CN103776931A

CN103776931A - 工作场所空气中的乙胺的测定方法

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Publication number: CN103776931A
Application number: CN201410037861.7A
Authority: CN
Inventors: 马先慧; 李如山; 杨晓凌; 王添琦; 刘梅; 徐红菲
Original assignee: SHANDONG ANHE SECURITY TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Current assignee: SHANDONG ANHE SECURITY TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Priority date: 2014-01-26
Filing date: 2014-01-26
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2034-01-26
Also published as: CN103776931B

Abstract

本发明属于有机物检测领域，具体涉及一种顶空毛细管气相色谱法测定工作场所空气中的乙胺。工作场所空气中的乙胺的测定方法，该方法包括下述的步骤:气相色谱-质谱联用测定；配制标准溶液：加入氢氧化钠溶液，然后加入乙胺，用氢氧化钠溶液稀释，作为标准储备液；样品处理：将采过样的前后段硅胶分别倒入顶空进样瓶中，加入氢氧化钠溶液,振摇，放入顶空自动进样器中，对样品前处理。本发明针对以上在实践过程中存在的问题，优化样品的预处理过程，采用顶空自动进样器对样品进行进样，可大大降低进入色谱柱的水分量，延长柱的使用寿命，提高了方法的准确度和灵敏度，从而为解决实践检验工作中的难题提供了指导和借鉴。

Description

工作场所空气中的乙胺的测定方法

技术领域

本发明属于有机物检测领域，具体涉及一种顶空毛细管气相色谱法测定工作场所空气中的乙胺。

背景技术

乙胺是一种高毒无色极易挥发的液体，能刺激眼、气管、肺、皮肤和排泄系统。从2009年张海超的开胸验肺事件，劳动者对工作场所职业病的防护意识也在逐渐增强，安监部门对工作场所职业病危害因素的监控力度也逐步提高。

目前国内外关于工作场所空气中乙胺检测方法的文献报导较少，检测机构普遍采用的是国标方法中的乙胺溶剂解析-气相色谱法。但是在溶剂解析-气相色谱法测定工作场所空气中乙胺的操作过程中，很多实验室都遇到了相同的难题：

（1）国标中乙胺标准系列和样品的测定，均用蒸馏水做溶剂，水进入色谱柱，会降低色谱柱的柱效，减弱色谱柱的使用寿命。

（2）乙胺样品处理过程中，需先加硫酸进行超声，再离心，取上清液加氢氧化钠溶液进行中和，溶液的pH很难控制，操作过程繁琐，样品的谱图峰形较差，且样品峰之间很难分开。

（3）乙胺的标准曲线线性较差，相关系数值很难达到0.9990以上。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种工作场所空气中乙胺检测方法，本发明采用顶空毛细管气相色谱法测定，其准确度高。

本发明从样品预处理及标准曲线的测定方法两方面对现有的毛细管气相色谱法测定工作场所中乙胺的方法加以改进，以解决实际检验工作中常遇到的乙胺峰形差、方法线性差的问题。

本发明的工作场所空气中乙胺检测方法是通过下述的技术方案来解决以上的技术问题的：

工作场所空气中的乙胺的测定方法，该测定方法包括下述的步骤:

（1）气相色谱-质谱联用测定：

（2）配制标准储备液：

加入氢氧化钠溶液，然后加入乙胺，用氢氧化钠溶液稀释，作为标准储备液；

（3）样品处理：将采过样的前后段硅胶分别倒入顶空进样瓶中，加入氢氧化钠溶液,振摇，放入顶空自动进样器中，顶空操作条件如下：样品加热温度为80℃，阀温为100℃，传输线温度为110℃，加热时间为20 min，进样间隔为15 min。

上述的步骤（1）的具体步骤如下：

Rtx-35毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.1 ??m）；升温程序：40℃保持5 min，以40 ℃/min 的速率升温至160℃，保持1 min；进样口温度210℃，柱流量0.97 ml/min，线速度25.0 cm/sec，吹扫流量3.0 ml/min，分流比49.0；检测器温度230℃。

上述的步骤（2）的具体步骤如下：

于50 ml容量瓶中，加入5ml 0.1mol/L的氢氧化钠溶液，准确称量，然后加入25 ??l乙胺，准确称量，用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液稀释至刻度线，作为标准储备液。

上述的步骤（3）的具体步骤如下：将采过样的前后段硅胶分别倒入顶空进样瓶中，加入2.0ml 0.1mol/L的氢氧化钠溶液,振摇1 min，放入顶空自动进样器中，按照权利要求1中的顶空设置参数对样品进行前处理。

本发明的方法省略超声、离心、调控pH等繁琐的解析步骤，直接采用顶空进样，经Rtx-35毛细管柱分离，FID检测器进行测定。

本发明的有益效果在于，本发明针对以上在实践过程中存在的问题，优化样品的预处理过程，采用顶空自动进样器对样品进行进样，可大大降低进入色谱柱的水分量，延长柱的使用寿命，提高了方法的准确度和灵敏度，从而为解决实践检验工作中的难题提供了指导和借鉴。

附图说明

附图1为本发明的实际样品的色谱图；

图中，1-乙胺，2-乙醇，3-丙酮。

具体实施方式

下面结合附图1和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。

工作场所空气中乙胺检测方法

仪器及操作条件

顶空自动进样器意大利DNAI公司 HSS 86.50 型顶空自动进样器，顶空操作条件如下：样品加热温度为80℃，阀温为100℃，传输线温度为110℃，加热时间为20 min，进样间隔为15 min。

气相色谱-质谱联用仪日本岛津GCMS-QP2010 Ultra型，气相色谱操作条件如下：Rtx-35毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.1 ??m）；升温程序：40℃保持5 min，以40 ℃/min 的速率升温至160℃，保持1 min；进样口温度210℃，柱流量0.97 ml/min，线速度25.0 cm/sec，吹扫流量3.0 ml/min，分流比49.0；检测器温度230℃。

标准溶液的配制于50 ml容量瓶中，加入约35ml 0.1mol/L的氢氧化钠溶液，准确称量，然后加入约25 ??l乙胺，再准确称量，用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液稀释至刻度线，作为标准储备液。

样品处理将采过样的前后段硅胶分别倒入顶空进样瓶中，加入2.0ml 0.1mol/L的氢氧化钠溶液,振摇1 min，放入顶空自动进样器中，按照上述的顶空设置参数条件对样品进行前处理，顶空操作条件如下：样品加热温度为80℃，阀温为100℃，传输线温度为110℃，加热时间为20 min。

实验条件的选择

样品前处理条件的选择

首先对乙胺样品解析液的体积进行了考察。结果表明，如果解析液的体积为1.0 ml，碱性硅胶（100/200 mg）不能在解析液中分散均匀；如果解析液的体积太大，导致乙胺样品的浓度稀释的太大，不易被检出，而且也浪费试剂，增大了检测成本。综合考虑，最终确定解吸液的体积为2.0 ml，直接用蒸馏水做解吸液，乙胺不容易挥发，换用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液，可以增大检测的灵敏度。

顶空平衡温度和平衡时间的选择

考察了乙胺溶液的浓度均为40 ??g/ml,顶空平衡温度分别为60、70、80、90℃下平衡20 min时检测信号强度的大小。结果表明，顶空温度过低时，乙胺的灵敏度和响应值会下降；随着温度的升高，进入色谱柱的水分量也会相应的增加，导致乙胺峰形变差，同时也会影响色谱柱的使用寿命。综合考虑，最终选择80℃作为顶空平衡温度。进一步考察了在80℃下，解析时间分别为10、20、30、40 min时乙胺的响应信号。结果表明，顶空平衡时间为20 min时，能够确保乙胺溶液在气液相间达到充分的平衡，灵敏度也较高。

色谱柱的选择

分别考察了非极性色谱柱Rtx-5（30 m×0.25 mm×0.1??m）、中等极性色谱柱Rtx-35（30 m×0.25 mm×0.1 ??m）、极性色谱柱DB-FFAP（30 m×0.5 mm×0.25 ??m）对乙胺的色谱保留和分离效果。综合考虑色谱柱的柱效和分离效果，本方法选择Rtx-35色谱柱，该色谱柱对乙胺样品的色谱保留和分离效果最为理想。

线性关系和检出限

用外标法对乙胺进行定量，将乙胺的标准储备液逐级稀释成0、14.34、28.68、43.04、71.72、85.71 ??g/ml的标准工作溶液。按照上述的仪器及操作条件进行分析，以乙胺的峰面积为纵坐标，乙胺的质量浓度为横坐标绘制标准曲线。结果表明：乙胺在质量浓度0～85.71 ??g/ml范围内有良好的线性关系，回归方程为Y=0.011X-0.28，r²=0.9995。在最佳测试条件下，以3倍噪声所对应的待测物浓度值计算得该方法的检出限为2.12 ??g/ml，按照采集7.5 L空气样品计算，其检出浓度为0.56 mg/m³。说明该方法灵敏度较高，可以满足工作场所职业病危害因素检测的要求。

解析效率

取18支碱性硅胶管（100/200 mg），分为三组，每组6支，打开硅胶管的一端，分别加入1.0、2.5、4.5??l 10??g/L的标准储备液，立即封闭硅胶管的两端，在室温下放置24 h。将前后段硅胶分别倒入顶空进样瓶中，加入2.0ml 0.1mol/L的氢氧化钠溶液，振摇1 min，置于顶空自动进样器中，按照顶空自动进样器的条件设置参数，依次对每支管中乙胺的浓度进行测定。同时做试剂空白和固体吸附剂管空白，测定方法同样品，计算前需减去空白值。解析效率的测定结果见表1。

表1 解吸效率测定结果

方法的加标回收率和精密度

以0.1 mol/L的氢氧化钠溶液为基质，分别进行加标回收率和精密度的测定。在15～60 ??g/ml的低、中、高三个添加水平的平均回收率为99.9%～105.3%，相对偏差为1.25%～3.15%（n=6），符合《工作场所空气中化学物质测定方法》的要求，结果见表2。

表2 加标回收率和精密度实验结果(n=6)

样品测定

将建立的方法对不同类型的三家农药生产企业进行其工作场所空气中乙胺的采样，共采集41件样品，按照上述方法进行分析测定，结果表明大部分样品是未检出，仅有7件样品检出含有乙胺，含量在5.1～10.7 ??g/ml的样品有5件，含量在11.2～15.8 ??g/ml的样品有2件。以上结果均符合国家关于工作场所空气中乙胺含量规定的短时间职业接触限值。从附图1可以看出，在实际成分复杂的工作场所中，乙醇和丙酮的存在并不影响乙胺的分离和检测。结果表明该检测方法可应用于工作场所空气中乙胺含量的检测。

乙胺的线性范围0～85.71 ??g/ml，相关系数为0.9995，检出限为2.12 ??g/ml，解析效率为95.1% ～ 98.0%，方法加标回收率为99.9%～105.3%，精密度为1.25%～3.15%（n=6）。结论：该方法预处理操作简单，准确度高，灵敏度高，具有较低的检出限，能满足基层实验室对工作场所空气中乙胺含量的检测。

本发明应用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液做为解吸液，利用顶空环境进行加热，直接进样，经Rtx-35柱分离，FID检测器进行检测，外标法定量，建立了乙胺溶剂解析-顶空毛细管气相色谱法。本发明的方法具有样品预处理操作简单、准确度高、灵敏度高、选择性强的特点，可用于工作场所空气中乙胺浓度的监测工作。本研究从职业卫生检验的实际工作出发，攻克基层检验机构普遍存在的难题，为工作场所空气中脂肪族胺类的检测提供了参考依据，对保障劳动人员的健康具有积极意义。

Claims

1.工作场所空气中的乙胺的测定方法，其特征在于，所述的测定方法包括下述的步骤:

（1）气相色谱-质谱联用测定；

（2）配制标准储备液：

2.如权利要求1所述的工作场所空气中的乙胺的测定方法，其特征在于，所述的步骤（1）的具体步骤如下：

3.如权利要求1所述的工作场所空气中的乙胺的测定方法，其特征在于，所述的步骤（2）的具体步骤如下：

4.如权利要求1所述的工作场所空气中的乙胺的测定方法，其特征在于，所述的步骤（3）的具体步骤如下：将采过样的前后段硅胶分别倒入顶空进样瓶中，加入2.0ml 0.1mol/L的氢氧化钠溶液,振摇1 min，放入顶空自动进样器中，按照权利要求1中的顶空设置参数对样品进行前处理。