KR20100074290A - 수퍼산에 분산되는 카본 나노튜브 필름 및 카본 나노 튜브의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 새로운 카본 나노튜브(CNTs)의 얇은 필름 형성 방법을 설명한다. 본 방법에서, 카본 나노튜브는 수퍼산에 분산되고, 도전성 및 투명성 CNT 네트워크 필름을 형성하도록 기판에 놓여진다. 양성자가 제거된 상태에서 수퍼산은 영구 쌍극자 모멘트를 갖는 음이온이다. 수퍼산 용액은 순수 수퍼산 일 수 있거나 또는 부가적인 용제를 가질 수 있다. 바람직하게, 수퍼산 용액은 산화제를 함유하지 않는다. 신규하고 높은 도전성과 투명성의 CNT 네트워크 필름에 대해서도 설명한다.

Description

수퍼산에 분산되는 카본 나노튜브 필름 및 카본 나노 튜브의 형성 방법 {CARBON NANOTUBE FILMS AND METHODS OF FORMING FILMS OF CARBON NANOTUBES BY DISPERSING IN A SUPERACID}
카본 나노튜브(CNT) 네트워크는 용액 처리 및 가요성이 중요한 적용예에서 인듐 티타늄 산화물과 같은 투명 도전성 금속 산화물을 교체하기 위한 포텐셜을 갖는다. CNTs는 분산액으로 조성될 수 있고, 용액 처리법에 의해 기판에 도포될 수 있고, 다양한 기판에 양호한 접착성을 갖는 가요성 나노튜브 네트워크를 산출할 수 있다. 본 발명의 나노튜브 네트워크는 본래 주로 2차원이며, 2차원에서 미크론으로부터 미터로 연장되며, 크기에서는 몇 나노미터에서 몇백 나노미터의 범위의 두께를 갖는다.
얇은 투명 도전체에 대한 성능 지수(FOM; Figure of Merit)는 벌크 도전성(Bulk conductivity)에 비례하고 흡수 계수에 역비례한다. CNT 네트워크는 CNTs의 매트(mat)로 구성된 합성 구조체이다. 이러한 경우, 도전성 및 흡수 계수는 나노튜브의 고유의 특성, 네트워크의 형태, 나노튜브들 사이의 저항에 의해 영향을 받는다. 예로써, 벌크 도전성은 각각의 나노튜브의 도전성에만 의존하지 않고, 다양한 형태의 결합부에서의 저항으로부터의 기여에도 의존한다. 벌크 흡수 계수는 존재하는 종(전형적인 경우에서, CNTs 및 공기)의 흡수 계수에 의해 결정되고, 각각의 성분의 체적 마찰에 의해 결정된다. 도전성 및 FOM 모두는 해체된 형태 및 긴 튜브 길이를 갖는 CNT 네트워크를 얻음으로써 개선된다.
얇은 필름에서, 시트 저항은 종종 도전성의 가장 적절한 측정이다. 시트 저항은 벌크 도전성 및 필름 두께 모두의 함수이다. 시트 저항은 전형적으로 필름 두께를 증가시킴으로써 감쇄된다.
나노튜브의 전기 특성을 파괴하지 않으면서 CNTs의 해체 및 분산시키는 것은 과제로 남아있다. 일반적으로 교질 입자의 분산은 인력 반데르발스 상호작용, 반발 또는 인력 쿨롱력, 용매화 또는 흡수층으로부터 상승된 반발 상호 작용에 따라 달라진다. 긴 길이, 높은 비등방성 및 용매와의 열등한 호환성으로 인해, CNTs 사이의 인력 입자간 포텐셜이 커진다. CNTs는 500 meV/nm 정도의 CNT-CNT 결합 에너지로 정렬 튜브의 집합체를 신속하게 형성한다. CNTs를 분산시키기 위한 많은 방법이 개발되어왔다. 전형적으로, 이들 방법은 분산된 큰 나노튜브 번들을 제작하였고, 상기 번들의 각각의 튜브는 전자 및/또는 기하학적 구조를 현저하게 변경하였다.
CNT의 공유결합적 변형(covalent modification)은 기능성에 따라 용매의 범위에서 분산을 달성하는 데 사용된다. 적절한 조건 하에서, 높은 정도의 해체도 관측되었다. 그러나, 공유결합적 변형은 소거되고, π 결합을 붕괴하고 CNT의 도전성을 현저하게 감소시키는 포화 sp3 카본 원자를 도입한다.
이러한 계면 활성제, 폴리머 및 비공유결합식 분산제와 같은 분산제가 해체된 CNT 분산을 준비하는 데 사용되었다. 이들 작용제는 높은 도전성을 달성하기 위해 필름 형성 이후 제거되어야 한다. 린저(Rinzler) 등의 미국 특허 공개 출원 제2004/0197546호에는 CNT 네트워크를 제작하기 위해 2개의 단계 공정 중 대부분의 계면 활성제를 제거하는 방법이 개시되었다. 몇몇 적용예에서, 스핀-코팅, 딥-코팅(dip-coating), 드로우-다운(draw-down), 스크린 프린팅 등과 같은 직접 침착 공정에 적절한 조성을 갖는 것이 바람직하다.
사실상 모든 비공유결합 분산 방법은 분산을 달성하기 위한 초음파 분해가 필요하다. 초음파 분해는 CNTs를 절단하여 길이를 단축시키는 것으로 알려져 있다. 짧은 튜브로 이루어진 CNT 필름은 등가 중량 로딩을 위한 높은 저항을 갖는 것으로 예상된다. 짧은 나노튜브는 낮은 어스펙비를 가져, 퍼코레이팅(percolating) 네트워크를 달성하기 위해 높은 로딩을 필요로 한다. 다른 손상은 초음파 분해 중에도 이루어질 수 있다. 지연된 초음파 분해가 불량한 CNTs의 양 또는 비정질 카본의 양을 증가시키는 연구가 제안되었다. 본 발명의 양호한 방법(이하 설명)에서, 초음파 분해는 CNTs를 분산시키는 데 사용되지 않는다.
이러한 채용 액상 계면 활성제 및 아민과 같은 많은 분산 방법은 분산 번들 및 단일 튜브의 분포를 야기한다. 높은 중력에서의 원심분리에는 번들 나노튜브로부터 해체된 CNTs를 분리시킬 필요가 있다. 원심 분리는 고비용의 설비가 요구되어 낮은 종합 수율이다.(< 10%) 이 공정은 일반적으로 단지 매우 낮은 나노튜브 농도(< 100ppm)을 갖는 분산액을 제조하여 이들 분산액을 사용하는 임의의 공정은 대량의 용제를 사용할 필요가 있다. 미국 공개 특허 출원 제2006/0099135호에는 액상 계면활성제에 고농도 분산액을 제조하는 방법에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 공정에 사용된 초음파 분해 공정은 CNTs를 약 200 nm 이하의 길이로 단축시킨다.
액상 계면 활성제 용액과 같은 해체 분산액은 스핀 코팅 또는 용제 증발에 의해 실리콘 웨이퍼 상 그리고 분석용 다른 기판 상에 작은 스케일로 침착되었다. 종종, AFM 또는 SEM과 같은 분석법에 의해 각 튜브의 면적이 발견될 수 있다. 그러나, 5 nm 두께보다 큰 도전성 삼투 네트워크의 큰 스케일 필름 형성 중 종종 20 nm 두께보다 큰 번들 CNTs로 구성된 CNT 네트워크가 관찰되었다. 이것은 필름 형성 중 CNTs의 리빌딩(re-builing)으로 인해 발생된다. 네트워크 필름에서 해체 상태를 유지시키는 필름 형성법 및 분산 공정이 요구된다.
강한 산이 용이하게 SWNTs를 해체시키고 분산시키는 것을 알 수 있다. CNTs 및 산으로의 대부분의 연구는 CNTs를 옥시펑그션화하고, 카르복실화하고, 술폰화하고 니트로화하는 조건에서 수행된다. 시부타(Shibuta)의 미국 특허 제5,853,877호에서는 질산, 질산염, 과망간산염, 크롬산, 크롬산염, 과산화수소 및 이산화납과 같은 산화제와 연합하는 황, 즉 황산 및 황함유 수퍼산(superacids)과 같은 강한 산으로 CNTs를 처리함으서 해체된 CNT 네트워크를 생산하는 방법이 개시되어 있다.
스말레이(Smalley) 등은 거시적인 파이버 제조용 간결한 수퍼산 시스템(미국 공개 특허 출원 제2003/0170166호)과, 알레와이브(alewive) 구조(미국 공개 특허 출원 제2003/0133865호)를 기술하였다. 카본 알레와이브(유사하게 생긴 물고기의 이름을 따서 명명)는 니들 형상을 갖고, 사실상 얽혀진 긴 로프가 없다. 후자 공보에서는 CNT 알레와이브의 집합을 촉진시키기 위해 물이 사용된다. 미국 공보 제20030170166호(스말레이 등)에서, CNTs를 집합시키는 데 물을 사용하지 않고 올레니윰 수퍼산을 사용하여 200 내지 400nm 두께의 로프를 형성하는 것이 보고되었다. 이러한 두꺼운 로프는 투명하고 고도전성 필름을 제조하는 것에 바람직하지 않다.
본 발명은 얇은 도전성이고 그리고/또는 투명한 CNT 네트워크를 제조하기 위한 전류 포뮬레이션 및 공정과 관련된 문제점 및 단점을 극복한다. CNTs의 화학적 전자 구조는 화학 처리 또는 공정에 의해 붕괴되지 않는다. 상기 방법은 분산을 달성하기 위해 초음파 분해를 필요로 하지 않는다. 원심 분리는 디-빌딩(de-building)을 달성할 필요가 없지만 샘플에 잔류 불순물을 정화하기 위해 선택적으로 사용될 수 있다. 포뮬레이션은 고농도 및 100% 휘발성 시스템에서 준비될 수 있어, 스핀-코팅 및 스크린 프린팅과 같은 표준 처리 방법에 의해 CNT 네트워크 필름의 도포를 허용한다. 높은 해체된 CNT 네트워크는 폴리머, 유리, 세라믹, 실리콘, 화합물 또는 다른 물질 상에 침착될 수 있다.
본 발명은 용액에서의 해체 및 분산, CNT 네트워크 형성 중 해체 상태의 유지, 높은 필름 도전성에 이바지하는 네트워크 구조의 형성 및 건조 후 초기 CNT 구조 및 전기 특성의 보유를 허용하는 역전식 전하 전달 반응의 사용과 관련있다. 이러한 방법에서, CNTs를 비-친핵성 용제에 가용성으로 하는 역전식 전하 전달 착물이 형성된다.
(질산과 같은) 산화 조건은 CNTs를 공유결합식으로 변경시킬 수 있다는 점은 미리 공지되어 있다. CNT 네트워크 필름용 우수한 분산은 놀랍게도 나노튜브의 영구 공유결합적 변형을 이끄는 부반응(side reaction)이 방지되는 조건 하에서 얻어질 수 있다는 점을 발견하였다.
분산을 불안정하게 하여 필름 형성 중에 리빌딩을 야기하는 큰 반데르발스 상호작용을 극복하기 위해, 반발력은 대전된 CNT와 비공유결합 대전된 종 사이에 착물을 형성함으로써 도입된다. 이러한 착물은 전기적으로 중성이며, 큰 거리만큼 이격된 대전 입자들 사이에 넷 콜롱력이 없다. 짧은 거리에서, 이중층의 확산부는 상호 침투되어 반발 상호 작용을 상승시킨다. 이러한 오버랩이 발생하는 거리는 이중층의 두께 및 표면 포텐셜에 따라 달라진다.
CNT는 강한 산과의 반응을 통해 양으로 대전된 종으로 변환될 수 있다. 적절한 산은 테트라(하이드로겐 술퍼토)볼릭산, 술폰산 및 카보네이트 산과 같은 결합 브론스테드-루이스 수퍼산, 안티모니 퍼타플루오라이드와 같은 루이스 수퍼산, 크롤로술폰산 및 트리프루오로메탄 술폰산과 같은 브론스테드 수퍼산을 포함한다. 질산/황산과 같은 강한 산화 산의 조합은 피해야 한다.
수퍼산 분산으로부터 얇은 CNT 필름을 준비하기 위한 주요한 과제는 CNT-CNT 집합체를 제어하고 해체 형성을 용이하게 하며 강하게 네트워크를 집합시키는 필름 형성 중의 용액으로부터 CNTs의 디믹싱을 제어하는 것이다. 디믹싱 공정은 CNT-수퍼산 전하 전달 착물을 불안정화하는 유기 용제의 사용에 의해 개시된다. 용제와 CNT 사이의 상호작용 파라미터는 불충분하지만, 용제는 CNT 네트워크 상으로 접합부들 사이 또는 번들 내로 통합되어 필름의 질 및 특성을 떨어뜨린다.
강한 산으로부터 캐스트된 필름을 물로 세정하여 알레와이브 구조를 이루는 것이 이전에 공지되어 있다. 적절한 유기 용제로의 세정이 CNTs의 작은 번들로 구성된 연속 필름과 강한 인터번들 상호작용을 야기한다. 본 발명은 적절한 유기 용제로 응고시키는 중간 단계를 포함하는 CNT 필름 준비 방법을 포함한다.
3개의 CNT의 열역학, 수퍼산 및 유기 용제 시스템과, 위상 분리의 동력학을 고려하여, 주로 CNTs를 함유하는 위상이 생성될 수 있지만, 몇몇 수퍼산이 번들에 잔류할 수 있다. 산이 전하 전달 착물을 통해 CNT와 강한 상호작용을 형성하기 때문에, 불충분한 상호작용 유기 용제와의 신속한 응집은 과잉산을 제거하지만, 나노튜브와 직접 관련된 산 분자는 제거하지 않는다. 이러한 공정은 필름에서 나노튜브가 필름 형성 단계 중에 효과적으로 도핑되게 하고, 높은 필름 도전성을 달성하기 위해 별도의 도핑 공정에 대한 필요성을 제거하여 다른 방법으로 형성된 필름을 요구한다.
제1 태양에서, 본 발명은 기판에 배치된 필름 형태의 다양한 질량(tangled mass)을 갖는 CNT 번들을 포함하는 CNT 네트워크 필름을 제공한다. 상기 CNT 번들은 20 nm 이하의 질량 평균 직경을 갖고, 500 nm 이상의 질량 평균 길이를 갖고, 상기 필름이 5000 오옴/스퀘어 이하의 시트 저항을 나타내도록 우수한 섬유-대-섬유 접속성을 갖는다. 상기 시트 저항은 파이버-대-파이버 접속성에 있어서 가장 좋은 척도이며, "양호한" 접속성으로 정의할 수 있다.
다른 태양에서, 본 발명은 분산 CNTs의 액체 화합물을 형성하도록 수퍼산에 CNT 번들을 분산시키는 단계와, 상기 분산 CNTs의 액체 화합물을 기판 상에 침착시키는 단계와, 상기 수퍼산을 제거하는 단계를 포함하는 CNT 네트워크 필름 형성 방법을 제공한다. 상기 수퍼산은 양성자가 제거된 음이온을 갖고, 상기 양성자가 제거된 음이온은 0보다 큰 영구 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 갖고, 상기 수퍼산은 양성자를 갖지 않는 루이스산이면 상기 루이스 수퍼산은 0보다 큰 영구 쌍극자 모멘트를 갖는다. "수퍼산은 양성자가 제거된 음이온을 갖는다"라는 언급은 반드시 양성자가 제거된 음이온이 용액에 존재하는 것을 의미하는 것은 아니며, 수퍼산의 대칭을 정의하는데 사용된다. 그러나, 전형적으로 용액에서 양성자가 제거된 음이온은 양성자 형태를 지배하며, 예로써, 순수한 블론스테드 수퍼산 또는 결합 수퍼산이 있다. 몇몇 양호한 실시예에서, 양성자가 제거된 음이온은 적어도 1.0 디바이(debye)의 영구 쌍극자 모멘트를 갖는다.
바람직하게, 상기 분산된 CNTs로 구성된 상기 수퍼산 용액은 분산액에서의 CNTs의 중량을 기초로 하여, 0.001 중량% 이하의 산화제를 함유한다. "산화제"는 CNTs의 구조를 저하시키고, 황산 또는 황함유 수퍼산에서의 산도를 갖는다. 산화제의 예로는 질산, 발연 질산, 질산염(예로써, 질산 칼륨, 질산 나트륨 등), 오존, 과망간산염(예로써, 과망간산 칼륨, 과망간산 나트륨 등), 크롬산, 크롬산염, 과산화수소 및 이산화납을 포함한다.
또한, 본 발명은 본 명세서에서 기술한 임의의 방법에 의해 형성된 CNT 네트워크 필름을 포함한다.
본 발명에서 필름 준비용 공정의 하나는 CNT를 선택하고, 수퍼산으로 전하 전달 착물을 형성하고, 분산 매체에 분산시키고, 초기 CNT 네트워크 필름을 기판(기판은 무공재(nonporous) 또는 필터일 수 있음)에 형성하고, 비액상 비용제를 사용하여 해체 CNT 구조를 응집시키는 것을 포함한다. 이와 달리, 최후의 2단계는 동시에 수행될 수 있다.
임의의 본 발명은 본 명세서에서의 임의의 설명의 임의의 특징을 더 설명할 수 있다. 예로써, 양호한 방법에서, 액체 조성은 황산을 함유하지 않는다. 상기 방법은 제2 기판에 필름을 전사하는 방법을 더 포함할 수 있다. 몇몇 양호한 실시예에서, 수퍼산 용액은 분산액의 CNTs의 중량에 기초하여 0.001 중량% 이하 또는 0.0001 중량% 이하의 산화제를 함유하는 분산 CNTs를 포함한다. 바람직하게, 처리 전후의 G/D비는 30%보다 작다. 상기 방법은 디에틸 에테르 또는 니트로메탄과 같은 비용제로 CNTs를 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 양호한 특징 및 현저한 이점은 높은 도전성의 투명 필름을 부가적인 도핑 단계를 필요로 하지 않고 얻을 수 있다는 점이다. 필름이 형성된 이후, CNTs는 도핑제로 처리될 필요가 없다. 이러한 놀라운 결과는 도10에 도시한다.
상기 방법에 의해 제작된 네트워크 형태은 유일한 합성물을 갖고, 네트워크는, (1) 20 nm 이하, 바람직하게는 10 nm 이하, 보다 바람직하게는 5 nm이하, 몇몇 실시예에서는 3 nm이하, 몇몇 실시예에서는 2 nm 내지 10 nm의 범위의 평균 크기를 갖는 번들로 구성되고, (2) 필름의 평면에서의 높은 정도의 등방성(즉, CNT 파이버는 일반적으로 평면으로 놓여짐), (3) 이러한 비교적 얇은 번들은 500 nm보다 큰, 바람직하게는 적어도 1000 nm의 길이의 CNTs로 주로 구성되고, (4) 낮은 저항에 의해 측정된 강한 중간번들 상호작용, 그리고 선택적으로, (5) 번들 내의 전하 전달 도핑으로 구성된다. 이 결과 네트워크 필름은 5,000 S/cm보다 큰, 바람직하게는 10,000 S/cm보다 큰, 보다 바람직하게는 13,000 S/cm보다 큰 대단히 높은 벌크 도전성을 갖는다. 필름은 예로써 550 nm 및 1100 오옴/스퀘어에서 98%T의 높은 투명도 및 낮은 시트 저항을 갖는 것이 바람직하다. 상기 설명을 통해 "평균"은 도3에서 볼 수 있는 카본 함유 크럼프(clump)와 같은 비-CNT 재료를 제외하고 CNTs의 전체 질량을 기초로 하는 질량 평균을 의미한다.
다른 태양에서, 본 발명은 기판과, 기판 상의 CNT 네트워크 필름을 포함하는 CNT 네트워크 필름 합성물을 제공하며, 상기 CNT 네트워크 필름은 적어도 50%의 투명성과, 5000 오옴/스퀘어 이하의 시트 저항과, 532 및 633 파수(wave numbers)에서의 평균 라만(Raman) 여기(excitation) 밴드를 기초로 적어도 15의 G/D비를 갖는다. 바람직하게, CNT 네트워크는 적어도 1cm x 1cm의 면적을 갖고, 시트 저항은 1cm x 1cm의 정사각형 상에서 측정된다.
다른 태양에서, 본 발명은 기판과, 기판 상의 CNT 네트워크 및 액체를 포함하는 CNT 네트워크 필름 합성물을 제공하며, 상기 액체는 수퍼산을 포함한다. 수퍼산은 양성자가 제거된 음이온을 갖고, 양성자가 제거된 음이온은 0보다 큰 영구 쌍극자 모멘트를 갖거나 또는 수퍼산이 양성자를 갖지 않는 루이스 산일 경우, 루이스 수퍼산은 0보다 큰 영구 쌍극자 모멘트를 갖는다. 이러한 태양은 상술한 대응 방법과 유사하며, 임의의 유사한 특징을 가질 수 있다. 예로써, 양호한 실시예에서, 액체는 CNT 네트워크 필름에서의 CNTs의 중량을 기초로 0.001 중량% 이하의 산화제 및 수퍼산을 포함한다. 이러한 합성물은 기판에 연속하여 도포되는 중간물이다.
CNT 네트워크 필름은 다양한 필름 특성으로 더욱 특징지어질 수 있다. 바람직하게, 필름은 적어도 80%, 보다 바람직하게는 적어도 90%의 투과율을 갖는다. 투과율(또는 투명성)은 특정하게 다르지 않는 한 550 nm로 측정된다. 시트 저항은 파이버-대-파이버 접속성의 최상의 측정이다. 시트 저항은 1cm x 1cm의 치수를 갖는 정사각형 상에서 측정될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 필름은 적어도 1cm x 1cm의 면적을 갖고, 몇몇 실시예에서는 적어도 2cm x 4cm의 면적 또는 적어도 8cm x 6cm의 면적을 갖고, 몇몇 실시예에서 필름은 적어도 1㎠, 보다 바람직하게는 적어도 8㎠, 몇몇 실시예에서는 1㎠ 내지 1000㎠의 면적(기하학적 면적을 의미하며 표면적을 의미하는 것은 아님)을 갖는다. 바람직하게, CNT 번들은 필름이 1000 오옴/스케어 이하의 시트 저항, 바람직하게는 500 오옴/스케어 이하의 시트 저항을 나타내도록 그리고 몇몇 실시예에서는 200 내지 3000 오옴/스케어의 시트 저항을 CNT 필름이 나타내도록 CNT 네트워크에서의 양호한 파이버-대-파이버 접속성을 갖는다. 상기 필름은 상술한 데이터로 특징지어질 수 있고, 상술한 특성의 임의의 조합을 기초로 설명될 수도 있다. 예로써, 필름은 도1에 도시된 데이터에 의해 설명될 수도 있고, 필름은 %T=9 x log(저항) + 66 함수로 설명될 수 있고, 여기서 "log"는 베이스 10이고, 함수는 필름 특성의 상부 및 하부 바운드 중 하나 또는 근사치를 설명하는 데 사용될 수 있다. 필름은 532 및 633 파수에서 라만 여기 밴드의 평균을 기초로 하여 G/D비로 설명될 수도 있고, 바람직하게 G/D비는 적어도 15이다. CNT 네트워크는 두께의 측면에서 설명될 수도 있고, 바람직하게 필름은 45 nm 이하, 보다 바람직하게 30 nm 이하, 몇몇 실시예에서는 15 nm 이하, 몇몇 실시예에서는 적어도 10 nm의 두께를 가질 수 있다.
용어 설명
용어 "카본 나노튜브" 또는 "CNTs"는 단일, 이중 및 다중벽 카본 나노튜브를 포함한다. 본 발명은 CNTs의 특정 형태로 제한되는 것은 아니다. 적절한 카본 나노튜브는 HiPco, 아크 방전, CVD 및 레이저 삭마(laser ablation) 공정에 의해 준비된 단일벽 카본 나노튜브와, 이중벽 카본 나노튜브(DWNTs), 단일 이중 삼중벽 카본 나노튜브, 다중벽 카본 나노튜브와, 이들 재료의 공유결합적 변형 버젼을 포함한다. CNTs는 이들 재료의 임의의 조합일 수 있고, 예로써, CNT 합성물은 단일 및 다중벽 CNTs의 혼합물을 포함할 수 있고, DWNT 및/또는 MWNT로 구성될 수 있거나 또는 SWNT 등으로 구성될 수 있다.
해체된 CNTs는 5 나노튜브 와이드 또는 내로워(narrower), 보다 바람직하게는 3 나노튜브의 와이드 또는 내로어보다 적은 번들로 주로(CNT 번들의 전체 질량을 기초로 번들의 대부분이 이 크기임) 구성되는 것이 바람직하다.
CNT 네트워크 필름은 CNTs(주로 2차원에서 임의적으로 지향된) 및 수퍼산을 구비하는 상이다. 수퍼산은 (CNTs 플러스 수퍼산의 중량을 기초로) 5중량% 이하로 함유되는 것이 바람직하고, 인터번들 접속부와 번들들 사이에서 빈틈 공간 내에 우선적으로 배출된다. CNT 네트워크 필름은 자체적으로 배출될 수 있고, 기판 상에 배치될 수 있고, 상이한 재료의 층들 사이에 개재되거나 폴리머와 같은 재료로 캡슐화될 수도 있다.
전형적인 특허 용어로써, "포함하는"은 포함하고 다른 성분을 허용한다는 것을 의미한다. 임의의 설명에서, 본 발명은 제품과 방법을 포함하고, "포함하는"은 보다 제한적인 용어인 "필수적으로 구성되는" 과 "구성되는"으로 대체될 수 있다.
도1은 본 발명에 따라 준비된 HiPco SWNT 네트워크 샘플용 투과율(transmittance) 대 시트 저항(sheet resistance)의 플롯도이다.
도2는 수용된 SWNT-HiPco-SP CNT 파이버의 SEM 화상이다.
도3은 본 발명에 따라 준비된 SWNT-HiPco-SP CNT 파이버의 CNT 네트워크 필름의 SEM 화상이다.
도4는 785 nm 여기(excitation)에서 얻어진 SWNT-HiPco-SP의 라만 스펙트럼(Raman Shift)이다.
도5는 532 nm에서 얻은 SWNT-HiPco의 라만 스펙트럼이다.
도6은 클롤로술폰산으로 처리된 후 532 nm에서 SWNT-HiPco의 라만 스펙트럼이다.
도7은 클롤로술폰산으로 처리되기 전 633 nm에서 얻은 SWNT-HiPco의 라만 스펙트럼이다.
도8은 클롤로술폰산으로 처리된 후 633 nm에서의 SWNT-HiPco의 라만 스펙트럼이다.
도9는 종래 기술의 분산법(비교예 3)에 의한 처리 이후 532 nm에서의 SWNT-HiPco의 라만 스펙트럼이다.
도10은 종래 기술의 분산법(비교예 3)에 의한 처리 이후 633 nm에서의 SWNT-HiPco의 라만 스펙트럼이다.
도11은 클로로술폰산에 분산된 SWNT-HiPco의 TGA로부터 중량 손실 커브의 도함수이다.
도12는 액상 계면활성제 용액에 초음파 분해된 SWNT-HiPco 컨트롤의 TGA로부터의 중량 손실 커브의 도함수이다.(비교예 3)
도13은 종래 기술 SDBS 계면활성제 방법에 의해 준비된 CNT 필름의 다크-필드 STEM 화상이다.
도14은 본 발명의 방법에 의해 준비된 CNT 필름의 다크-필드 STEM 화상이다.
도15는 종래 기술 SDBS 계면활성제 방법에 의해 준비된 CNT 필름의 브라이트-필드 TEM 화상이다.
도16은 본 발명의 방법에 의해 준비된 CNT 필름의 브라이트-필드 TEM 화상이다.
CNT 네트워크의 형태 및 구조는 몇몇 파라미터로 설명한다. CNTs는 길이 및 직경으로 설명될 수 있다. 종래 기술의 분산법은 CNT 구조에 손상을 주는 초음파 분해, 산화 및/또는 공유결합적 변형을 사용한다. 본 발명에서 채용하는 분산 공정에서 수퍼산은 CNT 구조를 변화시키지 않는다. 본 발명에서 설명하는 네트워크 필름의 분석은 CNTs의 측벽 완성 및 길이가 높다는 것을 보여준다. 네트워크 내의 각각의 CNTs의 길이는 TEM 분석에 의해 결정될 수 있다. 샘플에서의 CNTs의 질량 일부분은 SEM, TEM 또는 다른 적절한 분석 기술에 의해 측정될 수 있다.
CNTs는 번들 크기로 설명될 수도 있다. 해체는 큰 확산 전기 이중벽을 형성하는 CNT-산 전하 전달 착물로 인해 본 발명에서 방지된다. 수퍼산 또는 수퍼산/용제 혼합물과 같은 액체가 초기 CNT 네트워크 형성 중에 제거되기 때문에, 이중벽의 확산부는 상호 침투하여 CNTs들 사이의 반발 상호작용을 유발한다. 중첩이 발생하는 거리는 이중층의 두게 및 표면 포텐셜에 따라 달라진다. 높은 유전율(dielectric constant)상수는 해체된 네트워크 구조를 유지시킨다. SEM, TEM, AFM 또는 라만 분광학에 의한 분석은 번들 크기의 특성을 제공한다.
상기 구조의 제3의 레벨은 번들 특성으로 설명된다. 일반적으로, CNTs는 반도체 및 금속 튜브의 혼합물로 구성된다. 번들은 상기 시스템의 통계에 따라 상기 혼합물 모두를 함유한다. 도펀의 사용을 통해 보다 금속형 캐릭터를 번들이 갖게 할 수 있고, 일반적으로 보다 금속형의 움직임이 전기 도전성을 위해 바람직하다. p-도펀트와 같은 도펀트는 종종 제2단계에 부가된다. 본 발명에서, 도펀트는 산이고 분산 공정의 일부이다. p-도핑의 증거는 분광적으로 결정될 수 있고, 예로써 광흡수 스펙트럼을 검사함으로써 결정될 수 있다. 전자 어셉터에 의한 충전 상태의 고갈은 반 호브 전이의 표백을 야기하며, 대상 코팅에 의한 p-도핑의 증거이다. p-도핑 증거는 스펙트럼을 측정함으로써 관측되고, 이후 처리 이후의 스펙트럼과 히드라진과 같은 n-도펀트를 비교하는데 이는 임의의 표백 전이의 증거를 보인다.
최종 레벨의 구조는 번들들 사이의 조직 및 상호작용으로 설명된다. 번들들 사이의 상호 작용은 필름 내에 응집력을 제공한다. 폴리머 필름과의 유사성에 의해, 인터번들 상호작용은 번들들 사이의 "교차결합"이다. 양호한 필름 형성 및 높은 전기 도전성을 위한 바람직한 구조는 번들들 사이의 접속부에서 강한 인더번들 상호작용을 갖는다. 본 발명에서, 인터번들 상호작용은 구조를 응고시키기 위해 비용제를 사용하여 개선될 수 있다. 인터번들 상호작용은 분산액 또는 초기 CNT 네트워크에 비용제를 부가할 때 발생하는 위상 분리 공정의 열역학 및 동영학을 제어함으로써 제어된다. 비용제는 CNTs용 비용제와는 아니고 산과 비혼합성이어야 한다. 비용제는 비용제/CNT 사이의 상호작용 파라미터가 CNT/산 또는 산/비용제 사이보다 약해지도록 선택된다. 이러한 점은 해체 네트워크 상태에서의 신속한 집합을 촉진시킨다.
종래 기술에서, CNT 수퍼산 분산액은 응고제로써 물 또는 희석 황산과 함께 사용된다. 비용제로써 물의 사용은 점착성 해체 CNT 필름을 제조하는 데 효과가 없다. 이것은 물과 CNTs 사이의 강한 상호작용으로 인한 것이다. CNTs와 강하게 상호작용하는 물 및 다른 분자는 CNTs의 표면에 흡착되어 CNTs들 사이의 상호작용 강도를 감소시킨다. 놀랍게도, 디에틸 에테르와 같은 열악한 상호작용 용제의 초기 CNT 네트워크에 대한 부가는 점착성 해체 CNT 필름을 생성한다. 본 발명에서 제조된 필름에서의 강한 인터번들 상호작용은 적절한 용제에 부가할 때 발생하는 네트워크 구조에서의 축소에 의해 예시된다. 예시에서 설명된 바와 같이, 상기 축소는 뛰어난 전기적, 기계적 속성과 함께 더 높은 밀도 네트워크를 야기한다.
본 발명의 방법은 물의 사용을 피하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 CNTs를 응고시키기 위해 비용제를 사용하는 것이 바람직하다.(이 단계는 기판 상에 CNTs를 분산시키기 전, 동시에 또는 그 후에 발생할 수 있다.) 적절하지 않은 비용제는 물 및 알코올과 같은 수소 접합을 위한 높은 수용성을 갖는 비용제를 포함한다. 이것은 핸슨 용해성 파라미터의 수소 접합 성분으로부터 결정될 수 있다. 간단한 에테르(디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르)가 적절할 수 있지만, 함산소연료(diglyme)와 같은 복합 산소를 갖는 에테르는 너무 많은 수소 접합을 갖는다. 포텐셜 비용제용 적합성을 또는 접합성 결여를 판단하기 위한 판정기준은 핸슨 용해성 파라미터의 수소 접합 성분의 값을 검사하는 것이다. δh는 본 발명용 포텐셜 비용제인 재료보다 15(MPh)1/2 이하의 값을 가져야 한다.
산을 향한 CNTs의 반응성은 나노튜브의 직경에 따라 달라진다. 또한, 순수 및 초기 형태은 반응성에서 역할을 한다. 넓은 태양에서, 본 발명은 일반적으로 모든 CNTs에 적용된다. 본 발명에 의해 분산될 수 있는 CNTs는 직선, 만곡 또는 분기식 단일벽 카본 나노투브(SWNTs), 직선, 만곡 또는 분기식 다중벽 카본 나노튜브(MWNTs), 직선, 분기 또는 만곡벽 나노튜브(FWNTs) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 0.5 nm 내지 60 nm의 평균 직경을 갖는 CNTs가 사용될 수 있다. 측벽 곡률, 적절한 산의 선택의 기능으로써 반응성에서의 차이는 CNT 공급 원료에 따라 달라진다. 또한, CNTs는 초-장형 CNTs(> 1 cm) 및 초-순수 CNTs도 포함할 수 있다. 피파드(peapod), 대치식 도핑 CNTs 및 충전식 CNTs 급이 사용될 수 있다.
브론스테드 수퍼산은 100% 황산보다 강한 산으로써 한정된다. 루이스 수퍼산은 무수의 알루미늄 트리크롤라이드보다 강한 산으로써 한정된다. 적절한 산은 할로황산(예로써, 크롤로황산 및 플루오로황산)과 같은 브론스테드 수퍼산과, 퍼플루오로알칸솔폰산(예로써, 트리풀루오로메탄술폰산)을 포함하며, 안티몬 펜타플루오라이드, 비소 펜타플루오라이드, 탄탈늄 펜타플루오라이드, 니오븀 펜타플루오라이드와 같은 루이스 수퍼산, 테트라(수소 황산염)볼릭 산 황산과 같은 결합 브론스테드-루이스 수퍼산, CHB11R5Cl6, CHB11R5Br6 및 CHB11R5I6과 같은 카르보란 산을 포함하며, 여기서 R은 H 또는 CH3이다. 바람직한 산은 클로로황산 및 트리풀루오로메탄황산을 포함한다. 본 발명은 임의의 순열의 임의의 수퍼산의 혼합물도 포함한다. 질산/황산과 같은 CNTs를 열화시키는 강한 산화 산 결합물은 피해야 한다. 발연 황산도 본 발명을 위한 적절한 산 결합물이 아니다.
특정 이론을 유지하지 않으면서, 본 발명에 대한 산 또는 산 합성물의 적절성을 결정하는 2개의 중요한 인자를 이론화하였다. 하나는 각각의 나노튜브의 고유의 도전성을 저하시키는 단점의 도입을 방지하기 위해 산은 나노튜브를 강하게 산화시키지 않아야 한다는 점이다. 두번째로는, 산은 영구 쌍극자 모멘트를 가져야 한다는 점이다. 프로틱(protic) 산에 대해서, 쌍극자 모멘트의 결정은 양성자가 제거된 상태일 때 이루어져야 한다. 산이 각각의 나노튜브를 용매화할 때, 영구 쌍극자 모멘트는 산이 나노튜브에 대해 양호한 방향성을 갖게 한다는 점을 나타낸다. 양성자가 제거된 클롤로황산에서, 쌍극자은 S-Cl 본드를 따라 놓여진다. CSA의 양호한 방향성이 예로써, 쌍극자이 나노튜브 표면에 법선이며, Cl 원자가 나노튜브로부터 이격되는 경우, 2개의 용매화된 나노튜브가 서로 근접할 때, 강한 쌍극자 반발력은 나노튜브가 이격되어 유지시키는 것에 조력한다. 발연황산과 같은 산 혼합물에서 또는 황산과 같은 산과의 상호 작용은 없다.
다시, 임의의 특정 이론에 의해 한정되지 않고, 본 발명에 적절한 혼합물로 양호하게 나타내어지는 것은 상대적인 분산, 극 및 한센형 용해성 파라미터의 수소 본딩 성분 및 상대적인 옥타놀-물 파션 계수(LogP)의 관점으로 표현될 수 있다. 예로써, 클로로황산 및 트리플릭산과 같은 적절한 합성물은 극 성분의 높은값 ~60을 갖고, 높은 용해성 파라미터 ~70를 갖는 황산과 같은 적절하지 못한 합성물에 비해, 20-30의 극 파편 성분을 갖고, 30-40의 전체 한센 용해성 파라미터를 갖는다. 이러한 용해성 파라미터는 그 자체가 크롤로황산 산 및 트리플릭 산이 ~100-200 다인-cm의 범위일 수 있는 표면 장력과 같은 특성을 나타내고, 황산은 단지 ~30 다인-cm이고, Log P이며, CSA 및 TFA는 (+)0.1-0.6의 범위의 평가값을 갖고, 유기상(organic phase)에서 보다 가용성이며, 황산은 액상 LogP = 마이너스(-1)에서 x10 보다 가용성이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 수퍼산은 40 이하, 몇몇 실시예에서는 30-40의 한센 용해성 파라미터를 갖는다.
CNT 전하 전달 착물은 용제와 같은 분산 매체에 용해되어야 한다. CNT/산 전하 전달 착물용 적절한 용제는 수퍼산의 혼합물 또는 니트 수퍼산 자체를 포함한다. 몇몇 양호한 실시예에서, 수퍼산은 크롤로황산, 트리플루오로메탄황산 또는 안티몬 펜타플루오라이드와 같은 휘발성 수퍼산의 패밀리로부터 선택된다. 양호한 휘발성 수퍼산은 100 ℃에서 적어도 0.1 atm, 보다 바람직하게는 80 ℃에서 적어도 0.5 atm의 증기압을 갖는다.
이와 달리, CNT/산 전하 전달 착물은 액상 SO2, SO2ClF 및 SO2F2와 같은 낮은 뉴클레오필리서티(necleophilicity) 용제를 함유하는 용제, 전형적으로는 디에틸 에테르, 니트로메탄 및 테트라하이드로푸란과 같은 프레델-크래프트 용제 또는 니트로벤젠과 같은 비활성 방향성 용제에 용해될 수 있다. 수퍼산/용제 혼합물은 큰 확산 전기 이중층을 유지시키기 위해 충분하게 높은 절연 상수를 가져야 한다. 양호한 실시예에서, 용제는 낮은 뉴클리오필리서티 및 높은 절연 상수를 갖는다. 바람직하게, 절연 상수는 35이상, 바람직하게는 60 이상이다.
분산액은 CNTs를 수퍼산과 혼합함으로써 준비되고, CNT의 반응성에 따라 78℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 불활성 환경 하에서 용제에 선택적으로 희석됨으로써 준비된다. 높은 온도에서, 스크리닝 길이는 반발 상호작용의 유효 거리를 감소시키는 이온 강도에서의 증가로 인해 증가되는 것으로 예상된다. 수퍼산의 온도 안정성도 고려되어야 한다. 혼합 공정의 온도 및 시간은 CNTs에 대한 측벽 손상이 발생되지 않는 것을 보장하도록 제어되어야 한다. 측벽 손상의 정도는 단일벽 카본 나노튜브에서의 측정 이슈. NIST 특별판 960-19에서 설명한 바와 같이 라만 분광법, NIR 분광법 또는 TGA에 의해 CNTs를 분석하고 분산액을 비용제에 침전시킴으로써 모니터링될 수 있다.
첨가제는 개선된 광택, 내구성 또는 다른 물리적 기계적 특성을 위해 결합 될 수 있다. 바람직하게, 이들 첨가제는 가장 높은 도전성을 유지시키기 위해 회피되어야 한다.
초기 CNT 네트워크는 기판 상에 CNT 네트워크를 제조하기 위해 공지된 방법을 사용하여 분산액으로부터 형성될 수 있다. 예로써, 분산액은 CNT 매트를 형성하도록 다공성 막 필터를 통해 통과될 수 있다. 막 필터는 용제 혼합물과 조화되어야 한다. 적절한 막 필터는 알루미나, 유리, PVDF, PTFE, PEEK 및 폴리프로필렌으로 제조된 것을 포함한다.
휘발성 수퍼산이 사용되는 경우, 필름은 스핀 코팅, 딥 코팅 및 스크린 프린팅과 같은 직접 침착법에 의해 형성될 수 있다. 기판은 산과 호환가능하게 선택되어야 한다. 적절한 기판은 유리, PTFE, PVDF, 폴리프로필렌, 케블라, PEEK, 세라믹 및 산과 호환가능한 것으로 인지되는 다른 것을 포함한다.
결합식 CNT 네트워크의 형성은 비용제를 CNT 필름에 부가함으로써 수행될 수 있다. 양호한 비용제는 수퍼산과 혼화성이고 CNT와 열악한 상호 작용을 갖는다. 80℃(1 atm에서)보다 낮은 비등점을 갖는 휘발성 용제가 바람직하다. 비용제는 디에틸 에테르와 같은 에테르 또는 THF, 니트로메탄과 같은 니트로겐 함유 혼합물, 또는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤을 포함한다. 비용제는 (비액상인) 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
일단 형성된 결합식 CNT 네트워크 필름은 강하며, 제2 단계에서 전달될 수 있고, 이 기술 분야에서 공지된 방법을 사용하여 유리, 폴리에스테르, 실리콘, 폴리에틸렌 등과 같은 다른 기판에 바람직하다. 예로써 이로 제한되는 것은 아니지만 플로팅, 직접 압력 전달 및 패드 프린팅을 포함한다.
몇몇 실시예에서, CNT 네트워크는 10 nm 보다 작은 양호한 결합식 평균 번들 크기를 갖고, p-도핑된다. 몇몇 양호한 실시예에서, 샘플은 0.01 wt% 이하의 S를 함유한다.
양호한 실시예에서, 물과 다른 경쟁 베이스 또는 감소제는 나노튜브 응고를 방지하기 위해 분산 및 필름 형성 중에 피해야만 한다. 공기의 외부 습도는 필름 형성 공정의 타임 스케일 상에 번들 형성을 극적으로 야기하지 않지만, 질소, 아르곤 또는 다른 불활성 가스 하의 필름 형성이 바람직하다. 영구적으로 산화되는 종에 CNT 양이온의 분해는 CNTs의 분산 중에 120 ℃ 이하의 온도를 유지함으로써 회피될 수 있고, 또한 필름 형성 공정 중에 바람직하다. 바람직하게, 초음파 분해는 본 발명에서 사용되지 않는다.
다음의 예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하고, 종래 기술을 넘는 이점을 나타낸다. 개시된 방법의 하나의 중요한 특징은 생성된 네트워크 형태의 (500 nm보다 큰) 장형 CNTs로 구성되고, (바람직하게 20 nm 이하, 보다 바람직하게는 10 nm 이하, 더욱 바람직하게는 5 nm 이하)의 매우 작은 번들로 구성되고, 강한 인터번들 결합성을 갖는 유일한 점이다. 본 발명의 공정은 CNT 네트워크의 필름 형성을 촉진시킨다. 이것은 상이한 비용제를 사용하는 예와 비교하여 설명한다. 유일한 형태은 5nm보다 얇은 필름에 대한 낮은 시트 저항 및 현저한 전기 도전성을 갖는 필름을 산출한다. 이것은 폴리에스테르 기판 상에 침착된 얇은 필름의 광투과율 및 시트 저항을 측정함으로써 설명된다. 수퍼산의 사용은 CNTs를 손상, 절단 또는 분쇄하지 않으면서 CNTs를 분산시키고 해체한다. 이러한 점은 처리 전 후 SWNTs의 라만 스펙트럼과 열적 중량 분석과 비교함으로써 설명된다. 본 발명의 고유의 이점을 보다 차별화하기 위해, 액상 계면활성제의 초음파 분해의 표준 필름 형성 방법에 의해 준비된 제어 샘플의 예가 제공된다. 본 발명의 제2 이점은 CNT 필름의 우수한 전기 특성이 CNTs의 매우 낮은 로딩에서 달성될 수 있다는 점이다.
예
샘플 특성화
CNTs 필름의 시트 저항은 쟌델 유니버설 프로브 및 콜웨어 소프트웨어에 의해 측정된다. 유니버설 프로브는 1 mm 간격으로 선형으로 정렬된 4개의 100 um 팁 반경 핀으로 구성된다. 필름은 25g의 스프링압 하에서 핀과 접촉하게 놓인다. 전류는 0.01 mA/sec의 비에서 -0.1 mA로부터 0.1 mA로 증가된다. 모든 샘플은 저항 반응을 나타낸다. 시트 저항은 Rs=4.532 x (V/I) x GFC로 결정되며, 여기서 V/I는 저항이고, 교정 인자(GFC)는 핀 간격 대 필름 두께를 기초로 한다. 이러한 필름의 두께가 주어지면, 교정 인자는 전형적으로 0.99이다. 이와 달리, 시트 저항은 1" x 1" 정사각형의 대향 에지를 따라 CNT 필름 상에 은 페인트가 생성된 2개의 평행 전극을 페인팅함으로써 측정될 수 있다. 디지털 멀티미터가 시트 저항을 측정하는 데 사용될 수 있다.
나노튜브필름의 가시 스펙트럼 및 근적외선(NIR)은 3000 nm(3333 cm-1) 내지 400 nm 범위 이상의 배리언 캐리(Varian Cary) 5000 UV/Vis/NIR 분광 광도계를 사용하여 취득된다. 스펙트럼은 0.1초의 평균 시간으로 2nm의 스펙트럼 밴드 폭을 갖는 600 nm/분의 스캔비로 취득된다. 일반적으로, 샘플은 공기의 백그라운드에 대항하여 진행된다. CNTs를 함유하지 않는 블랭크 기판도 공기에 대항하여 진행된다. 투과율은 블랭크로부터 투과율에 대해 샘플로부터의 투과율을 비교함으로써 550 nm에서 결정된다.
CNT 필름의 라만 스펙트럼은 633 nm 여기에서 백스캐터링 모드에서 작동된 호리바-JY "아라미스" 라만 콘포컬 마이크로스펙트로미터(Raman Confocal Microspectrometer)에서 취득된다. 샘플은 20X 현미경 대물렌즈로 광초점된다. 라만 신호는 Z방향 거리의 추가 조절로 리얼 타임 디스플레이 특징을 사용하여 최적화된다. 샘플 가열 효과가 측정되지 않는 것을 보장하기 위해, 레이저 파워는 샘플에서 5mW로 최소화된다. G-밴드의 위치의 안정성은 가열 효과에 대해 분석하기 위해 사용될 수 있다. 데이터 취득은 1초 취득 시간 및 4cm-1 해상도를 채용하고, 16 스펙트럼은 평균 신호이다. 스펙트럼은 특정 라만 밴드의 강도의 전체 평균을 얻기 위해 샘플 상의 몇 군데에서 취득된다. G/D비는 D모드(532 nm 여기에서 ~1322 cm-1) 및 G모드(532 nm 여기에서 1580 cm-1)에 대한 집적 강도를 측정함으로써 결정된다. 또한, 최대 강도의 비를 비교하여 그 결과가 동일함을 발견하였다.
열중량 분석은 퍼킨 에메르 피리스 1 TGA로 수행되었다. 온도는 퍼칼로이 및 알루멜의 큐리점 변이를 사용하여 교정되고, 밸런스는 100 mg 중량을 사용하여 교정되고, 노(furnace)는 분석 소프트웨어에 의해 50-900 ℃로 교정된다. 대략 7mg가 Pt 팬으로 로딩된다. 가열율은 공기 중에 분당 10 ℃이다.
필름 형성
예1. 결합성 해체 CNT 필름의 형성 - 방법 A
HiPco 공정에 의해 준비된 순화-등급 SWNTs(SWNT-HiPco)는 카본 나노테크놀로지사로부터 입수된다. SWNTs는 15 wt%보다 낮은 재 함량을 갖는 것으로 보고되었다. 분산액은 50 mL의 클로오로황산에 10 mg의 SWNT-HiPco를 첨가하고, 12시간 동안 실온에서 (교반판 상의 바아 자석을 사용하여) 교반함으로써 준비된다. 분산액의 공지된 체적은 양호한 두께의 초기 CNT 네트워크를 생성하도록 진공 조력을 갖는 0.2 ㎛의 아노디스크 막을 통과한다. 몇몇의 경우, 분산액은 매우 얇은 필름의 준비를 허용하기 위해 보다 많은 산으로 희석된다. 대략적으로, 50 mL의 디에틸 에테르는 비용제로써 첨가되지만, 진공은 유지된다. SWNT 네트워크의 컬러는 세정 중에 옐로우-브라운부터 블랙으로 변화된다. 필름은 필름과 아노디스크 사이의 인터페이스에서 해제되도록 관찰될 수 있고, 양호한 비용제 선택으로부터 야기된 감축으로 인해 상승되고 결합성 인터번들 상호작용의 형성이 이루어진다. SWNT 네트워크 필름은 코팅된 막 필터를 물 수조로 침지시킴으로써 막 필터로부터 해제된다. SWNT 네트워크 필름은 물의 표면으로 부유되고 폴리에스테르 또는 유리와 같은 기판과 함께 픽업된다. 필름의 가시 검사는 필름의 동질인지를 보인다.
예1 및 방법 A에 의해 준비된 CNT 코팅의 투과율은 550 nm에서 결정된다. 광 투과율은 코팅 및 두께에서 나노튜브의 체적분율과 직접 관련된다. 이러한 샘플의 시트 저항 대 투과율을 도1에 도시한다. 침투 모델을 기초로 하여 예상할 수 있는 바와 같이, 시트 저항은 투과율의 증가에 따라 감소된다. 침투 임계값 근처에서, 시트 저항은 극적으로 증가한다는 점이 예상된다. 침투는 체적 분율에서 나노튜브의 어스펙비에 따라 달성된다. 투과율 대 시트 저항은 테스트된 영역에서 꽤 선형이고, 로딩은 침투 임계치 이상이고, 분사 공정에 의해 장형 나노튜브의 존재는 단축되지 않는다.
다른 예의 결과는 본 명세서의 데이터와 비교하여 알 수 있다. 도1의 결과는 직선을 따라 놓여질 때 개략적으로 표현될 수 있다. 우수한 성능을 갖는 필름은 라인의 위 또는 좌측에 놓이고, 열등한 성능을 갖는 필름은 라인의 아래 또는 우측에 놓인다.
예2. 결합성 해체 CNT 필름의 형성 - 방법 B
예1에 설명한 것처럼, 분산액이 준비된다. 분산액의 공지된 체적은 진공 조력을 갖는 PVDF 막 필터를 통과하여 초기 필름을 생성하도록 막 위로 건조 공기의 증기를 통과시킴으로써 건조된다. 디에틸 에테르는 비용제로써 첨가되며, 진공이 유지된다. 건조 SWNT 네트워크 필름은 마일러와 같은 폴리머 기판에 접촉하게 놓이고, 압력을 인가함으로써 마일러로 전달된다. 필름의 육안 검사는 필름이 동일인 것을 보인다.
예3. 결합성 해체 CNT 필름의 형성 - 방법 C
스핀 코팅 및 딥 코팅과 같은 직접 침착법은 유리와 같은 호환성 기판 상에 얇은 필름을 준비하는 데 사용될 수 있다. 예로써, 얇은 필름은 스핀 코팅에 의해 준비된다. HiPco 공정(SWNT-HiPco)에 의해 준비된 순수-등급 SWNTs는 카본 나노테크놀로지사로부터 습득된다. SWNTs는 15 wt%보다 낮은 재 함유를 갖는 것으로 보고되었다. 50 mg의 SWNT-HiPco를 10g의 크롤로황산에 첨가하고 120시간 동안 실온에서 교반함으로써 분산액이 준비된다. 최종 점성 분산액은 Ar 대기 하에서 2분동안 2500 rpm으로부터 5000 rpm의 속도로 스핀 코팅에 의해 유리 기판에 도포된다. 건조 후, 코팅된 유리 슬라이드는 디에틸 에테르로 연속하여 세정된다. 이러한 샘플의 시트 저항은 각각 176 오옴/스퀘어 및 110 오옴/스퀘어이고, 튜과율은 550 nm에서 60%보다 크다. 스핀 코팅은 다른 공정 방법보다 용제를 덜 사용하고, 낮은 RMS 거칠기를 갖는 광질 필름을 생성한다. 필름의 육안 검사는 필름이 동일인 것을 보인다.
비교예1 . 비용제로써 물의 사용
스말리 등은 거시적인 파이버를 생산하기 위한 간결한 수퍼산 시스템을 설명하였고(미국 공개 특허 출원 제2003/0170166) 및 알레바이브 구조(U.S 공개 특허 출원 제2003/0133865호)를 설명한다. 후자의 공보에서, 물이 정렬된 SWNTs의 응고를 촉진시키는 데 물이 사용된다. 예1에서 설명한 바와 같이 분산액이 준비된다. 공지된 분산액의 체적은 초기 CNT 네트워크를 생성하도록 0.2 ㎛ 아노디스크 막을 통과한다. 50 mL의 물이 비용제로써 첨가되고, 진공은 유지된다. 샘플을 부유시키기 위해 물에 침지될 때, 필름은 조각나고 찢어진 뒤 해제되어 열등한 인터번들 결합성 및 열등한 필름 형성 특성을 나타낸다. 물은 결합성 해체 CNT 필름을 준비하기 위한 응고제로써 사용될 수 없다.
비교예2 . 발연 황산의 사용
클로로황산 대신 발연황산을 사용하는 것을 제외하고는, 예1에서 설명한 바와 같이 분산액이 준비된다. 분산액의 공지된 부피는 진공 조력으로 0.2 ㎛의 아노디스크 막을 통과하여 양호한 두께의 초기 CNT 네트워크를 생성한다. 대략적으로, 디에틸 에테르 50 mL가 비용제로써 첨가되며, 진공이 유지된다. SWNT 네트워크 필름은 수조 안으로 코팅된 막 필터를 침지시킴으로써 막 필터로부터 해제된다. SWNT 네트워크 필름은 물의 표면으로 부유하고 폴리에스테르 도는 유리와 같은 기판과 함께 픽업된다.
필름의 육안 검사는 검은 작은 얼룩을 함유하는 필름을 보인다. 비용제의 첨가로 인해 발생되는 CNTs의 위상 분리로 인해 검은 작은 얼룩이 발생된다. 결합성 해체 네트워크 필름은 발연 황산으로부터 준비될 수 없다.
발연황산으로부터 준비된 필름의 시트저항은 예1에 의해 준비된 필름보다 높다. 예로써, 비교예2의 방법에 의해 준비된 필름은 592 오옴/스퀘어의 시트 저항과, 80.1%의 투과율을 갖고, 도1에서의 비교예에 의해 관측될 때 상기 값은 라인의 우측에서이고, 열등한 성능을 보인다.
예3. 상이한 비용제의 사용
필름은 디에텔 에테르에 대해 상이한 비용제를 사용하여 방법 A로 예1에서와 같이 준비된다.
용제 결과
에테르 우수한 필름
THF 양호한 필름
아세톤 양호한 필름
메타놀 열등한 필름
에타놀 열등한 필름
이소프로패놀 열등한 필름
함산소연료 열등한 필름
클로로프롬 열등한 필름
니트로메탄 우수한 필름
니트로벤젠 열등한 필름
본 발명의 용제 적합성은 CNT과의 상호반응, 산과의 상호반응, 증발율 및 소수성을 포함하는 복합 인자에 의해 결정된다.
본 발명의 필름의 유일한 형태
예4. 수퍼-순수 HiPco SWNT 의 SEM 및 라만
최종 CNT 네트워크의 형태는 SEM 및 Raman 분광학의 조합에 의해 특징지어질 수 있다. 수퍼-순수 등급 나노튜브(SWNT-HiPco-SP)는 고순도 CNT 소스로부터, 해체 CNT 네트워크를 생산하기 위해 이러한 방법의 고효율을 설명하도록 선택된다. 낮은 레벨 잔류 비정질 카본을 함유하는 고순도 나노튜브는 해체 및 분산의 관점으로부터 가장 큰 도전이 있다.
HiPco 공정(SWNT-HiPco-SP)에 의해 준비된 수퍼-순수 등급 SWNTs는 카본 나노테크놀로지사로부터 입수된다. SWNTs는 5wt%보다 적은 재 함유를 갖는 것으로 보고되었다. 분산액은 0.3 mg의 SWNT-HiPco-SP를 140 mL의 클로로황산에 첨가하고 80℃에서 48시간동안 실온에서 3시간 동안 교반시킴으로써 준비된다. 코팅은 예1의 방법 A를 사용하여 폴리에스테르 기판 상에 침작된다.
분산 전의 SWNT-HiPco-SP의 SEM 화상이 도2에 도시된다. 클로로황산 분산액으로부터 준비된 ~100nm 두께의 CNT 네트워크의 SEM 화상이 도3에 도시된다. 파우더는 엉킨 수퍼-로프로 구성된 밀집 집합체로 구성된다. 분산 및 필름 형성 이후, SEM은 집합 및 수퍼-로프 구조가 붕괴된다는 점을 도시한다. 샘플은 <10 nm 번들로 구성된다. 많은 양의 구형 불순물이 양 샘플들 안에 있다. 이들은 필름 형성 전에 분산액을 원심분리함으로써 제거된다.
라만 스펙트럼에서 관측된 반경방향 블리딩법(breathing modes)은 해체의 정도의 다른 표식이다. 각각의 SWNT의 전자 분산은 집합에 의해 변경될 수 있다. 통상의 1D 분산액에 직교한 전자 분산의 개발은 밴드를 공진 밖으로 또는 안으로 진행시킨다. 예로써, 나노튜브가 번들링될 때 (10,2) 및 (13,2) 타입 나노튜브로부터 발생되는 267 cm-1 및 204 cm-1에서의 밴드는 785 nm에서의 공진에 근접한다. 고순도 HiPco SWNT로부터 준비된 코팅의 라만 스펙트럼은 도4에 도시된다. 사실상 높은 해체 SWNT 샘플에서와 일치하게 267 cm-1에서 관측되는 밴드는 없다.
본 발명에 의해 제조된 필름에서의 CNTs의 구조
예5. 클로로황산으로 SWNT - HiPco 의 처리
HiPco 공정(SWNT-HiPco)에 의해 준비된 순수 등급 SWNTs는 카본 나노테크놀로지사로부터 입수된다. SWNTs는 15wt%보다 적은 재 함유를 갖는 것으로 보고되었다. 분산액은 10 mg의 SWNT-HiPco를 50 mL의 클로로황산에 첨가하고 실온에서 12시간 동안 교반시킴으로써 준비된다. 처리 SWNTs는 0.2 ㎛ 아노디스크 막을 통해 분산액을 통과시킨 뒤 150 mL 디에텔 에테르로 두번 세정함으로써 수집된다. 파우더는 110 ℃에서 12시간 동안 건조된 뒤 160 ℃에서 진공으로 24시간 동안 건조되었다. 샘플은 라만 스펙트럼 및 열중량 분석에 의해 연속적으로 특징지어진다.
비교예3 . 초음파 분해에 의한 SWNT - HiPco 의 처리(제어)
HiPco 공정에 의해 준비된 순수 등급 SWNTs는 카본 나노테크놀로지사로부터 입수된다. SWNTs는 15wt%보다 적은 재 함유를 갖는 것으로 보고되었다. 분산액은 50 mg의 SWNT-HiPco를 50 mL의 0.62 wt% 소듐 도데시벤젠 술폰산염이 물에 함유된 것에 첨가하고 30분동안 티폰(tiphorn, 20 kHz 및 225 Watt)로 초음파 분해됨으로써 준비된다. SWNTs는 0.2 ㎛ 아노디스크 막을 통해 분산액을 통과시킨 뒤 계면활성제 버블이 관찰되지 않을 때까지 풍부한 물로 세정된다. 파우더는 110℃에서 12시간 동안 건조된 뒤 160 ℃에서 진공으로 24시간 동안 건조되었다. 샘플은 라만 스펙트럼 및 열중량 분석에 의해 연속적으로 특징지어진다.
예5에 설명한 바와 같이 필름 준비 전후의 SWNT-HiPco의 라만 스펙트럼은 도5 내지 도8에 도시한다. 비교예3에서 설명한 바와 같이 필름 준비 이후의 SWNT-HiPco의 라만 스펙트럼은 도9 및 도10에 도시된다. 도5, 도6 및 도9는 532 nm 여기에서의 라만 스펙트럼이고, 도7, 도8 및 도10은 633 nm 여기에서의 라만 스펙트럼이다. 라만 분석은 나노튜브의 상대적인 순도의 유용한 표식이다. 1325 cm-1 근처의 D모드에 대한 1600 cm-1 근처의 G 모드의 집적 세기의 상대적인 비는 순도를 감소킴에 따라 감소된다. CNTs에 대한 손상은 D모드의 세기의 증가에 수반된다. 상이한 여기 파장에서의 샘플의 D 및 G밴드의 집적 세기는 표1에 도시한다.
도면 및 표에 도시한 바와 같이, 필름 준비 전 SWNT-HiPco는 접수된 샘플의 순도와 관련하여 비교적 작은 D 밴드를 나타낸다. G/D 모드 세기의 비는 대략 24이며, 레이저 여기 파장에 따라 달라진다. 처리 이후, G/D 모드 세기의 비는 23이다. 레이저 여기 파장의 기능으로 더 많은 산재가 관찰되었는데, 이것은 상기 방법의 실험적인 오류 범위 안에 있는 것이다. 본 발명의 처리 및 공정이 CNTs의 화학적 구조를 변경시키지 않는다는 점이 제안되었다. 처리 전후의 G/D비의 차이는 30%보다 작다.
종래 기술의 분산 처리(예로써, 비교예3)는 G/D에서의 현저한 감소를 보인다. G/D의 평균은 20이다. 633 nm 여기에서의 스펙트럼의 비교는 종래 기술 방법 이상의 현재 분산 방법의 이점에 대한 증거를 보인다. D밴드의 분포는 초음파 분해가 사용될 때보다 커진다. 532에서의 스펙트럼은 금속 나노튜브에 의해 발생된 선형으로 인해 붕괴시키기 어렵다.
처리 전후의 SWNT-HiPco의 G 및 D모드의 라만 분석 결과.
샘플 여기 파장 D밴드 세기 G밴드 세기 G/D비
처리 전 532 42271 917987 21.7
633 26994 727593 26.9
예5에 의한 처리 후 532 27749 807388 29.1
633 154716 2653570 17.1
비교예3에 의한 처리 후 532 75197 2083629 27.7
633 148228 1733828 11.7
열중량 분석도 CNT 샘플에 존재하는 손상 수준의 표식이다. 처리 전후 파우더의 TGA(10 ℃/min에서의 공기) 모두는 420 ℃ 근처에서 분해의 온셋(onset)을 보인다. 결과는 분산 처리에 의해 손상이 거의 없거나 손상이 없는 점을 제안하였다. 클로로황산으로 처리 후의 샘플에 대한 중량 손실 곡선의 제1 유도물을 도11에 도시한다. 비교를 위해, 종래 기술의 수분을 함유한 분산법(예로써, 비교예3)에 의해 준비된 SWNT-HiPco 샘플용 제1 유도 곡선은 도12에 도시한다. 상기 샘플은 358 ℃의 분해의 온셋을 도시하며, 현저한 손상이 샘플에서 발생하는 것을 제안한다.
도13 및 도15는 비교예3에서와 같이 준비된 CNT 필름에 대한 STEM 및 TEM 화상을 도시한다. 도14 및 도16은 본 발명의 분산법에 의해 준비된 필름에 대한 STEM 및 TEM 화상을 도시한다. 이러한 화상의 비교는 비교 처리 필름은 산과 처리된 것보다 더욱 밀집되고, 본 발명의 필름에서 관측된 파이버/번들을 더욱 얇게하고, 본 발명의 필름에서 큰 번들은 많은 얇은 파이버 또는 번들에 의해 상호 접속된다.
예6. CNT 필름 특성에 대한 원심 분리 효과
해체를 얻기 위해 원심 분리가 필요하지 않더라도, CNT 소스의 순도를 개선시키는 데 선택적으로 사용될 수 있다. 구형 불순물은 온건한 원심분리를 사용하여 로드형 불순물로부터 제거될 수 있다. 이러한 점은 로드 대 구형 확산 계수의 차이로 인한 것이다.
펄스식 레이저 증발법(SWNT-PLV)에 의해 준비된 원SWNTs는 오크릿지 국립 실험실로부터 얻어진다. 51.5 mg SWNT-PLV를 10 mL의 클로로황산에 첨가하고 96시간 동안 교반함으로써 분산액이 준비된다. 최종 점성 분산액은 1시간 동안 4000 rpm에서 원심분리된다. 펠릿 및 상층액은 각각 수집되고 0.2 ㎛ 아노디스크 막 필터를 통과하고, 아세톤으로 세정되고 파우더는 24시간 동안 120 ℃에서 진공으로 건조된다. 파우더는 라만 스펙트럼 및 열중량 분석법에 의해 분석된다. 이와 달리, 상층액은 희석되고 예1의 방법 A를 사용하여 마이러 상에 필름을 준비하는 데 사용된다.
SWNT-PLV 샘플의 D 및 G 모드의 라만 분석법은 표2에 도시한다. G-모드 및 D-모드 영역에 대한 분석은 상층액이 초기 샘플 및 페릿보다 높은 순도이라는 점을 표시하고, 원심 분리가 원PLV 튜브로부터 탄소함유 불순물을 제거하는 데 유용하다는 점을 제시한다.
순도 평가를 위한 라만 데이터의 요약
샘플 532
G 모드 영역 D 모드 영역 G/D비
PLV-원료 310107 22531 14
PLV-상층액 192113 8748 22
PLV-펠릿 200664 36082 6
SWNT-PLV 상층액은 재분산되고, 투명 막은 준비되어 폴리에스테르 기판에 전달된다. 시트 저항은 48시간 동안 공기 중에 건조된 후, 100 ℃에서 24시간 동안 진공 오븐에서 건조된 후, 그리고 48시간 동안 공기 중에 노출된 후 평가되었다. 투과율이 평가되어 블랭크 기판과 비교되었다. 결과는 표3에 도시한다. 본 예의 시트 저항 및 % 투과율은 예5의 결과와 유사하다.
원SWNT-PLV 상층액으로부터 준비된 투명 도전성 코팅에 대해 얻어진 결과
샘플 시트 저항(Ω/□) 550 nm에서의 %T
(PE에 대해)
공기 건조 후 진공 건조 후 공기 노출 후
PLV-상층액 460 582 570 90.8
비교예4 . 종래 기술 산 분산과 비교
수퍼산을 포함하는 산과 질산과 같은 산화제의 혼합물이 종종 나노튜브의 광공유결합성 변형 및 순화에 사용된다. 이러한 분산액은 본 발명의 것보다 현저하게 낮은 FOM을 갖는다. 본 예에서, 질산이 플로로황산 대신 사용되는 것을 제외하고는 예1에 설명한 방법을 사용하여 CNT 필름이 아노디스크 상에 준비된다. 라만 스펙트럼은 이러한 필름의 G/D비가 10보다 작은 것으로 보이며, 현저한 손상이 샘플에 발생되었다는 점을 나타낸다.
본 발명의 양호한 필름은 15 이상, 바람직하게는 25 이상의 G/D비를 갖는다. 몇몇 실시예에서, 본 발명의 필름은 도면에 도시한 것과 유사한 G/D를 갖는다.
상이한 타입의 CNTs의 특성
예8. 다양한 형태의 나노튜브의 CNT 필름
본 발명은 폭넓은 나노튜브 타입 및 특성에 적합하다. 직경의 차이로 인해, 상이한 나노튜브 소스에 대한 CNT 코션으로의 변환에는 높은 온도, 긴 분산 시간 또는 강한 산을 필요로 한다. 이러한 조건은 각각의 CNT 소스에 대해 최적화되어야 한다. 예는 몇몇 소스에 대해 아래에 도시하지만, 최적화된 경우는 아니고 단지 폭넓은 나노튜브 직경 및 타입에 대한 방법의 적용성을 나타내기 위한 것이다.
SWNT-CVD
CVD에 의해 준비된 순화된 광전자 등급 SWNTs는 유니다임(Unidym)으로부터 얻어진다. 필름은 예1 및 방법 A에 따라 준비된다. 코팅은 PET 상에 침착된다.
SWNT-Arc
아크 방전 공정(SWNT-Arc)에 의해 준비된 순화/낮은 기능성 등급 SWNTs가 카본 용액으로부터 얻어진다. SWNTs는 70-90% 카본함유 재료 및 7-10 wt% 금속 불순물로 구성되어 있다고 보고되었다. 농축액은 19.5 mg의 SWNT-Arc를 15 mL의 클로로황산에 첨가하고 실온에서 96시간 동안 교반함으로써 준비된다. 사용 전에, 농축액은 유리솜 플러그를 통과시키고 3개의 인자에 의해 클로로황산으로 희석된다. 이와 달리, 코팅은 예1의 방법 A를 사용하여 폴리에스테르 기판에 침착된다. 코팅은 예2의 방법 B를 사용하여 폴리에스테르 기판에 침착된다.
MWNT-CVD < 10nm
CVD 공정(MWNT-CVD < 10 nm)에 의해 준비된 MWNTs는 헬릭스 매트리얼 솔류션사로부터 입수된다. MWNTs는 10 nm보다 작은 평균 직경, 0.5 - 40 ㎛의 길이 및 95 wt%보다 큰 순도를 갖는다. 분산액은 ~0.1 mg의 MWNT-CVD<10 nm 및 10 mL의 ClSO3H로부터 준비되고, 24시간 동안 실온에서 교반된다. 코팅은 예1의 방법 A를 사용하여 폴리에스테르 기판 상에 침착된다.
예1
MWNT-CVD-35 nm
CVD 공정(MWNT-CVD-35nm)에 의해 준비된 MWNTs는 매트리얼 일렉트로케미컬 리서치사로부터 입수된다. MWNTs는 35 nm의 평균 직경, 30 ㎛의 길이 및 순도 > 90wt% MWNTfmf 갖는 것으로 보고되었다. 분산액은 ~0.1 mg의 MWNT-CVD-35nm 및 10 mL의 ClSO3H로부터 준비되고, 96시간 동안 실온에서 교반된다. 분산액은 사용 전에 유리솜의 플러그를 통과한다. 코팅은 예1의 방법 A를 사용하여 폴리에스테르 기판 상에 침착된다.
상이한 소스로부터 준비된 CNT 필름에 대한 시트 저항 및 투과율은 표5에 도시한다.
상이한 CNT 소스에 대한 결과
소스 필름 형성 방법 시트 저항(Ω/□) (유리에 대한) 550 nm에서의 %T
SWNT-CVD A 1243 98.4
SWNT-CVD A 60 90.9
SWNT-CVD A 20 71.6
SWNT-Arc A 170 70.5
SWNT-Arc B 170 46.7
MWNT-CVD<10nm A 1650 79.0
MWNT-CVD-35nm A 3750 69.92
표5의 결과는 필름 제조 방법의 현저한 사용성을 나타낸다. 극도로 낮은 시트 저항을 갖는 필름은 매우 높은 가시 투과율로 준비될 수 있다. 필름 두께에 대한 투과율의 교정은 90%의 투과율을 갖는 SWNT가 대략적으로 10 내지 15 nm의 필름 두께를 갖는다는 점을 나타낸다. 상기 결과는 본 발명에 의해 제조된 필름의 벌크 도전성은 11,000 S/cm를 초과 그리고 심지어 15,000 S/cm를 초과할 수 있다.
도핑 구조
예9. 종래 기술의 분산법으로 형성된 필름의 도핑
종래 기술 분산법으로 형성된 필름은 필름의 도정성을 강화시키는 기능을 하는 별도의 도핑 단계를 필요로 한다. HiPco SWNT(CNI, 순화 등급)는 티프론 초음파 분해에 의해 D20에서의 0.62 wt% 소듐 도데시벤젠 술폰산염에 분산된다. 분산액에서의 나노튜브의 농도는 5.5 mg/L이다. 분산액(6g)은 0.02 ㎛ 혼합 셀룰로오스 에스테르 필터를 통과하고 물로 세정된다. 최종 CNT 매트는 CNT를 PET의 시트에 접촉하게 위치시키고, 15분 동안 열(80 ℃) 및 압력(<10,000 psi)을 가하고, 아세톤으로 주의깊게 박피 또는 스웰링함으로써 PET로부터 혼합 셀룰로오스 에스테르를 제거한 뒤 아세톤으로 코팅된 PET를 세정하여 PET로 전달된다.
이후, 샘플은 2분동안 액체 티오닐 크롤라이드의 용기에 침지되어 습기 없는 조건 하에서 유지된다. 샘플은 액체로부터 제거되고, 메틸렌 크롤라이드로 세정된 뒤 공기 스트림으로 건조된다. 필름은 550 nm에서 74% 투과율을 갖는다. 도핑 전의 시트 저항은 532 Ω/□으로 측정되고, 그 후에는 133 Ω/□로 측정된다. 도1의 데이터와 비교할 때 도핑될 때에도 종래 기술 필름은 본 발명의 필름보다 매우 낮은 FOM을 갖는다는 점을 보여준다.
예10. 본 발명의 도핑 필름
본 예에서, 2개의 필름은 세정 단계 이후 하나의 샘플이 2분간 액체 티오닐 크롤라이드의 용기에 침지되고 습기 없는 조건에서 유지되는 점을 제외하고는 예1에서와 같이 준비된다. 샘플은 액체로부터 제거되고, 메틸렌 크롤라이드로 세정된 뒤 공기 스트림으로 건조된다. 2개의 필름의 시트 저항이 측정되고, 2개의 필름들 사이에 작은 차이를 보인다. 이러한 점은 본 발명의 필름 형성 방법의 사용이 2개의 메커니즘을 통해 필름의 도전성을 강화시킨다는 가정을 뒷받침한다. 하나는 본 발명의 필름 형성 방법이 보다 해체된 CNT 필름을 생성하고, 높은 도전성을 강화하는 형태를 갖는다는 점이다. 둘째는 본 발명의 필름 형성 방법이 필름이 필름 형성 공정 중에 본질적으로 도핑되게 하고, 제2 도핑 단계를 필요로 하지 않는다는 점이다.

Claims (21)

  1. CNT 네트워크 필름이며,
    기판에 배치된 필름 형태의 다양한 질량을 갖는 CNT 번들을 포함하고,
    상기 CNT 번들은 20 nm 이하의 질량 평균 직경을 갖고,
    상기 CNT 번들은 500 nm 이상의 질량 평균 길이를 갖고,
    상기 CNT 번들은 상기 필름이 5000 오옴/스퀘어 이하의 시트 저항을 나타내도록 우수한 섬유-대-섬유 접속성을 갖는, CNT 네트워크 필름.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 80%의 투과율을 갖는, CNT 네트워크 필름.
    여기서, 상기 투과율(또는 투명성)은 따로 명시가 없는 한, 550nm 에서 측정된 CNT 네트워크 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 CNT 번들은 상기 필름이 1000 오옴/스퀘어 이하의 시트 저항을 나타내도록 양호한 파이버-대-파이버 접속성을 갖는, CNT 네트워크 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 90%의 투과율을 갖는 CNT 네트워크 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CNT 번들은 상기 필름이 500 오옴/스퀘어 이하의 시트 저항을 나타내도록 양호한 파이버-대-파이버 접속성을 갖는 CNT 네트워크 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CNT 번들은 상기 필름이 200 내지 3000 오옴/스퀘어 범위의 시트 저항을 나타내도록 양호한 파이버-대-파이버 접속성을 갖는 CNT 네트워크 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 90%의 투과율을 갖는 CNT 네트워크 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 적어도 1cm x 1cm의 면적을 갖는, CNT 네트워크 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 532 및 633 파수에서의 평균 라만 여기밴드를 기초로 적어도 15의 G/D비를 갖는 CNT 네트워크 필름.
  10. CNT 네트워크 필름 형성 방법이며,
    분산 CNTs의 액체 혼합물을 형성하도록 수퍼산에 CNT 번들을 분산시키는 단계와,
    상기 분산 CNTs의 액체 혼합물을 기판 상에 침착시키는 단계와,
    상기 수퍼산을 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 수퍼산은 양성자가 제거된 음이온을 갖고, 상기 양성자가 제거된 음이온은 0보다 큰 영구 쌍극자 모멘트를 갖고, 상기 수퍼산은 양성자를 갖지 않는 루이스산이고, 상기 루이스 수퍼산은 0보다 큰 영구 쌍극자 모멘트를 갖는, CNT 네트워크 필름 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 분산 CNTs를 포함하는 수퍼산 용액은 상기 분산액에서의 CNTs의 중량을 기초로 하여, 0.001 중량% 이하의 산화제를 함유하는, CNT 네트워크 필름 형성 방법.
  12. 제10항에 기재된 방법에 의해 형성된 CNT 네트워크 필름.
  13. 제10항에 있어서, 상기 액체 혼합물은 황산을 함유하지 않는, CNT 네트워크 필름 형성 방법.
  14. 제10항, 제11항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름을 제2 기판에 전사시키는 단계를 더 포함하는, CNT 네트워크 필름 형성 방법.
  15. 제10항, 제11항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산 CNTs를 포함하는 수퍼산 용액은 상기 분산액에서의 CNTs의 중량을 기초로 하여 0.0001 중량% 이하의 산화제를 함유하는, CNT 네트워크 필름 형성 방법.
  16. 제10항, 제11항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산 CNTs를 포함하는 수퍼산 용액은 상기 분산액에서의 CNTs의 중량을 기초로 하여 0.001 중량% 이하의 산화제를 함유하는, CNT 네트워크 필름 형성 방법.
  17. 제10항, 제11항 및 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 전후의 상기 G/D비는 30% 이하의, CNT 네트워크 필름 형성 방법.
  18. 제10항, 제11항 및 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 기판에 침착시키는 단계, 디에틸 에테르 또는 니트로메탄으로 상기 합성물을 세정하는 연속 단계를 더 포함하는, CNT 네트워크 필름 형성 방법.
  19. CNT 네트워크 필름 혼합물이며,
    기판과,
    상기 기판 상의 CNT 네트워크 필름을 포함하며,
    상기 CNT 네트워크 필름은 적어도 50%의 투과율과, 5000 오옴/스퀘어 이하의 시트 저항과, 532 및 633 파수에서 평균 라만 여기 밴드를 기초로 적어도 15의 G/D비를 갖는 CNT 네트워크 필름 혼합물.
  20. CNT 네트워크 필름 혼합물이며,
    기판과,
    상기 기판 상의 CNT 네트워크 필름 및 액체를 포함하며,
    상기 액체는 수퍼산을 구비하고,
    상기 수퍼산은 양성자가 제거된 음이온을 갖고, 상기 양성자가 제거된 음이온은 0보다 큰 영구 쌍극자 모멘트를 갖는, CNT 네트워크 필름 혼합물.
  21. 상기 액체는 수퍼산을 포함하며, CNT 네트워크 필름에서의 CNTs의 중량을 기초로 하여, 0.001 중량% 이하의 산화제를 포함한다.









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