CN102539569B

CN102539569B - 一种湿式含氨酸性气体中氨和硫化氢的检测方法

Info

Publication number: CN102539569B
Application number: CN 201210001012
Authority: CN
Inventors: 朱康玲; 涂怡然; 杨龙; 刘百强; 刘家海; 张海波
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2012-01-04
Filing date: 2012-01-04
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2032-01-04
Also published as: CN102539569A

Abstract

本发明提供了一种湿式含氨酸性气体中氨和硫化氢的检测方法，本发明用氢气稀释样气，使样气中氨和硫化氢组份的浓度降到饱和结晶浓度以下，解决了生成复合铵盐固体而堵塞系统的问题，同时因为稀释气体氢气为色谱用载气，在色谱图中不出峰，其对样气的稀释度不会影响分析结果，可以分析高含量气体。由于对样气进行了深度脱水处理，大大减小了样气中硫化氢组份对分析系统的腐蚀，保证了仪器长期稳定操作。采用高分子多孔微球色谱柱，使混合气体中的氨和硫化氢含量可以用气相色谱仪一步分析完成，分析快速，结果准确可靠，操作简便安全，可用于炼油厂硫磺回收装置含氨酸性原料气中氨和硫化氢含量的测定，以及焦化厂和氮肥厂等相关气体体系的分析。

Description

一种湿式含氨酸性气体中氨和硫化氢的检测方法

技术领域

本发明属于化学化工领域，涉及气体分析的技术，具体涉及一种炼油厂克劳斯(Claus)硫磺回收工艺含水蒸汽的酸性气体中氨和硫化氢含量的分析方法，并可用于煤焦化厂及合成氨厂含氨和硫化氢混合气体的分析及相关气体体系的分析。

背景技术

Claus硫磺回收工艺技术处理含氨的酸性气体时将全部酸性原料气引入制硫燃烧炉燃烧，酸性气中的氨必须在制硫燃烧炉中完全燃烧分解为N₂和H₂O，如果氨燃烧不完全，残余的氨将会导致下列问题：(1)氨会和工艺气流中的各种酸性组分反应，生成固体铵盐沉积，增加系统压降，严重时堵塞下游设备，使装置停产。(2)氨在高温下会形成各种氮的氧化物NOx，对大气环境造成污染。(3)在有氧存在时，NOx会将过程气中的SO₂催化氧化为SO₃，SO₃与水反应生成硫酸，造成严重的腐蚀问题。(4)当过程气中有SO₃存在时，会加速催化剂的硫酸盐化，使之迅速丧失活性，导致催化剂中毒，影响硫的回收率。

保证氨完全燃烧的决定因素是严格控制配风量和炉温，两者都由原料气中硫化氢和氨的含量决定。因此准确分析原料气中硫化氢和氨的含量对保证硫磺回收装置的正常生产，减少污染，满足环保要求，提高硫的回收率具有决定性的作用。

空气中氨的检测分析方法包括离子选择电极法(GB/T14669-93)，次氯酸钾-水杨酸分光光度法(GB/T14679-93)；化工过程中氨含量的定量分析一般采用化学吸收法，也有采用气相色谱法分析合成氨生产过程中氨的纯度的。随着现代社会的快速发展，对自动、连续检测氨的分析系统需求越来越高，开发出了各种氨的传感器，如电化学传感器和光学传感器等(Steven J.West et.al.，ANALYTICAL CHEMISTRY，1992，64(5)：533)

气体中的硫化氢分析方法可分为化学吸收法，分光光度法，碘量法，比色法和电位法等，由于这些方法直接接触硫化氢，对人体健康的危害较大，在色谱得到使用以后，用色谱分析检测硫化氢含量的研究得到关注(JoelRadford-Knaery，et.al.，Anal.Chem.1993，65，976)。其它分析方法如J.Michael Davidson等采用紫外光谱分析ppm含量的硫化氢气体(J.MichaelDavidson，et.al.，Anal.Chem.2009，81，3669)。T.A.Kuchmenko等提出了用压电检测器分析测定气体中微量的硫化氢(T.A.Kuchmenko，et.al.，Journalof Analytical Chemistry，2007，62(8))。

综上所述，硫化氢和氨分别在不同物系中的分析方法都有较多的研究。对硫化氢、氨和水共存的气体混合物，其特点是腐蚀性强，酸碱混合气体，容易结晶，物系处理困难。Jones采用两根色谱柱分析炼厂气中的H₂，O₂，N₂，CO，CO₂，H₂S，NH₃和C₁-C₄的碳氢化合物(C.N.Jones，ANAL.CHEM.，1967，39：1858)，该分析方法只适于样品在大气环境下为气相的分析，对含有水份和呈两相的样品不适用，由于采用两根色谱柱，实际操作较复杂。殷树青等用气相色谱方法分析了硫磺回收酸性原料气中硫化氢及二氧化硫含量[参见：殷树青等，化工生产与技术，2001，8(4)：32]分析的原料气中不含氨组份。目前硫磺回收装置对原料含氨酸性气中氨和硫化氢的分析分两步进行，分别采用硫酸吸收法分析其中的氨含量，用气相色谱法分析其中的硫化氢含量，其过程较复杂，操作步骤多。

对硫化氢、氨和水共存体系，见诸报道的分析方法，主要存在下面问题：(1)由于没有对样品中的水份进行预处理，使气体中硫化氢组份在水的存在下对分析系统的腐蚀严重，仪器不能长期稳定操作，寿命短。(2)水份、氨及硫化氢共存物系在达到一定浓度时容易结晶，因此分析系统需伴热到100℃以上，否则生成复合铵盐固体而堵塞系统，使系统不能在常温下正常操作。(3)分析操作多步进行过程复杂。本发明用氢气预先稀释样气，使样气中氨和硫化氢组份的浓度降到饱和结晶浓度以下，解决了生成复合铵盐固体而堵塞系统的问题，使系统能在常温下操作；由于对样气进行了有效的脱水处理，大大减小了样气中硫化氢组份对分析系统的腐蚀，保证了仪器长期稳定操作；选用合适的固定相，使混合气体中氨和硫化氢可以用一根色谱柱分离，实现了一步分析。

发明内容

本发明的任务是提供一种湿式含氨酸性气体中氨和硫化氢的检测方法，使其具有操作简便安全、分析快速、结果准确可靠，同时避免硫化氢、氨和水共存时对分析系统的腐蚀和堵塞，保证系统长时间正常稳定工作等特点，以克服现有分析方法存在的分析系统容易腐蚀和堵塞，分析过程复杂等不足。

实现本发明的技术方案是：

本发明提供的这种湿式含氨酸性气体中氨和硫化氢的检测方法，包括以下步骤：

步骤一：用氢气对待检测气体样品进行稀释，得到经氢气稀释的待检测气体样品；

步骤二：脱除经氢气稀释后的待检测气体样品中的水份；

步骤三：采用配有热导检测器的气相色谱仪对经过步骤二脱水后的气体进行分析，待检测气体样品中氨和硫化氢的含量分析数据直接从气相色谱仪的数据处理及显示系统获取。尾气分别经过盐酸溶液吸收氨、氢氧化钠溶液吸收硫化氢后放空。

上述步骤一所述的用氢气对待检测气体进行稀释，得到经氢气稀释的待检测气体样品的具体方法是：将氢气充到气体采样袋中，充气体积为气体采样袋体积的1/3～5/6，然后用已充氢气的气体采样袋取待检测气体，使气体采样袋中氢气与待检测气体的体积比为1∶2～5∶1，待检测气体在气体采样袋中被氢气稀释，得到经氢气稀释的待检测气体样品。所用的氢气纯度为99.99％。

上述步骤二中所述的脱除经氢气稀释后的待检测气体样品中的水份的具体方法是：用脱水剂脱除经氢气稀释后的待检测气体样品中的水份。所述的脱水剂可以是碳化钙，也可以是碳化钙和分子筛联合使用，还可以是碳化钙和沸石联合使用。在本发明的一个实施例中，是将脱水剂装在不锈钢管的管腔中，使经氢气稀释后的待检测气体样品通过管腔中装有脱水剂的不锈钢管实现脱水。

在本发明的实施例中，脱除经氢气稀释后的待检测气体样品中的水份的具体方法是；将装有经氢气稀释后的待检测气体样品的气体采样袋，经管线与管腔中装有脱水剂的不锈钢管连接，挤压取样气袋，使气体采样袋中的气体通过管腔中装有脱水剂的不锈钢管，在不锈钢管腔内气体中的水份经化学反应及物理吸附脱除。所述的管腔中装有脱水剂的不锈钢管的结构是：脱水剂填充在竖立的不锈钢管5的管腔中，不锈钢管腔中的脱水剂分两层，第一层为碳化钙层6，第二层为分子筛层或沸石层7，位于上面的碳化钙层与位于下面的分子筛层或沸石层的高度比为4∶1～6∶1；气体首先经过碳化钙层，其中大部分的水份与CaC₂反应，生成乙炔和氧化钙，少量的水份在气体继续经过分子筛层或沸石层时被物理吸附，不锈钢管的管腔内径为15mm～35mm，长度为150mm～300mm，不锈钢管的上端开口为气体入口4，不锈钢管的下端开口为气体出口8。

在上述步骤三中，采用配有热导检测器的气相色谱仪对经过步骤二脱水后的气体进行分析的具体方法是：采用配有热导检测器的气相色谱仪，色谱分离柱为一根，采用内径为2mm-4mm，长1.5m-3m的不锈钢填充柱，固定相为60-100目的高分子多孔微球(Porapak Q)，气相色谱分析条件为：载气为H₂，载气流速35～70mL/min；热导池桥电流100mA；柱温35～90℃；汽化室温度100℃；检测器温度100℃。

本发明提供了一种炼油厂克劳斯(Claus)硫磺回收工艺含水蒸汽的酸性气体中氨和硫化氢含量的分析检测方法，并可用于煤焦化厂及合成氨厂含氨和硫化氢混合气体的分析及相关气体的检测分析。本发明具有以下特点：

(1)气体取样袋预先充入氢气后再取样，将样气稀释到常温时的结晶浓度以下，避免了生成复合铵盐固体而堵塞系统，使系统能在常温下操作。

(2)因为稀释气体氢气为色谱用载气，在色谱图中不出峰，其对样气的稀释度不会影响分析结果，理论上可以任意比例稀释样气，并分析任意高含量气体。

(3)将气体样品通过不锈钢管腔，气体中的水份在不锈钢管腔中经化学反应及物理吸附脱除水份至0.01％左右，使样气在进气相色谱仪之前得到干燥，大大减小了在分析温度范围内样气中硫化氢组份对色谱仪的腐蚀，保证了仪器长期稳定操作。

(4)本发明采用高分子多孔微球为色谱柱固定相，使混合气体中的氨和硫化氢组份可以用一根色谱柱分离，实现了一步分析。

(5)本发明分析快速，结果准确可靠，操作简便安全。

本发明方法实现了湿式含氨酸性气体的一步分析检测，快速简便。目前对于湿式含氨酸性气体的分析，一般采用气相色谱仪分析其中的硫化氢，酸碱滴定化学方法分析其中的氨，操作复杂、费时。

本发明方法对待检测的湿式含氨酸性气体，充氢气稀释预处理，解决了分析系统堵塞的问题，使分析系统能在常温下操作，操作系统得到简化，可分析高浓度的气体体系。对于湿式含氨酸性气体，由于硫化氢、氨和水共存，当硫化氢和氨的浓度达到一定值的时候就会结晶，发生气体管路堵塞，导致气相色谱仪无法进样分析。已有报道用提高系统的操作温度解决结晶的问题，即对系统进行加热保温处理。本专利提出用浓度稀释的方法解决结晶的问题，用氢气稀释高浓度的硫化氢和氨气体混合物，使其浓度低于在常温操作时的结晶浓度以下，分析系统能在常温下操作，不用进行加热保温处理。同时由于稀释气体氢气为色谱用载气，在色谱图中不出峰，其对样气的稀释度不会影响分析结果，操作简便。

本发明方法对待检测的湿式含氨酸性气体，用脱水剂对经氢气稀释的湿式含氨酸性气体进行脱水，解决了分析系统容易腐蚀的问题。对于气体体系中的硫化氢组分，在有水份存在时，都会迅速加剧硫化氢对气相色谱仪的腐蚀速度。本专利对样气经化学反应及物理吸附深度脱水，大大减小了样气中硫化氢组份对色谱仪的腐蚀，保证了仪器长期稳定操作。

附图说明

图1：湿式含氨酸性气体中氨和硫化氢分析流程示意图，图中数字标识所示部分为：

1：取样气袋；

2：气袋气体进出口；

3：阀门；

4：气体入口；

5：不锈钢管；

6：碳化钙层；

7：分子筛层或沸石层；

8：气体出口；

9：气相色谱仪；

10：数据处理及显示系统；

11：氨吸收瓶；

12：硫化氢吸收瓶；

13：盐酸溶液；

14：氢氧化钠溶液；

箭头指示管线中物料流向

图2：典型气相色谱图，图中没有出现水份的峰，说明样品中水份脱除完全。保留时间t与组份的对应关系如下：

t＝0.432min为N₂；

t＝0.940min为C₂H₂；

t＝1.482min为NH₃；

t＝3.132min为H₂S。

图3：管腔中装有脱水剂的不锈钢管的结构示意图，图中数字标识所示部分为：

4：气体入口；

5：不锈钢管；

6：碳化钙层；

7：分子筛层或沸石层；

8：气体出口。

具体实施方式

实施例1

图1为湿式含氨酸性气体中氨和硫化氢分析流程示意图，将碳化钙与分子筛分段装填在内径为30mm，长为180mm的不锈钢管5中，两者的高度比为4∶1。不锈钢管气体出口8经管线与气相色谱仪9的进样口连接，不锈钢管气体入口4经管线与充有纯度为99.99％的氮气瓶连接，通氮气吹扫备用。

取样气袋1用氢气置换三次后，充入大约为气袋体积1/3的氢气，然后用已充氢气的取样气袋取样，即对气体样品进行了稀释。将充有被氢气稀释的待检测气体样品的取样气袋1经管线与不锈钢管气体入口4连接，打开取样气袋口阀门3，被氢气稀释的待检测气体样品进入不锈钢管4，经碳化钙层6和分子筛层7脱水，脱水后的气体进入气相色谱仪分析9，从气相色谱仪出来的尾气分别经过氨吸收瓶11被其中的盐酸溶液13吸收氨、硫化氢吸收瓶12被其中的氢氧化钠溶液14吸收硫化氢后放空。

实际操作的气相色谱分析条件为：载气流速40mL/min；热导池桥电流100mA；柱温40℃；汽化室温度100℃；检测器温度100℃。

实施例2

将碳化钙与沸石分段装填在内径为25mm，长为250mm的不锈钢管5中，两者的高度比为5∶1。不锈钢管气体出口8经管线与气相色谱仪9的进样口连接，不锈钢管气体入口4经管线与充有纯度为99.99％的氮气瓶连接，通氮气吹扫备用。

取样气袋1用氢气置换三次后，充入大约为气袋体积1/4的氢气，然后用已充氢气的取样气袋取样，即对气体样品进行了稀释。将充有被氢气稀释的待检测气体样品的取样气袋1经管线与不锈钢管气体入口4连接，打开取样气袋口阀门3，被氢气稀释的待检测气体样品进入不锈钢管4，经碳化钙层6和分子筛层7脱水，脱水后的气体进入气相色谱仪分析9，从气相色谱仪出来的尾气分别经过氨吸收瓶11被其中的盐酸溶液13吸收氨、硫化氢吸收瓶12被其中的氢氧化钠溶液14吸收硫化氢后放空。

实际操作的气相色谱分析条件为：载气流速50mL/min；热导池桥电流100mA；柱温50℃；汽化室温度100℃；检测器温度100℃。

本例方法(方法1)的分析结果与氨采用化学滴定法，硫化氢采用色谱法(方法2)的分析结果对比见表1。气相色谱图2中没有出现水份的峰，说明样品中水份脱除完全。实验结果表明，本例方法分析结果的误差在允许范围内。

表1分析结果比较

Claims

1.一种湿式含氨酸性气体中氨和硫化氢的检测方法，包括以下步骤：

步骤一的具体过程为：将氢气充到气体采样袋中，充气体积为气体采样袋体积的1/3～5/6,然后用已充氢气的气体采样袋取待检测气体，使气体采样袋中氢气与待检测气体的体积比为1:2～5:1，待检测气体在气体采样袋中被氢气稀释，使待检测气体中氨和硫化氢组份的浓度降到饱和结晶浓度以下，得到经氢气稀释的待检测气体样品；

步骤二：脱除经氢气稀释后的待检测气体样品中的水份；

步骤三：采用配有热导检测器的气相色谱仪对经过步骤二脱水后的气体进行分析，待检测气体样品中氨和硫化氢的含量分析数据直接从气相色谱仪的数据处理及显示系统获取；

步骤三的具体过程为：

采用配有热导检测器的气相色谱仪，色谱分离柱为一根，采用内径为2mm-4mm，长1.5m-3m的不锈钢填充柱，固定相为60-100目的Porapak Q型高分子多孔微球，气相色谱分析条件为：载气为H₂，载气流速35～70mL/min；热导池桥电流100mA；柱温35～90℃；汽化室温度100℃；检测器温度100℃。

2.根据权利要求1所述的湿式含氨酸性气体中氨和硫化氢的检测方法，其特征在于，步骤二中所述的脱除经氢气稀释后的待检测气体样品中的水份的具体方法是：用脱水剂脱除经氢气稀释后的待检测气体样品中的水份。

3.根据权利要求2所述的湿式含氨酸性气体中氨和硫化氢的检测方法，其特征在于，所述的脱水剂是碳化钙，或者是碳化钙和分子筛联合使用，还或者是碳化钙和沸石联合使用。

4.根据权利要求1所述的湿式含氨酸性气体中氨和硫化氢的检测方法，其特征在于，步骤二中所述的脱除经氢气稀释后的待检测气体样品中的水份的具体方法是：使经氢气稀释后的待检测气体样品通过管腔中装有脱水剂的不锈钢管。

5.根据权利要求2所述的湿式含氨酸性气体中氨和硫化氢的检测方法，其特征在于，所述的脱除经氢气稀释后的待检测气体样品中的水份的具体方法是；将装有经氢气稀释后的待检测气体样品的气体采样袋,经管线与管腔中装有脱水剂的不锈钢管连接，挤压气体采样袋，使气体采样袋中的气体通过管腔中装有脱水剂的不锈钢管，在不锈钢管腔内气体中的水份经化学反应及物理吸附脱除。

6.根据权利要求4或5所述的湿式含氨酸性气体中氨和硫化氢的检测方法，其特征在于，所述的管腔中装有脱水剂的不锈钢管的结构是：脱水剂填充在竖立的不锈钢管（5）的管腔中，不锈钢管管腔中的脱水剂分两层，第一层为碳化钙层（6），第二层为分子筛层或沸石层（7），位于上面的碳化钙层与位于下面的分子筛层或沸石层的高度比为4:1～6:1，不锈钢管的上端开口为气体入口（4），不锈钢管的下端开口为气体出口（8）。

7.根据权利要求6所述的湿式含氨酸性气体中氨和硫化氢的检测方法，其特征在于，所述的不锈钢管的管腔内径为15mm～35mm，长度为150mm～300mm。