线。图中，横轴为应变率(％)，纵轴为CNT纺织线的断裂应力(GPa)。
如图15所示，与对照的CNT纺织线相比，通过包含交联工序的方法而获得的CNT纺织线提高了应变耐性以及断裂应力。特别是，在交联工序中的浸渍时间为48小时的情况下，应变耐性以及断裂应力中的任何一个都显著地得到提高。
[III-5：利用不同的硫化剂而被交联的CNT纺织线的强度分析]
除了将交联工序中所使用的硫化剂分别变更为Na2S4、Na2S3或者Na2S2、且将浸渍时间变更为48小时或者24小时之外，均利用与前文相同的步骤来获得被交联而成的CNT纺织线。基于ISO11566:1996(JISR7606:2000)而在1mm/分钟的试验速度以及10mm的夹具间距的条件下对获得的CNT纺织线的断裂应力进行了测量。在图16以及图17中，示出了在各种各样的处理条件下获得的CNT纺织线的应力应变曲线。图中，横轴为应变率(％)，纵轴为CNT纺织线的断裂应力(GPa)。
如图16以及17所述，与非处理对照的CNT纺织线相比，使用任何一种硫化剂而获得的CNT纺织线都显著地提高了应变耐性以及断裂应力。与通过实施使用Na2S2的交联工序而获得的CNT纺织线相比，通过实施使用Na2S4的交联工序而获得的CNT纺织线展示出了更高的应变耐性(图16)。此外，与通过实施使用Na2S4的交联工序而获得的CNT纺织线相比，通过实施使用Na2S2的交联工序而获得的CNT纺织线示展出了更高的断裂应力(图16)。而且，通过实施使用Na2S3的交联工序而获得的CNT纺织线通过24小时的浸渍处理而展示出了较高的断裂应力以及应变耐性(图17)。与通过实施使用Na2S4的交联工序而获得的CNT纺织线相比，通过实施使用Na2S3的交联工序而获得的CNT纺织线展示出了更高的应变耐性(图16以及17)。
当利用硫化剂来对CNT纺织线进行处理时，CNT之间通过二硫键等而被交联，并且当对该被交联而成的CNT纺织线赋予拉伸力时，二硫键重复进行再结合而提高了拉伸强度的情况能够通过模拟来进行预测(Composite Science and Technology,2018年,第166卷,p.3-9)。根据本实施例的结果，明确了如下情况，即，通过实施交联工序，从而使得构成CNT纺织线的CNT之间通过二硫键、三硫键或者四硫键被交联而减少空隙，进而使得CNT纺织线高密度化。此外，明确了如下情况，即，与未实施交联工序的情况相比，所获得的CNT纺织线的应变耐性以及断裂应力得到显著地提高，且具有较高的强度。
另外，本发明并未被限定于上述实施例，而是包括各种各样的改变例。例如，上述的实施例是为了以易于理解的方式来说明本发明而进行了详细说明的实施例，并不一定被限定于具备所说明的全部结构的实施例。此外，对于各实施例的结构的一部分可以进行其他结构的追加、删除和/或置换。

Claims (9)

1.一种由碳纳米管构成的纺织线的制造方法，其特征在于，包括：
纺织线前驱体α制造工序，从碳纳米管森林引出多根碳纳米管，且在对所述多根碳纳米管施加所述碳纳米管森林的每1cm宽度为6mN以下的张力的同时对该多根碳纳米管进行纺织，从而制造纺织线前驱体α；
纺织线前驱体β制造工序，对所述纺织线前驱体α施加与所述纺织线前驱体α制造工序中的张力相比而更高的张力，从而制造使所述纺织线前驱体α细密化而得的纺织线前驱体β；以及
纺织线制造工序，对于所述纺织线前驱体β在施加张力的同时实施通电加热，从而制造所述纺织线。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，
在所述纺织线前驱体β制造工序中，在使所述纺织线前驱体α与选自甲醇、乙醇、丙酮、水、石蜡、甲苯以及它们的混合物的液体接触的同时，对该纺织线前驱体α施加所述张力。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，
在所述纺织线前驱体β制造工序中，对于所述纺织线前驱体α而以持续多次的方式阶段性地施加所述张力。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，
在所述纺织线制造工序中，以3200K以下的温度来实施通电加热。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，
在所述纺织线制造工序中，对于所述纺织线前驱体β在施加小于480MPa的张力的同时实施通电加热。
6.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，
包括交联工序，在所述交联工序中，使利用所述纺织线制造工序而获得的所述纺织线浸渍在包含硫化物的盐的水溶液中。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，
所述硫化物的盐为四硫化钠或者二硫化钠。
8.一种由碳纳米管构成的纺织线，所述纺织线由权利要求1至7中任意一项所述的由碳纳米管构成的纺织线的制造方法制造而成，所述纺织线的特征在于，
在所述纺织线中，
通过拉曼光谱法而获得的光谱的G波段峰值的强度和D波段峰值的强度之比为5以上，并且，
在所述碳纳米管的至少一部分中存在石墨烯。
9.如权利要求8所述的纺织线，其特征在于，
所述碳纳米管之间通过二硫键、三硫键或者四硫键而被交联。
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