KR101913170B1 - 탄소나노튜브를 포함하는 탄소 재료 및 탄소나노튜브 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브를 포함하는 탄소 재료, 탄소나노튜브를 포함하는 분말, 및 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 있어서, 부유 촉매 입자의 크기 및/또는 형성이 정밀하게 제어된다. 그 결과 얻어진 탄소나노튜브는 통상적으로 팔걸이의자형 키랄성을 보이고, 또한, 통상적으로 금속성을 갖는다. 이 방법으로 제조된 탄소나노튜브는 용이하게 벌크 재료를 형성하며, 이 벌크 재료는 통상적으로, 적어도 하나의 방향으로 적어도 0.7　×　106 S/m의 전도도를 갖는다. 본 발명은 특히, 전기 전도체와 같은 부품의 제조에 적용될 수 있다. 적합한 전기 전도체는 와이어(예를 들어, 전기 모터용) 및 케이블(예를 들어, 전력 전송용)을 포함한다.

Description

탄소나노튜브를 포함하는 탄소 재료 및 탄소나노튜브 제조 방법{Carbon materials comprising carbon nanotubes and methods of making carbon nanotubes}
본 발명은 탄소나노튜브를 포함하는 탄소 재료, 탄소나노튜브를 포함하는 분말, 및 탄소나노튜브 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 비제한적인 구체적 예를 들면, 전기 전도체와 같은 부품의 제조에 적용될 수 있다. 적합한 전기 전도체는 와이어(예를 들어, 전기 모터용) 및 케이블(예를 들어, 전력 전달용)을 포함한다.
탄소나노튜브는 탄소의 동소체이고, 튜브 형태이며, 통상적으로 나노미터 범위의 직경을 갖는다. 탄소나노튜브의 탄소 원자들은 각각 3 개의 다른 탄소 원자와 공유결합되어서 "6각형(hexagonal)" 격자를 형성하고, 이 6각형 격자가 탄소나노튜브의 벽을 형성한다. 따라서, 탄소나노튜브는 "말린(rolled)" 그래핀 쉬트인 것으로 간주될 수 있다. 단일 벽 탄소나노튜브는 탄소 원자의 단일 층을 갖는다. 이중 및 다중 벽 탄소나노튜브는 각각 탄소 원자의 두 개의 층 및 더 많은 층을 갖는다.
탄소나노튜브의 키랄성(chirality)은, 그 튜브 축에 대한 개념적 그래핀 쉬트의 6각형 격자의 배향성에 따라 달라질 수 있다. 탄소나노튜브의 키랄성은 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 잘 이해될 수 있을 것이다. 예를 들어, 탄소나노튜브는 팔걸이의자형 키랄성 또는 지그재그형 키랄성을 가질 수 있다. 팔걸이의자형 키랄성과 지그재그형 키랄성의 중간 정도의 키랄성을 갖는 탄소나노튜브는 일반적으로 키랄 탄소나노튜브라 지칭된다.
이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 모든 단일 벽 팔걸이의자형 탄소나노튜브는, 그 직경에 상관없이, 전기전도성인 것으로 간주되고 있다 (즉, 모든 단일 벽 팔걸이의자형 탄소나노튜브는 금속성인 것으로 간주된다). 지그재그형 및 키랄 탄소나노튜브는 금속성 또는 반도체성일 수 있다.
(나노튜브의 키랄성 그리고, 금속성 및 반도체성과 같은 특성은, 참고문헌 4에 자세히 설명되어 있으며, 참고문헌 4는 그 전체가 인용에 의하여 본 명세서에 포함된다.)
벌크 탄소나노튜브의 생산이 특히 관심의 대상이다. 그러한 탄소나노튜브 재료는, 비교적 낮은 밀도 및 높은 강도와 같은 특히 이로운 특성을 가질 수 있다.
WO 2008/132467호는, 섬유 또는 필름을 제공하기 위하여, 탄소나노튜브를 치밀하게 하여 탄소나노튜브 패킹(packing) 효율을 향상시키는 것을 기술하고 있다. 예를 들어, 디비닐 벤젠과 같은 밀도 강화제를 탄소나노튜브에 적용함으로써, 탄소나노튜브의 패킹을 향상시킬 수 있고, 그에 따라 더 높은 강도의 재료를 제공할 수 있게 된다. WO 2008/132467호에 기술된 섬유 및 필름은 그 길이가 적어도 1 미터일 수 있다.
이와 유사하게, "Koziol" 등1 은, 높은 비강도(specific strength) 및 높은 비강직도(specific stiffness)를 갖는 탄소나노튜브 섬유의 제조를 기술한 바 있다. 이 문헌은, 열 화학기상증착(CVD)에 의한 탄소나노튜브의 제조를 기술하고 있다. 그 기술된 방법에 있어서, 그 결과 얻어진 탄소나노튜브의 "에어로겔"은 섬유로 뽑아지고, 이 섬유는 아세톤 증기 스트림을 통과하여 지나가면서 그 치밀도가 강화된다. 이 섬유를 뽑는데 있어서, 20 m/min에 달하는 권취 속도가 채용되었다.
"Motta" 등2 은 탄소나노튜브 형성 촉진제로서의 황의 효과를 기술한 바 있다. 이들이 기술한 바에 따르면, 철 촉매 사용 열 CVD에서 황 전구체로서 티오펜을 사용함으로써, 4 nm 내지 10 nm의 직경을 갖는 나노튜브를 제조할 수 있었으며, 이 나노튜브들은 통상적으로 이중 벽 형태이었다. 철 촉매 입자는 약 5 nm 내지 약 10 nm이었다. 그 결과 얻어진 에어로겔은 섬유로 뽑아졌으며, 이때, 권취 속도는 20 m/min이었다. "Motta" 등은 0.1 내지 1 mm/sec에 이르는 높은 탄소나노튜브 성장 속도를 보고하고 있다.
이들 문헌에 기술된 방법들에 의하여 제조된 탄소 재료는, 넓은 직경 분포와 넓은 키랄성 분포(팔걸이의자형 키랄성, 지그재그형 키랄성 및 중간 키랄성을 포함함)를 갖는 탄소나노튜브들의 혼합물을 포함한다. 탄소나노튜브 형성 과정의 제어 수준을 높일 수 있다면, 그 결과 제조되는 탄소 재료의 특성을 더 많이 제어할 수 있게 될 것이다. 그러나 많은 연구자들이 그러한 제어를 제공하기 위해 노력을 했지만, 본 발명의 발명자들이 알고 있는 바에 따르면, 이 분야에서 최근에 현저한 진보가 이루어졌다는 것이 전혀 개시되지 않았다.
본 발명의 발명자들은, 상기의 문제점들의 하나 이상을 해결하기 위하여 본 발명을 안출하였다.
본 발명의 발명자들이 깨달은 바에 따르면, 탄소나노튜브의 기상(gas phase) 형성(예를 들어, 화학기상증착(CVD))에 있어서 촉매 입자 크기의 정밀 제어를 확보함으로써, 제조되는 탄소나노튜브의 직경을 제어하는 것이 가능하게 된다. 그 결과 얻어지는 탄소나노튜브는 통상적으로 팔걸이의자형 키랄성을 보이며, 또한, 통상적으로 금속 특성을 갖는다. 이 방법으로 제조되는 탄소나노튜브는, 예를 들어, "Koziol" 등1 에 의하여 기술된 치밀화 방법에 의하여, 용이하게 벌크 재료를 형성한다.
그리하여, 본 발명의 발명자들은, 좁은 입자크기 범위의 소직경 탄소나노튜브를 포함하는 전기 전도성 탄소 재료를 덩어리(bulk) 형태로 제조하는 것이 가능하다는 것을 최초로 실증하였다.
따라서, 바람직한 제1 측면에 있어서, 본 발명은, 탄소나노튜브를 포함하는 탄소 재료로서, 상기 탄소나노튜브의 개수의 적어도 70 개수%가 1　nm 내지 2.5 nm 범위의 직경을 갖는 탄소 재료를 제공한다.
본 명세서에 있어서 "재료(material)"라는 용어는, 고체의 형태를 가지며, 기재에 의하여 지지될 필요가 없다는 의미에서의 독립적 존재성을 갖는 물질을 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 재료는 자기지지형(self-supporting)일 수 있다 (또는, 더욱 일반적으로 표현하면, 자기지지형이 될 수 있는 능력을 가질 수 있다). 그러나, 본 발명의 재료는, 재료에 부가적인 기능성을 제공하기 위하여, (기재와 같은) 다른 재료와 같이 사용될 수 있다.
탄소 재료는 바람직하게는 적어도 하나의 섬유의 형태로 제공된다. 섬유는 통상적으로 매우 많은 개수의 탄소나노튜브를 포함한다.
탄소 재료는 바람직하게는 (실온에서) 적어도 하나의 방향으로 적어도 0.7　×　106 S/m의 전도도를 갖는다. 바람직하게는, 탄소 재료는 적어도 75 wt%의 탄소나노튜브를 포함한다. 탄소 재료는, 예를 들면, 섬유 또는 필름일 수 있다. 탄소 재료는 적어도 하나의 차원에서의 치수가 0.5 m 보다 클 수 있다.
바람직한 제2 측면에 있어서, 본 발명은,
복수의 부유(floating) 촉매 입자를 제공하는 단계로서, 상기 촉매 입자의 개수의 적어도 70 개수%가 4.5 nm 이하의 직경을 갖는 단계; 및
상기 부유 촉매 입자를 기상 탄소 공급원과 접촉시켜, 탄소나노튜브를 생성하는 단계;를 포함하는
탄소나노튜브 제조 방법을 제공한다.
부유 촉매 입자를 기상 탄소 공급원과 접촉시킨다는 것의 의미는, 적어도 탄소나노튜브가 형성되는 동안에, 촉매 입자가 기재 상에 지지되지 않고, 대신에 기체 내에서 유지되고 있다(예를 들어, 떠 있다)는 것이다.
바람직하게는, 복수의 촉매 입자를 제공하는 상기 단계는, 촉매 입자의 성장을 개시하는 단계 및 이어서 정지제를 사용하여 상기 촉매 입자의 성장을 정지하는 단계를 포함한다. 촉매 입자의 성장을 개시하는 단계 및 이어서 정지제를 사용하여 상기 촉매 입자의 성장을 정지하는 단계는 바람직하게는 기상에서 수행된다.
바람직한 또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 탄소나노튜브 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
복수의 부유 촉매 입자를 제공하는 단계; 및
상기 부유 촉매 입자를 기상 탄소 공급원과 접촉시켜 탄소나노튜브를 생성하는 단계;를 포함하며,
상기 부유 촉매 입자는,
촉매 공급원 물질의 열분해에 의하여 상기 촉매 입자의 성장을 개시하는 단계로서, 상기 촉매 공급원 물질의 열분해가 제1 개시 온도에서 시작하는 단계; 및
이어서, 정지제를 사용하여 상기 촉매 입자의 성장을 정지하는 단계로서, 상기 정지제가 상기 촉매 입자에, 정지제 공급원 물질의 열분해에 의하여 공급되고, 상기 정지제 공급원 물질의 열분해가 제2 개시 온도에서 시작하는 단계;에 의하여 제공되며,
상기 제2 개시 온도는, 상기 제1 개시 온도 보다 10 ℃ 더 높은 온도부터 상기 제1 개시 온도 보다 350 ℃ 더 높은 온도까지의 범위에 있다.
더욱 바람직한 온도 범위를 아래에 기재하였다.
WO 2010/014650호는 금속성 단일 벽 탄소나노튜브의 제조를 보고하고 있다.
이 문헌은 Fe 함유 촉매 입자를 기재 위에 분산시키는 단계 및, 그 다음, 이 촉매 입자를 처리하여 원하는 촉매 입자 크기(예를 들어, 0.2 nm 내지 5 nm 범위의, 또는 약 0.9 nm 내지 1.4 nm 범위의 평균 입자 직경)를 얻는 단계를 기술하고 있다. 이 촉매 입자는, 기재 상에 고정되어 있는 상태에서, 기상 탄소 공급원과 접촉하며, 그에 따라 기재 상에 고정되는 탄소나노튜브를 생성하게 된다. 이 문헌은, 특정 반응 조건하에서, 주로 금속성인 단일 벽 나노튜브가 생성되었음을 보고하고 있다. 그러나, 기재 상에서의 탄소나노튜브의 형성은, 전기 전도성 재료와 같은 탄소나노튜브 재료의 제조를 위한 경로를 제공하지 않는다. 유사한 방법이 "Harutyunyan" 등3에 의하여 기술되었다.
탄소나노튜브의 기상 제조는 통상적으로 저밀도 덩어리(mass)의 탄소나노튜브를 산출한다. 이러한 탄소나노튜브 덩어리의 통상적인 밀도는, 10-1 g/cm3 보다 작거나, 또는, 10-2 g/cm3 보다 작다.
상기 문헌에서는, 그러한 덩어리 탄소나노튜브를 때때로 "에어로겔(aerogel)"이라고 지칭하는데, 이러한 용어의 사용이 체계적으로 적용되는 것은 아니다. 그러한 덩어리 탄소나노튜브는 치밀화되어, 섬유 또는 필름과 같은 탄소 재료를 생성할 수 있다. 그러나, 이와 달리, 덩어리 탄소나노튜브는 분쇄되거나 쪼개지거나 절단되거나 또는 달리 가공되어서 분말을 형성할 수도 있다. 물론, 분말은 현저한 전기 전도성을 보이지 않을 수 있다.
그에 따라, 바람직한 제3 측면에 있어서, 본 발명은, 탄소나노튜브를 포함하는 탄소 분말로서, 상기 탄소나노튜브의 개수의 적어도 70 개수%가 1 nm 내지 2.5 nm 범위의 직경을 갖는, 탄소 분말을 제공한다.
바람직하게는, 탄소 분말은 적어도 10 g의 양으로 제공된다.
바람직한 또 다른 측면에 있어서, 본 발명은, 바람직한 제2 측면에 따른 방법에 의하여 얻어진 또는 얻어질 수 있는 탄소 재료 또는 탄소나노튜브 분말을 제공한다. 물론, 본 명세서에서 기술되는 탄소 재료 및 탄소 분말은 본 명세서에 기술된 탄소나노튜브 제조 방법에 의하여 얻어지거나 또는 얻어질 수 있다.
바람직한 또 다른 측면에 있어서, 본 발명은, 바람직한 제1 측면에 따른 탄소 재료를 포함하는 전류 전달 부품을 제공한다.
바람직한 또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 탄소나노튜브; 선택적으로, 잔류하는 촉매 입자; 및 부수적인 불순물;로 이루어진 전류 전달 부품으로서, 상기 탄소나노튜브의 개수의 적어도 70 개수%가 1　nm 내지 2.5 nm 범위의 직경을 갖는 전류 전달 부품을 제공한다.
전류 전달 부품은 바람직하게는 적어도 0.5　m, (일부 구현예의 경우에) 더욱 바람직하게는 적어도 1　m, 적어도 10　m 또는 적어도 100　m의 길이를 갖는다. 전류 전달 부품은, 예를 들어, 전기 케이블, 전기 접속구(electrical interconnect) 또는 전기 와이어의 형태로 제공될 수 있다. 본 발명에 있어서, 전류 전달 부품의 직경은 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로, 상기 부품이 투입되는 적용 분야에 따라, 그 적용 분야에 요구되는 전류 전달 능력을 고려하여, 결정될 수 있을 것이다. 전류 전달 부품은 바람직하게는 대기 온도에서 또는 그 근처의 온도에서 사용될 것이다.
전류 전달 부품은 일정 범위의 전기 응용 분야에서 사용될 수 있다. 전류 전달 부품은 전력 전송 케이블에 사용될 수 있다. 전류 전달 부품은 낙뢰 보호 시스템에 사용될 수 있다. 다르게는, 전류 전달 부품은 일반적인 전기 배선 분야에서 사용될 수 있으며, 예를 들면, 전통적인 구리선을 대체할 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 전류 전달 부품은, 예를 들어, 솔레노이드에 사용되는, 더욱 바람직하게는 전기 모터에 사용되는 전자석의 전류 전달 권선(windings)으로서 사용될 수 있다. 바람직한 전류 전달 부품의 특성들(높은 전류 밀도, 높은 강도, 낮은 밀도)의 조합은, 작은 크기 및/또는 가벼운 무게를 갖는 전기 모터의 제조에 특히 잘 부합된다.
바람직한 또 다른 측면에 있어서, 본 발명은, 바람직한 제1 측면에 따른 탄소 재료를 포함하는 직포 또는 부직포를 포함한다.
바람직한 또 다른 측면에 있어서, 본 발명은, 탄소나노튜브; 선택적으로, 잔류하는 촉매 입자; 및 부수적인 불순물;로 이루어진 직포 또는 부직포로서, 상기 탄소나노튜브의 개수의 적어도 70 개수%가 1　nm 내지 2.5 nm 범위의 직경을 갖는 직조된 또는 비직조된 직물을 제공한다.
직포 또는 부직포는 복수의 섬유를 포함할 수 있고, 이때, 각각의 섬유는 많은 개수의 탄소나노튜브로 형성될 수 있다.
직포 또는 부직포는 의류에 사용될 수 있다. 예를 들면, 의류는, 착용자의 상태를 모니터링하기 위한 센서를 포함할 수 있다. 센서는 센서로부터 원격 수신기로 정보를 전송할 수 있도록 배치될 수 있으며, 그에 따라, 착용자의 상태의 원격 모니터링(예를 들어, 착용자의 건강 상태의 원격 모니터링)을 제공할 수 있다. 예를 들어, 의류는 착용자의 체온의 원격 모니터링을 제공할 수 있다. 의류는, 예를 들면, 환자 또는 군인이 착용할 수 있다. 물론, 직포 또는 부직포의 전기 전도성 섬유는 센서 및 정보 전송 시스템의 일부를 형성할 수 있다.
상기 측면들의 바람직하거나 선택적인 추가적 특징들을 이하에서 설명한다. 본 발명의 임의의 측면은 임의의 다른 측면과, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 조합될 수 있다. 임의의 측면의 바람직하거나 선택적인 임의의 특징들은, 단독으로 또는 조합되어, 본 발명의 임의의 측면과, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 조합될 수 있다. 특정 범위에 대하여 일련의 끝점들이 주어진 경우에, 당연하게도, 그들 끝점들의 어느 하나는 본 발명에 독립적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 탄소 재료는 전기 전도성이다. 바람직하게는, 탄소 재료는 (실온에서) 적어도 하나의 방향으로 적어도 0.7 × 106 S/m 의 전도도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 탄소 재료는 (실온에서) 적어도 하나의 방향으로 적어도 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 또는 2.0 × 106 S/m 의 전도도를 갖는다. 바람직하게는, 탄소나노튜브는 탄소 재료의 전기적 특성을 지배하며, 그에 따라, 탄소 재료에 자신의 전기 전도도를 제공한다.
바람직하게는, 적어도 실온에서, 탄소 재료는 온도가 증가함에 따라 양의 고유저항 계수(positive coefficient of resistivity)를 갖는다.
탄소 재료는 적어도 15 A/mm2, 더욱 바람직하게는 적어도 20, 적어도 25, 적어도 30, 적어도 35, 적어도 40, 적어도 50, 적어도 60 또는 적어도 70 A/mm2 의 전류밀도를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "전류밀도(current density)"라는 용어는, 폭주 가열을 방지하기 위한 강제 냉각을 필요로 하지 않으면서, 탄소 재료에 의하여 전달될 수 있는 전류밀도의 양을 지칭한다.
탄소 재료는 바람직하게는 섬유 또는 필름일 수 있다. 탄소 재료가 섬유인 경우, 탄소나노튜브는 자신의 주축을 섬유의 길이 방향과 실질적으로 정렬되도록 할 수 있다. 유사하게, 탄소 재료가 필름인 경우에, 탄소나노튜브들의 주축들은 서로 실질적으로 정렬될 수 있고, 실질적으로 필름의 평면에 놓여질 수 있다. 탄소 재료는 탄소나노튜브의 다발을 포함할 수 있고, 이들 다발에 있어서, 탄소나노튜브들의 주축들은 서로 실질적으로 정렬될 수 있다.
탄소 재료는 섬유 다발(이때, 섬유들은 탄소나노튜브 다발을 포함할 수 있음)을 포함하는 실(yarn)일 수 있다. 물론, 실은 섬유 다발; 선택적으로, 잔류하는 촉매 입자; 및 부수적인 불순물;로 이루어질 수 있다.
탄소 재료는 바람직하게는 적어도 하나의 차원에서의 치수가 0.5 m 보다 클 수 있다. 탄소 재료는 적어도 하나의 차원에서의 치수가 1 m, 2 m, 5 m, 10 m, 15 m 또는 20 m 보다 클 수 있다.
탄소 재료가 섬유 또는 실인 경우, 상기 적어도 하나의 차원은 섬유의 길이일 수 있다. 탄소 재료가 섬유인 경우, 통상적으로, 섬유는 1 ㎛ 내지 10 cm 범위의 직경을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 섬유는 1 ㎛ 내지 1 mm, 또는 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 직경을 갖는다. 통상적인 섬유 직경은 10 ㎛ 이다.
탄소 재료가 필름인 경우에, 상기 적어도 하나의 방향은 필름의 길이일 수 있다. 필름은 적어도 10 nm, 예를 들어 적어도 20 nm, 적어도 30 nm 또는 적어도 40 nm 의 두께를 가질 수 있다. 필름은 1 mm 이하, 더욱 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 250 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 또는 100 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 통상적인 두께는 50 nm 이다. 물론, 두 개 이상의 필름이 서로의 위에 놓여질 수 있으며, 그에 따라, 예를 들면, 복수의 겹친 층들을 제공할 수 있고, 복수의 겹친 층들은 함께, 앞에 기재된 것들보다 더 큰 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 탄소 재료의 특별한 이점은, 예를 들어 전류 전달 부품으로서 통상적으로 채용되는 금속 및 합금과 비교하여, 상대적으로 높은 전기 전도도를 제공하면서도 상대적으로 낮은 밀도를 가질 수 있다는 것이다. 통상적으로, 탄소 재료는 0.1 g/cm3 이상의 밀도를 갖는다. 탄소 재료는 적어도 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 또는 0.8 g/cm3 이상의 밀도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 탄소 재료는 2.0 g/cm3 이하의 밀도, 예를 들어, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2 또는 1.1 g/cm3 이하의 밀도를 갖는다. 이와 대조적으로, 알루미늄은 통상적으로 2.7 g/cm3 의 밀도를 가지며, 구리는 통상적으로 8.9 g/cm3 의 밀도를 갖는다.
탄소 재료가 섬유인 경우에, 그것의 선밀도(linear density)를 대신 고려할 수 있다. 예를 들어, 탄소 재료는 1 g/km 이하의 선밀도, 예를 들어, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1 또는 0.05 g/km 이하의 선밀도를 가질 수 있다. 그러한 낮은 선밀도는 일부 특정 적용분야에 적합할 수 있다. 그러나, 물론, 다른 특정 적용분야(예를 들어, 전력 케이블 적용분야)는 훨씬 더 높은 선밀도를 요구할 것이다.
본 발명의 탄소 재료의 또 다른 이점은, 상대적으로 높은 전기 전도도와 더불어 상대적으로 높은 강도를 제공할 수 있다는 점이다. 탄소 재료는 바람직하게는 적어도 하나의 방향으로 적어도 0.1 GPa/SG의 비강도(specific strength)를 가지며, 예를 들어, 적어도 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 또는 0.8 GPa/SG의 비강도를 갖는다. 이와 대조적으로, 알루미늄은 통상적으로 0.026 GPa/SG의 비강도를 가지며, 구리는 통상적으로 0.025 GPa/SG의 비강도를 갖는다.
(본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 비강도는 관련된 재료의 극한인장강도(ultimate tensile strength: UTS, 단위 GPa)를 그것의 비중(specific gravity: SG)으로 나눈 것이다. 비중은 무차원의 값으로서, 문제의 물질의 밀도를 기준 물질(이 경우에는 물)의 밀도로 나누어서 얻는다. 비중 계산은 참고문헌 1에 자세히 설명되어 있다. 참고문헌 1은 그 전체가 인용에 의하여 본 명세서에 포함된다.)
유사하게, 본 발명의 탄소 재료의 비강직도(specific stiffness)는 상대적으로 높다. 탄소 재료는 바람직하게는 30 GPa/SG 이상의, 더욱 바람직하게는 40 또는 50 GPa/SG 이상의 비강직도를 갖는다. 이와 대조적으로, 알루미늄은 통상적으로 26 GPa/SG의 비강직도를 가지며, 구리는 통상적으로 13 GPa/SG의 비강직도를 갖는다. (여기서, 강직도는 재료의 탄성률(elastic modulus)이며, 비강직도는 이 값을 재료의 비중으로 나눔으로써 결정된다. 비강직도의 계산은 참고문헌 1에 자세히 설명되어 있으며, 이는 그 전체가 인용에 의하여 본 명세서에 포함된다.)
바람직하게는, 탄소 재료 또는 탄소나노튜브 분말은 적어도 75 wt%의 탄소나노튜브를 포함한다. 탄소 재료 또는 탄소나노튜브 분말은 적어도 80 wt%, 85 wt%, 90 wt%, 95 wt%, 96 wt%, 97 wt%, 98 wt% 또는 99 wt%의 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
물론, 본 발명의 탄소 재료 및 본 발명의 탄소나노튜브 분말은 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소나노튜브의 합성에서 채용된 잔류 촉매 입자가 탄소 재료에 잔류할 수 있다. 따라서, 본 발명의 탄소 재료 및 본 발명의 탄소나노튜브 분말은, 이들 재료 내에 분산되어 있는 복수의 촉매 입자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 탄소 재료 또는 본 발명의 탄소나노튜브 분말은 20 wt% 이하의 촉매 입자를 포함하며, 예를 들어, 15 wt%, 10 wt%, 5 wt%, 4 wt%, 3 wt%, 2 wt% 또는 1 wt% 이하의 촉매 입자를 포함한다.
촉매 입자는, 본 발명의 방법들에서 채용된 촉매 입자와 관련하여, 아래에서 기술되는 임의의 특징을 가질 수 있다. 예를 들어, 촉매 입자는 전이금속 원자(예를 들어, 철, 코발트 및/또는 니켈 원자)를 포함할 수 있다. 촉매 입자는 황 원자를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 구현예에 있어서, 촉매 입자는 전이금속 원자로 되어있는 내부 코어 및 이를 둘러싸는 황원자로 되어있는 쉘(shell) 또는 케이지(cage)를 포함할 수 있다.
적어도 70 개수%의 촉매 입자는 바람직하게는, 4.5 nm 이하의, 또는 3.5 nm 이하의 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 적어도 70 개수%의 촉매 입자는 0.5 nm 내지 4.5 nm 범위의, 더욱 바람직하게는 0.5 nm 내지 3.5 nm 범위의, 또는 1.5 nm 내지 3.5 nm 범위의 직경을 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 적어도 75 개수%, 80 개수%, 85 개수%, 90 개수%, 95 개수%, 96 개수%, 97 개수%, 98 개수% 또는 99 개수%의 촉매 입자가 4.5 nm 이하의, 또는 3.5 nm 이하의 직경을 가질 수 있다. 물론, 적어도 75 개수%, 80 개수%, 85 개수%, 90 개수%, 95 개수%, 96 개수%, 97 개수%, 98 개수% 또는 99 개수%의 촉매 입자가 0.5 nm 내지 4.5 nm 범위의, 더욱 바람직하게는 0.5 nm 내지 3.5 nm 범위의, 또는 1.5 nm 내지 3.5 nm 범위의 직경을 가질 수 있다. 촉매 입자의 개수 및 크기는 투과전자현미경(TEM)에 의하여 측정될 수 있으며, 이는, 아래에서, 본 발명의 방법들을 참조하여 더욱 자세히 설명될 것이다.
탄소 재료는, 예를 들면, 복수의 탄소나노튜브; 선택적으로, 탄소 재료에 분산되어 있는 복수의 촉매 입자; 및 부수적인 불순물;로 이루어질 수 있다. 유사하게, 탄소나노튜브 분말은 복수의 탄소나노튜브; 선택적으로, 탄소나노튜브 분말 내의 복수의 촉매 입자; 및 부수적인 불순물;로 이루어질 수 있다.
앞에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법들은 탄소나노튜브 직경, 키랄성 및 금속적 특성에 대한 높은 수준의 제어를 제공할 수 있다. 통상적으로, 상기 방법들을 통하여, 금속성 탄소나노튜브를 높은 비율로 함유하는 한 떼의 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 통상적으로, 상기 방법들을 통하여, 팔걸이의자형 탄소나노튜브를 높은 비율로 함유하는 한 떼의 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 최초로, 금속성 탄소나노튜브를 높은 비율로 포함하는 탄소 재료를 공급가능하게 한 것이다. 따라서, 당연하게도, 본 발명의 탄소 재료 및 탄소나노튜브 분말은 통상적으로, 금속성 탄소나노튜브를 높은 비율로 포함한다. 예를 들어, 실질적으로 모든 탄소나노튜브가 금속성일 수 있다.
유사하게, 본 발명의 발명자들은 최초로, 팔걸이의자형 탄소나노튜브를 높은 비율로 포함하는 탄소 재료를 공급가능하게 한 것이다. 따라서, 당연하게도, 본 발명의 탄소 재료 및 탄소나노튜브 분말은 통상적으로, 팔걸이의자형 탄소나노튜브를 높은 비율로 포함한다. 예를 들어, 실질적으로 모든 탄소나노튜브가 팔걸이의자형 키랄성을 가질 수 있다.
당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 탄소나노튜브의 금속성 또는 반도체성을 탐지하는 방법에 친숙할 것이다. 예를 들어, 탄소 재료 또는 탄소나노튜브 분말에 들어 있는 탄소나노튜브의 금속성 또는 반도체성을 탐지하는 하나의 적합한 방법은, 라만 스펙트럼 분석(Raman spectroscopy)을 채용한다.
탄소나노튜브의 하나의 진동 모드는 RBM(radial breathing mode)이다. RBM은 라만 스펙트럼 분석을 사용하여 탐지될 수 있다. 주어진 파장의 입사광에 대하여, 특정 직경을 갖는 탄소나노튜브의 RBM 만이 공명하게 되며, 그에 따라, 특정 직경의 탄소나노튜브 만이 라만 스펙트럼에 RBM 피크를 발생시키게 된다. 주어진 RBM 피크의 파수를 사용하여, 그 피크를 발생시킨 탄소나노튜브의 직경을 결정할 수 있는데, 이때 사용되는 방정식은 d　=　239/ωRBM 이고, 여기서, d는 nm 단위의 탄소나노튜브 직경이고, ωRBM 은 cm-1 단위의 RBM 피크의 파수이다.
RBM 피크를 발생시킨 탄소나노튜브(들)의 직경이 결정되고 나면, 그러한 탄소나노튜브(들)이 금속성인지 또는 반도체성인지를 결정하는 것이 가능하다. 이는 "Kataura 플롯"이라 불리우는 작도법(plot)을 사용하여 수행되며, 이 작도법의 예를 도 1에 도시하였다. 탄소나노튜브의 직경은 x 축으로부터 읽고, 문제의 RBM 피크를 발생시키는데 사용된 여기 에너지는 y 축으로부터 읽는다. 주어진 직경 및 여기 에너지에 대하여, 상기 작도법은, 해당 RBM 피크를 발생시킨 탄소나노튜브(들)가 금속성인지 또는 반도체성인지를 표시한다.
예를 들어, 탄소 재료 또는 분말 내의 탄소나노튜브의 금속성 또는 반도체성을 탐지하는 통상적인 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(i) 633 nm의 입사 파장을 사용하여 제1 라만 스펙트럼을 찍는 단계;
(ii) 120　cm-1 내지 350 cm-1 범위에 들어가는 각각의 피크(RBM 피크)를 식별하는 단계;
(iii) "Lorentzian 핏(fit)"을 사용하여 각각의 RBM 피크의 위치(ωRBM)를 결정하는 단계;
(iv) 하기의 방정식을 사용하여, 각각의 RBM 피크와 결부된 탄소나노튜브 직경을 결정하는 단계:
d　=　239/ωRBM
여기서, d는 nm 단위의 탄소나노튜브 직경이고, ωRBM 은 cm-1 단위의 RBM 피크의 주파수이며;
(v) (633 nm 입사광에 해당하는) 1.96 ± 0.1 eV의 여기 에너지를 사용하여, 상기 직경을 도 1에 나타난 "Katura 플롯"과 비교하여, 각각의 RBM 피크가 금속성 탄소나노튜브에 해당하는지 아니면 반도체성 탄소나노튜브에 해당하는지를 결정하는 단계;
(vi) 2.41 ± 0.1 eV의 여기 에너지에 해당하는 514 nm의 입사 파장을 사용하여 제2 라만 스펙트럼을 찍은 다음, 이 제2 라만 스펙트럼에 대하여 단계 (ii) 내지 (v)를 반복하는 단계.
도 1에서, 검은색 원은 반도체성 탄소나노튜브를 표시하고, 흰색 원은 금속성 탄소나노튜브를 표시한다.
상기 방법을 본 발명의 탄소 재료 또는 탄소나노튜브 분말에 대하여 수행하였을 때, 바람직하게는, 제1 및 제2 라만 스펙트럼 중 적어도 하나가, 금속성 탄소나노튜브에 해당하는 적어도 하나의 RBM 피크를 포함한다. 바람직하게는, 제1 및 제2 라만 스펙트럼 모두가 반도체성 탄소나노튜브에 해당하는 RBM 피크를 전혀 포함하지 않는다.
탄소나노튜브의 금속성 또는 반도체성을 탐지하기 위한 상기 방법에 있어서, 탐지되는 시료는 덩어리 탄소 재료일 수 있다. 이 경우에, 바람직하게는, 상기 방법은 시료의 서로 다른 영역에서 복수 회 수행된다. 예를 들어, 바람직하게는 적어도 10 개의 영역이 탐지된다. 바람직하게는, 탐지된 영역의 적어도 70 %, 80 % 또는 90 %가, 앞에서 서술한 조건들의 하나 이상을 만족시킨다. 섬유의 경우, 입사광은 섬유의 축과 정렬될 수 있다. 탐지되는 영역들은 등간격으로 이격될 수 있으며, 예를 들면, 섬유의 축을 따라 1 cm의 간격으로 이격될 수 있다.
다른 대안으로서, 탄소나노튜브의 금속성 또는 반도체성을 탐지하기 위한 방법을 수행하기 전에, 탄소 재료의 탄소나노튜브는 분산될 수 있다. 이 경우, 상기 방법은 분산된 탄소나노튜브의 단일 시료에 대하여 수행될 수 있다. 다른 대안으로서, 상기 방법은 분산된 탄소나노튜브의 하나 이상의 시료에 대하여 반복될 수 있으며, 예를 들면, 10 개의 시료에 대하여 반복될 수 있다. 바람직하게는, 탐지된 시료의 적어도 70 %, 80 % 또는 90 %가, 앞에서 서술한 조건들의 하나 이상을 만족시킨다.
탄소나노튜브 분말의 경우에, 탄소나노튜브의 금속성 또는 반도체성을 탐지하는 방법은, 하나 이상의, 예를 들어 10 개의, 시료에 대하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 탐지된 시료의 적어도 70 %, 80 % 또는 90 %가, 앞에서 서술한 조건들의 하나 이상을 만족한다.
633 nm 입사광을 위한 적합한 레이저 광원은 He/Ne이다. 514 nm 입사광을 위한 적합한 레이저 광원은 Ar 이온이다. 각 스펙트럼에 대하여 주사되는 파수의 범위는 적어도 100 cm-1 내지 400 cm-1, 더욱 구체적인 예를 들면, 50 cm-1 내지 3300 cm-1 일 수 있다. 적합한 분광기는 "Renishaw (www.renishaw.com)"로부터 입수가능한 "Renishaw Ramanscope 1000 system"이다. 적합한 레이저 스폿 크기는 1 ㎛2 이다. 적합한 획득 시간(acquisition time)은 10 초이다.
앞에서 설명한 라만 스펙트럼 분석 방법은 단일 벽 탄소나노튜브를 탐지하는데 특히 적합하다. 바람직하게는, 탄소 재료 또는 탄소나노튜브 분말은 단일 벽 탄소나노튜브를 포함한다. 바람직하게는, 탄소나노튜브의 개수의 적어도 50 개수%가 단일 벽 탄소나노튜브이다. 더욱 바람직하게는, 탄소나노튜브의 개수의 적어도 60 개수%, 70 개수%, 80 개수%, 90 개수%, 95 개수%, 96 개수%, 97 개수%, 98 개수% 또는 99 개수%가 단일 벽 탄소나노튜브이다.
라만 스펙트럼 분석을 사용하여 탄소나노튜브의 특성을 탐지하는 방법은 참고문헌 4 및 참고문헌 5에 설명되어 있으며, 이들 문헌 각각은 그 전체가 인용에 의하여 본 명세서에 포함된다.
앞에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 탄소 재료 및 탄소나노튜브 분말은, 통상적으로, 팔걸이의자형 탄소나노튜브를 높은 비율로 포함한다. 예를 들어, 실질적으로 모든 탄소나노튜브가 팔걸이의자형 키랄성을 가질 수 있다.
(예를 들어, 탄소 재료 또는 탄소나노튜브 분말 내의) 단일 탄소나노튜브의, 탄소나노튜브 다발의, 또는, 더 일반적으로, 한 떼의 탄소나노튜브의 키랄성은 전자회절을 사용하여 탐지될 수 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, TEM 분석은, 현미경의 적합한 조작에 의하여, 전자회절 패턴의 생성을 가능하게 한다. 전자빔은, 탄소나노튜브의 주축에 수직인 방향으로, 탄소나노튜브(또는, 탄소나노튜브 다발)를 통과하도록 유도된다. 그 결과 얻어진 전자회절 패턴은 탄소나노튜브의 키랄성을 표시한다.
지그재그형 및 팔걸이의자형 단일 벽 나노튜브 둘 다의 경우, 6각형 패턴의 6 개의 회절 스폿이 생성된다. 그러나, 이들 스폿들의 탄소나노튜브 주축에 대한 배향성은 지그재그형 탄소나노튜브 및 팔걸이의자형 탄소나노튜브에 대하여 서로 다르게 나타난다. 팔걸이의자형 탄소나노튜브의 경우, 6 개의 스폿들 중 3 개는 탄소나노튜브의 주축의 한 쪽에 위치하고, 3 개는 상기 주축의 다른 쪽에 위치한다. 이와 대조적으로, 지그재그형 탄소나노튜브의 경우, 6 개의 스폿들 중 2 개는 상기 주축의 한 쪽에 위치하고, 2 개는 상기 주축의 다른 쪽에 위치하며, 2 개의 스폿은 상기 주축과 정렬된다.
이는 도 2a 및 2b에 도시되어 있다. 도 2a는 팔걸이의자형 탄소나노튜브에 의하여 생성된 회절 패턴을 도식적으로 나타내고 있고, 도 2b는 지그재그형 탄소나노튜브에 의하여 생성된 회절 패턴을 도식적으로 나타내고 있다. "x" 점은 회절 스폿의 위치를 표시한다. 수직 실선은 탄소나노튜브의 주축 방향을 표시한다.
동일한 키랄성을 갖는 한 떼의 (예를 들어, 한 다발의) 탄소나노튜브가 탐지되는 경우, 유사한 결과가 관측된다. 서로 다른 키랄성의 혼합이 존재하는 경우에는, 서로 다른 키랄성을 갖는 탄소나노튜브들로부터 생성된 회절 스폿들은 함께, 원형 패턴의 회절 스폿들을 형성한다. 일부의 경우에는, 이들 스폿들은 병합되어 연속적인 원형 회절 패턴을 형성할 수 있다. 유사하게, 다중 벽 탄소나노튜브에서는, 통상적으로 원형 회절 패턴이 생성되는데, 이는 키랄성의 혼합을 표시한다.
모든 경우에 있어서, 회절 패턴의 평면에서, 스폿들은 약간 늘어난 줄무늬(streaks)가 되는 경향이 있는데, 탄소나노튜브의 주축에 실질적으로 수직인 방향으로 늘어난다.
바람직하게는, 탄소나노튜브의 개수의 적어도 50 개수%가 단일 벽 팔걸이의자형 탄소나노튜브이다. 더욱 바람직하게는, 탄소나노튜브의 개수의 적어도 60 개수%, 70 개수%, 80 개수%, 90 개수%, 95 개수%, 96 개수%, 97 개수%, 98 개수% 또는 99 개수%가 단일 벽 팔걸이의자형 탄소나노튜브이다.
팔걸이의자형 키랄성을 갖는 단일 벽 탄소나노튜브의 개수 백분율은 앞에서 설명한 바와 같이, 전자회절을 사용하여 결정될 수 있다. 탄소나노튜브의 50 개수%가 팔걸이의자형 단일 벽 탄소나노튜브인 것으로 간주되려면, 재료의 적어도 10 개의 별도 영역(예를 들어, 10 개의 서로 다른 탄소나노튜브들(동일한 다발 내에 있는 것이 아님), 또는, 10 개의 서로 다른 탄소나노튜브 다발들)이, 탄소나노튜브의 주축에 수직인 빔을 사용하는 전자회절에 의하여 탐지되었을 때, 탐지된 탄소나노튜브들 또는 다발들의 적어도 50 %가 팔걸이의자형 회절 패턴을 생성하여야 한다. 팔걸이의자형 회절 패턴인 것으로 간주되는 6각형 패턴의 6 개의 회절 스폿들에 있어서는, 6 개의 스폿들 중 3 개는 탄소나노튜브의 주축의 한 쪽에 위치하고, 3 개는, 실질적으로 거울 대칭을 이루며, 탄소나노튜브의 주축의 다른 쪽에 위치한다.
더욱 바람직하게는, 팔걸이의자형 회절 패턴으로 간주될 수 있는 6각형 패턴의 6 개의 회절 스폿들에 있어서는, 상기 스폿들이, 탄소나노튜브의 주축에 대하여 30°, 90°, 150°, 210°, 270° 및 330°± 5°(또는, ± 4°, 3°, 2° 또는 1°)의 위치에 위치한다. 여기서, 위치 각도는 탄소나노튜브의 주축과, 빔의 중심(중앙의 스폿)으로부터 회절 스폿의 중심까지 연장하는 선 사이에서 측정된다.
한 다발의 탄소나노튜브가 탐지되는 경우에, 탄소나노튜브들은 바람직하게는 그들의 주축을 정렬시켜야 한다. 간편하게는, 탄소 재료가 섬유인 경우에는, 섬유 축이 탄소나노튜브의 주축이 되도록 취해질 수 있다. 물론, 이는 TEM 분석 동안에 용이하게 확인될 수 있다.
(물론, 탄소나노튜브의 주축은 탄소나노튜브의 연장 방향을 따라 연장한다.)
본 발명의 재료 및 분말의 탄소나노튜브에 대한 적합한 팔걸이의자형 키랄성은 다음을 포함한다. 키랄성은 n 및 m (n, m)에 의하여 주어지며, 그들의 직경 옆에 열거되어 있다:
Figure 112013048843791-pct00001

여기서 채용된 (n, m) 표기법은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 친숙할 것이다.
본 발명의 탄소 재료 및 탄소나노튜브 분말에 있어서, 바람직하게는, 탄소나노튜브의 개수의 적어도 70 개수%는 1 nm 내지 2.5 nm 범위의 직경을 가지며, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 2 nm 범위의 직경을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 탄소나노튜브의 개수의 적어도 75 개수%, 80 개수%, 85 개수%, 90 개수%, 95 개수%, 96 개수%, 97 개수%, 98 개수% 또는 99 개수%는 1 nm 내지 2.5 nm 범위의 직경을 가지며, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 2 nm 범위의 직경을 갖는다. 재료 내의 탄소나노튜브의 직경은 TEM으로 측정될 수 있다. 탄소나노튜브의 크기 분포는 개수 세기에 의하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 탄소 재료 또는 탄소나노튜브 분말의 2, 5, 10 또는 더 많은 개수의 시료에 대하여 TEM을 수행하여, 크기 분포를 결정할 수 있다.
앞에서 기재한 바와 같이, 적어도 하나의 측면에 있어서, 본 발명은 탄소나노튜브 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 다음의 단계를 포함한다:
복수의 부유(floating) 촉매 입자를 제공하는 단계로서, 상기 촉매 입자의 개수의 적어도 70 개수%가 4.5 nm 이하의 직경을 갖는 단계; 및
상기 부유 촉매 입자를 기상 탄소 공급원과 접촉시켜, 탄소나노튜브를 생성하는 단계.
이 방법은 통상적으로, 10-2　g/cm3 이하의 밀도를 갖는, 예를 들어, 10-3　g/cm3 이하의 밀도를 갖는, 탄소나노튜브 덩어리를 산출한다. 통상적으로, 탄소나노튜브 덩어리는 10-6　g/cm3 이상의 밀도를 갖는다. 문헌에서는, 이러한 탄소나노튜브 덩어리를 때때로 에어로겔이라 지칭한다.
적어도 70 개수%의 촉매 입자는 4.5 nm 이하의, 또는 3.5 nm 이하의 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 적어도 70 개수%의 촉매 입자는 0.5 nm 내지 4.5 nm 범위의, 더욱 바람직하게는 0.5 nm 내지 3.5 nm 범위의, 또는 1.5 nm 내지 3.5 nm 범위의 직경을 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 적어도 75 개수%, 80 개수%, 85 개수%, 90 개수%, 95 개수%, 96 개수%, 97 개수%, 98 개수% 또는 99 개수%의 촉매 입자가 4.5 nm 이하의, 또는 3.5 nm 이하의 직경을 가질 수 있다. 물론, 적어도 75 개수%, 80 개수%, 85 개수%, 90 개수%, 95 개수%, 96 개수%, 97 개수%, 98 개수% 또는 99 개수%의 촉매 입자가 0.5 nm 내지 4.5 nm 범위의, 더욱 바람직하게는 0.5 nm 내지 3.5 nm 범위의, 또는 1.5 nm 내지 3.5 nm 범위의 직경을 가질 수 있다.
촉매 입자의 직경은 TEM으로 측정될 수 있다. 촉매 입자의 직경은, TEM 사진 상에 보이는 그 입자의 가장 큰 직선상의 치수가 되도록 취해진다. 통상적으로, 탄소나노튜브 형성 공정의 생성물은 탄소나노튜브를 포함할 뿐만 아니라, 잔류 촉매 입자도 포함하며, 통상적으로, 잔류 촉매 입자는 한 떼의 탄소나노튜브 중에 무작위적으로 분산되어 있다. 따라서, 상기 공정에 의하여 제조된 탄소나노튜브의 시료에 대하여 TEM을 수행함으로써, 촉매 입자의 크기 분포를 결정할 수 있다. 다른 대안으로서, 촉매 입자는 상기 공정 수행 동안, 그들이 형성된 후 그리고 탄소나노튜브가 생성되기 전에, 분리될 수 있다. 분리된 촉매 입자에 대하여 TEM을 수행함으로써, 그들의 직경을 측정할 수 있다.
본 발명의 발명자들이 깨달은 바에 따르면, 촉매 입자의 성장을 개시하고, 이어서, 정지제를 사용하여 상기 촉매 입자의 성장을 정지함으로써, 촉매 입자의 크기를 간편하게 제어할 수 있다. 이는 기상에서 수행될 수 있다.
촉매 입자의 성장은 촉매 공급원 물질(예를 들어, 촉매 공급원 화합물 또는 원소)의 분해에 의하여 개시될 수 있고, 및/또는, 정지제는 정지제 공급원 물질(예를 들어, 정지제 공급원 화합물 또는 원소)의 분해에 의하여 공급될 수 있다. 통상적으로, 이는 다음의 단계에 의하여 수행될 수 있다:
촉매 공급원 물질 및 정지제 공급원 물질의 혼합물에 촉매 공급원 물질 분해 조건을 가하는 단계; 및
이어서, 상기 혼합물에 정지제 공급원 물질 분해 조건을 가하는 단계.
물론, "분해(degradation)"라는 용어는, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 예를 들어, 그 구성 원자 또는 더 단순한 화합물을 방출하게 되는 화합물의 화학적 붕괴를 포함한다. 물론, "분해(degradation)"라는 용어는 또한, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 전이금속 원자와 같은 촉매 성분의 방출을 발생시키거나(그에 따라, 촉매 입자의 성장을 허용하게 됨), 정지제의 방출을 야기시키는(그에 따라 촉매 입자의 성장을 정지하게 됨), 물질의 물리적 변화를 포함한다. 예를 들어, 물리적 변화는 기화 또는 승화일 수 있다. "분해 조건"이라는 용어는 이에 따라 해석되어야 한다.
통상적으로, 촉매 공급원 물질(예를 들어, 화합물)의 분해는 열분해일 수 있다. 통상적으로, 정지제 공급원 물질(예를 들어, 화합물)의 분해는 열분해일 수 있다. 이는, 탄소나노튜브가 열 화학기상증착(thermal CVD)에 의하여 생성되는 구현예에서 바람직하다. 그러나, 여기서 주목되는 바와 같이, 예를 들어, 플라즈마 CVD와 같은 다른 제조 조건도 사용될 수 있다.
촉매 공급원 물질의 열분해는 제1 개시 온도에서 시작할 수 있고, 정지제 공급원 물질의 열분해는 제2 개시 온도에서 시작할 수 있다. 바람직하게는, 제2 개시 온도는 제1 개시 온도보다 더 높다. 바람직하게는, 제2 개시 온도는 제1 개시 온도보다 350 ℃ 이하만큼 더 높고, 예를 들면, 제1 개시 온도보다 300 ℃, 250 ℃, 200 ℃, 150 ℃, 100 ℃, 90 ℃, 80 ℃, 70 ℃, 60 ℃ 또는 50 ℃ 이하만큼 더 높다. 바람직하게는, 제2 개시 온도는 제1 개시 온도보다 적어도 10 ℃ 더 높고, 예를 들면, 제1 개시 온도보다 적어도 20 ℃, 30 ℃, 40 ℃, 50 ℃, 60 ℃, 70 ℃, 80 ℃, 90 ℃ 또는 100 ℃ 더 높다.
제1 개시 온도는 적어도 200 ℃일 수 있고, 또는 적어도 300 ℃일 수 있다. 제1 개시 온도는 700 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 600 ℃ 이하, 500 ℃ 이하, 또는 400 ℃ 이하일 수 있다. 제2 개시 온도는 적어도 300 ℃, 적어도 400 ℃, 적어도 450 ℃, 또는 적어도 500 ℃일 수 있다. 제2 개시 온도는 800 ℃ 이하, 또는 700 ℃ 이하, 또는 650 ℃ 이하, 또는 600 ℃ 이하, 또는 550 ℃ 이하, 또는 500 ℃ 이하, 또는 450 ℃ 이하일 수 있다.
탄소나노튜브는 탄소나노튜브 형성 온도에서 생성될 수 있다. 이는 통상적으로 제2 개시 온도보다 높다. 바람직하게는, 탄소나노튜브 형성 온도는 적어도 900 ℃, 예를 들면 적어도 950 ℃, 1000 ℃, 1050 ℃, 1100 ℃ 또는 1150 ℃이다.
바람직하게는,
촉매 입자의 성장을 개시하는 단계;
이어서, 정지제를 사용하여 상기 촉매 입자의 성장을 정지하는 단계; 및
상기 촉매 입자를 탄소 공급원과 접촉시켜 탄소나노튜브를 생성하는 단계;는
모두 동일한 반응 챔버에서 수행된다.
각각의(예를 들어, 모든) 이들 단계들은 기상에서 수행될 수 있다.
정지제 공급원 물질, 촉매 공급원 물질 및 탄소 공급원은 반응 챔버를 흐름 방향으로 통과할 수 있다. 예를 들어, 정지제 공급원 물질, 촉매 공급원 물질 및 탄소 공급원은 반응 챔버를 기상(gas phase) 상태로, 예를 들어, 상기 흐름 방향으로 통과할 수 있다. 정지제 공급원 물질, 촉매 공급원 물질 및 탄소 공급원은 반응 챔버를 통하여 가스 스트림의 부분으로서 운반될 수 있다. 가스 스트림은 비활성 가스, 예를 들면 희 가스, 구체적인 예를 들면 헬륨 또는 아르곤을 포함할 수 있다. 가스 스트림은 환원성 가스, 예를 들어 수소를 포함할 수 있다.
반응기 내부의 조건은 흐름 방향을 따라서 변할 수 있다. 예를 들어, 반응 챔버 내의 온도는 흐름 방향을 따라서 변할 수 있다. 상기 온도는, 흐름 방향을 따라서, 제1 개시 온도로부터 제2 개시 온도로 증가할 수 있다. 그 다음, 상기 온도는 탄소나노튜브 형성 온도로 변할수 있다(예를 들어, 증가할 수 있다). 예를 들어, 반응 챔버는 퍼니스일 수 있다.
바람직하게는, 촉매 입자는 전이금속 원자를 포함한다. 예를 들어, 촉매 입자는 철, 코발트 및/또는 니켈 원자를 포함할 수 있고, 바람직하게는 철 원자를 포함할 수 있다. 따라서, 촉매 공급원 물질(예를 들어, 화합물)은 적어도 하나의 전이금속 원자, 예를 들면, 적어도 하나의 철 원자, 적어도 하나의 니켈 원자 및/또는 적어도 하나의 코발트 원자를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 촉매 공급원 물질(예를 들어, 화합물)은 적어도 하나의 철 원자를 포함한다. 이들 원자들은 촉매 공급원 물질(예를 들어, 화합물)의 분해시에 방출될 수 있다.
(본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "원자"라는 단어는 관련 원자의 이온을 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 촉매 입자 및/또는 촉매 공급원 물질(예를 들어, 화합물)은 하나 이상의 전이금속 이온을 포함할 수 있다.)
예를 들면, 촉매 공급원 물질은 전이금속 착물일 수 있으며, 예를 들어, 하나의 또는 바람직하게는 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 착물일 수 있다. 이를 대체하여 또는 이에 부가하여, 전이금속 착물은 다른 리간드(예를 들어, 하나 이상의 카르보닐 리간드)를 포함할 수 있다. 전이금속 착물은 탄화수소 리간드 만을 포함할 수 있다.
예를 들면, 촉매 입자 공급원 물질은 페로센일 수 있다. 다른 적합한 촉매 입자 공급원 물질은, 니켈로센 및 코발토센과 같은 다른 메탈로센을 포함한다. 금속 카르보닐 화합물도 또한 적합하며, 예를 들어, 코발트 카르보닐(예를 들어, 디코발트 옥타카르보닐), 니켈 카르보닐(예를 들어, 니켈 테트라카르보닐) 및 철 카르보닐(예를 들어, 철 펜타카르보닐)이 사용될 수 있다. 물론, 시클로펜타디에닐 리간드 및 카르보닐 리간드의 혼합을 갖는 전이금속 착물도 적합할 수 있다.
물론, 촉매 공급원 물질은 바람직하게는, 예를 들면, 앞에서 기재한 바와 같은 제1 개시 온도에서 열분해를 시작하는 물질이다. 바람직하게는, 촉매 공급원 물질은, 본 발명의 방법에서 채용된 조건 하에서(예를 들면, 환원 조건 하에서), 제1 개시 온도에서 열분해를 시작한다.
바람직하게는, 정지제는 황이다. 바람직하게는, 정지제 공급원 물질(예를 들면, 화합물)은 적어도 하나의 황 원자를 포함한다. 황 원자는 정지제 공급원 물질의 분해시에 방출될 수 있다. 정지제 공급원 물질은 적어도 하나의 황 원자 및 상기 황 원자에 공유결합되어 있는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 화합물일 수 있다. 이 경우에, 적어도 하나의 탄소-황 공유 결합이, 황 원자를 방출하기 위하여, 정지제 공급원 물질의 분해시에 깨질 수 있다.
통상적인 정지제 공급원 물질은 이황화탄소(CDS)이다.
다른 대안으로서, 정지제 공급원 물질은 적어도 하나의 황 원자 및 상기 황 원자에 공유결합되어 있는 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 화합물일 수 있다. 이 경우에, 적어도 하나의 수소-황 공유 결합이, 황 원자를 방출하기 위하여, 정지제 공급원 물질의 분해시에 깨질 수 있다. 따라서, 이해될 수 있는 바와 같이, 추가적인 적합한 정지제는 황화수소(H2S)이다.
또 다른 적합한 정지제 공급원 물질은 황 원소이다. 예를 들어, 고체 황이 반응 챔버에 공급될 수 있다. 예를 들어, 황 원소(예를 들어, 고체 황)의 기화 또는 승화에 의하여, 황 원자, 이온, 라디칼 또는 분자가 반응 챔버 내에서 방출될 수 있다. 물론, 예를 들어, 승화 또는 기화에 의한, 이러한 황 원자, 이온, 라디칼 또는 분자의 방출은 정지제 공급원 물질의 분해(예를 들어, 열분해)인 것으로 간주될 수 있다. 다른 대안으로서, 기체 황이 반응 챔버에 공급될 수 있다.
물론, 정지제 공급원 물질(예를 들어, 화합물)은 바람직하게는, 예를 들어 앞에서 기재된 바와 같은 제2 개시 온도에서 열분해를 시작하는 물질이다. 바람직하게는, 정지제 공급원 물질(예를 들어, 화합물)은, 본 발명의 방법에서 채용된 조건 하에서(예를 들어, 환원 조건 하에서), 제2 개시 온도에서 열분해를 시작한다.
이해될 수 있는 바와 같이, 촉매 입자는, 철, 코발트 및/또는 니켈 원자와 같은 전이금속 원자를 포함할 수 있다. 촉매 입자는 황 원자를 포함할 수 있다. 촉매 입자는, 철 원자와 같은 전이금속 원자, 황 원자, 및 부수적인 불순물로 이루어질 수 있다. 특히 바람직한 구현예에 있어서, 촉매 입자는 전이금속 원자로 되어 있는 내부 코어 및 이를 둘러싸는 황 원자로 되어 있는 쉘(shell) 또는 케이지(cage)를 포함할 수 있다.
촉매 공급원 물질의 분해 및/또는 정지제 공급원 물질의 분해는 환원 조건 하에서, 예를 들어, 수소의 존재 하에서, 수행될 수 있다.
공급된 촉매 공급원 물질 및 정지제 공급원 물질의 양에 의하여 제공되는 전이금속 원자 대 황 원자 몰비는 50:1 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 40:1, 30:1, 20:1, 15:1 또는 10:1 이하일 수 있다. 바람직하게는, 전이금속 원자 대 황 원자 몰비는 적어도 2:1, 더욱 바람직하게는 적어도 3:1, 적어도 4:1 또는 적어도 5:1이다. 전이금속 원자 대 황 원자의 통상적인 몰비는 6:1이다.
탄소 원자 대 전이금속 원자의 통상적인 몰비는 8:1이다. 바람직하게는, 탄소 원자 대 전이금속 원자의 몰비는 적어도 2:1, 적어도 3:1, 적어도 4:1, 또는 적어도 5:1이다. 바람직하게는, 탄소 원자 대 전이금속 원자의 몰비는 50:1 이하, 또는, 40:1, 30:1, 20:1, 15:1 또는 10:1 이하이다.
탄소 공급원은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 탄소 공급원은 C1 ~ C20 탄화수소일 수 있고, 예를 들어, C1 ~ C10 또는 C1 ~ C5 탄화수소일 수 있으며, 알칸, 알켄 및 알킨을 포함한다. 예를 들어, 에탄 및 아세틸렌이 적합하다. 다른 대안으로서, 탄소 공급원은 C1 ~ C20 알코올일 수 있고, 예를 들어, C1 ~ C10 또는 C1 ~ C5 알코올일 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 1가 알코올일 수 있다. 통상적인 탄소 공급원은 메탄 및 에탄올을 포함한다. 물론, 탄소 공급원들의 혼합물이 채용될 수 있다.
이해될 수 있는 바와 같이, 탄소나노튜브는, 화학기상증착에 의하여, 예를 들어, 열 화학기상증착 또는 플라즈마 화학기상증착에 의하여, 제조될 수 있다.
상기 방법은 탄소나노튜브를 치밀화하여 탄소 재료를 생성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 치밀화는 탄소나노튜브를 뽑아서(draw) 탄소 재료를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이를 대체하여 또는 이에 부가하여, 치밀화는 치밀화제를 탄소나노튜브에 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 적합한 치밀화제는 아세톤 및 디비닐 벤젠을 포함한다.
적합한 치밀화 방법은 WO 2008/132467호 및 참고문헌 1에 설명되어 있다. 이들 문헌 각각은 그 전체가 인용에 의하여 본 명세서에 포함된다.
상기 방법은 탄소나노튜브의 섬유 또는 필름을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 탄소나노튜브를 뽑아서 섬유로 만드는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 그러한 섬유로부터 실(yarn)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법은, 예를 들어, 제조된 탄소나노튜브를 분쇄하거나 쪼개거나 절단하거나 또는 달리 가공함으로써, 탄소나노튜브 분말을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
물론, 상기 방법에 의하여 제조된 탄소 재료(예를 들어, 섬유, 필름 또는 실) 또는 상기 방법에 의하여 제조된 탄소나노튜브 분말은, 유리하게는, 본 발명의 탄소 재료 및 탄소나노튜브 분말을 참조하여 앞에서 설명한 하나 이상의 선택적이거나 바람직한 특징들을 가질 수 있다.
유사하게, 이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 바람직하게는, 탄소 재료 및 탄소나노튜브 분말과 관련하여 앞에서 설명한 직경, 키랄성 및 금속성을 갖는 한 떼의 탄소나노튜브를 제조한다.
상기 방법은, 탄소나노튜브로부터 잔류 촉매 입자의 일부 또는 모두를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 방법은, 적어도 10 분 동안, 예를 들면, 적어도 30 분, 적어도 1 시간 또는 적어도 5 시간 동안, 실질적으로 연속하여 수행된다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 구현예들을 설명한다.
도 1은 "Kataura 플롯"을 보여준다.
도 2a 및 2b는 전형적인 회절 패턴의 도식적인 예를 보여준다. 도 2a는 팔걸이의자형 탄소나노튜브에 대하여 얻어진 것이고, 도 2b는 지그재그형 탄소나노튜브에 대하여 얻어진 것이다.
도 3은 본 발명의 방법의 일 구현예를 도시하는데, (A) 사용된 장치의 도식적인 도해, (B) 반응 챔버 내부의 통상적인 온도 구배, 및 (C) 상기 방법의 도식적인 흐름도의 도해를 보여준다.
도 4는 실시예에서 제조된 탄소 재료의 SEM 사진을 보여준다.
도 5는 실시예에서 제조된 탄소 재료의 전형적인 라만 스펙트럼을 보여준다.
도 6은, (A) 및 (B) 실시예에서 제조된 탄소 재료의 전형적인 라만 스펙트럼으로부터의 발췌도, 및 (C) 주석이 달린 "Kataura 플롯"을 보여준다.
도 7은 실시예에서 제조된 탄소 재료의 TEM 사진을 보여준다.
도 8은 실시예에서 제조된 탄소 재료의 탄소나노튜브 직경 분포(TEM을 사용하여 측정되었음)를 보여준다.
도 9는 (A) 실시예에서 반응기로부터 끌어낸 촉매 입자의 HREM 사진, 및 (B) 이들 입자들의 직경 분포를 보여준다.
도 10은 실시예에서 사용된 반응물들의 열분해 온도, 및 이들과 반응기 내의 온도 프로파일과의 관계를 보여준다.
도 11은 (A) 팔걸이의자형 키랄성을 갖는 탄소나노튜브 다발로부터 얻은 예시적인 전자회절 패턴, 및 (B) 도 11의 (A)의 패턴의 추가표기본(회절 스폿의 위치가 타원으로 표시되어 있음)을 보여준다.
도 12는 (A) 팔걸이의자형 키랄성을 갖는 탄소나노튜브 다발로부터 얻은 예시적인 전자회절 패턴, 및 (B) 도 12의 (A)의 패턴의 추가표기본(회절 스폿의 위치가 타원으로 표시되어 있음)을 보여준다.
이하에서는, 본 발명의 방법의 바람직한 구현예를 설명한다. 상기 방법의 도식적인 흐름도 도해가 도 3의 (C)에 나타나 있고, 사용된 장치의 도식적인 도해가 도 3의 (A)에 나타나 있다.
탄소 공급원(예를 들어, 메탄), 촉매 공급원 물질(예를 들어, 페로센) 및 정지제 공급원 물질(예를 들어, 이황화탄소)의 가스 혼합물이 퍼니스 내로 공급되어, 가스 스트림(예를 들어, 수소 및/또는 헬륨)에 실려간다. 이 가스 혼합물은 퍼니스를 통하여 흐름 방향으로 흘러간다.
흐름 방향을 따라 온도가 증가하고, 그에 따라 가스 혼합물은 먼저 제1 개시 온도를 겪게 되며, 이 온도에서 촉매 공급원 물질이 분해되어 촉매 입자의 성장이 개시된다. 예를 들어, 철 원자가 방출되어 철을 포함하는 촉매 입자를 형성할 수 있다. 흐름 방향을 더 따라가면, 가스 혼합물은 제2 개시 온도를 겪게 되고, 이 온도에서 정지제 공급원 물질이 분해된다. 그에 따라 정지제가 방출되어서, 촉매 나노입자의 성장을 정지하는 작용을 하게 된다. 그 다음, 가스 혼합물은 탄소나노튜브 형성 온도를 겪게 되고, 탄소나노튜브가 생성된다.
도 3의 (A)에 도시된 바와 같이, 그 결과 얻어진 탄소나노튜브는 치밀화제(예를 들어, 아세톤)을 공급함으로써 치밀화될 수 있다. 탄소나노튜브는 섬유로 뽑아질 수 있다. 통상적인 권취 속도는 10 m/s 내지 20 m/s이다. 물론 훨씬 더 높은 권취 속도가 채용될 수도 있다.
퍼니스 내부의 통상적인 온도 구배를 도 3의 (B)에 도시하였다.
<실시예>
탄소나노튜브 섬유의 연속적인 제조(도 3의 (A)에 도식적으로 나타나 있음)가 수직 세라믹 반응기(d = 80 mm, l = 2 m)에서 수행되었으며, 이때의 온도 프로파일은 도 3의 (B)에 나타나 있다. 공급원료는 탄소 전구체(메탄), 및 촉매 공급원 물질(페로센)과 황 공급원 물질의 증기를 함유하였고, 헬륨에 의하여 운반되었다. 공급원료는 강철 주입 튜브(d = 12 mm, l = 90 mm)를 통하여 반응기 내로 도입되었다.
수소 환원 분위기에서의 공급원료 성분들의 열분해 및 그에 이은 탄소나노튜브의 합성을 통하여, 얽혀진 탄소나노튜브로 구성된 깃털(plume)이 얻어졌고, 이는 20 m/min으로 연속적으로 뽑아진 다음, 아세톤 스프레이로 치밀화되어 섬유가 되었다. 이 섬유는 10 ㎛의 통상적인 직경을 가졌다.
두 개의 서로 다른 황 전구체인 티오펜 및 이황화탄소(CDS)가, 제조된 섬유를 구성하는 탄소나노튜브의 모폴로지(morphology)에 미치는 효과를 조사하였다. 다양한 전구체들의 투입 농도를 실험적으로 최적화하여 섬유의 연속적인 방사(spinning)를 제공하였다. 사용된 원소 비율을 표 1에 나타내었다.
표 1: 투입 전구체 농도 및 원소 비율
구분
 전구체, 몰/min (×10-5) 원소비율 (×10-3)
탄소 촉매 촉진제 Fe/S Fe/C
사례 1 170 0.21 C4H4S 2.5 80 8
사례 2 170 0.21 CS2 18 6 8
(티오펜이 사용되는 경우에 비하여, CDS가 사용되는 경우의 황의 더 높은 투입 농도는, CDS가 사용되는 경우에 더 작은 촉매 입자가 형성된다는 사실을 반영한다(아래 참조); 이들 촉매 입자의 표면적 대 부피 비율이 더 높다. 또한, CDS는 촉매 입자 성장의 더 이른 단계에서 사용가능하게 되며(아래 참조), 이러한 단계에서는, 촉매 입자 형성의 더 높은 개수 밀도가 존재한다.)
섬유 미세구조 및 이를 구성하는 탄소나노튜브의 분석을, 전자현미경(FEI Tecnai F20-G2 FEGTEM, JEOL 2000FX 및 JEOL 6340 FEG), 및 "Renishaw Ramanscope 1000 system" (입사광 파장: 633　nm 및 514 nm; 획득시간 = 10 s; 레이저 스폿 크기 = 1 ㎛)을 사용하는 라만 스펙트럼 분석에 의하여 수행하였다. 섬유의 기계적 특성은 인장시험(tensile tests)으로 조사하였으며, 이때, 힘 및 변위 측정 범위가 각각 0 ~ 2 N (해상도 = 0.0001 cN) 및 0 ~ 100 mm (해상도 = 0.1 micrometer)인 로드셀(load cell)을 채용하는 섬유 시험 전용 장비인 "Textechno Favimat"을 사용하였다. 시험은, 표준 게이지 길이를 20 mm로 하고 시험 속도를 2 mm/min으로 하여 수행하였고, 섬유의 비강도(specific strength) 및 비강직도(specific stiffness)를 얻었다 (N/Tex 로 표시되었고, 이 값은 GPa/SG와 수치적으로 동등하다).
<결과>
섬유의 조성, 미세구조 및 나노구조
SEM 분석
CDS 실행 및 티오펜 실행 둘 다로부터 얻은 비응축 섬유(uncondensed fibres)의 내부 구조의 전형적인 SEM 사진 및 응축 섬유(condensed fibres)의 전형적인 SEM 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4의 (A)는 전형적인 응축 섬유를 보여준다. 도 4의 (B) 및 (C)는 아세톤 치밀화 전의 섬유의 내부 구조를 보여준다. (B)에서는 CDS가 황 전구체로서 사용되었고, (C)에서는 티오펜이 황 전구체로서 사용되었다. 도시된 나노튜브들은 섬유 방향으로 배향되어 있다. 또한 알 수 있는 바와 같이, 티오펜 섬유에 비하여, CDS 섬유가 최소 이물질(대부분의 CVD 공정의 일반적인 부생성물임) 존재량을 보였다.
라만 스펙트럼 분석
섬유 축과 평행한 입사광의 편광을 사용하여 섬유 시료들에 대한 라만 스펙트럼을 획득하였다. 섬유 시료 당, 섬유의 길이를 따라 적어도 10 개의 스펙트럼을 수집하였다. 섬유 시료들의 길이는 1 cm이었고, 획득 지점들은 그 길이를 따라 등간격으로 이격되었다. 각 황 전구체로부터 얻은 적어도 5 개의 시료를 검사하였다. CDS 및 티오펜을 사용하여 얻은 섬유들에 대한 전형적인 스펙트럼을 도 5에 나타내었다. 도 5의 (A)는 CDS를 사용하여 얻은 섬유에 대한 전형적인 스펙트럼을 보여준다. 도 5의 (B)는 티오펜을 사용하여 얻은 섬유에 대한 전형적인 스펙트럼을 보여준다. 도 5의 (C)는 CDS를 사용하여 얻은 섬유에 대한 전형적인 라만 스펙트럼의 "M" 및 "iTOLA" 영역을 보여준다. 도 5의 (D)는 CDS를 사용하여 얻은 섬유에 대한 전형적인 라만 스펙트럼의 "IFM" 영역을 보여준다.
피크들의 위치는 도 5의 (A) 및 (B)의 스펙트럼에 나타나 있고, D/G 비율(섬유 순도 및 탄소나노튜브 결정성의 지표)은 표 2에 나타나 있다.
표 2: 라만 스펙트럼의 주된 피크들의 위치의 목록
섬유 위치, cm-1 ID/IG
RBM D G G'
CDS 194.5 ± 3.8 1320.9 ± 1.1 1589.7 ± 0.3 2627.2 ± 1.9 0.010± 0.003
티오펜 없음 1331.3 ± 1.5 1583.8 ± 1.8 2656.4 ± 2.5 0.3 ± 0.04
티오펜을 사용하여 얻은 섬유와 비교하여, CDS를 사용하여 얻은 섬유에서 나타나는 낮은 D/G 비율은 SEM 결과와 일치한다. 이는, CDS를 사용하여 제조된 탄소나노튜브에서 이물질이 최소로 존재하고 결함 밀도가 낮음을 의미한다. CDS 섬유로부터 얻은 스펙트럼에 나타나는 특유의 강한 저주파수 RBM(ring breathing modes)은 단일 벽 탄소나노튜브의 존재를 표시한다. 또한, 상향 쉬프트된 G 피크(1590 cm-1), 하향 쉬프트된 D 피크(1320 cm-1), M의 존재(1750 cm-1), i-TOLA (1950 cm-1) 및 중간 주파수 진동 모드(IFM 모드 600 ~ 1,200 cm-1)로부터, 황 전구체로서 CDS를 사용하여 얻은 섬유는 주로 단일 벽 탄소나노튜브로 구성되어 있음을 확인할 수 있다. 모든 이들 진동 특징은, 황 전구체로서 티오펜을 사용하여 얻은 섬유에서는 전혀 나타나지 않으며, 1582 cm-1 및 1331 cm-1에서 발생하는 G 밴드 및 D 밴드 위치는 하나 보다 많은 벽을 갖는 탄소나노튜브의 존재를 암시한다.
CDS 섬유의 G 밴드 및 RBM 분석
G 밴드의 추가적인 분석(도 6의 A)으로부터 내부 구조가 드러나는데, 1590 cm-1 에서의 G+ 피쳐(feature)(Lorentzian 핏)와 더불어, G- 밴드가 폭이 넓은 피쳐의 형태로 1552 cm- 1 에서 나타나고 있는 바, 이는 "브레이트-위그너-파노 라인 형태(Breit-Wigner-Fano line shape)"와 잘 들어 맞으며, 이로부터 금속성 탄소나노튜브가 압도적으로 존재하고 있음을 알 수 있다. "파노 라인 형태"는 하기 식으로 주어진다:
Figure 112013048843791-pct00002
여기서 I0, ω0, Γ 및 q 는 각각 강도, 정규화된 주파수, 브로드닝 파라미터(broadening parameter) 및 라인 형태 파라미터이다.
(도 6의 (A)는 G 밴드의 내부 구조를 보여주는데, 이때, "Lorentzian G+" 및 "G-"는 파노 라인 형태(상기 방정식 참조)를 보이고, 핏 파라미터(fit parameters) I0, ω0, Γ 및 q 는 각각 2256, 1556, 49.5 및 -0.20 이다.)
RBM(radial breathing modes)의 위치는, 앞에서 설명한 바와 같이, 탄소나노튜브의 직경을 알아내는데 이용될 수 있다. 관측된 바에 따르면, CDS 섬유에서 감지된 모든 RBM 주파수들은, 633 nm의 여기 파장에서 200 cm-1 근처에서 발생하였고(도 6의 B), 이는 1.2 ± 0.2 nm의 직경 범위에 해당한다 (d=239/ωRBM). 이는 "Kataura 플롯"으로 매핑될 수 있다. "Kataura 플롯"은 탄소나노튜브의 직경과 광학 전이 에너지(optical transition energies) 사이의 관계를 보여주는 이론적 모델이다. 동일한 직경의 탄소나노튜브는 금속성일 수도 있고 반도체성일 수도 있는데, 이들 특성의 차이는 그들의 광학 전이 에너지의 차이로 나타난다. "Kataura 플롯"(도 1 및 도 6의 C)으로부터 추론될 수 있는 바에 따르면, 1.1 ~ 1.4 nm 직경 범위의 탄소나노튜브가 1.96 ± 0.1 eV 범위의 광학 전이 에너지를 가지면 이 탄소나노튜브는 금속성이고, 반면에, 1.1 ~ 1.4 nm 직경 범위의 탄소나노튜브가 2.41 ± 0.1 eV 범위의 광학 전이 에너지를 가지면 이 탄소나노튜브는 반도체성이다 (0.1 eV의 에너지 범위는, 탄소나노튜브 번들링(bundling)과 같은 환경적 효과로 인하여 야기되는 임의의 전이 에너지 쉬프트를 고려한 것이다).
여기 에너지(라만 스펙트럼 분석의 경우, 입사 레이저 광)와 공명하는 광학 전이 에너지를 갖는 탄소나노튜브들 만이 RBM을 발생시키게 된다. 강한 RBM이 633 nm (Eexcitation = 1.96 eV)의 입사 광으로 얻어질 수 있지만, 514 nm (Eexcitation = 2.41 eV)의 입사광이 사용된 경우에는 어떠한 공명도, 그에 따라 어떠한 RBM도 관측되지 않았다 (도 4의 B 및 C). 이를 통하여, CDS 섬유를 구성하는 단일 벽 탄소나노튜브가 금속성임을 또 다시 한 번 확인할 수 있다.
(도 6의 B는 CDS를 사용하여 얻어진 섬유에 대한 전형적인 라만 스펙트럼의 대표적인 RBM 영역을 보여준다. 이것은, λexcitation = 633 nm 일때 195 cm-1에서 피크를 가지며, λexcitation = 514 nm 일때는 RBM 피크를 갖지 않는다. 도 6의 (C)는 "Kataura 플롯"의 금속성 및 반도체성 창(window)을 보여준다 (비어있는 원 = 금속성 탄소나노튜브, 채워진 원 = 반도체성 탄소나노튜브). 이들은, 1.1 내지 1.4 nm 직경 범위의 탄소나노튜브에 대한 이 도면의 원래의 컬러본에서는, 라만 스펙트럼을 획득하기 위하여 사용된 여기 에너지와 연관되어, 각각 적색 및 녹색으로 표시되어 있다 (녹색 영역 = 2.41 ± 0.1 eV, 514 nm; 적색 영역 = 1.96 ± 0.1 eV, 633nm).)
TEM 및 전자회절
투과전자현미경 분석 결과는, 섬유를 구성하는 다발은, CDS로부터 유래된 것 및 티오펜으로부터 유래 된 것 양쪽 다, 통상적으로 그 직경 범위가 30 ~ 60 nm임을 나타내고 있다 (각각 도 7의 (A) 및 (B) 참조). HREM 분석 결과를 보면, CDS 섬유는 SWCNT로 구성되어 있고, 황 전구체로서 티오펜을 사용하여 얻은 섬유는 접힌(collapsed) DWCNT로 구성되어 있으며(각각, 도 7의 (C) 및 (D) 참조), 이는, 라만 스펙트럼 분석에 의한 조사 결과를 확증한다.
탄소나노튜브의 직경 및 직경 분포를 표 3 및 도 8에 나타내었다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, CDS 섬유에 대한 TEM 분석으로부터 얻은 직경은 라만 스펙트럼 분석(벌크 특성 조사)으로부터 얻은 직경과 거의 일치하였다.
표 3: TEM 및 RBM으로 측정한, CDS를 사용하여 얻은 단일 벽 탄소나노튜브 및 티오펜을 사용하여 얻은 접힌 이중 벽 탄소나노튜브의 평균 직경.
섬유 직경TEM (nm) 직경RBM (nm)
CDS: 금속성 SWCNT 1.4 ± 0.3 1.2 ± 0.2
티오펜: DWCNT 7.6 ± 2.3 없음
TEM을 사용하여 측정된 직경 분포를 도 8에 나타내었다. 도 8은, (A) CDS를 사용하여 얻은 탄소나노튜브의 직경 분포, 및 (B) 티오펜을 사용하여 얻은 탄소나노튜브의 직경 분포를 보여준다.
전자회절 분석을 섬유 다발들(즉, 도 7의 (A) 및 (B)에 나타나 있는 것들)에 대하여 수행하였다. CDS를 사용하여 얻은 섬유로부터의 전자회절 패턴은 또렷한 스폿들의 패턴을 보였고, 이들의 위치는 팔걸이의자형 (n, n) 튜브임을 나타냈으며, 키랄 각도는 30°이었다. 직경 측정과 연관지어 보면, 이는 이 탄소나노튜브가 (10,10) 튜브임을 시사한다. 팔걸이의자형 탄소나노튜브는 금속성이며, 그에 따라, 이러한 결과는 라만 스펙트럼 분석에 의한 특성 조사 결과와 일치한다. 티오펜으로부터 얻어진 섬유로부터의 전자회절 패턴은 (10-10) 및 (11-20) 반사에 해당하는 연속적인 고리들로 이루어져 있으며, 이는, 이 탄소나노튜브가 연속적인 분포의 헬리시티(helicity)를 갖는다는 것을 보여준다 (즉, 서로 다른 키랄성들의 혼합이 존재한다).
팔걸이의자형 키랄성을 갖는 탄소나노튜브 다발에 대한 예시적인 전자회절 패턴을 도 11a에 나타내었다. 6각형 패턴의 스폿들 중 절반 만이 나타나 있고, 나머지 스폿들은 그림자에 가려져 있다. 화살표는 탄소나노튜브의 주축을 표시한다. 도 11b는 동일한 사진이지만, 회절 스폿들의 위치를 보여주기 위하여 추가 표기되어 있다. 6각형 패턴의 3개의 눈에 보이는 회절 스폿들의 위치는 백색 타원 표시점으로 표시되어 있다. 유사한 예시적인 전자회절 패턴이 도 12a에 나타나 있다. 도 12b는 도 12a와 동일한 사진을 보여주지만, 이는 회절 스폿들의 위치가 돋보이도록 추가 표기되어 있다.
촉매 입자
CDS가 사용된 경우에서 형성된 촉매 입자를 조사하였다. 촉매 입자는 동결된 후, 그들이 (400 ~ 600 ℃의 온도 범위에서) 형성되는 반응기의 영역으로부터 꺼내어 졌다. 꺼내어진 촉매 입자의 HREM 사진을 도 9a에 나타내었다. 이들 입자들의 직경 분포를, HREM을 사용하여 측정하여, 도 9b에 나타내었다. 이 그림은 촉매 입자들이 좁은 크기 분포를 갖는다는 것을 보여준다.
"동결된" 촉매 입자들의 평균 직경 값은 2.5 ± 0.8 nm 이고, 이 촉매 입자의 평균 직경 대 상기 단일 벽 탄소나노튜브의 평균 직경의 비율은, 약 1.8 이며, 이는 문헌에 보고된 것과 거의 일치한다.
섬유 특성
기계적 및 전기적 특성
금속성 단일 벽 탄소나노튜브 섬유(CDS를 사용하여 얻은 것) 및 이중 벽 탄소나노튜브 섬유(티오펜을 사용하여 얻은 것)의 기계적 특성을 표 4에 나타내었다. 접힌 DWCNT 섬유로 구성된 섬유는 우월한 기계적 특성을 가질 것으로 예상되는데, 이는, 다발 내에서 반데르발스 힘에 의하여 유지되는 탄소나노튜브들 사이의 큰 접촉 면적에 기인하며, 이는, 인장 강도 및 강직도 값으로 나타난다.
표 4: 금속성 SWCNT 및 DWCNT 섬유의 섬유 특성 및 기계적 속성 물성, 및 전기 배선 등급의 구리선의 섬유 특성 및 기계적 속성 특성.
재료 섬유 특성 기계적 물성
직경 (㎛) 선밀도 (g/km) 비강도 (GPa/SG) 비강직도 (GPa/SG)
금속성 SWCNT 섬유 10 ~ 15 0.04 0.5 10
DWCNT 섬유 10 ~ 15 0.04 1 20
구리 AWG 10 1820 2.3 × 104 0.03 14
아래의 표 5는, 본 발명의 범위에 속하는 최적화되지 않은 섬유(마지막 행)를 비롯한 여러 재료의 통상적인 물성을 나타낸다.
재료 전도도 체적밀도 선밀도 비전도도 전류밀도 비강도 비강직도
S/m ×106 g/m3×106 g/km S/m/g/m3 (A/mm2) GPa/SG GPa/SG
구리
(전해동)		 58 8.9 - 6.5 2~10 0.025 13
알루미늄
 38 2.7 - 14.1 4 0.026 26
강철/철
 10 7.9 - 1.3 - 0.038 27
탄소섬유
(T300, TORAY)		 0.06 1.8 - 0.03 - 1.96 128
고성능
탄소섬유
(M60J, TORAY)		 0.14 1.9 - 0.07 - 2.06 309
CNT 실
(비금속성)		 0.1~0.7 0.8~1.2 0.02~0.1
(권취속도에 따라 변화됨)		 0.1~0.7 30 0.8~1.2 60~140
CNT 실
(금속성)		 0.7~3
(현재
까지)
 0.8~1.2 0.02~0.1
(권취속도에 따라 변화됨)		 0.7~3 80 0.8~1 60~140
표 5에서, 비전도도 파라미터는 전도체의 전기 전도도 및 밀도 둘 다를 고려한 것이다. 표 5에서, 비전도도 값은, 컨덕턴스, 길이 및 선밀도의 실험적으로 얻어진 값들로부터, 하기의 방정식을 사용하여 계산되었다:
σ' = [G × L]/LD ×103
여기서, G는 컨덕턴스(단위: Siemens), L은 길이(단위: metres), LD는 선밀도(단위: tex, 또는 g/km), 그리고, σ'는 비전도도이고 그 단위는
Figure 112013048843791-pct00003
이다.
이해될 수 있는 바와 같이, 전도체의 전기 전도도 및 밀도 둘 다는 많은 공학적 적용 분야(예를 들어, 가공 송전선(overhead power lines) 분야)에서 중요하다.
상기 실시예들에 있어서, 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 추정되는 바에 의하면, 수소 분위기 중에서의 페로센의 열분해는 약 673 K에서 개시되어 철 원자(d=0.3 nm)를 산출하며, 이어서 철 원자는 나노입자로 성장한다 (이 나노입자는 탄소나노튜브의 핵생성 및 성장을 위한 촉매로서 작용하게 된다). 추정되는 바에 따르면, 이들 나노입자들은 반응기를 흐름 방향으로 통과하면서 온도 프로파일을 거쳐가게 된다. 반응 공급원료 중의 황 전구체(CDS 또는 티오펜)의 열분해는 철 나노입자와 황의 상호작용을 일으키게 된다. 우리는 이를 황화(sulphudisation)라 부른다. 공인된 탄소나노튜브 성장 촉진제인 황의 첨가는 길이가 긴(통상적으로 mm) 탄소나노튜브의 제조를 가능하게 한다. 추정되는 바에 따르면, 이는, 제조된 탄소나노튜브 덩어리의 기계적 무결성을 강화시킬 수 있다. 이는, 탄소나노튜브로부터의, 섬유 및 필름과 같은 탄소 재료의 제조를 용이하게 할 수 있다.
상기의 실시예들은, 서로 다른 황 전구체의, 변화된 열분해 거동에 따른, 효과를 추적한다. 이는, 성장하는 철 나노입자에 황이 사용가능하게 되었을 때, 달라진다. 추정되는 바에 따르면, 황은 정지제로서 작용하여, 이 나노입자의 성장을 정지하거나 늦춘다. 이는, 추정되는 바에 따르면, 형성되는 탄소나노튜브의 구조에 영향을 미친다.
CDS의 열 안정성은 티오펜보다 낮은데, 환원성 수소 분위기에서 특히 그러하다. CDS 내의 인접하는 이중결합들은, 예상되는 바에 따르면, 용이하게 수소화 반응 겪고 나서, H2S 형태로의 황의 제거를 겪게 된다. 이 화합물은 철 나노입자를 용이하게 황화(sulphudise)시킨다. 반면에, 티오펜은 수소첨가분해 반응에 내성이 있는데, 이는 그것의 방향족 화합물로서의 안정성 때문이다. CDS가 사용되는 경우 황이 촉매입자에 사용가능하게 되는 온도는, 티오펜이 사용되는 경우 황이 촉매 입자에 사용가능하게 되는 온도보다 낮다.
도 10의 (A)에 나타난 바와 같이, 페로센 및 CDS의 열분해 온도는 서로 가까이에 있다. 그러므로, 추정되는 바에 따르면, 촉매 입자들은 그들의 성장 초기 단계에서 황화(sulphudise)된다. 이는, 추정되는 바에 따르면, 촉매 입자들 중 적어도 70 개수%가 0.5 nm 내지 4.5 nm 범위의 직경을 갖는 촉매 입자들을 발생시킨다. 추정되는 바에 따르면, 작은 촉매 입자는 단일 벽 탄소나노입자를 제공하는 경향이 있다.
이와 대조적으로, 도 10의 (B)에 나타난 바와 같이, 티오펜과 페로센의 열분해온도들 사이에는 훨씬 더 큰 차이가 있다. 그러므로, 이 나노입자는, 티오펜의 분해에 의하여 얻어지는 황을 만나기 전까지, 훨씬 더 오랫동안 성장한다. 티오펜의 분해에 의하여 얻어지는 황을 만나기 전에, 철 입자는 직경이 8 ~ 10 nm가 되도록 성장한다. 이들 더 큰 나노입자들은 더 큰 직경의 탄소나노튜브를 생성하는 경향이 있고, 더 큰 직경의 탄소나노튜브는 이중 벽이 되고 접히는 경향이 있다.
실험을, 탄소 공급원으로서 에탄올을 사용하여 반복하였다 (에탄올 분해는, 메탄 보다 훨씬 더 낮은 온도(약 873K)에서 탄소 공급을 제공한다). 에탄올로부터 얻어진 탄소나노튜브 섬유의 경우, CDS는 금속성 단일 벽 탄소나노튜브의 형성을 가져오며, 반면에, 티오펜은 접힌 이중 벽 탄소나노튜브를 산출한다. 또한, 금속성 탄소나노튜브의 형성에 미치는 헬륨의 존재(최근에, 금속성 탄소나노튜브의 형성에 역할을 하는 것으로 보고된 바 있음; 참고문헌 3)의 효과를 시험하였다. 이를 위하여, 에탄올 실험 실행을 헬륨의 부존재 및 존재하에서 수행하였다. 양자의 경우 모두 동일한 결과가 산출되었으며, 헬륨의 존재는 상기 공정에 크게 영향을 미치는 것 같지 않았다.
바람직한 구현예들은 단지 예시의 목적으로 기재되었다. 이들 구현예에 대한 변형, 추가적인 구현예 및 그 변형예들은 당업자에게 명백할 것이며, 그 또한, 본 발명의 범위 내에 속한다.
참고문헌
하기 참고문헌의 각각의 내용은 그 전체가 본 명세서에 포함된다.
1. Koziol, K. et al; High-Performance Carbon Nanotube Fiber; Science 318, 1892 (2007)
2. Motta, M. S. et al; The Role of Sulphur in the Synthesis of Carbon Nanotubes by Chemical Vapour Deposition at High Temperatures; J. Nanosci. Nanotech. 8 1-8 (2008)
3. Harutyunyan et al; Preferential Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes with Metallic Conductivity; Science 326, 116 (2009)
4. Carbon Nanotubes; Ed: Jorio, Dresselhaus and Dresselhaus Springer Verlag Heidelberg 2008
5. Kataura et al; Optical Properties of Single-Wall Carbon Nanotubes; Syn. Met. 103 2555-2558 (1999)

Claims (33)

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  23. 반응 챔버에서의 탄소나노튜브 제조 방법으로서, 상기 탄소나노튜브 제조 방법은,
    복수의 부유 촉매 입자를 제공하는 단계로서, 상기 촉매 입자의 적어도 70 개수%가 4.5 nm 이하의 직경을 갖는 단계; 및
    상기 부유 촉매 입자를 적어도 900℃의 탄소 나노튜브 형성 온도에서 기상 탄소 공급원과 접촉시켜 탄소나노튜브를 생성하는 단계;를 포함하며,
    상기 부유 촉매 입자는,
    촉매 공급원 물질의 열분해에 의하여 상기 촉매 입자의 성장을 개시하는 단계로서, 상기 촉매 공급원 물질의 열분해가 700℃ 이하인 제1 개시 온도에서 시작하는 단계; 및
    이어서, 정지제를 사용하여 상기 촉매 입자의 성장을 정지하는 단계로서, 상기 정지제가 황이고, 상기 정지제가 상기 촉매 입자에, 적어도 하나의 황 원자를 포함하는 정지제 공급원 물질의 열분해에 의하여 공급되고, 상기 정지제 공급원 물질의 열분해가 800℃ 이하인 제2 개시 온도에서 시작하는 단계;에 의하여 제공되며,
    상기 제2 개시 온도가, 상기 제1 개시 온도 보다 10 ℃ 더 높은 온도부터 상기 제1 개시 온도 보다 350 ℃ 더 높은 온도까지의 범위에 있고,
    상기 정지제 공급원 물질, 상기 촉매 공급원 물질 및 상기 탄소 공급원이 상기 반응 챔버를 기상 상태(gas phase)로 흐름 방향으로 통과하고, 상기 반응 챔버 의 온도는 상기 제1 개시 온도로부터 상기 제2 개시 온도를 거쳐 상기 탄소 나노튜브 형성 온도로 변화하고, 상기 정지제 공급원 물질이 이황화탄소인,
    탄소나노튜브 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 제1 개시 온도가 300 ℃ 내지 700 ℃의 범위이고, 상기 제2 개시 온도가 350 ℃ 내지 750 ℃의 범위인 탄소나노튜브 제조 방법.
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  33. 제 23항에 있어서, 적어도 10 분 동안 실질적으로 연속하여 접촉하는 단계를 수행하는 것을 더 포함하는 탄소나노튜브 제조 방법.
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