CN103298738B - 包括碳纳米管的碳材料和制备碳纳米管的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包括碳纳米管的碳材料、包括碳纳米管的粉末以及制备碳纳米管的方法。本发明的方法中，浮动催化剂颗粒的大小和/或形成被严格控制。所得到的碳纳米管通常展示扶手椅手性且通常具有金属性性质。通过该方法产生的碳纳米管容易地形成大块材料，该大块材料通常具有在至少一个方向上至少0.7x10⁶Sm^-1的电导率。本发明对于部件例如电导体的制造具有特定的应用。合适的电导体包括线(例如用于电动机)和电缆(例如用于传送电力)。

Description

包括碳纳米管的碳材料和制备碳纳米管的方法

发明背景

发明领域

本发明涉及包括碳纳米管的碳材料、包括碳纳米管的粉末以及制备碳纳米管的方法。本发明对于诸如电导体的部件的制造具有特定的但不排他的应用。合适的电导体包括线(例如用于电动机的)和电缆(例如用于传送电力的)。

相关技术

碳纳米管是碳的同素异形体，它们是管状的并通常具有纳米范围的直径。碳纳米管的碳原子各自共价地键合至三个其他碳原子，以产生“六边形的”晶格，该“六边形的”晶格形成管的壁。因此，碳纳米管可以被认为是“轧制的”石墨烯片。单壁碳纳米管具有单层碳原子。双壁和多壁碳纳米管分别具有两层或更多层碳原子。

碳纳米管的手性可以改变，这取决于概念上的石墨烯片的六边形晶格相对于管轴的定向。碳纳米管手性被本领域技术人员很好理解。例如，碳纳米管可以具有扶手椅手性或Z字形手性。具有手性中间体扶手椅和Z字形手性的碳纳米管通常被称为手性碳纳米管。

不希望受理论束缚，认为所有单壁扶手椅碳纳米管是导电的，与它们的直径无关(即，认为所有单壁扶手椅碳纳米管是金属性的)。Z字形和手性碳纳米管可以是金属性的或半导电的。

(纳米管手性和性质，例如金属性的和半导电的性质，在参考文献4中详细地解释，参考文献4通过引用以其整体并入本文。)

大块碳纳米管材料的生产是特别关心的。这样的碳纳米管材料可以具有特别有益的性质，例如相对低的密度和高的强度。

WO2008/132467描述致密化碳纳米管以改进碳纳米管填充的效率，以提供纤维或膜。例如，密度增强剂例如二乙烯基苯可以应用到碳纳米管，以改进碳纳米管的填充，这提供较高强度的材料。WO2008/132467中所描述的纤维和膜可以是至少一米长的。

同样地，Koziol等人¹已经描述了具有高的比强度和高的比刚度的碳纳米管纤维的生产。该文件描述通过热化学蒸汽沉积(CVD)生产碳纳米管。在所描述的方法中，所得到的碳纳米管“气凝胶”被拉成纤维，纤维运行通过丙酮蒸汽流以增强致密化。高达20mmin^-1的缠绕速率用于拉纤维。

Motta等人²已经描述了硫作为碳纳米管形成的促进剂的效果。他们描述使用噻吩作为铁催化的热CVD的硫前体，以产生通常双壁的具有在4nm和10nm之间的直径的纳米管。铁催化剂颗粒是约5nm至10nm。使用20mmin^-1的缠绕速率将所得到的气凝胶拉成纤维。Motta等人报告高达0.1-1mmsec^-1的高的碳纳米管生长速率。

通过这些文件中所描述的方法生产的碳材料包括具有宽的直径分布且具有宽的手性分布(包括扶手椅、Z字形和中间体手性)的碳纳米管的混合物。增加碳纳米管形成的控制程度将提供对生产的所得到的碳材料的性质的更大控制，但虽然许多研究者已经努力提供这样的控制，但本发明人不知道该领域中的重大最近进展的任何公开内容。

发明概述

本发明人已经设计本发明以便解决上述问题中的一个或多个。

本发明人已经认识到，通过确保精密控制碳纳米管的气相形成中例如在化学蒸汽沉积(CVD)中催化剂颗粒的尺寸，可以控制生产的碳纳米管的直径。所得到的碳纳米管通常展示扶手椅手性且通常具有金属性性质。以该方法生产的碳纳米管容易形成大块材料，例如通过由Koziol等人¹描述的致密化方法。

因此，本发明人已经首次证明可以生产大块形式的导电碳材料，其包括窄尺寸范围的小直径碳纳米管。

因此，在第一优选的方面，本发明提供包括碳纳米管的碳材料，其中碳纳米管的按数量计至少70％具有在1nm至2.5nm的范围内的直径。

术语“材料”在本文意图是指具有固体的形式且具有独立的实体的物质，在某种意义上其是不要求被基材支撑。因此，材料可以是自支撑的(或，更通常，能够是自支撑的)。然而，本发明的材料可以与其他材料(例如基材)配合以便提供具有另外的功能的材料。

优选地提供以至少一种纤维的形式的碳材料。纤维通常包括非常大数量的碳纳米管。

碳材料优选地具有在至少一个方向上至少0.7x10⁶Sm^-1的电导率(在室温下)。优选地，碳材料包括按重量计至少75％的碳纳米管。碳材料可以是例如纤维或膜。其可以具有大于0.5m的至少一个尺寸。

在第二优选的方面，本发明提供生产碳纳米管的方法，该方法包括：

提供多个浮动催化剂颗粒(floatingcatalystparticle)，其中催化剂颗粒的按数量计至少70％具有小于或等于4.5nm的直径；和

使浮动催化剂颗粒与气相碳源接触以生产碳纳米管。

使浮动催化剂颗粒与气相碳源接触的重要性是，至少在碳纳米管的形成期间，催化剂颗粒不被支撑在基材上而是代替地被保持(例如悬浮)在气体内。

优选地，提供多个催化剂颗粒的步骤包括起动催化剂颗粒的生长和随后使用阻断剂(arrestingagent)来阻断催化剂颗粒的生长。起动催化剂颗粒的生长的步骤和随后阻断它们的生长的步骤优选地在气相中进行。

在另一个优选的方面，本发明提供生产碳纳米管的方法，该方法包括：

提供多个浮动催化剂颗粒；和

使浮动催化剂颗粒与气相碳源接触以生产碳纳米管，

其中浮动催化剂颗粒通过以下来提供：

通过催化剂源物质的热降解起动催化剂颗粒的生长，催化剂源物质的热降解在第一起始温度下开始，和随后

使用阻断剂来阻断催化剂颗粒的生长，阻断剂通过阻断剂源物质的热降解而被提供至催化剂颗粒，阻断剂源物质的热降解在第二起始温度下开始，

其中第二起始温度在比第一起始温度大10℃至比第一起始温度大350℃的温度范围内。

下面陈述另外的优选的温度范围。

WO2010/014650报告了金属性单壁碳纳米管的制备。该文件描述将包含Fe的催化剂颗粒分散在基材上，然后处理催化剂颗粒以获得所需的催化剂粒度，例如在0.2nm至5nm、或约0.9nm至1.4nm范围内的平均粒径。固定在基材上的催化剂颗粒随后与气态碳源接触，以生产碳纳米管，碳纳米管因此被固定在基材上。该文件报告了在某些反应条件下主要地金属性的单壁纳米管的生产。然而，在基材上形成碳纳米管并不提供用于生产碳纳米管材料例如导电材料的途径。由Harutyunyan等人³描述了相似的方法。

碳纳米管的气相生产通常导致低密度的碳纳米管物质。该碳纳米管物质的典型密度小于10^-1gcm^-3，或小于10^-2gcm^-3。

在文献中，这样的碳纳米管物质有时被称为“气凝胶”，但该术语的使用并不被系统地应用。这样的碳纳米管物质可以被致密化以提供碳材料，例如纤维或膜。然而，可选择地，碳纳米管物质可以被压碎、切碎、切割或以其他方式加工以形成粉末。应理解，粉末可以不展示显著的电导率。

因此，在第三优选的方面，本发明提供包括碳纳米管的碳粉末(carbonpowder)，其中碳纳米管的按数量计至少70％具有在1nm至2.5nm的范围内的直径。

优选地，提供以至少10g的量的碳粉末。

在另外的优选的方面，本发明提供通过第二优选的方面的方法获得或可获得的碳材料或碳纳米管粉末。应理解，本文描述的碳材料和碳粉末可以通过本文描述的制备碳纳米管的方法获得或可获得。

在另外优选的方面，本发明提供包括根据第一优选的方面的碳材料的载流部件(currentcarryingcomponent)。

在另外优选的方面，本发明提供由以下组成的载流部件：碳纳米管；任选的剩余的催化剂颗粒；和不可避免的杂质，其中碳纳米管的按数量计至少70％具有在1nm至2.5nm的范围内的直径。

载流部件优选地具有至少0.5m，更优选地(对于一些实施方案)至少1m、至少10m或至少100m的长度。载流部件可以例如以电缆、电互连(electricalinterconnect)或电线的形式来提供。载流部件的直径在本发明中不受特别地限制，但将通常由该部件将被应用至的应用来确定，考虑到该应用的所需要的载流容量。载流部件优选地在环境温度或接近环境温度下使用。

载流部件可以用于多种电应用中。载流部件可以用于电力传输电缆中。载流部件可以用于避雷系统中。可选择地，载流部件可以用于一般的电布线应用中，例如用于代替常规铜布线。在优选的实施方案中，载流部件可以用作例如在螺线管中或更优选地在电动机中的电磁体的载流线圈。优选的载流部件的性质的组合(高电流密度、高强度、低密度)特别适合于制造小尺寸和/或低重量的电动机。

在另外优选的方面，本发明包括包含根据第一优选的方面的碳材料的织造或非织造织物。

在另外优选的方面，本发明提供由以下组成的织造或非织造织物：碳纳米管；任选的剩余的催化剂颗粒；和不可避免的杂质，其中碳纳米管的按数量计至少70％具有在1nm至2.5nm的范围内的直径。

织造或非织造织物可以包括许多纤维，各纤维由大量碳纳米管形成。

织造或非织造织物可以用于衣服中。例如，衣服可以包括用于监测穿用者的状态的传感器。传感器可以布置成将来自传感器的信息传输至远程接收器，提供对穿用者的状态的远程监测，例如对穿用者的健康的远程监测。例如，衣服可以提供对穿用者的温度的远程监测。衣服可以例如由患者或由士兵穿着。应理解，织造或非织造织物的导电纤维可以形成传感器和信息传输系统的一部分。

现在将阐明以上方面的另外优选的或任选的特征。除非上下文另外要求，否则本发明的任何方面可以与任何其他方面组合。除非上下文另外要求，否则任何方面的优选的或任选的特征中的任何可以单独地或组合地与本发明的任何方面组合。当给定特定范围的一系列端点时，应理解，那些端点中的任何一个可以独立地应用于本发明。

本发明的碳材料是导电的。优选地，其具有在至少一个方向上至少0.7x10⁶Sm^-1的电导率(在室温下)。更优选地，其具有在至少一个方向上至少0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0x10⁶Sm^-1的电导率(在室温下)。优选的是碳纳米管支配材料的电性质，因此提供具有其电导率的材料。

优选地，至少在室温下，碳材料具有随温度的增加的正电阻系数。

碳材料可以具有至少15Amm^-2，更优选地至少20、至少25、至少30、至少35、至少40、至少50、至少60或至少70Amm^-2的电流密度。如本文使用的，术语“电流密度”是指在不需要强制冷却来避免失控加热情况下可以由碳材料携带的电流密度的量。

碳材料可以优选地是纤维或膜。当碳材料是纤维时，碳纳米管可以具有它们的基本上与纤维的长度方向对齐的主轴线。同样地，当碳材料是膜时，碳纳米管的主轴线可以基本上彼此对齐且可以基本上存在于膜的平面中。碳材料可以包括碳纳米管束，在这些束中，碳纳米管的主轴线可基本上彼此对齐。

碳材料可以是纱，其包括纤维束(该纤维可以包括碳纳米管束)。应理解，纱可以由纤维束、任选的剩余的催化剂颗粒和不可避免的杂质组成。

碳材料优选地具有大于0.5m的至少一个尺寸。碳材料可以具有大于1m、2m、5m、10m、15m或20m的至少一个尺寸。

当碳材料是纤维或纱时，所述至少一个尺寸可以是纤维的长度。当碳材料是纤维时，通常，纤维具有在1μm至10cm的范围内的直径。更优选地，纤维具有在1μm至1mm、或1μm至100μm、或1μm至50μm的范围内的直径。典型的纤维直径是10μm。

当碳材料是膜时，所述至少一个方向可以是膜的长度。膜可以具有至少10nm例如至少20nm、至少30nm或至少40nm的厚度。膜可以具有1mm或更小，更优选地500μm或更小、250μm或更小、100μm或更小、1μm或更小、或100nm或更小的厚度。典型的厚度是50nm。应理解，两个或更多个膜可以被置于彼此之上，例如以提供多个重叠的层，其可以在一起具有大于上面阐明的那些的厚度。

本发明的碳材料的特定优点是，与例如通常用作电载流部件的金属和合金相比，本发明的碳材料可以提供相对高的电导率同时具有相对低的密度。通常，碳材料具有0.1gcm^-3或更大的密度。其可以具有至少0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8gcm^-3或更大的密度。优选地，碳材料具有2.0gcm^-3或更小的密度，例如1.5、1.4、1.3、1.2或1.1gcm^-3或更小的密度。相比之下，铝通常具有2.7gcm^-3的密度，且铜通常具有8.9gcm^-3的密度。

当碳材料是纤维时，可以改为考虑其线密度。例如，其可以具有1gkm^-1或更小，例如0.5、0.4、0.3、0.2、0.1或0.05gkm^-1或更小的线密度。这样的低的线密度可以适合于一些具体的应用。然而，应理解，其他具体的应用(例如电力布线应用)将需要高得多的线密度。

本发明的碳材料的另一个优点是，它们可以提供与相对高的强度组合的相对高的电导率。碳材料优选地具有在至少一个方向上至少0.1GPaSG^-1，例如至少0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8GPaSG^-1的比强度。相比之下，铝通常具有0.026GPaSG^-1的比强度，且铜通常具有0.025GPaSG^-1的比强度。

(如本文使用的，比强度是所关心的材料的极限拉伸强度(UTS，以GPa测量的)除以其比重(SG)。比重是无量纲值，通过所讨论的物质的密度除以参考物质(在该情况下是水)的密度而获得。在参考文献1中详细解释比强度的计算，参考文献1通过引用以其整体并入本文。)

同样地，本发明的碳材料的比刚度是相对高的。碳材料优选地具有30GPaSG^-1或更大，更优选地40或50GPaSG^-1或更大的比刚度。相比之下，铝通常具有26GPaSG^-1的比刚度，且铜通常具有13GPaSG^-1的比刚度。(本文中，刚度是材料的弹性模量，且比刚度通过该值除以材料的比重来确定。在参考文献1中详细解释比刚度的计算，参考文献1通过引用以其整体并入本文。)

优选地，碳材料或碳纳米管粉末包括按重量计至少75％的碳纳米管。其可以包括按重量计至少80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％的碳纳米管。

应理解，本发明的碳材料以及本发明的碳纳米管粉末可以包括其他组分。例如，残余的用于碳纳米管的合成的催化剂颗粒可以保留在碳材料中。因此，本发明的碳材料以及本发明的碳纳米管粉末可以包括分散在材料中的多个催化剂颗粒。优选地，材料或粉末包括按重量计20％或更少的催化剂颗粒，例如按重量计15％、10％、5％、4％、3％、2％或1％或更少的催化剂颗粒。

催化剂颗粒可以具有下面关于用于本发明的方法中的催化剂颗粒所描述的特征中的任何。例如，催化剂颗粒可以包括过渡金属原子，例如铁、钴和/或镍原子。催化剂颗粒可以包括硫原子。在特别优选的实施方案中，催化剂颗粒可以包括由硫原子的壳或笼围绕的过渡金属原子的内芯。

催化剂颗粒的按数量计至少70％可以优选地具有小于或等于4.5nm、或小于或等于3.5nm的直径。例如，催化剂颗粒的至少70％可以具有在0.5nm至4.5nm，更优选地0.5nm至3.5nm、或1.5nm至3.5nm的范围内的直径。更优选地，催化剂颗粒的按数量计至少75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％具有小于或等于4.5nm、或小于或等于3.5nm的直径。应理解，催化剂颗粒的按数量计至少75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％可以具有在0.5nm至4.5nm，更优选地0.5nm至3.5nm、或1.5nm至3.5nm的范围内的直径。催化剂颗粒的数量和尺寸可以通过透射电子显微术(TEM)来确定，如下面参考本发明的方法更详细描述的。

碳材料可以例如由多个碳纳米管、任选的分散在材料中的多个催化剂颗粒以及不可避免的杂质组成。同样地，碳纳米管粉末可以由多个碳纳米管、任选的在粉末中的多个催化剂颗粒以及不可避免的杂质组成。

如上所描述的，本发明的方法可以提供对碳纳米管直径、手性和金属性性质的高的控制度。通常，该方法导致生产具有高比例的金属性碳纳米管的碳纳米管群体(populationofcarbonnanotubes)。通常，该方法导致生产具有高比例的扶手椅碳纳米管的碳纳米管群体。

因此，本发明人已经使得首次可得到包括高比例的金属性碳纳米管的碳材料。因此，应理解，本发明的碳材料以及碳纳米管粉末通常包括高比例的金属性碳纳米管。例如，基本上所有碳纳米管可以是金属性的。

同样地，本发明人已经使得首次可得到包括高比例的扶手椅碳纳米管的碳材料。因此，应理解，本发明的碳材料以及碳纳米管粉末通常包括高比例的扶手椅碳纳米管。例如，基本上所有碳纳米管可以具有扶手椅手性。

本领域技术人员将熟悉用于探测碳纳米管的金属性的或半导电的性质的方法。一种用于探测例如在碳材料或碳纳米管粉末中的碳纳米管的金属性的或半导电的性质的合适方法，采用拉曼光谱学。

碳纳米管的一种振动模式是径向呼吸模式。该径向呼吸模式可以使用拉曼光谱学来探测。对于给定的入射光波长，仅具有某些直径的碳纳米管的径向呼吸模式将是共振的，且因而仅某些直径的碳纳米管将在拉曼光谱中产生径向呼吸模式(RBM)峰。使用方程式d＝239/ω_RBM，给定的RBM峰的波数可以用于确定产生该峰的碳纳米管的直径，其中d是以nm计的纳米管直径，且ω_RBM是以cm^-1计的径向呼吸模式峰的波数。

一旦已经确定产生RBM峰的碳纳米管的直径，就可以确定那些碳纳米管是金属性的还是半导电的。这使用叫做Kataura图的图，例如图1中示出的图来进行。碳纳米管的直径从x轴读取，且用于产生所讨论的RBM峰的激发能从y轴读取。对于给定的直径和激发能，该图指示产生RBM峰的碳纳米管是金属性的还是半导电的。

例如，探测碳材料或粉末中的碳纳米管的金属性的或半导电的性质的典型方法包括以下步骤：

(i)使用633nm的入射波长取得第一拉曼光谱；

(ii)鉴别落在120cm^-1至350cm^-1的范围内的每个峰(RBM峰)；

(iii)使用洛伦兹拟合确定每个RBM峰的位置(ω_RBM)；

(iv)使用以下方程式确定与每个RBM峰相关联的纳米管直径：

d＝239/ω_RBM

其中d以nm计的纳米管直径，且ω_RBM是以cm^-1计的径向呼吸模式峰的频率；

(v)将该直径与图1中示出的Katura图进行比较，使用1.96+/-0.1eV的激发能(其对应于633nm入射光)来确定每个RBM峰是对应于金属性碳纳米管还是半导电碳纳米管；

(vi)使用514nm的入射波长取得第二拉曼光谱，对应于2.41+/-0.1eV的激发能，和对该第二拉曼光谱重复步骤(ii)至(v)。

在图1中，实心圆表示半导电纳米管，且空心圆表示金属性纳米管。

当对本发明的碳材料或碳纳米管粉末进行上面的方法时，优选地，第一拉曼光谱和第二拉曼光谱中的至少一个包括对应于金属性碳纳米管的至少一个RBM峰。优选地，第一拉曼光谱和第二拉曼光谱中没有一个包括对应于半导电碳纳米管的任何RBM峰。

在用于探测碳纳米管的金属性的或半导电的性质的以上方法中，探测的样品可以是大块碳材料。在该情况下，优选地，对样品的不同区域进行方法多次。例如，优选地探测至少10个区域。优选地，探测的区域中的至少70％、80％或90％满足上述条件中的一个或多个。在纤维的情况下，入射光可以与纤维轴线对齐。探测的区域可以被相等地隔开，例如沿着纤维轴线以1cm的间隔距离。

可选择地，在进行用于探测碳纳米管的金属性的或半导电的性质的方法之前，可以分散碳材料的碳纳米管。在该情况下，可以对分散的碳纳米管的单个样品进行该方法。可选择地，可以对分散的碳纳米管的一个或多个样品，例如10个样品重复该方法。优选地，探测的样品的至少70％、80％或90％满足上述条件中的一个或多个。

在碳纳米管粉末的情况下，可以对一个或多个例如10个样品进行探测碳纳米管的金属性的或半导电的性质的方法。优选地，探测的样品的至少70％、80％或90％满足上述条件中的一个或多个。

对于633nm入射光的合适的激光源是He/Ne。对于514nm入射光的合适的激光源是Ar离子。对每个光谱扫描的波数范围可以是至少100cm^-1至400cm^-1，例如50cm^-1至3300cm^-1。合适的光谱仪是从Renishaw(www.renishaw.com)可得到的Renishaw拉曼光谱仪1000系统。合适的激光光斑尺寸是1μm²。合适的采集时间是10s。

上述拉曼光谱学方法特别地适合于探测单壁碳纳米管。优选的是，碳材料或碳纳米管粉末包括单壁碳纳米管。优选地，碳纳米管的按数量计至少50％是单壁碳纳米管。更优选地，碳纳米管的按数量计至少60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％或99％是单壁碳纳米管。

使用拉曼光谱学探测碳纳米管的性质的方法被描述在参考文献4和参考文献5中，参考文献4和参考文献5各自通过引用以它们的整体并入本文。

如上解释的，本发明的碳材料以及碳纳米管粉末，通常包括高比例的扶手椅碳纳米管。例如，基本上所有碳纳米管可以具有扶手椅手性。

单一碳纳米管、碳纳米管束或更通常地碳纳米管群体(例如在碳材料或碳纳米管粉末中)的手性可以使用电子衍射来探测。如技术人员理解的，TEM分析允许通过适当操作显微镜来产生电子衍射图案。电子束以垂直于碳纳米管的主轴线的方向被导向通过碳纳米管(或碳纳米管束)。所得到的电子衍射图案指示碳纳米管的手性。

对于Z字形和扶手椅单壁纳米管两者，生成六个衍射斑点的六边形图案。然而，对于Z字形和对于扶手椅纳米管，这些斑点相对于纳米管的主轴线的定向是不同的。对于扶手椅纳米管，六个斑点中的三个定位在纳米管的主轴线的一侧，且三个定位在主轴线的另一侧。相比之下，对于Z字形碳纳米管，六个斑点中的两个定位在主轴线的一侧，两个定位在主轴线的另一侧，且两个斑点与主轴线对齐。

这在图2中阐明。图2A示出由扶手椅碳纳米管生成的衍射图案的示意图，且图2B示出由Z字形碳纳米管生成的衍射图案的示意图。“x”点表示衍射斑点的位置。垂直实线阐释碳纳米管的主轴线方向。

当探测具有相同手性的碳纳米管群体(例如束)时，观察到相似的结果。当存在不同手性的混合物时，由不同手性的碳纳米管生成的衍射斑点一起形成衍射斑点的圆形图案。在一些情况下，这些斑点可以合并形成连续的圆形衍射图案。同样地，在多壁碳纳米管中，通常生成圆形的衍射图案，指示手性的混合物。

在所有情况下，斑点倾向于是在衍射图案的平面中以基本上垂直于纳米管的主轴线的方向伸长的稍微伸长的条纹(streak)。

优选地，碳纳米管的按数量计至少50％是单壁扶手椅碳纳米管。更优选地，碳纳米管的按数量计至少60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％或99％是单壁扶手椅碳纳米管。

具有扶手椅手性的单壁碳纳米管的按数量计百分数可以使用电子衍射来确定，如上所描述的。碳纳米管的按数量计50％被认为是扶手椅单壁碳纳米管，其中当材料的至少10个单独的区域(例如10个不同的碳纳米管(不在相同的束中)或10个不同的碳纳米管束)通过电子衍射使用垂直于碳纳米管的主轴线的光束来探测时，探测的纳米管或束的至少50％产生扶手椅衍射图案。扶手椅衍射图案被认为是六个衍射斑点的六边形图案，其中六个斑点中的三个定位在碳纳米管的主轴线的一侧，且三个基本上镜像对称地定位在碳纳米管的主轴线的另一侧。

更优选地，扶手椅衍射图案可以被认为是六个衍射斑点的六边形图案，其中斑点位于相对于碳纳米管的主轴线的位置30°、90°、150°、210°、270°和330°+/-5°(或+/-4°、3°、2°或1°)。在本文中，测量在碳纳米管的主轴线和从光束的中心(中心斑点)延伸至衍射斑点的中心的线之间的位置角度。

当探测纳米管束时，纳米管应优选地使它们的主轴线对齐。便利地，当碳材料是纤维时，纤维轴线可以被视为碳纳米管的主轴线，虽然这在TEM分析期间当然可以容易地证实。

(应理解，碳纳米管的主轴线沿着碳纳米管的伸长方向延伸。)

本发明的材料和粉末的碳纳米管的合适的扶手椅手性包括以下各项。手性依据n和m(n，m)来给出并与它们的直径并排列出：

本文采用的(n，m)符号是本领域技术人员熟悉的。

在本发明的碳材料和碳纳米管粉末中，优选地，碳纳米管的按数量计至少70％具有在1nm至2.5nm，更优选地1nm至2nm的范围内的直径。更优选地，碳纳米管的按数量计至少75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％具有在1nm至2.5nm，更优选地1nm至2nm的范围内的直径。材料中的碳纳米管的直径可以通过TEM来确定。碳纳米管的粒度分布可以通过计数来确定。例如，可以对碳材料或碳纳米管粉末的2、5、10或更多个样品进行TEM以确定粒度分布。

如上所阐明的，在至少一个方面，本发明提供生产碳纳米管的方法，该方法包括：

提供多个浮动催化剂颗粒，其中催化剂颗粒的按数量计至少70％具有小于或等于4.5nm的直径；和

使浮动催化剂颗粒与气相碳源接触以生产碳纳米管。

该方法通常产生具有10^-2gcm^-3或更小，例如10^-3gcm^-3或更小的密度的碳纳米管物质。通常，碳纳米管物质具有10^-6gcm^-3或更大的密度。在文献中，该碳纳米管物质有时被称为气凝胶。

催化剂颗粒的按数量计至少70％具有小于或等于4.5nm、或小于或等于3.5nm的直径。例如，催化剂颗粒的按数量计至少70％具有在0.5nm至4.5nm，更优选地0.5nm至3.5nm、或1.5nm至3.5nm的范围内的直径。更优选地，催化剂颗粒的按数量计至少75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％具有小于或等于4.5nm、或小于或等于3.5nm的直径。应理解，催化剂颗粒的按数量计至少75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％可以具有在0.5nm至4.5nm，更优选地0.5nm至3.5nm、或1.5nm至3.5nm的范围内的直径。

催化剂颗粒的直径可以通过TEM来确定。催化剂颗粒的直径被视为在TEM图像上可见的该颗粒的最大线性尺寸。通常，用于形成碳纳米管的工艺的产物不仅包括碳纳米管而且包括残余的催化剂颗粒，残余的催化剂颗通常任意地分散在碳纳米管群体之中。因此，可以对通过该工艺生产的碳纳米管的样品进行TEM，并因此确定催化剂颗粒的粒度分布。可选择地，催化剂颗粒可以在工艺期间，在它们形成之后但在碳纳米管生产之前被分离。可以对分离的催化剂颗粒进行TEM以确定它们的直径。

本发明人已经认识到，催化剂颗粒的尺寸可以通过起动催化剂颗粒的生长和随后使用阻断剂来阻断催化剂颗粒的生长来方便地控制。这可以在气相中进行。

催化剂颗粒的生长可以通过催化剂源物质(例如催化剂源化合物或元素)的降解来起动，和/或阻断剂可以通过阻断剂源物质(例如阻断剂源化合物或元素)的降解来供应。通常，这可以通过以下来进行：

使催化剂源物质和阻断剂源物质的混合物经历催化剂源物质降解条件；

和随后使所述混合物经历阻断剂源物质降解条件。

应理解，如本文使用的术语“降解”包括化学分解化合物以释放例如其组成原子或更简单的化合物。应理解，如本文使用的术语“降解”还包括物质中的物理变化，该物理变化导致释放催化剂组分例如过渡金属原子(以允许催化剂颗粒生长)或释放阻断剂(以阻断催化剂颗粒生长)。例如，物理变化可以是汽化或升华。术语“降解条件”应因此被解释。

通常，催化剂源物质(例如化合物)的降解可以是通过热降解。通常，阻断剂源物质(例如化合物)的降解可以是通过热降解。这在通过热化学蒸汽沉积(热CVD)生产碳纳米管的实施方案中是期望的。然而，本文中应注意，可以使用其他制造条件，例如等离子体CVD。

催化剂源物质的热降解可以在第一起始温度下开始，且阻断剂源物质的热降解可以在第二起始温度下开始。优选地，第二起始温度大于第一起始温度。优选地，第二起始温度比第一起始温度大至多350℃，例如比第一起始温度大至多300℃、250℃、200℃、150℃、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃或50℃。优选地，第二起始温度比第一起始温度大至少10℃，例如比第一起始温度大至少20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。

第一起始温度可以是至少200℃、或至少300℃。第一起始温度可以是700℃或更小，更优选地600℃或更小、500℃或更小、或400℃或更小。第二起始温度可以是至少300℃、至少400℃、至少450℃、或至少500℃。第二起始温度可以是800℃或更小、或700℃或更小、或650℃或更小、或600℃或更小、或550℃或更小、或500℃或更小、或450℃或更小。

碳纳米管可以在碳纳米管形成温度下生产。这通常高于第二起始温度。优选地，碳纳米管形成温度是至少900℃，例如至少950℃、1000℃、1050℃、1100℃或1150℃。

优选地，以下步骤全部在相同的反应室中进行：

起动催化剂颗粒的生长；

随后使用阻断剂来阻断催化剂颗粒的生长；和

使催化剂颗粒与碳源接触以生产碳纳米管。

这些步骤中的每个(例如全部)可以在气相中进行。

阻断剂源物质、催化剂源物质和碳源可以流动方向穿过反应室。例如，阻断剂源物质、催化剂源物质和碳源可以例如以所述流动方向穿过气相中的室。阻断剂源物质、催化剂源物质和碳源可以作为气体流的一部分被携带通过室。气体流可以包括惰性气体，例如稀有气体，例如氦气或氩气。气体流可以包括还原气体，例如氢气。

反应器内部的条件可以沿着流动方向而改变。例如，反应室中的温度可以沿着流动方向而改变。温度可以沿着流动方向从第一起始温度增加至第二起始温度。然后，温度可以变化(例如增加)至碳纳米管形成温度。例如，反应室可以是炉。

优选地，催化剂颗粒包括过渡金属原子。例如，催化剂颗粒可以包括铁、钴和/或镍原子，优选地铁原子。因此，可以是优选的是，催化剂源物质(例如化合物)包括至少一个过渡金属原子，例如至少一个铁原子、至少一个镍原子和/或至少一个钴原子。优选地，催化剂源物质(例如化合物)包括至少一个铁原子。这些原子可以在催化剂源物质(例如化合物)降解时释放。

(如本文使用的，单词“原子”被理解为包括相关原子的离子。例如，催化剂颗粒和/或催化剂源物质(例如化合物)可以包括一个或多个过渡金属离子。)

例如，催化剂源物质可以是过渡金属络合物，例如包括一个或优选地两个环戊二烯基配体的过渡金属络合物。可选择地或另外，过渡金属络合物可以包括其他配体，例如一个或多个羰基配体。过渡金属络合物可以仅包括烃配体。

例如，催化剂颗粒源物质可以是二茂铁。其他合适的催化剂颗粒源物质包括其他茂金属，例如二茂镍和二茂钴。金属羰基化合物也是合适的，例如羰基钴(例如八羰基二钴)、羰基镍(例如四羰基镍)和羰基铁(例如五羰基铁)。应理解，具有环戊二烯基配体和羰基配体的混合物的过渡金属络合物也可以是合适的。

应理解，催化剂源物质优选地是在例如如上阐明的第一起始温度下开始热降解的物质。优选地，催化剂源物质在第一起始温度下在本发明的方法中采用的条件下，例如在还原条件下开始热降解。

优选地，阻断剂是硫。优选地，阻断剂源物质(例如化合物)包括至少一个硫原子。硫原子可以在阻断剂源物质降解时释放。阻断剂源物质可以是包括至少一个硫原子和共价地键合至硫原子的至少一个碳原子的化合物。在该情况下，至少一个碳-硫共价键可以在阻断剂源物质降解时断裂，以便释放硫原子。

典型的阻断剂源物质是二硫化碳(CDS)。

可选择地，阻断剂源物质可以是包括至少一个硫原子和共价地键合至硫原子的至少一个氢原子的化合物。在该情况下，至少一个氢-硫共价键可以在阻断剂源物质降解时断裂，以便释放硫原子。因此，应理解，另外的合适的阻断剂是硫化氢(H₂S)。

另外的合适的阻断剂源物质是元素硫。例如，固体硫可以被供应至反应室。硫原子、离子、基团或分子可以例如通过元素硫(例如固体硫)的汽化或升华而在反应室内释放。应理解，硫原子、离子、基团或分子例如通过升华或汽化的该释放，可以被认为是阻断剂源物质降解(例如热降解)。可选择地，气态硫可以被供应至反应室。

应理解，阻断剂源物质(例如化合物)优选地是在例如如上阐明的第二起始温度下开始热降解的物质。优选地，阻断剂源物质(例如化合物)在第二起始温度下在本发明的方法中采用的条件下，例如在还原条件下开始热降解。

应理解，催化剂颗粒可以包括过渡金属原子，例如铁、钴和/或镍原子。催化剂颗粒可以包括硫原子。催化剂颗粒可以由过渡金属原子例如铁原子、硫原子和不可避免的杂质组成。在特别优选的实施方案中，催化剂颗粒可以包括由硫原子的壳或笼围绕的过渡金属原子的内芯。

催化剂源物质的降解和/或阻断剂源物质的降解可以在还原条件下例如在氢气的存在下进行。

供应的催化剂源物质和阻断剂源物质的量可以提供50∶1或更小，更优选地40∶1、30∶1、20∶1、15∶1或10∶1或更小的过渡金属原子与硫原子的摩尔比率。优选地，过渡金属原子与硫原子的摩尔比率是至少2∶1，更优选地至少3∶1、至少4∶1或至少5∶1。典型的过渡金属原子与硫原子的摩尔比率是6∶1。

典型的碳原子与过渡金属原子的摩尔比率是8∶1。优选地，碳原子与过渡金属原子的比率是至少2∶1、至少3∶1、至少4∶1、或至少5∶1。优选地，碳原子与过渡金属原子的比率是50∶1或更小、或40∶1、30∶1、20∶1、15∶1或10∶1或更小。

碳源没有被特别地限制。例如，碳源可以是C₁-C₂₀烃，例如C₁-C₁₀或C₁-C₅烃，包括烷烃、烯烃和炔烃。例如，乙烷和乙炔是合适的。可选择地，碳源可以是C₁-C₂₀醇，例如C₁-C₁₀或C₁-C₅醇，例如一元醇。典型的碳源包括甲烷和乙醇。应理解，可以采用碳源的混合物。

应理解，碳纳米管可以通过化学蒸汽沉积，例如热化学蒸汽沉积或等离子体化学蒸汽沉积来生产。

方法还可以包括致密化碳纳米管以生产碳材料。例如，致密化可以包括拉伸碳纳米管以形成碳材料。可选择地或另外，致密化可以包括将致密化剂(densificationagent)供应至碳纳米管。合适的致密化剂包括丙酮和二乙烯基苯。

合适的致密化方法在WO2008/132467中和在参考文献1中描述，它们各自通过引用以它们的整体并入本文。

方法还可以包括形成碳纳米管的纤维或膜的步骤。例如，方法还可以包括将碳纳米管拉成纤维的步骤。方法还可以包括从这样的纤维形成纱的步骤。

方法还可以包括例如通过压碎、切碎、切割或以其他方式加工生产的碳纳米管来形成碳纳米管粉末的步骤。

应理解，通过该方法生产的碳材料例如纤维、膜或纱、或通过该方法生产的碳纳米管粉末，可以有利地具有上面参考本发明的碳材料和碳纳米管粉末所描述的任选的和优选的特征中的一个或多个。

同样地，应理解，本发明的方法优选地生产具有上面关于碳材料和碳纳米管粉末所描述的直径、手性和金属性性质的碳纳米管群体。

方法还可以包括从碳纳米管除去残余的催化剂颗粒中的一些或全部。

优选地，方法基本上连续地进行至少10分钟，例如至少30分钟、至少1小时或至少5小时。

附图简述

现在将参考附图描述本发明的优选的实施方案，在附图中：

图1示出Kataura图。

图2示出从(A)扶手椅碳纳米管和(B)Z字形碳纳米管获得的典型的衍射图案的示意图。

图3阐明本发明的方法的实施方案，显示(A)使用的设备的示意图，(B)在反应室内的典型的温度梯度，和(C)方法的示意性流程图图解。

图4示出在实施例中生产的碳材料的SEM图像。

图5示出在实施例中生产的碳材料的典型的拉曼光谱。

图6示出(A)和(B)来自在实施例中生产的碳材料的典型的拉曼光谱的摘录，和(C)带注释的Kataura图。

图7示出在实施例中生产的碳材料的TEM图像。

图8示出在实施例中生产的碳材料的使用TEM确定的碳纳米管直径分布。

图9示出(A)在实施例中从反应器抽出的催化剂颗粒的HREM图像，和(B)这些颗粒的直径分布。

图10示出实施例中使用的反应物的热降解温度，且使热降解温度与反应器中的温度分布相关。

图11示出(A)从具有扶手椅手性的碳纳米管束获得的示例性电子衍射图案，和(B)图11A的图案的具有指示衍射斑点的位置的椭圆形标记的标记版本。

图12示出(A)从具有扶手椅手性的碳纳米管束获得的示例性电子衍射图案，和(B)图11A的图案的具有指示衍射斑点的位置的椭圆形标记的标记版本。

优选实施方案的详细描述

现在将描述本发明的方法的优选的实施方案。图3C中示出方法的示意性流程图图解，且图3A中示出使用的设备的示意图。

将碳源(例如甲烷)、催化剂源物质(例如二茂铁)和阻断剂源物质(例如二硫化碳)的气态混合物供入炉中，输入气体流(例如氢气和/或氦气)中。气体混合物以流动方向流过炉。

温度沿着流动方向增加，使得混合物首先经历第一起始温度，在该温度下催化剂源物质降解以起动催化剂颗粒的生长。例如，铁原子可以被释放，以形成包括铁的催化剂颗粒。进一步地沿着流动方向，混合物经历第二起始温度，在该温度下阻断剂源物质降解。阻断剂因此释放，并用来阻断催化剂纳米颗粒的生长。然后，混合物经历碳纳米管形成温度，并生产碳纳米管。

如图3A中阐明的，所得到的碳纳米管可以通过供应致密化剂(例如丙酮)来致密化。碳纳米管可以被拉成纤维。典型的缠绕速率是10ms^-1至20ms^-1。应理解，可以采用较高的缠绕速率。

图3B中阐明炉内典型的温度梯度。

实施例

碳纳米管纤维的连续生产(如图3A中所示的示意图)在具有图3B所示的温度分布的竖直陶瓷反应器(d＝80mm，l＝2m)中进行。原料包含由氦气携带的碳前体(甲烷)以及催化剂源物质(二茂铁)和硫源物质的蒸汽。通过钢注射器管(d＝12mm，l＝90mm)将原料引入反应器。

在原料组分在氢气的还原气氛中热解，随后合成纳米管之后，获得主要由缠绕的纳米管组成的烟流，将该烟流以20mmin^-1连续地拉伸并用丙酮喷雾致密化成纤维。纤维具有10μm的典型直径。

研究两种不同硫前体，噻吩和二硫化碳(CDS)对构成生产的纤维的碳纳米管的形态学的影响。用实验方法优化各种前体的输入浓度以提供纤维的连续纺丝。表1中呈现使用的元素比率。

表1：输入前体浓度和元素比率

(相比于当使用噻吩时，当使用CDS时较高的硫输入浓度反映了以下事实：当使用CDS时形成较小的催化剂颗粒(参见下文)；这些催化剂颗粒的表面积与体积比率是较高的。另外，CDS在催化剂颗粒生长的早期阶段变得可得到(再次，参见下文)，在该阶段，具有形成催化剂颗粒的较高数量密度。)

对纤维显微结构和构成的纳米管的分析通过电子显微术(FEITecnaiF20-G2FEGTEM、JEOL2000FX和JEOL6340FEG)、使用Renishaw拉曼光谱仪1000系统的拉曼光谱学(波长633nm和514nm的入射光；采集时间＝10s；激光光斑尺寸＝1μm)来进行。用拉伸试验使用TextechnoFavimat来研究纤维的机械性质，TextechnoFavimat是采用具有分别为0-2N(分辨率＝0.0001cN)和0-100mm(分辨率＝0.1微米)的力和位移测量范围的测力传感器的专用纤维测试设备。测试在20mm的标准计量长度和2mmmin^-1的测试速度下进行以获得纤维的比强度和比刚度(以NTex^-1表示，这些值在数字上等效于GPaSG^-1)。

结果

纤维组成、显微结构和纳米结构

SEM分析

图4中呈现来自CDS和噻吩试验两者的压缩纤维(condensedfibre)以及未压缩纤维的内部结构的典型的SEM图像。图4A示出典型的压缩纤维，图4B和图4C示出在丙酮致密化之前的纤维的内部结构，其中CDS用作硫前体(B)，且噻吩用作硫前体(C)。示出的纳米管以纤维方向定向。还可以看出，相比于噻吩纤维，CDS纤维示出外来材料(其通常是大部分CVD工艺的副产物)的最少存在。

拉曼光谱学

使用平行于纤维轴线的入射光的偏振对纤维样品采集拉曼光谱。每纤维样品沿着纤维的长度收集至少10个光谱。纤维样品的长度是1cm，且沿着长度以相等的间隔隔开采集。检查从每种硫前体获得的至少五个样品。图5中呈现使用CDS和噻吩获得的纤维的典型光谱。图5A示出使用CDS获得的纤维的典型光谱，且图5B示出使用噻吩获得的纤维的典型光谱。图5C示出使用CDS获得的纤维的典型的拉曼光谱的M和iTOLA区，且图5D示出使用CDS获得的纤维的典型的拉曼光谱的IFM区。

峰的位置在图5A和图5B的光谱中，且表2中呈现D/G比率(指示纳米管的纤维纯度和结晶度)。

表2：拉曼光谱中主要峰的位置的列表

相比于使用噻吩获得的那些，由使用CDS获得的纤维示出的低的D/G比率与SEM结果一致。它们表明在使用CDS生产的纳米管中外来材料的最少存在以及低密度的缺陷。在来自CDS纤维的光谱中存在的独特的强烈低频率的环呼吸模式(RBM)表示存在单壁碳纳米管。此外，上移的G峰(至1590cm^-1)，下移的D峰(1320cm^-1)，M(1750cm^-1)、i-TOLA(1950cm^-1)的存在以及中频振动模式(IFM模式600-1200cm^-1)证明使用CDS作为硫前体获得的纤维主要由单壁碳纳米管组成。所有这些振动特征在使用噻吩作为硫前体获得的纤维中完全不存在，且存在1582cm^-1和1331cm^-1处的G带和D带位置表明存在具有多于一个壁的碳纳米管。

CDS纤维的G带和RBM分析

G带的另外的分析(图6A)展现内部结构，且除了在1590cm^-1的G+特征(洛伦兹拟合)之外，G-带作为在1552cm^-1拟合处具有Breit-Wigner-Fanoline形状的宽特征出现，这表明主要存在金属性纳米管。Fano线形状由以下给出：

$I\left(\mathrm{\ω}\right)=I_0\frac{{|1+(\mathrm{\ω}-{\mathrm{\ω}}_{\mathrm{BWF}})/\mathrm{q\Γ}|}^2}{1+{|(\mathrm{\ω}-{\mathrm{\ω}}_{\mathrm{BWF}})/\mathrm{\Γ}|}^2}$

其中I₀、ω₀、Γ和q分别是强度、归一化频率、加宽参数和线形状参数。

(图6A示出G带的内部结构，且洛伦兹G+和G-展现Fano线形状(参见以上方程式)，拟合参数I₀、ω₀、Γ和q分别＝2256、1556、49.5和-0.20。)

径向呼吸模式(RBM)的位置可以用来获得纳米管的直径，如上所描述的。观察到CDS纤维中注意到的所有RBM频率在633nm的激发波长下在约200cm^-1处出现(图6B)，对应于1.2±0.2nm的直径范围(d＝239/ω_RBM)。这可以被绘制到Kataura图中，Kataura图是使纳米管的直径与光学跃迁能相关的理论模型。相同直径的纳米管可以是金属性的或半导电的，且在它们的光学跃迁能的差异中示出行为差异。从Kataura图(图1和图6C)，可以推断，具有在1.96±0.1eV的范围内的光学跃迁能的在1.1-1.4nm的直径范围内的纳米管是金属性的，而具有在2.41±0.1eV的范围内的跃迁能的那些是半导电的(考虑到0.1eV的能量范围以说明由于环境影响例如纳米管成束造成的任何跃迁能位移)。

仅具有与激发能(在拉曼光谱学的情况下，入射激光)共振的光学跃迁能的那些管将产生RBM。尽管使用633nm的入射光(E_激发＝1.96eV)可以获得强的RBM，但当使用514nm的入射光(E_激发＝2.41eV)时，没有观察到共振，且因此没有观察到RBM(图4B和4C)。这还证明构成CDS纤维的单壁碳纳米管是金属性的。

(图6B示出使用CDS获得的纤维的典型拉曼光谱的代表性RBM区。其具有在195cm^-1处的具有λ_激发＝633nm的峰且不存在具有λ_激发＝514nm的RBM峰。图6C示出在Kataura图中的金属性的和半导电的窗口(非实心圆＝金属性纳米管，实心圆＝半导电纳米管)，并且在该图的与用于获得拉曼光谱的激发能相关联的在1.1至1.4nm的直径范围内的纳米管的原始颜色版本上分别被标记红色和绿色(绿色区＝2.41±0.1eV，514nm；红色区＝1.96±0.1eV，633nm)。)

TEM和电子衍射

通过透射电子显微术的分析表明，来自CDS和噻吩两者的构成纤维的束通常在30-60nm的直径范围内(分别图7A和7B)。从HREM分析，CDS纤维主要由SWCNT组成，且使用噻吩作为硫前体获得的那些主要由倒塌的DWCNT组成(分别图7C和图7D)，证明了来自拉曼光谱分析的发现。

表3和图8中呈现纳米管的直径和直径分布。可以看出，从CDS纤维的TEM分析获得的直径与从拉曼光谱学(主体表征(bulkcharacterisation))获得的那些接近一致。

表3：来自TEM和RBM，使用CDS获得的单壁碳纳米管和使用噻吩获得的倒塌的双壁碳纳米管的平均直径。

图8中呈现使用TEM确定的直径分布，图8示出(A)使用CDS获得的碳纳米管的直径分布，和(B)使用噻吩获得的碳纳米管的直径分布。

对纤维束进行电子衍射(例如图7A和图7B中表示的那些)。来自使用CDS获得的纤维的电子图案显示光亮斑点的图案，定位为指示具有30°的手性角度的扶手椅(n，n)管。与直径测量结果相关联，这表明管是(10，10)管。扶手椅管是金属性的，且因此这些结果与通过拉曼光谱学的表征一致。来自从噻吩获得的纤维的电子衍射图案主要由对应于(10-10)和(11-20)反射的连续环组成，这表明纳米管具有螺旋性的连续分布(即存在不同手性的混合物)。

图11A中示出具有扶手椅手性的碳纳米管束的示例性电子衍射图案。仅示出斑点的六边形图案的一半，剩余的斑点被阴影遮蔽。箭头指示碳纳米管的主轴线。图11B示出相同的图像，该图像已经被标记以示出衍射斑点的位置。六边形图案的三个可见的衍射斑点的位置用白色椭圆形标记点指出。图12A中示出相似的示例性电子衍射图案。图12B示出标记为突出衍射斑点的位置的与图12A相同的图像。

催化剂颗粒

检查当使用CDS时形成的催化剂颗粒。将颗粒冷冻并从它们在其中形成的反应器的区(在温度范围400-600℃下)中抽出。图9A中示出抽出的催化剂颗粒的HREM图像。图9B中示出使用HREM确定的这些颗粒的直径分布。该图示出具有窄的粒度分布的催化剂颗粒。

‘冷冻的’催化剂颗粒的平均直径值是2.5±0.8nm，且催化剂颗粒的平均直径与单壁碳纳米管的平均直径的比率是约1.8，这与文献中报告的比率接近一致。

纤维性质

机械性质和电性质

表4中呈现(使用CDS获得的)金属性单壁碳纳米管纤维和(使用噻吩获得的)双壁碳纳米管纤维的机械性质。主要由倒塌的DWCNT纤维组成的纤维预期在机械方面是优良的，这是由于在由束内的范德华力保持的纳米管之间的大的接触面积，这在拉伸强度和刚度值方面被证明。

表4：金属性SWCNT和DWCNT纤维的纤维特征和机械属性性质连同电布线等级的铜线的那些纤维特征和机械属性性质。

表5在下面阐明材料的典型性质，材料包括在本发明范围内的非优化纤维(最后一行)。

在该表中，比电导率参数考虑到导体的电导率和密度两者。在下面的表5中，使用以下方程式从用实验方法获得的电导率、长度和线密度的值，来估计比电导率的值：

${\mathrm{\σ}}^{\′}={\frac{G*L}{\mathrm{LD}}10}^3$

其中G是电导率(以西门子计)，L是长度(以米计)，且LD是线密度(以特或gkm^-1计)，且σ’是以以下计的比电导率：

$\frac{S{m}^{-1}}{\mathrm{gc}{m}^{-3}}.$

应理解，导体的电导率和密度两者在许多工程应用中例如在架空电力线路中均是重要的。

在以上实施例中，不希望受理论束缚，认为二茂铁在氢气气氛下的热降解在约673K下开始以产生铁原子(d＝0.3nm)，铁原子随后生长到纳米颗粒中(其作为纳米管的成核和生长的催化剂起作用)。认为这些纳米颗粒以流动方向，沿着温度分布穿过反应器。反应原料中的硫前体(CDS或噻吩)的热降解导致铁纳米颗粒与硫的相互作用。我们把这称为硫化(sulphudisation)。硫(碳纳米管生长中的认可的促进剂)的加入允许生产长的碳纳米管(通常mm)。认为这可以增强生产的碳纳米管物质的机械完整性。这可以促进从碳纳米管生产碳材料，例如纤维和膜。

以上实施例探测具有变化的热降解行为的不同硫前体的影响。这在硫变得可用于生长的铁纳米颗粒时改变。认为硫充当阻断剂，停止或减慢纳米颗粒生长。这被认为影响形成的碳纳米管的结构。

CDS的热稳定性低于噻吩，尤其在还原氢气气氛下。CDS中的邻近双键预期容易地经历加氢，随后消除以H2S的形式的硫。该化合物容易地使铁纳米颗粒硫化。另一方面，噻吩抵抗氢解，这是由于其作为芳族化合物的稳定性。当使用CDS时，硫变得可用于催化剂颗粒的温度低于当使用噻吩时硫变得可用于催化剂颗粒的温度。

如图10A所示的，二茂铁和CDS的热降解温度彼此接近。因此，认为催化剂颗粒在它们的生长的早期阶段内硫化。这被认为导致催化剂颗粒，其中催化剂颗粒的按数量计至少70％具有在0.5nm至4.5nm的范围内的直径。认为小的催化剂颗粒倾向于提供单壁碳纳米管。

相比之下，在噻吩和二茂铁的热降解温度之间存在更大的差异，如图10B所示的。因此，在它们遇到通过噻吩的降解获得的硫之前，纳米颗粒生长更长时间。在这之前，铁颗粒生长至8-10nm直径。这些较大的纳米颗粒倾向于产生较大直径的碳纳米管，它们倾向于是双壁的和倒塌的。

使用乙醇作为碳源重复实验(乙醇分解在比甲烷低的温度(约873K)下产生碳供应)。在从乙醇获得的碳纳米管纤维的情况下，CDS导致形成金属性单壁碳纳米管，而噻吩产生倒塌的双壁碳纳米管。此外，通过在不存在和存在氦气下进行乙醇试验，测试氦气的存在(最近报告在金属性纳米管的形成中起作用；参考文献3)对金属性纳米管的形成的影响。两者产生相同的结果，且氦气的存在似乎不会显著地影响工艺。

已经仅作为实施例描述了优选的实施方案。对这些实施方案的修改、另外的实施方案和其修改对技术人员将是明显的且因而在本发明的范围内。

参考文献

以下参考文献中的每个的内容以其整体并入本文。

1.Koziol，K等人；High-PerformanceCarbonNanotubeFiber；Science318，1892(2007)；

2.Motta，M.S等人；TheRoleofSulphurintheSynthesisofCarbonNanotubesbyChemicalVapourDepositionatHighTemperatures；J.Nanosci.Nanotech.81-8(2008)；

3.Harutyunyan等人；PreferentialGrowthofSingle-WalledCarbonNanotubeswithMetallicConductivity；Science326，116(2009)；

4.CarbonNanotubes；编辑：Jorio，DresselhausandDresselhausSpringerVerlagHeidelberg200；

5.Kataura等人；OpticalPropertiesofSingle-WallCarbonNanotubes；Syn.Met.1032555-2558(1999)。

Claims (4)

1.一种生产碳纳米管的方法，所述方法包括：

提供多个浮动催化剂颗粒，其中所述催化剂颗粒中的按数量计至少70％具有小于或等于4.5nm的直径；和

使所述浮动催化剂颗粒与气相碳源接触以生产碳纳米管，

其中所述浮动催化剂颗粒通过以下来提供：

通过催化剂源物质的热降解起动所述催化剂颗粒的生长，所述催化剂源物质的热降解在第一起始温度下开始，和随后

使用阻断剂来阻断所述催化剂颗粒的生长，所述阻断剂通过阻断剂源物质的热降解而被提供至所述催化剂颗粒，所述阻断剂源物质的热降解在第二起始温度下开始，

其中所述第二起始温度在比所述第一起始温度大10℃至比所述第一起始温度大350℃的温度范围内。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一起始温度在300℃至700℃的范围内，且其中所述第二起始温度在350℃至750℃的范围内。

3.根据权利要求1所述的方法，其中以下步骤全部在同一反应室中进行：

起动催化剂颗粒的生长；

随后使用阻断剂来阻断所述催化剂颗粒的生长；和

使所述催化剂颗粒与碳源接触以生产碳纳米管。

4.根据权利要求1所述的方法，所述方法连续地进行至少10分钟。