CN102507779B

CN102507779B - 一种脱硫胺液中硫化氢含量的测定方法

Info

Publication number: CN102507779B
Application number: CN2011103437488A
Authority: CN
Inventors: 单石文; 曾运星; 黎仕克; 刘宁
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-20
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2031-11-04
Also published as: CN102507779A

Abstract

本发明涉及一种脱硫胺液中硫化氢含量的测定方法，用于炼化企业脱硫胺液中硫化氢含量的测定，它公开了往顶空瓶中加入样品，密封，加入稀酸，摇匀，稀酸和样品反应，使硫化氢解析出来。静置，冷却到室温后，取顶空气相组分进行色谱分析，用热导池检测器检测。用硫化氢标气配置与样品的组成、浓度接近的标液校验仪器，根据标液中硫化氢的含量和顶空气相组分硫化氢的峰面积以及样品顶空气相组分硫化氢的峰面积，计算脱硫胺液中的贫液的硫化氢的含量。本发明分析速度快，避免色谱柱和进样口被样品和杂质污染，使色谱基线稳定，硫化氢峰形对称，消除其它物质对分析的干扰，提高分析的准确率。

Description

一种脱硫胺液中硫化氢含量的测定方法

技术领域

本发明涉及炼化企业脱硫胺液中硫化氢含量的测定，特别适合贫液中硫化氢含量的测定。

背景技术

脱硫胺液中含有甲基二乙醇胺（脱硫剂）、水、硫化氢和硫化亚铁等硫化物、二氧化碳、烃类气体、油类物质、热稳定性盐及固体杂物等，样品比较脏和臭、颜色较深、组分比较复杂。脱硫胺液分富液和贫液，富液中硫化氢含量比较高，经加热解析硫化氢后变成贫液，贫液中硫化氢含量比较低，吸收硫化氢后变成富液。贫液可循环使用，其中硫化氢含量太高，会降低吸收效率，影响脱硫效果，因此，需要控制和分析贫液中的硫化氢的含量。

目前脱硫胺液中的硫化氢含量的分析主要采用碘量法，该方法步骤繁琐，测定一个样品需滴定2次；分析时间长，分析一个样品约需30分钟；干扰因素多，重复性和准确性差；样品气味难闻，对分析工毒害较大。因贫液中的硫化氢的含量很低，控制指标为小于2g/L，用直接进样色谱法测定贫液中的硫化氢含量，因热导池检测器灵敏度（TCD）不高，加上硫化氢含量很低时，它与甲基二乙醇胺结合比较牢固，进样后样品在气化室不能完全分解出硫化氢，导致大部分样品结果未检出。用直接进样色谱法分析贫液，样品污染色谱柱和进样口，色谱基线不稳，不能连续分析，因此，用直接进样色谱法测定贫液不合适。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱硫胺液中硫化氢含量的测定方法，用顶空气相色谱法代替传统的碘量法测定贫液中浓度很低的硫化氢的含量，为工艺提供快速准确的分析数据，指导装置生产。避免胺液和杂质污染色谱柱及进样口，可延长色谱柱的使用寿命；消除样品中其它组分对分析的干扰，使色谱基线稳定，硫化氢峰形对称，提高分析的准确率。

本发明的技术解决方案是往顶空瓶中加入样品，密封，用注射器取稀酸注入到密封的顶空瓶中，使稀酸和样品完全反应，摇匀，静置，冷却到室温后，用注射器取顶空气相组分进行色谱分析，用热导池检测器检测，由检测到的样品顶空气相组分硫化氢的峰面积与标液中硫化氢的校正因子的乘积得到脱硫胺液中的贫液的硫化氢的含量。

以上所述所加稀酸中酸的摩尔数与样品中甲基二乙醇胺的摩尔比为2：1，利用稀酸完全中和掉胺液的碱性，使硫化氢从甲基二乙醇胺的硫化物中解析出来，保证气相和液相中硫化氢组成一致。静置后，硫化氢在气液两相达到平衡。

本发明所述标液是用甲基二乙醇胺和硫化氢的标气配制而成，其组成、浓度与样品接近，用该标液校验仪器，由标液中硫化氢的含量与顶空气相组分硫化氢的峰面积的比值得到标液中硫化氢的校正因子。

本发明所述稀酸为稀硫酸或稀盐酸、稀磷酸。

本发明往样品中加30%稀硫酸完全中和掉胺液的碱性，使硫化氢从甲基二乙醇胺的硫化物中解析出来，保证气相和液相中的硫化氢组成一致。硫化氢解析出来的反应方程式为：

CH₃N（CH₂CH₂OH）₂+H₂SO₄→CH₃NH（CH₂CH₂OH）₂HSO₄，

（CH₃NH（CH₂CH₂OH））₂)₂S+2H₂SO₄→2CH₃NH（CH₂CH₂OH）₂HSO₄+H₂S

工作原理：根据亨利定律，在一定的条件下，稀溶液中挥发性组分气相的浓度与液相中该组分的浓度成正比，也与样品中该组分的浓度成正比，测定气相中组分的峰面积就可测定样品中的该组分的含量。往胺液中加入过量的稀硫酸，使硫化氢从胺液中解析出来，用顶空气相色谱法测定顶空气相中硫化氢的峰面积就可测定样品中硫化氢的浓度。

本发明的优点：往样品中加稀硫酸比加热升温能更快地使硫化氢快速挥发出来，操作更简单，分析速度快。往硫化氢含量很低的贫液中加入过量的稀硫酸，硫化氢也容易从胺液中解析出来，因此，顶空气相色谱法测定贫液中的硫化氢的含量灵敏度高，可准确测定贫液中浓度很低的硫化氢的含量；直接取气相组分进行测定，气相样品组分比较简单，不会污染色谱柱和进样口，可连续进样分析；消除甲基二乙醇胺对分析的干扰，色谱基线稳定，硫化氢峰形对称，不拖尾，分析准确率高；节省顶空进样器或其它加热设备的购置费用，降低生产成本。

附图说明

图1是本发明的标液中硫化氢的浓度与顶空气相峰面积的关系（浓度单位g/L）；

图2是本发明再生II贫液的顶空气相色谱图。

具体实施方式

实施例一

1、仪器和试剂

6820气相色谱仪，带TCD检测器（安捷仑公司）；Porapak S，3米×1/8英寸（OD）不锈钢色谱柱（安捷仑公司）；5mL带锁定阀的气密注射器；10μL手动注射器（安捷仑公司）；100μL的注射器、2mL的国产注射器；20mL的顶空瓶和瓶盖、封瓶夹（安捷仑公司）。

硫化氢标气:硫化氢含量为9.57%，氮气为底气（佛山科的气体有限公司）；甲基二乙醇胺（进口）； 30%的稀硫酸溶液（体积比，自配）。

2、色谱操作条件

通过大量的实验确定色谱操作条件如下：载气为氢气；载气流速为15mL/min、辅助气流速为1mL/min，参考气50 mL/min；柱温为110℃；进样口和检测器温度为180℃；量程（range ）为0，进样量50μL (样品中硫化氢的浓度很低时，进样量可增大)。

3、配制不同浓度的硫化氢标液校验仪器

用2mL移液管往4个20mL的顶空瓶中分别加入2mL30%的甲基二乙醇胺溶液，用封瓶夹将瓶盖密封，用5毫升气密注射器分别取5毫升、10毫升、15毫升、20毫升9．57%的硫化氢标气(氮气为底气),注入到密封的顶空瓶中,反复摇匀,使硫化氢全部溶解到胺液中，用注射器取气相组分，用库仑仪测定其中的总硫含量，总硫小于10PPM，说明硫化氢完全被胺液吸收。将瓶盖打开,卸压,放出多余的氮气，用封瓶夹将顶空瓶重新密封。用注射器分别取30%的稀硫酸2mL（或相当量的稀盐酸等）注入到顶空瓶中，反复摇匀,硫化氢从胺液中逸出。静置,冷却到室温，用100μL的注射器分别从顶空瓶的气相中取50μL的气体样品注入到带热导池（ＴＣＤ）检测器的色谱仪中，测定气相中硫化氢的峰面积，根据标液中的硫化氢的含量和气相中硫化氢的峰面积，作工作曲线，通过原点的直线的斜率即为标液中的硫化氢的校正因子。

从图1可看出，标液的浓度与顶空气相中硫化氢的峰面积基本上成线性关系，Y=1×10^-5X，其中1×10^-5为标液中硫化氢的校正因子，Y为标液中硫化氢的浓度（g/L），X为标液顶空气相组分中硫化氢的峰面积，两者的关系基本符合亨利定律。也可用单点校验仪器，即配制与样品组成、浓度接近的标液，用该标液校验仪器，由标液中硫化氢的含量与顶空气相组分硫化氢的峰面积的比值，得到标液中硫化氢的校正因子，用公式表示：K=Y/X，K为标液中硫化氢的校正因子。

4、用顶空气相色谱法测定样品中的硫化氢的含量

用2mL的移液管取2mL样品于20mL的顶空瓶中，用封瓶夹将瓶盖密封。用国产注射器取2mL30%的稀硫酸溶液，将它注入密闭顶空进样瓶中，反复摇匀，静置，冷却到室温。按测定标样的方法测定样品气相组分中硫化氢的峰面积，根据标样中硫化氢的校正因子，计算样品中的硫化氢的含量，计算公式如下：Yi=K×Xi，其中Yi为样品中硫化氢的浓度（g/L），Xi为样品气相组分中硫化氢的峰面积，K为标液中硫化氢的校正因子。

5、方法的重复性

用顶空气相色谱法连续3次测定14万溶剂再生装置再生

贫液，结果为0.73g/L,0.73g/L、0.76 g/L，平均值为0.74 g/L,相对标准偏差2.3%。

6、方法的准确性

表１为顶空进样和直接进样气相色谱法测定富液和贫液的结果。

表1．顶空进样和直接进样测定富液和贫液的分析结果

从表1可看出，测定富液和浓度较大的贫液时两种进样方法结果吻合较好，测定浓度较低的贫液时直接进样色谱法硫化氢未检出，可能是硫化氢的含量越低，硫化氢与甲基二乙醇胺结合越牢固，进样后样品在气化室不容易分解出硫化氢，导致贫液直接进样硫化氢未检出，因此，贫液不适合直接进样分析，只能用顶空进样分析。

表2为顶空气相色谱法和碘量法测定贫液的分析结果

表2．顶空气相色谱法和碘量法测定贫液的分析结果

从表2可看出，贫液顶空气相色谱法比碘量法的测定结果小很多，这主要是碘量法测定的是在一定条件下能与碘反应的硫化物，包括硫化氢、硫化氢的胺盐、硫化亚铁、亚硫酸盐以及硫代硫酸盐、烯烃等，而顶空气相色谱法测定的是加酸能转化为硫化氢的硫化物，包括硫化氢、硫化氢的胺盐、硫化亚铁等，但不包括硫化硫酸盐、亚硫酸盐等。从样品顶空气相组分中检出有二氧化硫，说明样品中含有亚硫酸盐等杂质，导致碘量法的测定结果比顶空气相色谱法的测定结果要高。由此可知，顶空气相色谱法受亚硫酸盐、烯烃等其它组分干扰少，测定结果比碘量法要低。顶空进样测定贫液中的硫化氢的含量更能反映样品中硫化氢的真实含量，对工艺操作更有指导作用。图2为顶空气相色谱法测定14万制硫溶剂再生装置再生

贫液的色谱图。从图2中可看出，色谱基线稳定，硫化氢峰形对称，不拖尾。直接进样色谱法分析，硫化氢受甲基二乙醇胺化学吸附的影响，硫化氢的峰出现拖尾。

由此可见，顶空色谱法与直接进样色谱法测定结果基本吻合，顶空色谱法比碘量法测定结果低。顶空进样测量所取样品为气体，检测灵敏度高，样品不污染进样口和检测器，硫化氢的出峰不受甲基二乙醇胺的干扰，峰形对称，基线稳定。样品前处理在常温下进行，不需要顶空进样器或其它加热设备，操作简单。分析速度快，可连续进样分析。

实施例二

用2mL的移液管取2mL样品于20mL的顶空瓶中，用封瓶夹将瓶盖密封。用国产注射器取2mL18%（重量比）的稀盐酸溶液，将它注入密闭顶空进样瓶中，反复摇匀，静置，冷却到室温。按测定标液的方法测定样品顶空气相组分的硫化氢的峰面积，根据标液中硫化氢的校正因子，计算样品中的硫化氢的含量。用标液校验仪器，测定标液中硫化氢的校正因子时，所加的稀酸为2mL18%（重量比）的稀盐酸，其它与实施例一相同。

实施例三

用2mL的移液管取2mL样品于20mL的顶空瓶中，用封瓶夹将瓶盖密封。用国产注射器取2mL34%（体积比）的稀磷酸溶液，将它注入密闭顶空进样瓶中，反复摇匀，静置，冷却到室温。按测定标液的方法测定样品中的硫化氢的峰面积，根据硫化氢的校正因子，计算样品中的硫化氢的含量。用标液校验仪器，测定标液中硫化氢的校正因子时，所加的稀酸为2mL34%（体积比）的稀磷酸，其它与实施例一相同。

Claims

1.一种脱硫胺液中硫化氢含量的测定方法，其特征是往顶空瓶中加入样品，密封，用注射器取稀酸注入到密封的顶空瓶中，使稀酸和样品完全反应，摇匀，静置，冷却到室温后，用注射器取顶空气相组分进行色谱分析，用热导池检测器检测，将检测到的气相组分硫化氢的峰面积与标液中硫化氢的校正因子相乘，得到脱硫胺液中的贫液的硫化氢的含量，所加稀酸中酸的摩尔数与样品中甲基二乙醇胺的摩尔比为2：1，利用稀酸完全中和掉胺液的碱性，使硫化氢从甲基二乙醇胺的硫化物中解析出来，保证气相和液相中硫化氢组成一致，静置后，硫化氢在气液两相达到平衡。

2.根据权利要求1所述的一种脱硫胺液中硫化氢含量的测定方法，其特征是：标液是用甲基二乙醇胺和硫化氢的标气配制而成，其组成、浓度与样品接近，用该标液校验仪器，由标液中硫化氢的含量与顶空气相组分硫化氢的峰面积的比值，得到标液中硫化氢的校正因子。

3.根据权利要求1所述的一种脱硫胺液中硫化氢含量的测定方法，其特征是稀酸为稀硫酸、稀盐酸或稀磷酸。