KR101956153B1 - 탄소나노튜브를 포함하는 얀의 제조방법 및 이로부터 제조된 얀 - Google Patents

탄소나노튜브를 포함하는 얀의 제조방법 및 이로부터 제조된 얀 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 가열수단을 구비한 반응챔버 내로 탄소원(carbon source) 및 촉매를 포함하는 원료물질을 투입하는 단계, 상기 가열수단에 의한 열에너지로 상기 반응챔버의 가열부 내에서 상기 탄소원을 복수의 탄소나노튜브로 변환시키는 단계 및 상기 탄소나노튜브들을 연직 방향으로 성장시킴으로써 탄소나노튜브들 사이의 상호작용에 의해 얀(yarn)을 형성하는 단계를 포함하는 얀의 제조방법을 제공한다.

Description

탄소나노튜브를 포함하는 얀의 제조방법 및 이로부터 제조된 얀 {Method for Fabricating Yarn Comprising Carbon Nano Tube and Yarn Fabricated Thereby}
본 발명은 탄소나노튜브를 포함하는 얀의 제조방법 및 이로부터 제조된 얀에 관한 것이다.
탄소동소체의 한 종류인 탄소나노튜브(CarbonNanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 nm이며, 길이가 수백 ㎛에서 수 mm인 물질로 1991년 Iijima 박사에 의해 Nature 저널에 보고된 이후 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되어왔다.
이러한 탄소나노튜브의 고유한 특성은 탄소의 sp2 결합에서 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다. 탄소나노튜브의 종류는 크게 나노튜브의 벽 수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWNT), 이중벽탄소나노튜브(double-wall carbon nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube, MWNT)로 구분할 수 있으며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다.
탄소나노튜브 자체의 기계적 강도, 특히 인장 강도는 100 GPa이 넘을 정도로 매우 뛰어나지만, 합성된 탄소나노튜브는 길이가 짧은 단섬유이기 때문에 응용에 제약을 받고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 단섬유인 탄소나노튜브를 연결하여 장섬유인 탄소나노튜브 얀을 만드는 방법이 최근 많이 연구되고 있다.
탄소나노튜브를 포함하는 섬유 형태의 얀(yarn)을 제작하는 방법으로는, 포레스트 방사법과 직접 방사법이 있는데, 상기 포레스트 방사법은, 기판에 촉매를 증착한 후 기판에 수직된 방향으로 탄소나노튜브 포레스트를 합성하고, 기판의 종단에 위치하는 탄소나노튜브를 핀셋이나 테이프 등으로 잡아 당기면, 탄소나노튜브 사이의 반데르발스 인력에 의해 탄소나노튜브가 연결된 형태로 딸려나오면서 탄소나노튜브 얀을 방사하는 방법이다. 다만, 이와 같은 방법은, 연속 공정이 불가능하여 생산량을 높일 수 없다는 단점이 있다.
직접방사법이란, 수직으로 세워진 고온의 가열로 상단 주입구에 액상 또는 기체상의 탄소 공급원과 촉매를 이송(carrier) 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 탄소나노튜브를 합성하고 이송(carrier) 가스와 함께 가열로의 하단으로 내려온 탄소나노튜브 얀을 가열로 내부 또는 외부에서 감아서 얀을 얻는 방법이다.
탄소나노튜브 얀의 강도에 영향을 미치는 변수로는 탄소나노튜브의 길이, 직경, 탄소나노튜브 사이의 결합력 등이 포함될 수 있다. 또한, 탄소나노튜브 얀의 강도를 향상시키기 위해 정렬도를 향상시키는 방법도 있다.
탄소나노튜브 얀의 정렬도란, 얀을 이루는 탄소나노튜브들이 얀에서 일정한 방향으로 나란히 집합되어 있는 정도를 의미한다. 탄소나노튜브들이 잘 정렬된 얀은 탄소나노튜브들 간 상호작용이 상대적으로 강력하여 강도가 우수하고, 부수적으로는, 예컨대 얀을 전계 방출 에미터의 전극으로 사용 할 때, 탄소나노튜브 각각으로부터 방출되는 전자가 일정한 방향으로 방출될 수 있는 바, 얀의 용도측면에서도 크게 바람직하다.
탄소나노튜브 얀의 정렬도를 향상시키는 방법으로 탄소나노튜브 얀을 회수하는 단계에서 회수 속도를 높이는 방법이 있다. 이러한 방법은 예를 들어, 20 내지 50 m/min 이상의 높은 속도로 얀을 회수하는 것인데, 이 경우 정렬도가 향상될 수는 있으나, 회수 속도가 높을수록 탄소나노튜브 얀이 끊어지기 쉬우므로 연속 생산에 어려움이 있다.
탄소나노튜브 얀의 정렬도를 향상시키는 다른 방법으로는 제조된 얀을 회수하는 단계에서 초음파 등의 수단을 이용하여 얀에서 탄소나노튜브의 정렬을 유도하는 방안이 고려되고 있다. 그러나, 이상의 방법은 탄소나노튜브가 이미 집합된 상태에서 이루어지는 후처리 공정이어서 탄소나노튜브를 일정한 방향을 향하도록 정렬시키는 데는 분명한 한계가 있다.
본 발명은 탄소나노튜브를 포함하는 얀의 제조방법 및 이로부터 제조된 얀을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 소망하는 양태의 얀의 구현을 위해, 특정 공정조건, 예컨대, 원료물질의 공급속도, 원료물질을 가열하는 가열부 구간의 길이 및 가열 온도가 필수적인 인자로서 개시된다.
특히, 상기 인자들과 관련된 후술하는 특정 파라미터 M의 값이 본 발명에 따른 범위에 속할 경우, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 얀은 5 내지 10의 편광라만비(polarized raman ratio)를 가질 수 있으며, 이러한 범위에서는 얀을 이루는 탄소나노튜브들이 소망하는 수준으로 정렬되어 있을 수 있다.
또한, 상기 파라미터 M의 값이 본 발명에 따른 범위에 속할 때, 얀에서 탄소나노튜브 간 π-π 상호작용이 극대화될 수 있고, 이는 얀의 강도 향상에 주요하게 작용할 수 있다.
이에 본 발명은 이의 구현을 위한 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
본 발명은 원료물질의 공급속도, 원료물질을 가열하는 가열부 구간의 길이 및 가열 온도와 같은 인자들을 제어함으로써, 탄소나노튜브를 포함하는 얀의 특성을 소망하는 수준으로 구현할 수 있음에 주목하였고, 이에 상기 인자 간의 관계에 대한 하기와 같은 파라미터 M을 정립하였다:
Figure 112018098125547-pat00001
상기 식에서 T는 가열수단의 작동온도(℃), L은 가열부의 길이(m), F는 원료물질의 공급속도(mg/sec)이다.
구체적으로, 상기 파라미터 M이 150 ℃·m·mg/sec 내지 1,800 ℃·m·mg/sec이도록 제어할 경우, 탄소나노튜브 간 상호작용이 우수하여 강도가 우수하고, 탄소나노튜브들이 잘 정렬되어 있는 얀을 구현할 수 있다.
이에 본 발명은 탄소나노튜브를 포함하는 얀의 제조방법 및 상기 얀의 제조방법으로 제조된 얀을 제공하는 바, 이하에 기재하는 실시양태를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다.
이를 구체적으로 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용된 용어 "투입"은 본 명세서 내에 "유입, 주입"과 함께 혼용하여 기재될 수 있으며, 액체, 기체 또는 열 등을 필요한 곳으로 흘러 들여보내거나 넣는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 "얀(yarn)"이라는 용어는 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나 복수 개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 집합, 응집 및/또는 융합되어 형성된 것을 모두 지칭한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 얀의 제조방법은,
가열수단을 구비한 반응챔버 내로 탄소원(carbon source) 및 촉매를 포함하는 원료물질을 투입하는 단계;
상기 가열수단에 의한 열에너지로 상기 반응챔버의 가열부 내에서 상기 탄소원을 복수의 탄소나노튜브로 변환시키는 단계; 및
상기 탄소나노튜브들을 연직 방향으로 성장시킴으로써 탄소나노튜브들 사이의 상호작용에 의해 얀(yarn)을 형성하는 단계를 포함하며,
하기 파라미터 M이 150 ℃·m·mg/sec 내지 1,800 ℃·m·mg/sec로 유지되도록 제어할 수 있다:
Figure 112018098125547-pat00002
상기 식에서 T는 가열수단의 작동온도(℃), L은 가열부의 길이(m), F는 원료물질의 공급속도(mg/sec)이다.
일반적으로 원료물질은 중력의 영향을 받아 반응챔버의 상단에서 하단으로 유동하게 되고, 이에 유동하는 촉매 상에서 탄소원이 탄화 및/또는 흑연화되는 탄소 재배열이 유발된다. 이후 탄소원은 단섬유 형태의 탄소나노튜브로 변환되고 촉매 상에서 막 생성된 탄소나노튜브는 연속해서 공급되는 탄소원으로 인해 연직 방향으로 연장되면서 성장한다.
정리하면, 상기 탄소나노튜브로 변환시키는 단계는, 상기 촉매 상에서 상기 탄소원이 흑연화 및/또는 탄화되는 탄소 재배열이 진행되어, 상기 촉매 상으로부터 상기 탄소나노튜브가 연직 방향으로 성장하는 단계이다.
이와 같이 성장하는 탄소나노튜브는, 다른 탄소나노튜브와의 상호작용에 의해 서로 집합될 수 있으며, 결국에는 복수의 탄소나노튜브가 집합되어 얀의 형태를 이룰 수 있다.
탄소원으로부터 탄소나노튜브로의 변환 속도는 가열수단의 작동온도와 비례할 수 있다. 그러나 탄소나노튜브의 빠른 변환 속도가 얀에서 탄소나노튜브가 잘 정렬되는 정도('정렬도')와 비례하는 것은 아니다.
예컨대, 상대적으로 고온으로 인한 탄소나노튜브로의 빠른 변환은 중력방향 외에 다른 무작위한 방향으로 방사되는 형태로 성장하는 분지형 탄소나노튜브의 발생 빈도를 증가시킬 수 있다. 이는 이후 수득되는 얀에서의 탄소나노튜브의 정렬도를 저하시킬 우려가 있다.
또한, 무작위로 분산되어 있는 촉매 상으로부터 성장하는 각각의 탄소나노튜브들은 서로 상호작용에 의해 집합되어 얀을 형성하는데, 빠른 변환 하에서는, 서로 다른 탄소나노튜브들이 일정한 방향성을 가지고 집합되기 어렵고, 일정한 방향성을 갖기 전에 집합됨으로써 얀에서의 정렬도가 불량해질 가능성이 있다. 참고로 탄소나노튜브들이 서로 일정한 방향성을 가지고 집합되는 것, 즉, 정렬되는 것이란, 서로 이격된 위치에서 성장하는 탄소나노튜브들이 실질적으로 평행하게 위치한 상태로 연직 방향으로 성장하는 상태를 의미할 수 있다.
반면에 상대적으로 저온으로 인한 탄소나노튜브로의 느린 변환은 성장하는 탄소나노튜브들의 정렬을 유도하기 용이할 수 있지만, 탄소나노튜브의 결정화도 및 강도 저하를 유발할 수 있다. 이는 또한 반응챔버 내에서 미반응하는 촉매 증가를 유발하여 미반응된 촉매가 탄소나노튜브와 함께 얀에 포함되어 탄소나노튜브들 사이의 상호작용을 방해하는 원인이 될 수 있다.
따라서, 가열수단의 작동온도을 바람직한 범위에서 가변적으로 제어하는 것은 소망하는 품질의 얀을 제조하기 위해 요구될 수 있다.
또 다른 측면에서, 탄소나노튜브는 촉매 및 탄소원이 가열 범위(가열부)에 있는 반응챔버의 상단에서 하단으로 유동함에 따라 생성 및 성장되는데, 가열부 구간이 길어질 경우, 탄소원으로부터 탄소나노튜브로의 변환이 충분하게 이루어질 수 있어 결정성을 높이는데 유리할 수 있다.
이 경우는 또한, 탄소나노튜브가 성장하는 시간이 상대적으로 길게 확보되어 이 시간 동안 성장하는 탄소나노튜브들이 상대적으로 더 긴 길이로 연장되면서 서로에 대해 정렬되기 용이할 수 있다.
그럼에도 불구하고 가열 범위의 구간을 무조건적으로 길게 하는 것은 바람직하지 않은데, 이는 중력방향 외에 다른 무작위한 방향으로 방사되는 형태로 성장하는 분지형 탄소나노튜브의 발생 빈도 역시 크게 증가될 수 있기 때문이다.
따라서, 탄소나노튜브로의 적절한 변환 진행과 그에 따라 잘 정렬된 상태로 얀을 제조하기 위해서는 가열 수단의 작동온도 및 가열부의 길이를 바람직한 범위에서 선택 및 제어하는 것이 필요할 수 있다. 다만, 주목해야 할 것은 이 둘의 공정조건이 상보적으로 작용할 수 있는 점이다.
예컨대, 가열수단의 작동온도가 상대적으로 낮더라도 가열부의 길이를 길게 설정하는 경우, 미반응되는 촉매를 최소화하면서도, 탄소나노튜브의 변환, 성장 및 정렬도를 소망하는 수준으로 유도할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 두 개의 조건 사이에 대한 상관관계에 주목하였고, 상세하게는 가열수단의 작동온도(T)와 가열부의 길이(L)의 곱의 값을 정립하고 이를 상기 파라미터 M에 도입하였다.
본 발명은 또한 이러한 파라미터 M에 원료물질의 공급속도를 추가로 도입하였다.
상기 공급속도가 빠를수록, 탄소원의 공급이 신속하게 이루어질 수 있어 탄소나노튜브의 길이가 연장되는 성장이 빠르게 진행될 수 있지만, 무조건적으로 공급속도를 빠르게 하는 것은 바람직하지 않다.
예컨대, 임의의 작동온도 및 임의의 가열부의 길이에서 상대적으로 빠른 공급속도로 원료물질이 투입될 때, 원료물질의 신속한 공급 대비 상기 임의의 조건에서의 탄소나노튜브 변환 및 성장은 상대적으로 느리게 진행될 수 있다. 이 경우, 탄소나노튜브의 결정화도와 강도가 저하될 수 있으며, 비정질 탄소 등의 다수의 이물도 발생될 수 있다.
반대로 임의의 작동온도와 임의의 가열부의 길이에서 상대적으로 느린 공급속도로 원료물질이 투입되면, 탄소나노튜브의 변환과 성장이 소망하는 수준에 이르지 못해 공정 효율이 저하될 수 있다. 또한, 원료물질의 공급 속도 대비 탄소나노튜브로의 변환이 빠르게 일어나면서 반응챔버 내에서 국소적으로 원료물질 부족해짐으로 인해 탄소나노튜브의 연속 생산에 장애요소로 작용함으로써 결정화도 및 강도가 저하될 수 있다.
이에, 본 발명은 탄소나노튜브로의 적절한 변환에 요구되는 가열수단의 작동온도(T), 가열부의 길이(L) 및 공급속도(F)의 관계에 대한 파라미터 M을 정립하였다.
이러한 파라미터 M은 작동온도, 가열부의 길이 및 공급속도 각각을 하나의 독립적인 공정 제어 수단으로서 활용하는 대신, 이들이 복합적으로 관계하는 것을 반영하고 있고, 파라미터 M에 따른 결과물인 얀의 품질, 예를 들어, 얀의 강도 및 얀을 이루는 탄소나노튜브의 정렬도와 같은 정성적 특성을 정량적으로 예측하는데 도움을 주는데 상당한 의의가 있다.
이에 대한 하나의 예에서, 가열부의 길이가 불가변적인 인자일 때, 작동온도와 공급속도를 제어하면 파라미터 M에 따른 값이 본 발명의 범위를 만족할 수 있다. 다른 한편, 공급속도가 불가변적인 인자일 때, 작동온도와 가열부의 길이를 제어하면 파라미터 M에 따른 또 다른 값이 본 발명의 범위를 만족할 수 있을 것이다. 이와 같이 상이한 조건임에도 불구하고, 전자와 후자 경우에서의 파라미터 M의 값이 실질적으로 동일하다면, 수득되는 얀의 강도 및 얀을 이루는 탄소나노튜브의 정렬도 등이 상당히 유사할 수 있고, 이것이 앞서 설명한 정량적 예측에 대한 본 발명의 주요 이점이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 파라미터 M의 값은 150 ℃·m·mg/sec 내지 1,800 ℃·m·mg/sec, 상세하게는 160 ℃·m·mg/sec 내지 1,400 ℃·m·mg/sec, 더욱 상세하게는 200 ℃·m·mg/sec 내지 1,200 ℃·m·mg/sec로 유지되도록 제어될 수 있으며 이 범위에서 제어될 때, 탄소나노튜브가 소망하는 결정화도와 강도를 내재한 상태로 변환되고, 또한 잘 정렬된 상태로 집합될 수 있으며, 결과적으로 수득된 얀의 품질이 우수할 수 있다.
특히 주목할 것은, 본 발명의 제조방법의 경우 상기 파라미터 M의 값이 소정의 범위에 속하도록 제어하여, 얀이 제조된 이후가 아니라, 얀이 제조되기까지의 과정 중, 상세하게는 탄소나노튜브로의 변환과 이의 성장 과정에서 탄소나노튜브 각각이 정렬된 상태로 성장되도록 하여, 최종 수득되는 얀에서 탄소나노튜브들이 잘 정렬되어 있도록 하고 강도 또한 우수하다는 점이다.
전형적으로는, 제조가 완료된 얀을 감는 과정에서 와인딩 속도를 조절하여 얀에 소정의 장력을 인가하고, 이에 따라 탄소나노튜브들이 얀의 길이 방향으로 배향하도록 유도하였지만, 이러한 통상적인 방법으로는 이미 집합되어 얀의 일부를 이루는 탄소나노튜브들을 일정한 방향으로 정렬시키기 쉽지 않다.
한편, 상기 파라미터 M의 값이 상기 범위에서 제어될 때, 최종 수득된 얀은 소정의 편광라만비(polarized raman ratio)를 가질 수 있다.
상기 편광라만비는 얀을 이루는 탄소나노튜브들의 정렬도를 평가하는 척도로서 탄소나노튜브의 정렬도는 편광라만비에 비례할 수 있으며, 통상의 얀의 경우, 편광라만비가 1 내지 4의 수준이다.
상기 편광라만비는 라만스펙트럼 분석시 1560 cm-1 내지 1600 cm-1의 범위에서 얀의 길이 방향과 그 수직 방향의 G 피크 최대 강도의 비(IGII/IG⊥)로 나타낼 수 있고, 본 발명에 따라 제조된 얀은 상기 편광라만비의 값이 5 내지 10으로 통상의 얀과 비교하여 우수할 수 있다.
상기 파라미터 M의 값이 상기 범위에서 제어될 때의 또 다른 이점은, 제조된 얀의 파단강도가 매우 우수한 것으로, 본 발명의 제조방법에 따라 수득되는 얀은 이의 파단강도가 13 cN 이상 상세하게는 16 cN 이상, 더욱 상세하게는 16 cN 내지 30 cN일 수 있다.
상기 파라미터 M의 값이 상기 범위에 존재할 수 있도록 선택되는 가열수단의 작동온도(T), 가열부의 길이(L), 원료물질의 공급속도(F)의 바람직한 값은 하기 범위에서 선택될 수 있다.
상기 가열수단의 작동온도는 550 ℃ 내지 2,500 ℃, 상세하게는 1050 ℃ 내지 1,500 ℃, 더욱 상세하게는 1,200 ℃ 내지 1,300 ℃일 수 있다.
상기 가열부의 길이는 0.01 m 내지 10 m, 상세하게는 0.1 m 내지 2 m, 더욱 상세하게는 0.15 m 내지 1.5 m일 수 있다.
상기 원료물질의 공급속도는 0.05 mg/sec 내지 10 mg/sec, 상세하게는 0.1 mg/sec 내지 3 mg/sec, 더욱 상세하게는 0.1 mg/sec 내지 1.1 mg/sec일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 얀을 제조하는 과정 전반에서, 상기 범위에서 바람직한 값이 가변적으로 선택되거나, 또는 선택된 어느 하나의 값이 불변적일 수 있다.
상기 파라미터 M과는 독립적이지만, 본 발명이 목적하는 바를 충족하는 얀을 수득하기 위해서 상기 탄소원에 대한 촉매의 질량비(=촉매 질량/탄소원 질량)를 제어하는 것을 고려할 수 있다.
이에 대한 하나의 예에서, 상기 탄소원에 대한 촉매의 질량비는 0.01 내지 0.2, 상세하게는 0.02 내지 0.08일 수 있다.
만약, 촉매에 대해 탄소원이 과도하여 상기 범위를 벗어날 경우, 탄소나노튜브로의 변환 및 성장이 매우 더디게 진행될 가능성이 있고, 결과적으로 탄소나노튜브의 결정화도, 강도 등이 좋지 못하여 수득된 얀의 품질도 저하될 수 있다.
반대의 경우, 탄소원에 비해 촉매가 과량으로 존재하는 경우, 생성된 탄소나노튜브에 촉매의 함량이 증가되어, 얀을 이루는 탄소나노튜브 간 상호작용을 방해할 수 있다.
상기 탄소원은 액상 또는 기상의 탄소화합물일 수 있으며, 이의 비제한적인 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 펜탄올, 세틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 에리스리톨, 자일리톨, 소르비톨, 볼레미톨, 알릴알코올, 게라니올, 프로파질알코올, 이노시톨, 멘톨, 메탄, 헥산, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 비닐아세틸렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 탄소원은 상세하게는 아세틸렌 및/또는 메탄일 수 있다.
상기 촉매는 촉매반응의 계 내에서, 그 자체는 촉매사이클 속에 포함되지 않지만 활성적인 이차촉매로 변화하는(혹은 활성적인 촉매를 생성하는)물질일 수 있으며, 상기 촉매가 이차촉매를 형성한 후 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 이러한 촉매는 1종 이상의 메탈로센을 포함할 수 있으며, 상기 메탈로센은 예를 들어, 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴 또는 바나듐의 화합물, 또는 이들의 산화물일 수 있다. 상기 촉매의 하나의 예에서, 상기 메탈로센은 페로센(ferrocene)일 수 있다.
상기 원료물질은 상기 탄소원 100 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 5 중량부의 촉매 활성제를 더 포함할 수 있다.
통상적으로 탄소나노튜브의 변환은 촉매가 용융된 상태에서 탄소원이 촉매로 확산된 후 석출되면서 진행되는데, 상기 촉매 활성제는 탄소나노튜브 변환 시 프로모터로 작용되어 탄소 확산율(diffusion rate)을 증가시킴으로써 단 시간 내에 탄소나노튜브가 합성되도록 할 수 있다.
상기 촉매 활성제의 예로는 티오펜(thiophene, C4H4S)을 이용할 수 있다. 티오펜은 촉매의 녹는점을 감소시키고, 이물인 비정질 탄소를 제거하여 비교적 낮은 온도에서도 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있도록 해준다. 촉매 활성제의 함량은 탄소나노튜브의 구조에도 영향을 미칠 수 있는데, 예를 들어, 상기 탄소화합물인 아세틸렌 100 중량부에 대하여 티오펜을 1 내지 10 중량부, 상세하게는 1 내지 5 중량부로 혼합하는 경우, 다중벽 탄소나노튜브섬유를 수득할 수 있으며, 아세틸렌에 대하여 티오펜을 0.5 중량부 이하로 혼합하는 경우 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 수득할 수 있다. 상기 촉매 및 촉매 활성제는 액상 탄소원에서는 액상일 수 있고, 기상 탄소원에서는 기상일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 원료물질 이외에도, 운반 가스가 본 발명의 제조방법에 사용될 수 있으며, 이하의 비제한적인 예를 통해 운반 가스에 대해 상술한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 원료물질을 투입하는 단계에서 운반 가스를 상기 원료물질과 함께 반응챔버 내로 투입할 수 있다.
이러한 운반 가스는 반응챔버의 상단으로부터 하향으로 유동하면서, 반응챔버로의, 또는 반응챔버 내에서의 탄소원 및 촉매의 유동이 원활하도록 돕고, 반응챔버 내에 잔류하는 다양한 불순물들을 반응챔버 내로부터 외부로 배출시키는데 도움을 줄 수 있다. 이와 같은 이점의 발현을 위해서, 운반 가스는 1 mg/sec 내지 200 mg/sec의 공급속도로 투입될 수 있다. 반면에 상기 범위를 상회하거나 하회하는 경우 탄소원 및 촉매의 유동을 너무 느리게 또는 빠르게 하여 탄소나노튜브의 성장에 부정적인 영향을 미칠 수 있으며, 얀에 함유되는 불순물의 농도를 높일 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 운반 가스는 불활성가스 및/또는 환원가스를 포함할 수 있고, 상기 불활성가스는 예를 들어, 아르곤 가스(Ar), 질소 가스(N2) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 환원가스는 예를 들어, 수소 가스(H2), 암모니아 가스(NH3) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 운반 가스는 질소 가스 및 아르곤 가스 중 적어도 하나 및 수소 가스를 포함하고,
상기 수소 가스는 상기 운반 가스의 총 부피를 기준으로 0 부피% 초과 내지 90 부피% 이하, 상세하게는 1 부피% 내지 10 부피%로 포함될 수 있다.
탄소원이 탄화되기 위해서는 환원 과정을 거쳐야 하며, 상기 수소 가스는, 환원 반응을 통해 탄소원을 탄화시키고, 탄소 이외의 물질을 제거하여 탄소나노튜브의 수율 및 생산속도를 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
그러나, 상기 운반 가스 중 상기 수소 가스의 양이 상기 범위를 상회하면, 탄소원 중의 탄소도 수소에 의해 환원될 수 있고, 이에 따라 탄소나노튜브의 수율이 불량해질 수 있다. 또한, 과량의 수소 가스는 탄소원 중의 수소 원자가 수소 분자의 형태로 환원되는 것을 방해하여, 탄소원으로부터 탄소나노튜브로의 변환을 저해할 수 있다.
다른 측면에서, 상기 수소 가스와 반응하여 환원된 불순물은 운반 가스와 함께 유동하여 반응챔버로부터 제거되는 것이 일반적이지만, 상기 수소 가스의 양이 상기 범위를 하회하는 경우, 탄소 외의 물질을 환원시키는 반응이 불충분할 수 있다. 이에 따라, 기타 부반응의 발생과 불순물의 농도 증가로 인해 흑연화 및/또는 탄화 반응이 원활하게 진행되지 않음은 물론, 탄소나노튜브의 품질이 저하될 우려가 있다.
이하에서는, 도면을 참조하여 본 발명의 제조방법에 이용될 수 있는 반응챔버 및 이 반응챔버로부터 얀을 수득하는 과정에 대해 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 반응챔버를 나타낸 것으로서,
상기 반응챔버(100)는 원료물질이 투입되도록 그것의 상단에 형성되어 있는 유입부(110);
상기 유입부(110)로부터 하향으로 연장되어 있고, 그것의 내면 및/또는 외면에 가열수단(122)이 구비되어 있으며, 작동온도가 조성되어 상기 탄소원이 복수의 탄소나노튜브로 변환되는 가열부(120); 가열부(120)로부터 하향으로 연장되어 있고, 복수의 탄소나노튜브들이 집합되어 π-π 상호작용에 의해 얀을 형성하는 집합부(130); 및
상기 집합부(130)로부터 하향으로 연장되어 있으며, 상기 탄소나노튜브들이 집합된 얀이 배출되는 배출부(140)를 포함할 수 있다.
상기 반응챔버(100)에 형성되어 있는 유입부(110)에는, 필요에 따라, 탄소원 및 촉매를 주입하기 위한 분사노즐 및 운반 가스나 촉매 활성제 등을 주입하기 위한 분산판이 설치될 수 있다. 또한, 상기 유입부(110)에는, 필요에 따라, 상기 반응챔버(100)에 원료물질을 공급하는 원료물질 공급유닛과, 운반 가스 등을 공급하는 가스 탱크가 더 구비될 수 있다.
상기 유입부(110)로부터 유입되는 운반 가스는, 가열부(120) 내에서 층류를 형성할 수 있도록, 선속도로 상기 반응챔버(100)에 공급될 수 있으며, 이것이 용이하도록 분산판을 이용할 수 있다. 상기 운반 가스는 가스 탱크와 유량조절수단을 구비한 운반 가스 공급유닛으로부터 유입부(110)를 통해 반응챔버(100) 내로 유입될 수 있다.
가열부(120)를 설명한다. 가열부(120)는 가열수단(122)을 구비하고 있으며, 상기 원료물질과 상기 유입부(110)를 통해서 가열부(120)로 유입되면, 이에 함유되어 있던 촉매가 가열부(120) 상단에서 하단으로 유동하고, 가열수단(122)에 의한 고온이 가열부(120) 내에 조성된다. 이렇게 공급된 열에너지에 의해 탄소원은 촉매 상에서 탄소나노튜브로 변환될 수 있다. 또한 원료물질은 연속해서 가열부(120)로 공급되기 때문에, 변환된 탄소나노튜브는 연직 방향으로 성장이 진행된다. 이러한 성장은 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 간 융합이나, 탄소나노튜브 말단에서 탄소나노튜브가 생성되는 현상들을 총칭할 수 있다.
이때 가열부(120)의 작동은 상기 파라미터 M의 값이 상기 범위에 속하도록 제어될 수 있으며, 이러한 작동 환경에서 가열부(120) 내에 분산되어 있던 촉매 상으로부터 복수의 탄소나노튜브들이 각각 연직 방향으로 성장하게 되고, 이들이 서로에 대해 실질적으로 평행하게 성장할 수 있다.
이와 같이 성장하는 탄소나노튜브들은 가열부(120)와 비교하여 조성되는 온도가 낮은 집합부(130)에서 하나의 얀으로 집합될 수 있다. 이러한 집합은 탄소나노튜브 간 π-π 상호작용이 주로 작용하여 진행되며, 경우에 따라서는 하향으로 내경이 좁아지는 집합용 노즐을 집합부(130)에 설치하여 상기 탄소나노튜브 간 집합을 용이하게 할 수 있다.
상기 집합부(130) 하단에 위치한 배출부(140)를 통해 얀이 반응챔버(100) 외측으로 배출되어, 얀이 수득될 수 있다.
상기 얀을 수득하는 단계는, 반응챔버(100) 외부로 배출된 얀을 용매에 침지시키는 단계, 및 침지된 얀을 보빈(bobbin), 원통형 롤러 또는 플레이트를 이용하여 감는 단계를 포함할 수 있다.
상기 얀을 용매에 침지시키는 단계는 탄소나노튜브와 상호작용이 가능하되 휘발성이 강한 용매를 통해, 탄소나노튜브 간 π-π 상호작용을 증대할 수 있다. 상기 용매의 비제한적인 예는 에탄, 에틸렌, 에탄올, 메탄, 메탄올, 프로판, 프로펜, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 일산화탄소, 클로로포름, 아세틸렌, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 카본테트라클로라이드, 나프탈렌, 안트라센, 디클로로메탄, 케톤, 에테르, 헥산, 헵탄, 옥탄, 펜탄, 펜텐, 헥센, 벤젠, 사염화탄소 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 감는 단계는, 얀을 모터 등의 구동계에 의해 축회전하는 와인딩 수단 등으로 감는 단계로서, 상기 보빈, 원통형 롤러 또는 플레이트 이외에도 판상형 플레이트, 스핀들, 릴, 드럼 및 컨베이어를 이용할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 축회전하는 와인딩 수단은 1 cm 내지 100 cm, 상세하게는 20 cm 내지 40 cm의 직경을 갖는 보빈일 수 있다.
상기 보빈의 회전 속도는 상기 파라미터 M이 본 발명의 범위를 만족하며 탄소나노튜브를 연속 생산 가능하면 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 100 rpm 내지 5,000 rpm, 상세하게는 200 rpm 에서 1000 rpm일 수 있다.
경우에 따라서는 얀을 감기 이전에, 상기 용매의 휘발을 촉진하기 위해 위해 IR 램프, 풍력 건조기 등을 사용하여 용매의 휘발을 유도할 수 있다.
한편, 본 발명의 제조방법은, 변환되는 및/또는 변환이 완료된 복수의 탄소나노튜브의 하단부가 연직 방향을 향하도록 정렬하기 위해, 상기 집합부 및 상기 배출부 중 적어도 하나의 외측 및/또는 내측에서 자성을 인가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은, 소망하는 품질의 얀을 제조하기 위하여, 원료물질의 공급속도와 탄소나노튜브로의 변환 속도가 바람직한 비율을 이루어야 함에 주목하였고, 이에 제조 과정에서 서로 상보적으로 작용하여 유기적 관계를 갖는 작동온도(T), 가열부의 길이(L) 및 원료물질의 공급속도(F)와 관련된 파라미터 M을 정립하였다.
본 발명은 이러한 파라미터 M의 값을 소정의 범위에 속하도록 작동온도(T), 가열부의 길이(L) 및 공급속도(F)를 제어함으로써, 우수한 결정화도와 강도를 갖는 탄소나노튜브의 생성이 가능하고, 또 이들이 잘 정렬된 상태로 성장하여 하나의 얀을 이룰 수 있음을 이상에서 상세하게 설명하였다.
본 발명에서 정립한 파라미터 M과 이에 대한 의의는, 이것에 따라서, 얀이 제조되기까지의 과정 중, 상세하게는 탄소나노튜브로의 변환과 이의 성장 과정에서 탄소나노튜브 각각이 정렬된 상태로 성장되도록 하여, 최종 수득되는 얀에서 탄소나노튜브들이 잘 정렬되어 있도록 하고 강도 또한 우수하다는 점이다. 이는 전형적인 방법, 예컨대 제조가 완료된 얀을 감는 과정에서 얀에 일정한 장력을 인가하는 과정과 비교하여, 탄소나노튜브가 더욱 잘 정렬된 상태의 얀을 제조할 수 있다.
도 1은 얀을 제조하는 반응챔버에 대한 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 편광라만비 그래프이다.
도 3은 실시예 2의 편광라만비 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 얀의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 얀의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 6는 비교예 1의 편광라만비 그래프이다.
도 7은 비교예 2의 편광라만비 그래프이다.
도 8은 비교예 1에 따라 제조된 얀의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 9는 비교예 2에 따라 제조된 얀의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1>
촉매로서 페로센, 탄소원으로서 메탄 및 촉매 활성제로서 티오펜을 포함하는 원료물질을 약 0.5 mg/sec 내지 1 mg/sec의 공급속도(F)로 반응챔버의 유입부를 통해 투입하였다. 원료물질은 중량을 기준으로 티오펜:페로센:메탄 = 1:1.46:26.3의 비율로 투입되었다. 원료물질과 함께 아르곤:수소의 부피비가 9:1을 이루는 운반 가스를 10 mg/sec 내지 30 mg/sec의 속도로 투입하였다.
이때, 반응챔버의 가열수단의 작동온도(T)는 약 1,200 ℃ 내지 1,300 ℃ 로 제어하였고, 가열부의 길이는 1.2 m로 설정하였으며, 운반 가스는 약 16 mg/sec로 공급하였다.
반응챔버 하단의 배출부를 통해 배출되는 얀을 에탄올이 함유된 수조에 침지시킨 후, 와인딩 수단으로 얀을 감으면서 용매를 잘 건조하여 길이 약 1 m의 얀을 수득하였다.
단, 실시예 1에 따라 얀을 제조할 때, 제조 개시부터 제조 종료 시점까지, 하기 파라미터 M 이 약 1034 ℃·m·mg/sec로 유지되도록 공급속도(F) 및 작동온도(T)를 제어하였다:
Figure 112018098125547-pat00003
<실시예 2>
얀의 제조 개시부터 제조 종료 시점까지, 파라미터 M이 약 235 ℃·m·mg/sec로 유지되도록 공급속도(F) 및 작동온도(T)를 제어한 것을 제외하면, 실시예 1의 방법에 따라 약 1 m의 얀을 제조하였다.
<비교예 1>
얀의 제조 개시부터 제조 종료 시점까지, 파라미터 M이 약 1851 ℃·m·mg/sec로 유지되도록 공급속도(F) 및 작동온도(T)를 제어한 것을 제외하면, 실시예 1의 방법에 따라 약 1 m의 얀을 제조하였다.
<비교예 2>
얀의 제조 개시부터 제조 종료 시점까지, 파라미터 M이 약 141 ℃·m·mg/sec로 유지되도록 공급속도(F) 및 작동온도(T)를 제어한 것을 제외하면, 실시예 1의 방법에 따라 약 1 m의 얀을 제조하였다.
<실험예 1: 얀의 정렬도 평가>
탄소나노튜브들의 정렬도를 평가하기 위하여, 실시예와 비교예에서 제조된 얀의 편광라만비(polarized raman ratio, IGII/IG⊥)를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1 및 2의 편광라만비의 그래프를 도 2 및 도 3에 각각 도시하였고, 비교예 1 및 비교예 2의 편광 라만비의 그래프를 도 6 및 도 7에 도시하였다.
파라미터 M
(℃·m·mg/sec)		 편광라만비
(IGII/IG⊥)
실시예 1 1034 5.28
실시예 2 235 5.05
비교예 1 1851 3.34.
비교예 2 141 3.81
표 1과 도 2 및 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 파라미터 M이 본 발명의 범위에 속하도록 제어된 실시예 1 내지 2는 편광라만비가 5 이상으로 우수하게 나타났다.
전형적으로는, 편광라만비가 얀을 이루는 탄소나노튜브들의 정렬도와 비례하므로, 이러한 정렬도로부터 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 얀은 비교예에 비해 탄소나노튜브들이 잘 정렬되어 있음을 추론할 수 있을 것이다.
이와 관련하여, 도 4에는 실시예 1에 따라 제조된 얀의 SEM 사진이 도시되어 있고, 도 5에는 실시예 2에 따라 제조된 얀의 SEM 사진이 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 실시예 1 및 2의 얀 각각은 표면이 매끄럽게 정리 되어있고, 얀의 표면에 빈틈이 없는 것으로 보아 탄소나노튜브들이 고밀도로 집합되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브 섬유들이 얽혀있거나 탄소나노튜브의 일부가 분지된 형태 등의 바람직하지 않은 양태가 거의 관찰되지 않고, 대부분의 탄소나노튜브 섬유들이 일방향을 향하면서 평행하게 정렬된 형태도 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 1 및 2의 얀은 강한 강도를 가질 것이라 예상할 수 있다.
반면에, 표 1의 결과에 따르면, 파라미터 M이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1, 2는 편광라만비가 실시예 대비 현저히 낮게 나타남이 입증되었고, 이러한 결과로부터 실시예와는 달리 비교예는 탄소나노튜브들의 정렬도가 소망하는 수준이 아님을 추측할 수 있다.
이와 관련하여, 도 8에는 비교예 1에 따라 제조된 얀의 SEM 사진이 도시되어 있고, 도 9에는 비교예 2에 따라 제조된 얀의 SEM 사진이 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 비교예 1 및 2의 얀 모두, 탄소나노튜브가 복수의 분지를 포함하여 상대적으로 매끄럽지 못한 표면을 가지고 있으며, 탄소나노튜브들이 복잡하게 얽혀있고 불순물도 다량 포함하고 있음을 확인할 수 있다. 특히 주목할 것은 비교예 1 및 2는 탄소나노튜브 고밀도로 집합되지 못하고 다수가 거리를 두고 이격된 형태로 존재하여 얀의 강도가 약할 것임을 예상할 수 있다.
실험예 1에 대한 결과를 종합할 때, 파라미터 M이 본발명의 범위를 만족할 때에 비로소 우수한 편광라만비를 가지며 탄소나노튜브들이 고밀도로 잘 정렬되어 있는 이상적인 양태의 얀이 구현될 수 있음을 이해할 수 있다.
<실험예 2: 강도 평가>
실시예와 비교예에서 제조된 얀을 이용하여 파단강도 실험을 실시하였다. 파단강도 실험은 Textechno사의 FAVIMAT+ 장비를 이용하여 측정하였으며, load cell 범위는 210 cN 이었다. Gauge length는 2 cm 이고, 2 mm/min의 속도로 실험을 진행하였다. 상기 파단강도 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
파라미터 M
(℃·m·mg/sec)		 파단강도
(cN)
실시예 1 1034 16.4
실시예 2 235 17.2
비교예 1 1851 2.6
비교예 2 141 6.1
표 2에서 같이, 실시예 1 및 2는 비교예들과 비교하여 현저하게 우수한 파단강도를 나타내었다.
앞선 실험예 1과 연계하여, 파라미터 M이 본 발명의 범위를 만족하면, 우수한 편광라만비를 가지며 탄소나노튜브들이 고밀도로 잘 정렬된 형태의 얀이 구현되고, 얀이 이러한 형태를 가질 때, 비로소 매우 우수한 파단강도로 귀결됨을 이해할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (19)

  1. 가열수단을 구비한 반응챔버 내로 탄소원(carbon source) 및 촉매를 포함하는 원료물질을 투입하는 단계;
    상기 가열수단에 의한 열에너지로 상기 반응챔버의 가열부 내에서 상기 탄소원을 복수의 탄소나노튜브로 변환시키는 단계; 및
    상기 복수의 탄소나노튜브를 연직 방향으로 성장시킴으로써 탄소나노튜브들 사이의 상호작용에 의해 얀(yarn)을 형성하는 단계를 포함하며,
    하기 파라미터 M이 150 ℃·m·mg/sec 내지 1,800 ℃·m·mg/sec로 유지되도록 제어하는 얀의 제조방법:
    Figure 112018098125547-pat00004

    상기 식에서 T는 가열수단의 작동온도(℃), L은 가열부의 길이(m), F는 원료물질의 공급속도(mg/sec)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 파라미터 M이 160 ℃·m·mg/sec 내지 1,400 ℃·m·mg/sec로 유지되도록 제어하는 얀의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원에 대한 촉매의 질량비(=촉매 질량/탄소원 질량)가 0.01 내지 0.2인 얀의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 얀은 편광라만비(polarized raman ratio)가 5 내지 10인 얀의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 얀은 파단강도가 13 cN 이상인 얀의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가열수단의 작동온도는 550 ℃ 내지 2,500 ℃이고,
    상기 가열부의 길이는 0.01 m 내지 10 m이고,
    상기 원료물질의 공급속도는 0.05 mg/sec 내지 10 mg/sec인 얀의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가열수단의 작동온도는 1,050 ℃ 내지 1,500 ℃이고,
    상기 가열부의 길이는 0.1 m 내지 2 m이고,
    상기 원료물질의 공급속도는 0.1 mg/sec 내지 3 mg/sec인 얀의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응챔버는,
    원료물질이 투입되도록 그것의 상단에 형성되어 있는 유입부;
    상기 유입부로부터 하향으로 연장되어 있고, 그것의 내면 및/또는 외면에 상기 가열수단이 구비되어 있으며, 상기 작동온도가 조성되어 상기 탄소원이 복수의 탄소나노튜브로 변환되는 가열부;
    상기 가열부로부터 하향으로 연장되어 있고, 복수의 탄소나노튜브들이 집합되어 π-π 상호작용에 의해 얀을 형성하는 집합부; 및
    상기 집합부로부터 하향으로 연장되어 있으며, 상기 탄소나노튜브들이 집합된 얀이 배출되는 배출부를 포함하는 얀의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    변환되는 및/또는 변환이 완료된 복수의 탄소나노튜브의 하단부가 연직 방향을 향하도록 정렬하기 위해, 상기 집합부 및 상기 배출부 중 적어도 하나의 외측 및/또는 내측에서 자성을 인가하는 얀의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원은 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 펜탄올, 세틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 에리스리톨, 자일리톨, 소르비톨, 볼레미톨, 알릴알코올, 게라니올, 프로파질알코올, 이노시톨, 멘톨, 메탄, 헥산, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 비닐아세틸렌에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 얀의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 1종 이상의 메탈로센을 포함하고,
    상기 메탈로센은 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴 또는 바나듐의 화합물인 얀의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 메탈로센은 페로센인 얀의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 원료물질은 탄소원 100 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 5 중량부의 촉매 활성제를 더 포함하는 얀의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 원료물질을 투입하는 단계에서, 운반 가스를 상기 원료물질과 함께 반응챔버 내로 투입하는 얀의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 운반 가스는 질소 가스 및 아르곤 가스 중 적어도 하나 및 수소 가스를 포함하고,
    상기 수소 가스는 상기 운반 가스의 총 부피를 기준으로 0 부피% 초과 내지 90 부피% 이하로 포함되는 얀의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 운반 가스는 1 mg/sec 내지 200 mg/sec의 공급속도로 투입되는 얀의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브로 변환시키는 단계는, 상기 촉매 상에서 상기 탄소원이 흑연화 및/또는 탄화되는 탄소 재배열이 진행되어, 상기 촉매 상으로부터 상기 탄소나노튜브가 연직 방향으로 성장하는 단계인 얀의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 얀을 수득하는 단계는, 반응챔버 외부로 배출된 얀을 용매에 침지시키는 단계, 및 침지된 얀을 원통형 롤러 또는 플레이트를 이용하여 감는 단계를 포함하는 얀의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 얀의 제조방법으로 제조된 얀.
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