CN101556247B - C5原料及馏分中硫化物形态分布的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种C5原料及馏分中硫化物形态分布的分析方法，该方法是先采用紫外荧光法测定样品中的总硫含量，再用电位滴定法测定样品中硫化氢硫和硫醇硫的含量，然后依次用硝酸银溶液洗涤样品后，用紫外荧光法测定洗涤后样品中的总硫含量，最后用差减法可换算出硫醚硫的含量；上述洗涤后的样品用Zn-HAc还原法测定二硫化物硫的含量；用总硫含量减去已知硫化物硫的含量，便可得到残余硫的含量。本发明重复性好、精密度高的优点，有效解决了C5原料及馏分中硫化物形态比较复杂，分析其硫化物形态比较困难的问题，为脱硫、设备腐蚀以及不同硫形态的存在对生产工艺的影响提供技术数据支持。

Description

C5原料及馏分中硫化物形态分布的测定方法
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，涉及一种C5原料及馏分中硫化物形态分布的测定方法。
背景技术
C5原料及馏分是非常重要的化工原料，以乙烯裂解的C5馏分为原料进行分离、聚合制得的C5加氢固态功能性树脂，具有酸值低，混溶性好，熔点低、粘合性好、耐水、耐乙醇、耐化学品腐蚀等特性，因此广泛应用于橡胶、黏合剂的增黏剂以及高固含量涂料、交通漆、油墨、造纸等行业。
在C5加氢石油树脂装置单元中，C5原料及馏分中总硫及硫形态分布测定就是很重要的一项分析内容，搞清楚碳5原料中总硫及硫形态的分布，以便有针对性地采取脱硫措施；在装置单元中，尤其是反应原料在进入催化剂单元之前，必须进行硫含量的分析，防止因硫的浓度过高而引起催化剂中毒；定期对循环溶剂、循环用抽余油进行硫的检测，防止它们引入杂质硫或硫的累积量超标，对催化剂和产品的质量产生影响；分析树脂中残存的硫及硫形态对产品质量的影响等问题。因此，分析C5原料及馏分中总硫及硫形态分布，为脱硫、设备腐蚀以及不同形态的硫化物对生产工艺的影响提供技术支持，提高碳五加氢石油树脂装置的平稳、安全、长周期运行有十分重要的意义。
但是，C5原料及馏分中硫化物形态比较复杂，有硫醇类(主要是乙硫醇、异丁基硫醇、环戊硫醇、正辛硫醇)、硫醚类(主要是甲硫醚、丁硫醚、丙硫醚)、二硫化物(包括乙基二硫化物、丁基二硫化物、双环己基二硫化物等)及噻吩类(主要是二甲基噻吩、三甲基噻吩)，分析确定其硫化物的形态比较困难。目前，国内C5原料及馏分中硫化物形态分布的分析方法研究尚属空白。
发明内容
本发明的目的是建立一种C5原料及馏分中硫化物形态分布的分析方法。
本发明C5原料及馏分中硫化物形态分布的分析方法：先采用紫外荧光法测定样品中的总硫含量STotal，再用电位滴定法测定样品中硫化氢和硫醇硫的含量SH2S、SRSH，然后用硝酸银溶液、蒸馏水洗涤样品后，用紫外荧光法测定洗涤后样品中的总硫含量S1，最后用差减法换算出硫醚硫SRSR的含量SRSR＝STotal-S1-SRSH-SH2S；上述洗涤后的样品用Zn-HAc还原法测定二硫化物硫的含量SRSSR；用总硫含量STotal减去已知硫化物硫的含量，便可得到残余硫的含量：SThio＝STotal-SRSH-SH2S-SRSR-SRSSR。
所述电位滴定法测定样品中硫化氢和硫醇硫的方法，是以AgNO3-异丙醇(浓度为0.005～0.015mol/L)为滴定剂，用复合银电极作为参比电极和指示电极测定样品中硫化氢和硫醇硫的含量SH2S、SRSH。
所述硝酸银溶液、蒸馏水洗涤样品的工艺为：将样品加入到质量浓度50～55％的硝酸银溶液(硝酸银与硫化物硫的摩尔比为60∶1～100∶1)中，剧烈振荡，使样品中的硫化氢、硫醇和硫醚充分反应，静置，分出水相层，油相层用水洗涤。
所述Zn-HAc还原法测定二硫化物硫含量的方法：将洗涤后的样品置于回流反应装置，再加入的锌和醋酸(每50ml样品加入锌8～12g，醋酸的加入量为样品体积的0.8～1.2倍)，并以质量浓度1～5％的NaOH溶液为吸收液进行二级吸收，于40～50℃下回流2～3h；冷却后，用电位滴定法分别测定油相层及吸收液中硫醇硫含量，并以下式计算二硫化物的含量：
SRSSR＝(m油+m吸收液)/ρ油
m油——每ml油样中二硫化物硫的质量(μg)
m吸收液——每ml吸收液中二硫化物硫的质量(μg)
ρ油——待测物的密度(g/cm3)
本发明的特征与优点如下：
1、本发明采用化学方法和仪器分析相结合，建立了碳5原料及馏分中硫化物形态的分布的测定方法，有效解决了C5原料及馏分中硫化物形态复杂，分析其形态比较困难的问题，为脱硫、设备腐蚀以及不同硫形态的存在对生产工艺的影响提供技术数据支持。
2、本发明重复性好、精密度高的优点，有效的解决了C5原料及馏分中硫化物形态复杂，分析其形态比较困难的问题。
3、本发明分析方法可用于碳5原料及馏分中硫化物形态的分布的测定，也可延伸汽油、甲乙酮、焦化苯等轻烃中硫化物的结构、组成等分析工作。
4、本发明同时建立了脱除硫醇和硫醚的方法，硫醇和硫醚的脱除率大于100％和95％，而二硫化物和噻吩类硫化物损失率不大于3％和2％。
附图说明
图1为紫外荧光法测定C5原料及馏分样品中总硫含量的工作曲线
图2为滴定法测定硫醇滴定曲线(样品中只有硫醇)
图3为滴定法测定硫化氢和硫醇滴定曲线(样品中同时有硫化氢和硫醇)
具体实施方式
C5原料及馏分样品：兰州石化公司。
试剂：冰乙酸、乙酸钠、硝酸银、异新烷、异丙醇(分析纯，天津克密欧)，氮气、氧气、氩气(兰州立中气体有限公司)。
C5原料及馏分中硫化物形态分布的分析方法：包括以下工艺步骤：
(1)紫外荧光法测定总硫含量
①工作曲线制作：采用EA-3100紫外荧光仪，设置仪器参数(燃烧温度1050℃，氩气和氧气流速分别为120和100mL/min；注样速度1μL/S，最大积分时间360，基线近似值25，门槛值100)；选取0.5～400mg/L的苯并噻吩为硫化物标样，横坐标为硫的绝对量(μg)，纵坐标为峰面积，工作曲线见附图1，线性方程为：y＝-1892.6+1.2486×105X，线性相关系数为0.9999。
②样品的测定：移取20μL样品，进EA-3100紫外荧光仪进行测试，获得样品的峰面积，并通过工作曲线得到样品的总硫含量STotal。结果见表1和表2。
(2)滴定法测定硫醇、硫化氢含量
测定方法：采用836电位滴定仪；以AgNO3-异丙醇(0.01mol/L)为滴定剂。移量取10ml的样品，加入盛有50ml冰乙酸-乙酸钠的烧杯中，用复合银电极作为参比电极和指示电极，测定样品中硫醇硫SRSH、硫化氢SH2S的含量滴定结果见表1和表2。
滴定曲线见附图2(样品中只有硫醇)和图3(样品中同时有硫化氢和硫醇)。
(3)硫醚硫的测定
①洗涤：移取100ml的样品于分液漏斗中，加入2ml硝酸银溶液(质量浓度50％)，剧烈振荡10min，使样品中的充分硫化氢、硫醇和硫醚充分反应，静置5min，分出水相层，油相层用水洗涤两次；
②硫醚硫的测定：用紫外荧光法测定洗涤后样品中的总硫含量S1，用差减法可得出硫醚硫的含量(μg/g)。
计算公式为：SRSR＝S-S1-SRSH-SH2S。测定结果见表1和表2。
(4)二硫化物的测定
测定方法：移取上述洗涤处理后的样品50ml置于回流反应装置，再加入10g锌和50mL醋酸，以25+25mL的2％NaOH溶液为吸收液进行二级吸收；于40～50℃回流2～3h，冷却后，用滴定法分别测定油层及吸收液中硫醇硫的含量(见表1和表2)。通过计算二硫化物的含量SRSSR：
SRSSR＝(m油+m吸收液)/ρ油
m油——每ml油样中二硫化物硫的质量(μg)
m吸收液——每ml吸收液中二硫化物硫的质量(μg)
ρ油——待测物的密度(g/cm3)
结果见表1、表2。
(5)残余硫的分析
在其它几类硫化物准确测定的基础上，用总硫减去各类已知硫化物硫的含量，即得噻吩类硫的含量SThio，μg/g。
SThio＝STotal-SRSH-SH2S-SRSR-SRSSR
测定结果见表1和表2。
(6)分析结果
表1、表2为石油树脂厂碳5装置中对原料、预加氢前样、预加氢后样进行硫化物形态的分析。
表1.碳5原料中总硫及硫形态分析结果
  硫化物形态   总硫   硫醇   硫醚   二硫化物   噻吩
  含量(ug/g)   66.50   3.45   4.50   19.28   39.27
  百分含量(m％)   100   5.19   6.77   28.99   59.05
注：碳5原料的密度0.692
表2.预加氢前样、预加氢后样硫化物分析结果
Figure G2009101172803D00041
注：预加氢前样密度：0.671g/cm3    预加氢后样密度：0.674g/cm3

Claims (1)

1.C5原料及馏分中硫化物形态分布的分析方法，其特征在于：先采用紫外荧光法测定样品中的总硫含量STotal，再用电位滴定法测定样品中硫化氢和硫醇硫的含量SH2S、SRSH，然后用硝酸银溶液、蒸馏水洗涤样品后，用紫外荧光法测定洗涤后样品中的总硫含量S1，最后用差减法换算出硫醚硫SRSR的含量SRSR＝STotal-S1-SRSH-SH2S；上述洗涤后的样品用Zn-HAc还原法测定二硫化物硫的含量SRSSR；用总硫含量STotal减去已知硫化物硫的含量，便可得到残余硫的含量：SThio＝STotal-SRSH-SH2S-SRSR-SRSSR；
所述电位滴定法测定样品中硫化氢和硫醇硫的方法，是以AgNO3-异丙醇为滴定剂，用复合银电极作为参比电极和指示电极测定样品中硫化氢和硫醇硫的含量SH2S、SRSH；所述AgNO3-异丙醇中AgNO3的浓度为0.005～0.015mol/L；
所述硝酸银溶液、蒸馏水洗涤样品的工艺为：将样品加入到质量浓度50～55％的硝酸银溶液中，剧烈振荡，使样品中的硫化氢、硫醇和硫醚充分反应，静置，分出水相层，油相层用水洗涤；所述硝酸银与硫化物硫的摩尔比为60∶1～100∶1；
所述Zn-HAc还原法测定二硫化物硫含量的方法：将洗涤后的样品置于回流反应装置，再加入过量的锌和醋酸，并以质量浓度1～5％的NaOH溶液为吸收液进行二级吸收，于40～50℃下回流2～3h；冷却后，用电位滴定法分别测定油相层及吸收液中硫醇硫含量，并以下式计算二硫化物的含量：
SRSSR＝(m油+m吸收液)/ρ油
m油——每ml油样中二硫化物硫的质量
m吸收液——每ml吸收液中二硫化物硫的质量
ρ油——待测物的密度
所述锌的加入量为：每50ml样品加入量8～12g；醋酸的加入量为样品体积的0.8～1.2倍。
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