CN104749304A - 一种测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法 - Google Patents

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郑红梅
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Abstract

本发明提供一种测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，包括以下步骤：在脱硫溶液中加入酒石酸，蒸馏，用氢氧化钠水溶液吸收，将经吸收后的吸收液用离子色谱-安培检测器进行测定氰离子与硫离子浓度。本发明提供的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，能够将脱硫液中以络合物形式存在的易释放的氰化物与硫化物加酸释放出来用离子色谱-安培检测器进行测定，提高了测定准确度，同时缩短了分析时间，提高了工作效率。

Description

一种测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法
技术领域
本发明属于检测技术领域，具体涉及对脱硫液进行蒸馏预处理将氰化物与硫化物以游离态的形式释放出来，用碱液吸收，再用离子色谱-安培检测器检测。
背景技术
现有技术中测定氰离子与硫离子的方法一般采用分光光度法、离子色谱法以及化学法。分光光度法测定氰离子通常采用异烟酸－吡唑啉酮法，此法适合于水质等组成简单的样品，它的原理是在中性条件下，样品中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，再与异烟酸作用，经水解生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，在一定浓度范围内，其色度与氰化物浓度成正比，分析时间约2小时。该法如果样品中存在活性氯、亚硝酸离子、硫化物等组分都有干扰，必须事先消除。化学法测定硫离子需要消耗大量试剂，也存在其他离子干扰问题。目前技术中采用离子色谱法测定氰离子与硫离子中，检测器为安培检测器，但氰离子与硫离子均以游离态的形式存在，对以络合物形式存在的氰离子与硫离子无能为力。
与本申请最接近的文献技术是李美珍、汪秀林、姚仙珍等人所著作的文献《离子色谱法测定厄贝沙坦中氰化物》。该技术建立了离子色谱法测定厄贝沙坦中氰化物的含量。该方法虽也采用离子色谱法测定氰化物，并配置安培检测器。但该技术只能测定游离态的氰化物，如果样品中存在大量的络合氰化物，游离氰化物很少，则该技术不适用。
脱硫液为真空碳酸钾脱硫工艺采用K2CO3溶液做脱硫剂，在常压下洗涤焦炉煤气，吸收其中的H2S、HCN、CO2等酸性组分，系统中发生副反应而生成KCN、KSCN、KHS和K2S2O3等盐类，而CN-、S2-又易形成络合物。以往各种复杂基体中的阴离子测定通常采用化学分析法、分光光度法等，但是化学分析法、分光光度法等存在上述缺陷的同时，当样品中有较高基体存在时，这些方法在消除干扰方面缺乏很好的手段，定量准确性存在一定程度的问题，因此以往对脱硫溶测试氰离子与硫离子浓度的方法属于一个技术难题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，能够将脱硫液中以络合物形式存在的易释放的氰化物与硫化物加酸释放出来，用离子色谱-安培检测器进行测定，提高了测定准确度，同时缩短了分析时间，提高了工作效率。
本发明的技术解决方案如下：
本发明提供一种测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，包括以下步骤：
在脱硫溶液中加入酒石酸，蒸馏，用氢氧化钠水溶液吸收，将经吸收后的吸收液用离子色谱-安培检测器进行测定氰离子与硫离子浓度。
本发明选用酒石酸主要是使易释放的氰化物解离出来，防止铁氰化物等不易释放的氰化物解离，因此不能选用其他强度的酸，如磷酸、硫酸等。
根据本发明所述的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，优选的是，所述酒石酸的加入量为小于等于15mL、质量百分比浓度为大于等于15%。
根据本发明所述的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，进一步优选的是，所述酒石酸的加入量为15mL、质量百分比浓度为15%
根据本发明所述的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，优选的是，所述蒸馏的馏出液的速度2～4mL/min。
根据本发明所述的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，优选的是，所述氢氧化钠的加入量为小于等于10mL、质量体积浓度为大于等于40g/L。
根据本发明所述的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，进一步优选的是，所述氢氧化钠的加入量为10mL、质量体积浓度为40g/L。
根据本发明所述的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，优选的是，所述离子色谱-安培检测器中离子色谱条件为：色谱柱为阴离子IonPacAG11-HC，规格4*50mm，AS11-HC，规格4*250mm；淋洗液浓度：20mmol/L KOH；流速：1mL/min；柱温：30℃；进样体积：25μL；检测器为直流安培检测器在此色谱条件下，硫离子与氰离子分离度达到1.5。
根据本发明所述的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，优选的是，所述脱硫溶液中含有碱金属氰化物、碱土金属的氰化物和/或锌氰络合物。
根据本发明所述的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，优选的是，所述脱硫溶液中含有硫化物。
根据本发明所述的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，优选的是，所述方法测得硫离子与氰离子分离度达到1.5。
根据本发明所述的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，优选的是，所述在脱硫溶液中加入酒石酸之前，加入20mL10%的硝酸锌溶液和7～8滴甲基橙指示剂。
根据本发明所述的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，优选的是，所述蒸馏在常压下用煤气灯或加热电炉加热，使用500mL磨口支口蒸馏瓶，确保液体沸腾。
根据本发明所述的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，将脱硫溶液中的易释放氰化物与硫离子的络合物加酸蒸馏后用离子色谱进行测定，在其中加入一定量的酒石酸（15%、20mL)进行蒸馏，用氢氧化钠水溶液吸收，将吸收液用离子色谱-安培检测器进行测定。本申请发明方法对于硫离子、氰离子的检出下限分别为6.4ppb、19.6ppb，上限均约为200ppm，浓度高的样品可通过稀释落在工作曲线线性范围内（使用CN-标准样品作为储备液，取适量的储备液用去离子水稀释至各浓度）。本申请也适用于类似于脱硫液的其他溶液。
本申请所述的易释放氰化物，指在酸性介质中，加热蒸馏，形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属（氰化钠、氰化钾等）与碱土金属的氰化物）和锌氰络合物，不包括铁氰化物、亚铁氰化物、铜氰络合物、镍氰络合物和钴氰络合物。硫离子络合物系多硫化物，在酸性介质中，加热蒸馏，形成硫离子。
本发明通过加酸蒸馏将样品中络合氰化物与络合硫化物解析出来，成为游离态的氰化物与硫化物，采用安培检测器检测。
本发明所述的富液为K2CO3溶液吸收了焦炉煤气中的H2S、HCN、CO2等酸性组分后称为富液；本发明所述贫液为吸收了酸性介质的富液送到再生单元再生后称为贫液。
本发明分析时间约40分钟，与水质氰化物测定经典方法比较，使用了选择性好的离子色谱柱以及灵敏度高的安培检测器，选用了特定的色谱操作条件，不存在其他组分干扰的问题，因此有选择性好的优点，同时分析时间较短。
本方法用于本公司真空碳酸钾脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的分析。
有益的技术效果：
本发明提供的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，能够将脱硫液中以络合物形式存在的易释放的氰化物与硫化物加酸释放出来用离子色谱-安培检测器进行测定，提高了测定准确度，同时缩短了分析时间，提高了工作效率。
附图说明
图1为硫离子与氰离子标样色谱图；
图2为硫离子与氰离子样品色谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明申请涉及到的试剂和仪器：
试剂：
酒石酸：分析纯；
甲基橙指示剂：分析纯；
硝酸锌：分析纯；
氰化钾标准溶液：环境保护部国家标准物质研究中心，CN-标准值50μg/ml。
仪器：
加热电炉或其它加热炉或煤气灯；
全玻璃蒸馏器：磨口支口蒸馏瓶500mL；
具塞量筒：100mL；
刻度吸管：10mL；
容量瓶：100mL；
离子色谱仪（带直流安培检测器）：ICS-2000；
色谱柱：阴离子IonPacAG11-HC(4*50mm）+AS11-HC(4*250mm）。
实施例1
取序号分别为1～6的贫液、富液、贫液、富液、贫液、富液2mL稀释至100mL,再取10mL第一次稀释后的脱硫液加水至200mL,再将20mL10%的硝酸锌溶液(硝酸锌促进氰化氢的蒸出)加入蒸馏瓶内，加入7～8滴甲基橙指示剂(确保溶液pH值为4左右)，迅速加入20mL酒石酸溶液，立即盖好瓶塞，使瓶内溶液保持红色，打开冷凝水，馏出液以2～4mL/min速度进行加热蒸馏。用带有10mL40g/L的氢氧化钠的接受瓶（100mL具塞量筒）吸收，接收瓶内溶液蒸至90mL时停止蒸馏，用少量水洗涤馏出液导管，得到的是易释放氰化物与硫化物，将吸收液收集待用。
分别取上述吸收液过0.22μm的滤膜进离子色谱-安培检测器测定。所述离子色谱-安培检测器中离子色谱条件为：色谱柱为阴离子IonPacAG11-HC，规格4*50mm，AS11-HC，规格4*250mm；淋洗液浓度：20mmol/L KOH；流速：1mL/min；柱温：30℃；进样体积：25μL；检测器为直流安培检测器在此色谱条件下，硫离子与氰离子分离度达到1.5。
脱硫液中易释放的氰化物与硫化物实测数据见表1。
表1实测数据（g/L)
实施例2
取2mL脱硫液稀释至100mL,再取10mL第一次稀释后的脱硫液加水至200mL,再将20mL硝酸锌溶液加入蒸馏瓶内，加入7～8滴甲基橙指示剂，迅速加入20mL15%的酒石酸溶液，立即盖好瓶塞，使瓶内溶液保持红色，打开冷凝水，馏出液以2～4mL/min速度进行加热蒸馏。用10mL40g/L的氢氧化钠吸收，接收瓶内溶液蒸至90mL时停止蒸馏，用少量水洗涤馏出液导管，收集吸收液待用。
取上述吸收液过0.22μm的滤膜进离子色谱-安培检测器测定。
如此平行测定6次，计算相对标准偏差，用于衡量方法的精密度，数据如表3。
分别加入一定量的硫离子、氰离子标样至脱硫液中按以上测定步骤进行蒸馏，取馏出液至离子色谱仪进样分析，测定回收率，用于衡量方法的准确度，数据如表2。
表2准确度实验
表3精密度实验
根据以上准确度和精密度数据，得出该方法的准确度（加标回收率在80%～110%）与精密度（相对标准偏差小于5%）均处于技术要求的范围内。
本发明提供的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，能够将脱硫液中以络合物形式存在的易释放的氰化物与硫化物加酸释放出来用离子色谱-安培检测器进行测定，提高了测定准确度，同时缩短了分析时间，提高了工作效率。

Claims (10)

1.一种测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，其特征在于：包括以下步骤：在脱硫溶液中加入酒石酸,蒸馏，用氢氧化钠水溶液吸收，将经吸收后的吸收液用离子色谱-安培检测器测定氰离子与硫离子浓度。 
2.根据权利要求1所述的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，其特征在于：所述酒石酸的加入量为小于等于15mL，质量百分比浓度为大于等于15%。 
3.根据权利要求1所述的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，其特征在于：所述蒸馏的馏出液的速度2～4mL/min。 
4.根据权利要求1所述的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，其特征在于：所述氢氧化钠的加入量为小于等于10mL，质量体积浓度为大于等于40g/L。 
5.根据权利要求1所述的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，其特征在于：所述离子色谱-安培检测器中离子色谱条件为：色谱柱为阴离子IonPacAG11-HC，规格4*50mm，AS11-HC，规格4*250mm；淋洗液浓度：20mmol/L KOH；流速：1mL/min；柱温：30℃；进样体积：25μL；检测器为直流安培检测器。 
6.根据权利要求1所述的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，其特征在于：所述脱硫溶液中含有碱金属氰化物、碱土金属的氰化物和/或锌氰络合物。 
7.根据权利要求1所述的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，其特征在于：所述脱硫溶液中含有硫化物。 
8.根据权利要求1所述的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，其特征在于：所述方法测得硫离子与氰离子分离度达到1.5。 
9.根据权利要求1所述的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，其特征在于：在脱硫溶液中加入酒石酸之前，加入20mL10%的硝酸锌溶液和7～8滴甲基橙指示剂。 
10.根据权利要求1所述的测定脱硫溶液中氰离子与硫离子浓度的方法，其特征在于：所述蒸馏在常压下用煤气灯或加热电炉加热。 
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