CN101968436B - 微波消解faas法测定水体中痕量镍的定量分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微波消解FAAS法测定水体中痕量镍的定量分析方法，其特征在于：采用低温浓缩结合微波消解对水样进行预处理，采用壬基酚聚氧乙烯-10-醚(NP-10)作为活化剂，根据水样与空白溶液在火焰原子吸收光谱仪上测得的吸光度差值与镍含量之间所呈的线性关系，根据回归方程或工作曲线得到镍含量；具有微波消解预处理过程简单、试剂用量少、环保、省时、高效等优点，是一种快速、准确、灵敏、适用性广的测定水体中镍含量的分析方法。

Description

微波消解FAAS法测定水体中痕量镍的定量分析方法

一、技术领域：

本发明涉及一种测定水体中痕量镍的定量分析方法，特别是涉及水体中痕量镍的微波消解处理技术和用壬基酚聚氧乙烯-10-醚(NP-10)为活化剂的火焰原子吸收光谱法测定水体中痕量镍的测试技术，具体地说，是一种测定水体中痕量镍的FAAS测定法。

二、背景技术：

镍主要用于不锈钢和镍合金的生产中，也是化工生产中一种常用催化剂，同时镍也是人体必须的微量元素，但人体镍摄入量过多则对身体产生危害，会引起皮肤过敏且镍具有致癌性。生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)中镍的最高允许浓度为0.02mg/L，因此，测定水体中的痕量镍具有重要意义。目前测定水体中镍含量的方法主要有以下几种：

(1)GB/T11912-1989水质镍的测定火焰原子吸收分光光度法

即混酸消解-火焰原子吸收分光光度法，方法检测下限为0.05mg/L，标准曲线的浓度范围为0.2-5.0mg/L；该法达不到生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中镍的最高允许浓度值，因而无法对生活饮用水进行镍含量的监控。

(2)GB/T11910-1989水质镍的测定丁二酮肟分光光度法

即混酸消解分光光度法，方法检测范围为0.25-10.0mg/L，同样达不到生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)中镍的最高允许浓度值，因而也无法对生活饮用水进行镍含量的监控。

(3)《铜-镍合金镀液中铜(II)和镍(II)的测定》中采用的方法

在该论文(电镀与精饰，2009，31(5)：37～39)中描述的方法为：准确移取一定量的镀液并加水稀释至1000倍后，取10ml滴加2％NaOH调pH至8.0后，定容于50ml容量瓶中，摇匀。取上述溶液2.0ml于6个容量瓶中，再加入氨-氯化铵缓冲溶液、2-(5-溴-2吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚显色剂和组成为OP-正丁醇、正庚烷、水的增敏剂后35℃恒温反应25min后测定吸光度，该法测定镍的线性范围为0-2.2mg/L。该法灵敏度高，但操作过程繁琐，使用试剂种类多，对环境及操作者会产生一定影响。

(4)以苄基三乙基氯化铵为增敏剂溴-溴酸钾-甲基紫体系阻抑动力学光度法

在《以苄基三乙基氯化铵为增敏剂溴-溴酸钾-甲基紫体系阻抑动力学光度法测定痕量镍》(冶金分析，2008，28(2)：40～43)文中描述的方法为：准确量取10ml水样置于蒸发皿中，低温蒸干、碳化，然后置于高温炉中600℃灰化6hr后用(1+1)HCl 2.0ml酸化及少量水溶解灰分并转移到1000ml容量瓶中，定容，分取20ml置于60ml分液漏斗中，萃取分离镍后用分光光度法测定镍的含量，线性范围为0～100μg/L，检测下限为8.4×10^-7g/L。该法灵敏度较高，但操作步骤多过程繁琐，需萃取分离，累积误差大，且分析一个样品用时超过8hr，实效性较差，试剂用量也较大。

(5)流动注射光散射法

在《流动注射光散射法测定微量镍》(光谱实验室，2009，26(6)：1473～1474)文中描述的方法为：取100ml自来水，蒸发浓缩至10ml(或根据其镍含量取不同量的实验室或工业废水)并用1mol/L NaOH中和至近中性作适当稀释后，进行流动注射取样光散射法测定，检测线0.171μg/ml，线性范围为5～70μg/ml，分析中需要两台泵，操作过程繁琐，且仪器维护及分析费用较高。

(6)纳米碳纤维分离富集-电感耦合等离子体质谱法

在《纳米碳纤维分离富集-电感耦合等离子体质谱法测定痕量钴和镍》(冶金分析，2009，29(3)：1～4)文中描述的方法为：首先以pH 8.0的缓冲溶液对PTFE微柱进行预平衡(20mm×30mm i.d.内装纳米碳纤维)，然后取适量水样在横流泵的作用下进入微柱进行预富集，最后用0.5mol/L的HNO₃洗脱吸附柱上的待测物，洗脱液用ICP-MS检测，检测下限为0.08ng/ml。该法灵敏度高但仪器价格较贵，操作过程繁琐，操作参数设置过程复杂，不利于普及推广使用。

(7)浊点萃取预富集火焰原子吸收光谱法

在《浊点萃取预富集火焰原子吸收光谱法测定水样中痕量镍》(理化检验-化学分册，2008，44(2)：123～124)文中描述的方法为：河水样品用0.45μm孔径的滤膜过滤以除去悬浮在水中的微粒，贮于6℃的冰箱中，取适量水样于10ml离心管中，依次加入8×10^-3mol/L的PAN液体0.2ml，pH 9.18的硼砂缓冲溶液0.1ml，30％Triton X-1000.6ml，定容至10ml，摇匀，置于100℃恒温水浴中加热25min后，趁热以3000r·min^-1离心5min，使其分相，分离后的溶液在冰浴中冷却至接近0℃，使表面活性剂相变成粘滞的液相后弃去水相，加入硝酸甲醇混合液(V_硝酸∶V_甲醇＝1∶9)0.5ml以降低表面活性剂相的粘度，溶液直接引入仪器进行火焰原子吸收测定。检测限为3.77×10^-3mg/L，方法灵敏度高，操作过程繁琐且用时较长，并需要冰浴和离心萃取，分析费用高不利于推广使用。

上述测定水体中痕量镍的方法或由于灵敏度低达不到水体中镍的检测下限，或操作步骤多且过程繁琐累计误差大，或使用大型昂贵仪器而导致仪器维护费用高，或试剂用量大而污染环境及操作者，或分析用时较长无实效性，均有不同程度的弊端，不适宜推广应用。

三、发明内容：

1、发明目的：

本发明提供了一种微波消解FAAS法测定水体中痕量镍的定量分析方法，是利用微波消解处理水样并用表面活性剂活化火焰原子吸收光谱法测定水体中的痕量镍，其目的在于克服目前水体中痕量镍测定方法中的各种弊端，从而达到分析过程中可以使用常规仪器，并且操作简单、快速、灵敏、试剂用量少、污染少，分析准确度和精密度高的效果。

2、技术方案：

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种微波消解FAAS法(火焰原子吸收光谱法)测定水体中痕量镍的定量分析方法，其特征在于：所述方法由以下步骤构成：

(1)样品微波消解预处理：取待测水样于微波消解罐中，加入消解试剂，即70.0％硝酸10.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水1.0ml的混合溶剂，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备空白溶液，然后放入微波消解仪中进行消解，消解程序结束后，温度显示为38～42℃时，打开微波消解仪，取出消解罐转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸，定容，待用；

(2)工作曲线的绘制：配制镍标准储备液及标准溶液，分别取0.00、1.00、3.00、6.00、9.00、12.00、15.00ml浓度为5.0μg/ml的镍标准溶液于25ml的容量瓶中形成工作液，加入5.0ml pH值为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液和4.0ml 1.0％(m/V)的表面活性剂壬基酚聚氧乙烯-10-醚(NP-10)，用1.0％硝酸定容后，测定工作液的吸光度，并建立回归方程或绘制工作曲线；

(3)样品吸光度的测定：取经微波消解处理好的待测水样样品于容量瓶中，加入5.0ml pH值为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液和4.0ml 1.0％(m/V)NP-10，用1.0％硝酸定容后，测定水样和空白溶液的吸光度；

(4)根据工作曲线或回归方程计算待测水体中的镍含量：定量依据：遵循比尔定律，水样样品与空白溶液吸光度的差值与镍含量呈线性关系，其回归方程为ΔA＝0.143X(μg/ml)-0.002，式中ΔA为试样与空白溶液吸光度的差值，X为测试体系中镍的浓度(μg/ml)。水体中镍含量计算式为：

$C=\frac{X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml})\×25.0\left(\mathrm{ml}\right)}{V_2\×n_1\×n_2},$

式中：X-由工作曲线查出或由回归方程算出的容量瓶中镍含量，μg/ml；

C-水体中镍含量，μg/ml；

V₂-吸光度测定取样体积，ml；

n₁-水样蒸发浓缩倍数，n₁＝V_{浓缩前取样体积}/V_{浓缩后体积}；

n₂-消解体积变化率，n₂＝V_{消解样体积}/V_{消解后定容体积}。

本方法检测范围为：1.2×10^-5g/L～3.0×10^-3g/L，检测下限为1.2×10^-5g/L。

在上述步骤(1)中当水体中镍含量低于本方法检测下限时，将水样低温蒸发浓缩后再消解；如水样中含有悬浮性微粒时，先经0.45μm孔径的滤膜过滤后再取样。

上述步骤(1)中所述微波消解仪的消解压力为：2.5MPa，消解时间为：10min～30min。

步骤(1)中取出消解罐转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸，当体积至2～4ml后，定容至5.0ml待用。

在上述步骤(2)和(3)中所述的pH值为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为测试试剂，所述的1.0％表面活性剂壬基酚聚氧乙烯-10-醚(NP-10)为活化剂。

在上述步骤(2)和步骤(3)中均采用火焰原子吸收光谱仪测定吸光度，其测定条件为：(1)镍空心阴极灯的测定波长为232nm；(2)狭缝宽度为0.100nm；(3)灯电流为2.0mA；(4)空气-乙炔流量比为4∶1。

3、优点及效果：

本发明提出了一种微波消解FAAS法测定水体中痕量镍的定量分析方法，采用低温浓缩结合微波消解对水样进行预处理，在壬基酚聚氧乙烯-10-醚(NP-10)活化下，根据水样与空白溶液吸光度的差值与镍含量之间的线性关系，根据回归方程或工作曲线得到镍含量，具有如下优点：

(1)提出以低温蒸发浓缩结合微波消解来处理复杂环境水体，从而实现了加热快速、均匀、高效节能、选择性好、安全清洁的样品预处理方法。

(2)采用缓冲溶液作为火焰原子吸收光度法即FAAS法测定痕量镍的测试试剂，消除了背景吸收的影响；采用壬基酚聚氧乙烯-10-醚(NP-10)表面活性剂作为活化剂来提高火焰中镍原子的原子化效率，从而提高了测定灵敏度。

(3)采用选择性好、干扰少、灵敏、且操作简便的火焰原子吸收光谱仪进行测定，从而提高了分析速度和测定精度，且仪器维护费用较低。

(4)测试过程中试剂用量少，节约了测定成本，并减少了对环境的污染和对人体的伤害；本发明可将样品分析时间缩短至3hr以内。

(5)整个测试过程简单、快速、灵敏、准确，广泛适用于自来水、河水、实验室废水、污水厂排水、洗煤水等水体中镍含量的测定。

四、具体实施方式：

本发明提出了如下的微波消解FAAS法测定水体中痕量镍的定量分析方法：

1、设备和试剂

(1)3510型火焰原子吸收分光光度计-上海安捷伦分析仪器有限公司；

(2)镍空心阴极灯-上海电光器件有限公司；

(3)SZ-93自动双重纯水蒸馏器-上海虹昕电子仪器仪表有限公司；

(4)电子分析天平，精度0.0001mg；

(5)MDS-8微波消解仪，上海新仪微波化学科技有限公司；

(6)万用电炉；

(7)pHS-25型pH计-上海雷磁仪器厂；

(8)pH为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；0.01g/ml NP-10；(1.0％、70％、1+1)HNO₃；30％H₂O₂；40％HF；

(9)镍标准储备液及标准溶液的配制：准确称取1.0000g镍粉放入200ml烧杯中，加入(1∶1)硝酸10.0ml低温加热溶解后用1.0％硝酸定容至1000ml。使用时根据需要用蒸馏水逐级稀释到1.0μg/ml～5.0μg/ml。

2、原子吸收光谱仪测定条件

原子吸收光谱仪测定条件见表1。

表1火焰原子吸收光谱仪仪器操作条件

空气流量/(L/min)	乙炔流量/(L/min)	狭缝宽度/nm	灯电流/mA	测定波长/nm
					4.0	1.0	0.100	2.0	232.0

3、分析方法

(1)样品微波消解预处理：如水体中镍含量低于本发明方法检测下限则事先对水样蒸发浓缩；如含有悬浮性颗粒则事先过滤。准确移取V₁ml水样于微波消解罐中，加入70.0％硝酸10.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水1.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备空白溶液。然后放入微波消解仪中进行样品消解，主控消解罐中不能是空白液，主控罐带有温度传感器和压力传感器。启动微波消解仪，打开程序控制系统，将程序设定为：消解压力2.5MPa，消解时间10～30min。消解程序结束后，当温度显示达38～42℃左右时，打开微波消解仪，取出消解罐并转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸，当体积至2～4ml后，定容至5.0ml。

(2)工作曲线的绘制：

准确移取0.00、1.00、3.00、6.00、9.00、12.00、15.00ml浓度为5.0μg/ml的镍标准溶液于25ml的容量瓶里，分别加入pH为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液5.0ml，1.0％NP-10活化剂4.0ml，用1.0％硝酸溶液定容，然后按照表1仪器条件测定工作液的吸光度(平行7次)，实验结果见表2。

表2镍工作曲线

由表2进行回归，得回归方程为ΔA＝0.143X(μg/ml)-0.002    (1)

回归系数R为0.9996，

式(1)中：ΔA-样品与空白溶液吸光度差值；

X-容量瓶中镍含量，μg/ml。

(3)样品吸光度的测定：准确移取消解处理好的待测样品V₂ml于25ml容量瓶中，分别加入pH为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液5.0ml，1.0％NP-10活化剂4.0ml，用1.0％硝酸定容，按照表1条件测定水样和空白溶液的吸光度。

(4)根据工作曲线或回归方程按下式计算待测水体中的镍含量：

$C=\frac{X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml})\×25.0\left(\mathrm{ml}\right)}{V_2\×n_1\×n_2}---\left(2\right)$

式中：X-由式(1)算出或由工作曲线查出的容量瓶中镍含量，μg/ml；

C-测定水体中镍含量，μg/ml；

V₂-吸光度测定取样体积，ml；

n₁-水样蒸发浓缩倍数，n₁＝V_{浓缩前取样体积}/V_{浓缩后体积}；

n₂-消解体积变化率，n₂＝V_{消解样体积}/V_{消解后定容体积}＝V₁/5.00ml。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明，但不限于实施例所述的内容：

实施例1：

沈阳工业大学环境工程实验室废水中镍含量的测定及回收率实验：

(1)样品微波消解预处理：分别从三个废液桶中准确移取5.0ml水样于微波消解罐中(每个样品取3份进行平行试验，同时取3份进行回收率实验)，分别加入70.0％硝酸10.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水1.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备空白溶液，然后放入微波消解仪中进行样品消解。消解压力2.5MPa，消解时间15min。消解程序结束后，当温度显示达40℃时，打开微波消解仪，取出消解罐；转移消解罐中的样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸，当体积至2ml后定容至5.0ml。

(2)样品吸光度的测定：准确移取消解后的待测样品5.0ml于25ml容量瓶中，分别加入pH为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液5.0ml，1.0％NP-10活化剂4.0ml，用1.0％硝酸定容，按照表1条件测定水体样品和空白溶液的吸光度。由式(1)和(2)计算废液中镍含量。

由

和n₁＝n₂＝1；V₂＝5.0ml；得

实验结果见表3。

(3)回收率实验

为检验方法准确度进行了回收率实验，实际样品分析过程中该步骤省略。

分别从三个与样品测定相同的废液桶中准确移取5.0ml水样于消解罐中(每个水样取3份平行试验)，然后于每个消解罐中分别加入5.0μg/ml镍标准溶液1.00ml，然后同废液测定过程相同进行消解及吸光度的测定，结果见表3。

表3实验室废水测定结果及回收率

由表3可以看出，废水中镍含量高于生活饮用水中镍的最高允许浓度，加标回收率在95.0％～104.6％之间，最大相对标准偏差为1.58％，可见本发明测定实验室废液中的镍含量灵敏、准确、快速、污染少。

实施例2：

辽阳市太子河水中镍含量的测定及回收率实验：

(1)样品浓缩及微波消解预处理：准确移取检出树叶及杂物并经0.45μm孔径的滤膜过滤以除去悬浮微粒的太子河2010年3月、5月、7月所采水样2000.0ml于2000ml烧杯中(每个样取3份用于平行实验，同时同地点取3分用于回收率实验)，经蒸发浓缩定容至10.0ml(n₁＝200)。取10个消解罐，9个消解罐中分别加入5.0ml经浓缩的水样并分别加入70.0％硝酸10.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水1.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备空白溶液。然后放入微波消解仪中进行样品消解。消解压力为2.5MPa，消解时间为15min。消解程序结束后，温度显示达42℃时，打开微波消解仪，取出消解罐并转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸，当体积至3ml后定容至5.0ml(n₂＝5.0/5.0＝1.0)。

(2)样品吸光度的测定：准确移取消解处理好的待测样品5.00ml于25ml容量瓶中，分别加入pH为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液5.0ml，1.0％NP-10活化剂4.0ml，用1.0％硝酸定容，按照表1条件测定样品和空白溶液的吸光度，由式(1)和(2)计算镍含量(n₁＝200，n₂＝1.0，V₂＝5.0ml，

实验结果见表4。

(3)回收率实验

为检验方法准确度进行了回收率实验，水样测定过程中，该步骤省略。

分别准确移取与样品测定同时、同地点的经0.45μm孔径的滤膜过滤以除去悬浮在水中微粒的太子河2010年3月、5月、7月所采水样2000.0ml于2000ml烧杯中(3份平行试验)，经蒸发浓缩定容至10.0ml(n₁＝200)。取10个消解罐，9个消解罐中分别加入5.0ml水样，再加入5.0μg/ml镍标准溶液3.0ml后再分别加入70.0％硝酸10.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水1.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备空白溶液。然后放入微波消解仪中进行样品消解。消解压力为2.5MPa，消解时间为15min。消解程序结束后，温度显示达42℃左右时，则打开微波消解仪，取出消解罐并转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸酸赶，当体积至3ml后定容至5.0ml(n₂＝5.0/5.0＝1.0)。然后取5.0ml消解好的水样同上述样品测定相同过程进行吸光度的测定，实验结果见表4。

表4太子河水中镍含量及回收率

由表4可知，太子河水中含镍量低于生活饮用水镍最高允许浓度值；加标回收率在96.3％～104.2％之间，最大相对标准偏差为6.90％，说明本发明方法适用于太子河水样中镍含量的监测。

实施例3：

灯塔市某洗煤厂洗煤水中镍含量及回收率的测定

(1)样品微波消解预处理：准确移取经0.45μm孔径的滤膜过滤以除去悬浮在水中的微粒的5月某日早、中、晚三班洗煤水水样5.0ml(每个样取3份平行实验)于消解罐中，分别加入70.0％硝酸10.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水1.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备空白溶液。然后放入微波消解仪中进行样品消解，消解压力为2.5MPa，消解时间为30min。消解程序结束后，温度显示达38℃时，则打开微波消解仪，取出消解罐并转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸，当体积至4ml后定容至5.0ml(n₂＝1.0)。

(2)样品吸光度的测定：定量转移消解处理好的全部样品于25ml容量瓶中，分别加入pH为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液5.0ml，1.0％NP-10活化剂4.0ml，用1.0％硝酸定容，按照表1条件测定样品和空白溶液的吸光度。根据式(1)和(2)求得水体中的镍含量，实验结果见表5。

由

和V₂＝5.0ml；n₁＝n₂＝1；

得 $C=\frac{X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml})\×25.0\left(\mathrm{ml}\right)}{V_2\×n_1\×n_2}=5X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml}).$

(3)回收率实验

为检验方法准确度进行了回收率实验，水样分析过程中，该步骤省略。

准确移取经0.45μm孔径的滤膜过滤以除去悬浮在水中的微粒的5月某日早、中、晚三个班洗煤水水样5.0ml(与样品测定同时、同地点取样；每个样取3份平行实验)于消解罐中，再加入5.0μg/ml镍标准溶液2.0ml，分别加入70.0％硝酸10.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水1.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备空白样品，然后放入微波消解仪中进行消解处理后定容至5.0ml。

取全部消解处理好的样品于25ml容量瓶中，分别加入pH为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液6.5ml，1，0％NP-10活化剂4.0ml，用1.0％硝酸定容，按照表1条件测定样品和空白溶液的吸光度。根据回归方程求得水体中的镍含量，并计算洗煤水中镍含量，实验结果见表5。

表5洗煤水镍含量及回收率

由表5可知：洗煤水中镍含量在9.20μg/ml～10.03μg/ml之间，相对标准偏差低于2.4％，加标回收率为97.4％～103.4％，本发明方法适合于洗煤水中镍含量的测定。

实施例4：

某电镀厂镀铬液中镍含量及回收率的测定：

镀铬液中杂质镍的含量会影响镀层外观、硬度、耐磨、耐热等性能，因此必须及时监控镀铬液中杂质镍的含量以便对镀铬液组成进行及时调整。

(1)样品微波消解预处理：取三个批次，每个批次取三份(平行实验)1.0ml镀铬液于消解罐中，分别加入70.0％硝酸10.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水1.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备空白溶液；然后放入微波消解仪中进行样品消解。消解压力为2.5MPa，消解时间为20min。消解程序结束后，温度显示达39℃时，打开微波消解仪，取出消解罐并转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸，当体积至3ml后定容至5.0ml(n₁＝1，n₂＝1/5＝0.2)。

(2)样品吸光度的测定：准确移取处理好的镀铬液样品2.0ml于25ml容量瓶中，分别加入pH为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液5.0ml，1.0％NP-10活化剂4.0ml，用1.0％硝酸定容，按照表1条件测定样品和空白溶液的吸光度。根据式(1)和(2)求得水体中的镍含量，实验结果见表5。

由

和V₂＝2.0ml；n₁＝1；n₂＝1/5＝0.2；

得 $C=\frac{X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml})\×25.0\left(\mathrm{ml}\right)}{V_2\×n_1\×n_2}=\frac{X\×25}{2.0\×1\×0.2}=62.5X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml}).$

(4)回收率实验

为检验方法准确度进行了回收率实验，样品分析过程中，该步骤省略。

取三个批次，每个批次取三份(平行实验)1.0ml镀铬液(与样品测定同时、同地点)于消解罐中，再加入5.0μg/ml的镍标准溶液5.0ml，然后分别加入70.0％硝酸10.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水1.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备空白样品，经消解处理后定容至5.0ml。取消解后的水样2.0ml加入pH为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液5.0ml，1.0％NP-10增敏剂4.0ml，用1.0％硝酸定容，按照表1条件测定样品和空白溶液的吸光度。根据回归方程求得渡液中镍的回收量并计算回收率，实验结果见表6。

表6某渡铬液中镍含量及回收率

由表6可知，镀铬液镍含量在94.84μg/ml～112.33μg/ml之间，相对标准偏差低于3.96％，加标回收率为96.1％～104.7％，本发明方法对镀铬液所含镍杂质的监控灵敏、快速、准确，适合于镀铬生产的指导。

实施例5：

辽阳市宏伟区某住宅小区自来水中镍含量及回收率的测定：

(1)样品蒸发浓缩和微波消解预处理：先打开水龙头放水3min，用2000ml烧杯接自来水2000ml(5份)，在电炉上蒸发浓缩至10.0ml。取5.0ml浓缩后的水样于消解罐中，分别加入70.0％硝酸10.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水1.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备空白溶液；放入微波消解仪中进行样品消解：消解压力为2.5MPa，消解时间为10min。消解程序结束后，温度显示达41℃时，打开微波消解仪，取出消解罐并转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸至2ml，然后定容至5.0ml(n₁＝200；n₂＝1)。

(2)样品吸光度的测定：准确移取消解处理好的全部水样于25ml容量瓶中，分别加入pH为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液5.0ml，1.0％NP-10活化剂4.0ml，用1.0％硝酸定容，按照表1条件测定样品和空白溶液的吸光度。根据式(1)和(2)求得水体中的镍含量，实验结果见表6。

由

和V₂＝5.0ml；n₁＝2000/10＝200；n₂＝5/5＝1.0；

得 $C=\frac{X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml})\×25.0\left(\mathrm{ml}\right)}{V_2\×n_1\×n_2}=\frac{X\×25}{5\×200\×1}=0.025X(\mathrm{\μg}/\mathrm{ml}).$

(3)回收率实验

为检验方法准确度进行了回收率实验，样品分析过程中，该步骤省略。

先打开水龙头放水3min，用2000ml烧杯接自来水(与样品测定同时、同地点)2000ml(5份)，低温蒸发浓缩至10.0ml，取5.0ml浓缩后的水样于消解罐中，分别加入5.0μg/ml镍标准溶液5.0ml，再分别加入70.0％硝酸10.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水1.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备空白溶液，进行消解处理。取消解处理好的全部水样同样品测定条件相同进行吸光度测定，并计算回收率，实验结果见表7。

表7某小区自来水中镍含量及回收率

由表7可知：该生活小区自来水镍含量在5.07μg/L以下，低于生活饮用水镍含量最高允许浓度0.02mg/L，加标回收率为95.9％～105.9％，本发明方法适合于自来水中痕量镍的测定。

实施例6：

辽阳市某污水处理厂排水中镍含量及回收率的测定：

(1)样品浓缩和微波消解预处理：分别准确移取三个班次污水厂排水水样1000.0ml于1000ml烧杯中(每班次取3份平行试验)，在电炉上蒸发浓缩定容至10.0ml(n₁＝100)。取10个消解罐，9个消解罐中分别加入5.0ml浓缩后的水样并分别加入70.0％硝酸10.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水1.0ml，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备空白溶液，然后放入微波消解仪中进行样品消解。消解压力为2.5MPa，消解时间为25min。消解程序结束后，温度显示达40℃时，打开微波消解仪，取出消解罐并转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸至4ml后定容至5.0ml(n₂＝1)。

(2)样品吸光度的测定：准确转移消解处理好的全部待测样品于25ml容量瓶中，分别加入pH为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液5.0ml，1.0％NP-10活化剂4.0ml，用1.0％硝酸定容，按照表1条件测定样品和空白溶液的吸光度，并由n₁＝100，n₂＝1.0，V₂＝5.0ml，

计算镍含量，实验结果见表8。

(3)回收率实验

为检验方法准确度进行了回收率实验，水样分析过程中，该步骤省略。

分别准确移取三个班次排水水样(与样品测定同时、同地点)1000.0ml于1000ml烧杯中(每班取3份平行试验)，经蒸发浓缩定容至10.0ml(n₁＝100)。取10个消解罐，9个消解罐中分别加入浓缩后的5.0ml水样，再加入5.0μg/ml镍标准溶液3.00mL，然后分别加入70.0％硝酸10.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水1.0ml，同时制备空白溶液，并进行消解处理后，定量转移到25ml容量瓶中，在与测定样品相同的条件下测定样品和空白溶液的吸光度，结果见表8。

表8污水厂排水水中镍含量及回收率

由表8可知，污水厂排水中镍含量高于生活饮用水镍最高允许浓度值，三次平行实验最大相对标准偏差为6.54％；加标回收率在94.5％～104.9％之间，说明本发明方法适用于污水厂排水中镍含量的监测。

综上，本发明所述的这种微波消解FAAS法测定水体中痕量镍的定量分析方法，消解过程简单、高效；试剂用量少、环保，处理时间短；使用仪器简单、仪器维护费用低；根据样品镍含量的不同，可浓缩消解，也可稀释消解，操作过程灵活；由于采用了表面活性剂活化，使灵敏度大大提高；由相对标准偏差及回收率可知：本发明准确度高、精密度高；在样品直接消解情况下，3小时即可完成测定任务。因此，本发明是一项快速、准确、灵敏、适用性广的测定水体中镍含量的分析方法，适于推广应用。

Claims (7)

1.一种微波消解FAAS法测定水体中痕量镍的定量分析方法，其特征在于：所述方法由以下步骤构成：

(1) 样品微波消解预处理：取待测水样于微波消解罐中，加入消解试剂，即70.0％硝酸10.0ml、40.0％氢氟酸1.0ml和30.0％双氧水1.0ml的混合溶剂，盖好盖子，插入保护套中，并放上爆裂膜，同时制备空白溶液，然后将装有待测水样的微波消解罐和装有空白溶液的微波消解罐同时放入微波消解仪中进行消解，消解程序结束后，温度显示为38～42℃时，打开微波消解仪，取出消解罐转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸，定容，待用；

(2) 回归方程的建立或工作曲线的绘制：配制镍标准储备液及标准溶液，分别取0.00、1.00、3.00、6.00、9.00、12.00、15.00ml浓度为5.0μg/ml的镍标准溶液于25ml的容量瓶中形成工作液，加入5.0ml pH值为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液和4.0ml 1.0％的表面活性剂壬基酚聚氧乙烯-10-醚(NP-10)，用1.0％硝酸定容后，测定工作液的吸光度，并建立回归方程或绘制工作曲线；

(3) 样品吸光度的测定：取经微波消解处理好的待测水样样品于容量瓶中，加入5.0ml pH值为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液和4.0ml 1.0％表面活性剂壬基酚聚氧乙烯-10-醚(NP-10)，用1.0％硝酸定容后，测定水样和空白溶液的吸光度；

(4)根据工作曲线或回归方程计算待测水体中的镍含量：定量依据：遵循比尔定律，水样样品与空白溶液吸光度的差值与镍含量呈线性关系，其回归方程为ΔA＝0.143X(μg/ml)-0.002，式中ΔA为试样与空白溶液吸光度的差值，X为测试体系中镍的浓度(μg/ml)，水体中镍含量计算式为：

式中：X-由工作曲线查出或由回归方程算出的容量瓶中镍含量，μg/ml；

C-水体中镍含量，μg/ml；

V₂-吸光度测定取样体积，ml； 

n₁-水样蒸发浓缩倍数，n₁＝V_{浓缩前取样体积}/V_{浓缩后体积}；

n₂-消解体积变化率，n₂＝V_{消解样体积}/V_{消解后定容体积}。

2.根据权利要求1所述的微波消解FAAS法测定水体中痕量镍的定量分析方法，其特征在于：本方法检测范围为：1.2×10^-5g/L～3.0×10^-3g/L，检测下限为1.2×10^-5g/L。

3.根据权利要求1或2所述的微波消解FAAS法测定水体中痕量镍的定量分析方法，其特征在于：在步骤(1)中当水体中镍含量低于本方法检测下限时，将水样低温蒸发浓缩后再消解；如水样中含有悬浮性微粒时，先经0.45μm孔径的滤膜过滤后再取样。

4.根据权利要求1所述的微波消解FAAS法测定水体中痕量镍的定量分析方法，其特征在于：步骤(1)中所述微波消解仪的消解压力为：2.5MPa，消解时间为：10min～30min。

5.根据权利要求1所述的微波消解FAAS法测定水体中痕量镍的定量分析方法，其特征在于：步骤(1)中取出消解罐转移样品至烧杯中，在电炉上加热微沸赶酸，当体积至2～4ml后，定容至5.0ml待用。

6.根据权利要求1所述的微波消解FAAS法测定水体中痕量镍的定量分析方法，其特征在于：在上述步骤(2)和(3)中所述的pH值为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为测试试剂，所述的1.0％表面活性剂壬基酚聚氧乙烯-10-醚(NP-10)为活化剂。

7.根据权利要求1所述的微波消解FAAS法测定水体中痕量镍的定量分析方法，其特征在于：在步骤(2)和步骤(3)中均采用火焰原子吸收光谱仪测定吸光度，其测定条件为：(1)镍空心阴极灯的测定波长为232nm；(2)狭缝宽度为0.100nm；(3)灯电流为2.0mA；(4)空气-乙炔流量比为4∶1。