CN106501380A - 一种甲基叔丁基醚产品中的含硫化合物的测量方法 - Google Patents

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CN106501380A CN201510559445.8A CN201510559445A CN106501380A CN 106501380 A CN106501380 A CN 106501380A CN 201510559445 A CN201510559445 A CN 201510559445A CN 106501380 A CN106501380 A CN 106501380A
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郭明海
陈建国
林琳
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Abstract

本发明公开了一种甲基叔丁基醚产品中的含硫化合物的测量方法，该方法包括：(1)通过气相色谱-硫化学发光检测方法测定标准甲基叔丁基醚产品中的含硫化合物的保留时间，分析各个保留时间下的含硫化合物种类，并通过以下公式(1)计算得到各个含硫化合物的标准保留指数；(2)通过所述气相色谱-硫化学发光检测方法测定待测甲基叔丁基醚产品的色谱图，通过公式(1')计算得到保留指数IT'，将IT'与步骤(1)所得的标准保留指数IT对比。通过采用本发明的测量方法，可以快速准确地确定甲基叔丁基醚产品中含有的含硫化合物的种类，甚至可以通过随后的含量测定来得到甲基叔丁基醚产品中含有的含硫化合物的硫含量。

Description

一种甲基叔丁基醚产品中的含硫化合物的测量方法
技术领域
本发明涉及一种甲基叔丁基醚产品中的含硫化合物的测量方法。
背景技术
随着公众对环保要求不断提高，国家对车用汽油质量的标准不断升级，汽油的硫含量限制变得越来越严格。国Ⅳ车用汽油硫质量分数的标准是小于50μg/g，国Ⅴ车用汽油硫质量分数的标准是小于10μg/g。由于具有高辛烷值和良好的调和性能，甲基叔丁基醚(MTBE)一直以来是车用汽油的主要调和组分。以混合C4为原料生产的MTBE，其含硫质量的分数通常变化较大，为80～200μg/g，如果遇到装置异常，这个数值还会更高。MTBE在车用汽油中的调和比例通常为8％～15％，那么最终由它带入车用汽油的硫质量分数将会明显超过国Ⅴ车用汽油标准要求。目前，随着国Ⅴ车用汽油标准实施的临近，降低MTBE产品中硫质量分数变得越来越迫切。
为了破解这个难题，炼油企业采用了多种手段，例如，优化MTBE原料、优化和稳定MTBE操作以及新建MTBE产品精制装置等。采用这些手段的前提条件是掌握MTBE中硫化物的形态分布，确定硫化物种类和含量，甚至是硫化物的沸点。而且事实上，伴随着石油原料的变化，MTBE产品中含硫化合物种类将会变得更复杂。掌握快速准确测定MTBE含硫化合物种类的方法就显得尤其重要。
目前，国内针对甲基叔丁基醚中硫化物形态分布的分析方法研究尚属空白。CN101556247A公开了一种针对C5原料及馏分的硫化物测定方法。该物料与MTBE产品具有相近的沸点，含硫化合物种类也存在着较多重合，不失为一种可以借用的方法。但是该方法需要借助多台仪器，需要较多样品量，分析过程相对繁琐且非环保，只能给出各类硫的总量，无法适应快速准确测定MTBE含硫化合物种类。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的MTBE含硫化合物难以测量的缺陷，提供了能够快速准确测量MTBE产品中含硫化合物的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种甲基叔丁基醚产品中的含硫化合物的测量方法，其中，该方法包括：
(1)通过气相色谱-硫化学发光检测方法测定标准甲基叔丁基醚产品中的含硫化合物的保留时间，分析各个保留时间下的含硫化合物种类，并通过以下公式(1)计算得到各个含硫化合物的标准保留指数：
公式(1)：IT＝100Z+100[TR(x)-TR(z)]/[TR(z+1)-TR(z)]
其中，定义硫化氢、甲硫醚、甲基乙基硫醚、甲基正丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、乙基正丁基硫醚、正庚硫醇和苯并噻吩中的一种或多种为标尺硫化物，其中，定义硫化氢、甲硫醚、甲基乙基硫醚、甲基正丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、乙基正丁基硫醚、正庚硫醇和苯并噻吩的标准保留指数分别为N、2N、3N、4N、5N、6N、7N和8N，N为任意正整数；Z表示碳原子数，定义硫化氢、甲硫醚、甲基乙基硫醚、甲基正丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、乙基正丁基硫醚、正庚硫醇和苯并噻吩的碳原子数Z分别为1、2、3、4、5、6、7和8，定义TR(z)为所述标尺硫化物的保留时间，TR(z+1)为碳原子数比TR(z)的标尺硫化物的碳原子数多1个的标尺硫化物的保留时间，TR(x)为TR(z)的标尺硫化物和TR(z+1)的标尺硫化物之间的含硫化合物的保留时间；
(2)通过所述气相色谱-硫化学发光检测方法测定待测甲基叔丁基醚产品的色谱图，并在确定任意相邻的两个以下标尺硫化物的保留时间：硫化氢、甲硫醚、甲基乙基硫醚、甲基正丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、乙基正丁基硫醚、正庚硫醇和苯并噻吩以确定TR(z)'和TR(z+1)'，通过公式(1')计算位于TR(z)'和TR(z+1)'之间的任意保留时间TR(x)'的保留指数IT'，将IT'与步骤(1)所得的标准保留指数IT对比，当由待测甲基叔丁基醚产品的TR(x)'测定的保留指数IT'与某个标准保留指数IT相同或相近时，则待测甲基叔丁基醚产品的TR(x)'处的含硫化合物则为该标准保留指数IT下对应的含硫化合物：
公式(1')：IT'＝100Z+100[TR(x)'-TR(z)']/[TR(z+1)'-TR(z)']
其中，定义TR(z)'为所述待测甲基叔丁基醚产品中的标尺硫化物的保留时间和TR(z+1)'为所述待测甲基叔丁基醚产品中碳原子数比TR(z)'的标尺硫化物的碳原子数多1个的标尺硫化物的保留时间。
通过采用本发明的测量方法，可以快速准确地确定甲基叔丁基醚产品中含有的含硫化合物的种类，甚至可以通过随后的含量测定来得到甲基叔丁基醚产品中含有的含硫化合物的硫含量。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种甲基叔丁基醚产品中的含硫化合物的测量方法，其中，该方法包括：
(1)通过气相色谱-硫化学发光检测方法测定标准甲基叔丁基醚产品中的含硫化合物的保留时间，分析各个保留时间下的含硫化合物种类，并通过以下公式(1)计算得到各个含硫化合物的标准保留指数：
公式(1)：IT＝100Z+100[TR(x)-TR(z)]/[TR(z+1)-TR(z)]
其中，定义硫化氢、甲硫醚、甲基乙基硫醚、甲基正丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、乙基正丁基硫醚、正庚硫醇和苯并噻吩中的一种或多种为标尺硫化物，其中，定义硫化氢、甲硫醚、甲基乙基硫醚、甲基正丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、乙基正丁基硫醚、正庚硫醇和苯并噻吩的标准保留指数分别为N、2N、3N、4N、5N、6N、7N和8N，N为任意正整数；Z表示碳原子数，定义硫化氢、甲硫醚、甲基乙基硫醚、甲基正丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、乙基正丁基硫醚、正庚硫醇和苯并噻吩的碳原子数Z分别为1、2、3、4、5、6、7和8，定义TR(z)为所述标尺硫化物的保留时间，TR(z+1)为碳原子数比TR(z)的标尺硫化物的碳原子数多1个的标尺硫化物的保留时间，TR(x)为TR(z)的标尺硫化物和TR(z+1)的标尺硫化物之间的含硫化合物的保留时间；
(2)通过所述气相色谱-硫化学发光检测方法测定待测甲基叔丁基醚产品的色谱图，并在确定任意相邻的两个以下标尺硫化物的保留时间：硫化氢、甲硫醚、甲基乙基硫醚、甲基正丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、乙基正丁基硫醚、正庚硫醇和苯并噻吩以确定TR(z)'和TR(z+1)'，通过公式(1')计算位于TR(z)'和TR(z+1)'之间的任意保留时间TR(x)'的保留指数IT'，将IT'与步骤(1)所得的标准保留指数IT对比，当由待测甲基叔丁基醚产品的TR(x)'测定的保留指数IT'与某个标准保留指数IT相同或相近时，则待测甲基叔丁基醚产品的TR(x)'处的含硫化合物则为该标准保留指数IT下对应的含硫化合物：
公式(1')：IT'＝100Z+100[TR(x)'-TR(z)']/[TR(z+1)'-TR(z)']
其中，定义TR(z)'为所述待测甲基叔丁基醚产品中的标尺硫化物的保留时间和TR(z+1)'为所述待测甲基叔丁基醚产品中碳原子数比TR(z)'的标尺硫化物的碳原子数多1个的标尺硫化物的保留时间。
上述“保留指数IT'与某个标准保留指数IT相近”指的是相差0.2以内。
根据本发明，先通过步骤(1)确定标准甲基叔丁基醚产品中的各个含硫化合物的标准保留指数，再通过步骤(2)测量得到测定待测的甲基叔丁基醚产品的色谱图，并计算得到未知含硫化合物的保留指数，与步骤(1)的标准保留指数相比，当步骤(2)所得的保留指数与步骤(1)的相似或相同时，则可确定步骤(2)的该未知含硫化合物即为步骤(1)中该标准保留指数下对应的含硫化合物。也即，本发明的测量方法的步骤(1)先建立了确定甲基叔丁基醚产品中的含硫化合物的对照标准，随后通过步骤(2)与步骤(1)的标准对比，即可确定待测甲基叔丁基醚产品中的含硫化合物。
根据本发明，为了能够建立步骤(1)的上述对照标准，本发明的发明人指定某个甲基叔丁基醚产品为标准甲基叔丁基醚产品，因此，实际上，本发明对所述标准甲基叔丁基醚产品并未特别限定，可以为本领域常规的甲基叔丁基醚产品，例如可以为镇海炼化分公司纯度大于99.5％的MTBE产品、扬子石化纯度大于99.5％的MTBE产品，也可以是齐鲁石化纯度大于99.5％的MTBE产品。
根据本发明，本发明的发明人通过采用MTBE产品合成原料、酸碱中和反应、沸点规律、正异构含硫化合物色谱分离规律等方法确定通过气相色谱-硫化学发光检测方法测量得到的标准甲基叔丁基醚产品的色谱图中各个保留时间所代表的含硫化合物的碳数和种类，由此通过公式(1)即可计算得到各个含硫化合物的标准保留指数。也就是说，实际上本发明的发明人首先确定了标准甲基叔丁基醚产品中各个含硫化合物在色谱图上的保留时间、种类和/或碳数。
其中，本发明的发明人根据MTBE产品合成原料来源，首先预测了甲基叔丁基醚产品中可能含有如下含硫化合物中的一种或多种：硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、丙硫醇、异丙硫醇、叔丁硫醇、正丙硫醇、甲基乙基硫醚、仲丁硫醇、甲基异丙基硫醚、异丁硫醇、二乙基硫醚、正丁硫醇、甲基正丙基硫醚、甲基叔丁基硫醚、二甲基二硫、乙基异丙基硫醚、异戊硫醇、甲基仲丁基硫醚、乙基正丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、正戊硫醇、甲基乙基二硫醚、丙基异丙基硫醚、二正丙基硫醚、乙基丁基硫醚、二乙基二硫醚、正已硫醇、正庚硫醇和苯并噻吩。
然后通过气相色谱-硫化学发光检测方法测量了所选择的作为标准甲基叔丁基醚产品的甲基叔丁基醚产品的色谱图，首先确定本领域都比较好确定的所述标准硫化物的保留时间。不能确定的含硫化合物则可根据一定的规律进行确定。
例如，采用酸碱中和反应的手段可以区分硫醚或硫醇。因为在合成甲基叔丁基醚的过程中包括了脱硫工艺，而在该工艺后大部分的硫化物都转变成了硫醚，并且还残留有极少量未脱除的硫醇。为了能够鉴定色谱图中某个保留时间下的是硫醇还是硫醚，可以向MTBE产品中加入碱(例如加入少量的氢氧化钠溶液)再采用气相色谱-硫化学发光检测方法测量加碱后的MTBE产品的色谱图，如果相对于未加碱的色谱图来说某个保留时间下的峰消失了，那么该处保留时间下的则是硫醇，反之则为硫醚。
例如，采用沸点规律来鉴别含硫化合物，通常具有相似的沸点的含硫化合物，便具有相近的保留时间。
例如，采用正异构含硫化合物色谱分离规律来鉴别含硫化合物。通常具有相同碳数的正构含硫化合物比异构含硫化合物的保留时间更长，并且异构化程度越高，保留时间就越短。其中，所述正构含硫化合物中的碳链为直链的，而异构含硫化合物中的碳链为支链的。例如甲基正丙基硫醚就是正构含硫化合物，甲基异丙基硫醚就是甲基正丙基硫醚的异构含硫化合物。
基于以上规律和本领域的其他鉴定技术以及发明人的创造性的劳动，本发明的发明人解读了所述标准甲基叔丁基醚产品的气相色谱和硫化学发光检测联用的色谱图，从而确定了所述标准甲基叔丁基醚产品中的多种含硫化合物的保留时间等。
根据本发明，本发明的发明人鉴定得到多种含硫化合物，优选地，除了标尺硫化物以外，所述含硫化合物还包括以下化合物中的一种或多种：羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳、异丙硫醇、叔丁硫醇、正丙硫醇、噻吩、仲丁硫醇、甲基异丙基硫醚、异丁硫醇、二乙硫醚、正丁硫醇、甲基叔丁基硫醚、二甲基二硫、乙基异丙基硫醚、异戊硫醇、甲基仲丁基硫醚、甲基异丁基硫醚、乙基正丙基硫醚、二异丙基硫醚、乙基叔丁基硫醚、四氢噻吩、正戊硫醇、C6硫醚1、甲基乙基二硫醚、C6硫醇1、丙基异丙基硫醚、乙基仲丁基硫醚、C6硫醇2、异丙基叔丁基硫醚、甲基异戊基硫醚、二正丙基硫醚、C6硫醚2、二乙基二硫醚、正已硫醇、C7硫醚1、正丙基叔丁基硫醚、C7硫醚2、C7硫醇1、C7硫醚3、二异丁基硫醚、C7硫醇2、C8硫醚1、C8硫醚2、C8硫醇1、C8硫醇2和C9硫醚。其中，由于碳原子数目越多越是难以鉴定，从C6开始便仅能鉴定得到含硫化合物的C原子数目，但是具有相同碳原子数目的含硫化合物仍能够较好地区分开来，例如“C6硫醚1”“C6硫醇1”、“C7硫醚1”、“C8硫醚1”指的是碳原子数为6个的相应的含硫化合物的异构化程度较高的异构化含硫化合物，其后的“2”“3”标注的含硫化合物则是异构化程度相对较低的含硫化合物，甚至是正构的含硫化合物。
为了能够便于将这些应用到其他的甲基叔丁基醚产品的含硫化合物的鉴定中去，本发明的发明人通过本发明提供的方法的步骤(1)建立了一个标准，从而可以通过步骤(2)的方式来对甲基叔丁基醚产品的气相色谱-硫化学发光检测的色谱图进行解读，从而确定甲基叔丁基醚产品的含硫化合物。
根据本发明，N为任意正整数，但是优选为10的倍数，更优选为100的倍数，为了能够方便计算，更优选地，定义硫化氢、甲硫醚、甲基乙基硫醚、甲基正丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、乙基正丁基硫醚、正庚硫醇和苯并噻吩的标准保留指数分别为100、200、300、400、500、600、700和800。
根据本发明，通过上文中所得的标准甲基叔丁基醚产品中的含硫化合物的保留时间，以及所定义的标尺硫化物的标准保留指数，可以通过公式(1)：IT＝100Z+100[TR(x)-TR(z)]/[TR(z+1)-TR(z)]计算得到其他含硫化合物的标准保留指数。
根据本发明，通过气相色谱-硫化学发光检测方法测定的标准甲基叔丁基醚产品中的含硫化合物的标准保留指数如下表1所示：
表1
序号 含硫化合物名称 保留指数
1 硫化氢 100
2 羰基硫 105.3
3 甲硫醇 134.8
4 乙硫醇 185.5
5 甲硫醚 200
6 二硫化碳 217.5
7 异丙硫醇 232.8
8 叔丁硫醇 271.2
9 正丙硫醇 288.9
10 甲基乙基硫醚 300
11 噻吩/仲丁硫醇 345
12 甲基异丙基硫醚 352.1
13 异丁硫醇 356.6
14 二乙硫醚 380.3
15 正丁硫醇 397.8
16 甲基正丙基硫醚 400
17 甲基叔丁基硫醚 406.7
18 二甲基二硫 421.6
19 乙基异丙基硫醚 434.7
20 异戊硫醇 462.1
21 甲基仲丁基硫醚 462.3
22 甲基异丁基硫醚 466.7
23 乙基正丙基硫醚/二异丙基硫醚 473.2
24 乙基叔丁基硫醚 475.6
25 四氢噻吩 486
26 甲基正丁基硫醚 500
27 正戊硫醇 502.3
28 C6硫醚1 508.2
29 甲基乙基二硫醚 519.4
30 C6硫醇1 527.8
31 丙基异丙基硫醚 536.7
32 乙基仲丁基硫醚 537.5
33 C6硫醇2 554.6
34 异丙基叔丁基硫醚 576.7
35 甲基异戊基硫醚 579.1
36 二正丙基硫醚 593.4
37 乙基丁基硫醚 600
38 C6硫醚2 609.5
39 二乙基二硫醚 617.6
40 正已硫醇 619.5
41 C7硫醚1 636
42 正丙基叔丁基硫醚 637.7
43 C7硫醚2 648.2
44 C7硫醇1 651.2
45 C7硫醚3 657.6
46 二异丁基硫醚 683.9
47 C7硫醇2 684.7
48 C8硫醚1 690.0
49 C8硫醚2 694.2
50 正庚硫醇 700.0
51 C8硫醇1 761.6
52 C8硫醇2 765.3
53 C9硫醚 767.7
54 苯并噻吩 800.0
从而完全建立了一套完整的标准，本领域技术人员可以通过步骤(2)，通过所述气相色谱-硫化学发光检测方法测定待测甲基叔丁基醚产品的色谱图，然而确定任意相邻的两个以下标尺硫化物的保留时间：硫化氢、甲硫醚、甲基乙基硫醚、甲基正丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、乙基正丁基硫醚、正庚硫醇和苯并噻吩，以确定TR(z)'和TR(z+1)'，这样可以通过公式(1')计算相邻两个标尺硫化物之间的含硫化合物所在保留时间下的保留指数，即如果先确定了硫化氢和甲硫醚在色谱图中的保留时间，从而硫化氢的保留时间则为TR(z)'，甲硫醚的保留时间则为TR(z+1)'，在测量得到的色谱图上在TR(z)'和TR(z+1)'之间选定一个保留时间作为TR(x)'，从而代入公式(1')得到TR(x)'下的保留指数，与步骤(1)所得的标准保留指数对比，找到相同或相近的标准保留指数，那么该标准保留指数下对应的含硫化合物即为TR(x)'下的含硫化合物，以此便可确定测定待测甲基叔丁基醚产品中的含硫化合物。
根据本发明，对所述气相色谱-硫化学发光检测方法并没有特别的限定，可以采用本领域常规的气相色谱和硫化学发光检测联用仪，其操作也是本领域所熟知，在此不再赘述。对所述气相色谱和硫化学发光检测联用的测量条件也没有特别的限定，只要能够得到甲基叔丁基醚产品的含硫化合物的色谱图即可，为了能够使得甲基叔丁基醚产品的含硫化合物更好的分开，所述气相色谱的条件包括：气相色谱柱为HP-PONA柱、DB-1柱、Ultra-1柱、HP-1柱或SPB-1柱，柱流量为0.5-0.8毫升/分钟，分流比为5-100：1，柱箱升温从30-35℃以1.5-2℃/分钟的速率升至160-180℃并保温10分钟，采用火焰离子化检测器；硫化学发光检测的条件包括：采用硫化学发光检测器，且其氢气流速为40-45标准毫升/分钟，空气流速为3-4标准毫升/分钟。“标准毫升”也称作“SCC”。
更优选地，气相色谱柱为HP-PONA柱，特别是涂层介质为100％二甲基硅氧烷，柱长为50米，柱内径为0.2毫米，涂膜厚度为0.5微米的HP-PONA柱。所述分流比为8-10：1。
其中，根据本发明，在采用上述气相色谱-硫化学发光检测方法的条件的情况下，所述甲基叔丁基醚产品中的多种含硫化合物的保留时间可以如下表2中所示：
表2
序号 硫化物名称 保留时间(min)
1 硫化氢 4.8-4.9
2 羰基硫 4.91-5
3 甲硫醇 5.4-6
4 乙硫醇 6.5-7
5 甲硫醚 7.1-7.5
6 二硫化碳 7.6-7.8
7 异丙硫醇 8-8.5
8 叔丁硫醇 9-9.6
9 正丙硫醇 9.7-10
10 甲基乙基硫醚 10.1-10.8
11 噻吩/仲丁硫醇 12.2-12.8
12 甲基异丙基硫醚 13-13.25
13 异丁硫醇 13.3-13.6
14 二乙硫醚 14.2-15
15 正丁硫醇 15.4-15.68
16 甲基正丙基硫醚 15.7-15.9
17 甲基叔丁基硫醚 16-16.5
18 二甲基二硫 17-17.5
19 乙基异丙基硫醚 17.8-18.5
20 异戊硫醇 19.6-20.11
21 甲基仲丁基硫醚 20.111-20.3
22 甲基异丁基硫醚 20.5-20.8
23 乙基正丙基硫醚/二异丙基硫醚 20.95-21.3
24 乙基叔丁基硫醚 21.4-21.6
25 四氢噻吩 21.7-21.9
26 甲基正丁基硫醚 22.5-22.7
27 正戊硫醇 22.8-23
28 C6硫醚1 23.1-23.5
29 甲基乙基二硫醚 23.9-24.1
30 C6硫醇1 24.3-24.8
31 丙基异丙基硫醚 24.95-25.3
32 乙基仲丁基硫醚 25.6-26
33 C6硫醇2 26.1-26.5
34 异丙基叔丁基硫醚 27.5-27.85
35 甲基异戊基硫醚 27.9-28.1
36 二正丙基硫醚 28.5-29
37 乙基丁基硫醚 29.1-29.5
38 C6硫醚2 30-30.5
39 二乙基二硫醚 30.9-31.2
40 正已硫醇 31.3-31.6
41 C7硫醚1 32.9-33.18
42 正丙基叔丁基硫醚 33.2-33.4
43 C7硫醚2 34.2-34.5
44 C7硫醇1 34.6-34.8
45 C7硫醚3 35.2-35.5
46 二异丁基硫醚 38-38.15
47 C7硫醇2 38.18-38.3
48 C8硫醚1 38.5-38.8
49 C8硫醚2 39-39.3
50 正庚硫醇 39.5-39.9
51 C8硫醇1 47.5-47.8
52 C8硫醇2 48-48.3
53 C9硫醚 48.4-48.6
54 苯并噻吩 52.1-52.8
更优选地，在检测条件包括：所述气相色谱的条件：气相色谱柱为HP-PONA柱，柱流量为0.6毫升/分钟，分流比为10：1，柱箱升温从35℃以2℃/分钟的速率升至180℃并保温10分钟，采用火焰离子化检测器；硫化学发光检测的条件：采用硫化学发光检测器，且其氢气流速为45标准毫升/分钟，空气流速为4标准毫升/分钟的条件下，所述甲基叔丁基醚产品中的多种含硫化合物的保留时间如下表3中所示：
表3
序号 硫化物名称 保留时间
1 硫化氢 4.814
2 羰基硫 4.940
3 甲硫醇 5.646
4 乙硫醇 6.860
5 甲硫醚 7.206
6 二硫化碳 7.751
7 异丙硫醇 8.230
8 叔丁硫醇 9.427
9 正丙硫醇 9.980
10 甲基乙基硫醚 10.325
11 噻吩/仲丁硫醇 12.755
12 甲基异丙基硫醚 13.141
13 异丁硫醇 13.380
14 二乙硫醚 14.663
15 正丁硫醇 15.608
16 甲基正丙基硫醚 15.727
17 甲基叔丁基硫醚 16.200
18 二甲基二硫 17.252
19 乙基异丙基硫醚 18.174
20 异戊硫醇 20.101
21 甲基仲丁基硫醚 20.119
22 甲基异丁基硫醚 20.788
23 乙基正丙基硫醚/二异丙基硫醚 21.280
24 乙基叔丁基硫醚 21.465
25 四氢噻吩 21.791
26 甲基正丁基硫醚 22.775
27 正戊硫醇 22.928
28 C6硫醚1 23.314
29 甲基乙基二硫醚 24.050
30 C6硫醇1 24.600
31 丙基异丙基硫醚 25.185
32 乙基仲丁基硫醚 25.930
33 C6硫醇2 26.366
34 异丙基叔丁基硫醚 27.816
35 甲基异戊基硫醚 27.975
36 二正丙基硫醚 28.915
37 乙基丁基硫醚 29.350
38 C6硫醚2 30.345
39 二乙基二硫醚 31.193
40 正已硫醇 31.383
41 C7硫醚1 33.110
42 正丙基叔丁基硫醚 33.287
43 C7硫醚2 34.390
44 C7硫醇1 34.700
45 C7硫醚3 35.370
46 二异丁基硫醚 38.114
47 C7硫醇2 38.200
48 C8硫醚1 38.748
49 C8硫醚2 39.191
50 正庚硫醇 39.796
51 C8硫醇1 47.677
52 C8硫醇2 48.147
53 C9硫醚 48.458
54 苯并噻吩 52.589
当然，本领域技术人员也可以通过表2或3的保留时间粗略估计一下各个含硫化合物的保留时间以此解谱，需要精准的确定，还是需要计算保留指数与标准保留指数对比方式进行。
为了能够测量所述甲基叔丁基醚产品中的含硫化合物的硫含量，优选地，该方法还包括：测量所述气相色谱-硫化学发光检测方法测定的色谱图上各个含硫化合物所在峰的硫峰面积，并代入以下公式(2)中以测量各个含硫化合物的硫含量：
公式(2)：Ci＝Ai×Fi
其中，Ai为各个含硫化合物所在峰的硫峰面积；Ci为各个含硫化合物的硫含量，并定义该硫含量为各个含硫化合物中硫元素的重量占甲基叔丁基醚产品的重量；Fi为硫的校正因子，Fi＝Cs/As，Cs为已知某种含硫化合物标样硫含量，As为该种含硫化合物的硫峰面积。
优选地，在以Ci的单位为mg/kg的情况下，Fi为2.8×10-3-3.6×10-3mg/kg，更优选为3.06×10-3mg/kg。
通过本发明的方法能够较为准确地确定甲基叔丁基醚产品中的含硫化合物的种类，甚至是其硫含量，对于甲基叔丁基醚(MTBE)在作为车用汽油的主要调和组分时，对硫含量的评估时，具有非常好的实用价值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例中所采用的气相色谱仪型号为7890A(安捷伦)，配355型硫化学发光检测器(安捷伦)，其条件参数为：气相色谱分离柱为HP-PONA柱，其安捷伦部件号为19091S-001。采用恒流模式，柱流量为0.6毫升/分钟。分流比为10：1。柱箱的升温程序为从35℃开始，以速率2℃/分钟升到180℃，并保持10分钟。采用火焰离子化检测器(FID)与硫化学发光检测器(SCD)相结合手段。二者串联连接，先进入FID，再进入SCD。FID的温度为250℃，SCD的温度为150℃，进样口温度为250℃。硫化学发光检测器的参数条件是，氢气流速为45标准毫升每分钟，空气流速为4标准毫升每分钟。进样量为1微升。
标准保留指数的测定过程：1微升的MTBE产品(镇海炼化分公司纯度大于99.5％的MTBE产品)进入上述气相色谱和硫化学发光检测联用仪，测得该MTBE产品的色谱图，将加有NaOH水溶液的1微升的该MTBE产品分别进入上述气相色谱和硫化学发光检测联用仪，测得该MTBE产品的色谱图，由此鉴定硫醇和硫醚，并通过沸点规律、正异构含硫化合物色谱分离规律、MTBE产品合成原料来源，确定MTBE产品中的含硫化合物种类和保留时间，然后通过本发明的发明对MTBE产品的标准保留指数，其结果如下表4所示：
表4
序号 硫化物名称 保留时间 保留指数
1 硫化氢 4.814 100
2 羰基硫 4.940 105.3
3 甲硫醇 5.646 134.8
4 乙硫醇 6.860 185.5
5 甲硫醚 7.206 200
6 二硫化碳 7.751 217.5
7 异丙硫醇 8.230 232.8
8 叔丁硫醇 9.427 271.2
9 正丙硫醇 9.980 288.9
10 甲基乙基硫醚 10.325 300
11 噻吩/仲丁硫醇 12.755 345
12 甲基异丙基硫醚 13.141 352.1
13 异丁硫醇 13.380 356.6
14 二乙硫醚 14.663 380.3
15 正丁硫醇 15.608 397.8
16 甲基正丙基硫醚 15.727 400
17 甲基叔丁基硫醚 16.200 406.7
18 二甲基二硫 17.252 421.6
19 乙基异丙基硫醚 18.174 434.7
20 异戊硫醇 20.101 462.1
21 甲基仲丁基硫醚 20.119 462.3
22 甲基异丁基硫醚 20.788 466.7
23 乙基正丙基硫醚/二异丙基硫醚 21.280 473.2
24 乙基叔丁基硫醚 21.465 475.6
25 四氢噻吩 21.791 486
26 甲基正丁基硫醚 22.775 500
27 正戊硫醇 22.928 502.3
28 C6硫醚1 23.314 508.2
29 甲基乙基二硫醚 24.050 519.4
30 C6硫醇1 24.600 527.8
31 丙基异丙基硫醚 25.185 536.7
32 乙基仲丁基硫醚 25.930 537.5
33 C6硫醇2 26.366 554.6
34 异丙基叔丁基硫醚 27.816 576.7
35 甲基异戊基硫醚 27.975 579.1
36 二正丙基硫醚 28.915 593.4
37 乙基丁基硫醚 29.350 600
38 C6硫醚2 30.345 609.5
39 二乙基二硫醚 31.193 617.6
40 正已硫醇 31.383 619.5
41 C7硫醚1 33.110 636
42 正丙基叔丁基硫醚 33.287 637.7
43 C7硫醚2 34.390 648.2
44 C7硫醇1 34.700 651.2
45 C7硫醚3 35.370 657.6
46 二异丁基硫醚 38.114 683.9
47 C7硫醇2 38.200 684.7
48 C8硫醚1 38.748 690.0
49 C8硫醚2 39.191 694.2
50 正庚硫醇 39.796 700.0
51 C8硫醇1 47.677 761.6
52 C8硫醇2 48.147 765.3
53 C9硫醚 48.458 767.7
54 苯并噻吩 52.589 800.0
将1微升的另一种MTBE产品(扬子石化纯度大于99.5％的MTBE产品)进入上述气相色谱和硫化学发光检测联用仪，测得该MTBE产品的色谱图，通过本发明的方法测定其保留指数，与上表4中的标准保留指数对比，鉴定其中的含硫化合物种类，得到各个含硫化合物的峰面积，并通过公式：Ci＝Ai×Fi，Ci的单位为mg/kg，Fi为3.06×10-3mg/kg，计算各个含硫化合物的硫含量，其结果如下表5中所示：
表5
微库仑硫测定仪的测定方法可以参考SH/T0253-92轻质石油产品中总硫含量测定法(电量法)标准。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种甲基叔丁基醚产品中的含硫化合物的测量方法，其特征在于，该方法包括：
(1)通过气相色谱-硫化学发光检测方法测定标准甲基叔丁基醚产品中的含硫化合物的保留时间，分析各个保留时间下的含硫化合物种类，并通过以下公式(1)计算得到各个含硫化合物的标准保留指数：
公式(1)：IT＝100Z+100[TR(x)-TR(z)]/[TR(z+1)-TR(z)]
其中，定义硫化氢、甲硫醚、甲基乙基硫醚、甲基正丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、乙基正丁基硫醚、正庚硫醇和苯并噻吩中的一种或多种为标尺硫化物，其中，定义硫化氢、甲硫醚、甲基乙基硫醚、甲基正丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、乙基正丁基硫醚、正庚硫醇和苯并噻吩的标准保留指数分别为N、2N、3N、4N、5N、6N、7N和8N，N为任意正整数；Z表示碳原子数，定义硫化氢、甲硫醚、甲基乙基硫醚、甲基正丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、乙基正丁基硫醚、正庚硫醇和苯并噻吩的碳原子数Z分别为1、2、3、4、5、6、7和8，定义TR(z)为所述标尺硫化物的保留时间，TR(z+1)为碳原子数比TR(z)的标尺硫化物的碳原子数多1个的标尺硫化物的保留时间，TR(x)为TR(z)的标尺硫化物和TR(z+1)的标尺硫化物之间的含硫化合物的保留时间；
(2)通过所述气相色谱-硫化学发光检测方法测定待测甲基叔丁基醚产品的色谱图，并在确定任意相邻的两个以下标尺硫化物的保留时间：硫化氢、甲硫醚、甲基乙基硫醚、甲基正丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、乙基正丁基硫醚、正庚硫醇和苯并噻吩以确定TR(z)'和TR(z+1)'，通过公式(1')计算位于TR(z)'和TR(z+1)'之间的任意保留时间TR(x)'的保留指数IT'，将IT'与步骤(1)所得的标准保留指数IT对比，当由待测甲基叔丁基醚产品的TR(x)'测定的保留指数IT'与某个标准保留指数IT相同或相近时，则待测甲基叔丁基醚产品的TR(x)'处的含硫化合物则为该标准保留指数IT下对应的含硫化合物：
公式(1')：IT'＝100Z+100[TR(x)'-TR(z)']/[TR(z+1)'-TR(z)']
其中，定义TR(z)'为所述待测甲基叔丁基醚产品中的标尺硫化物的保留时间和TR(z+1)'为所述待测甲基叔丁基醚产品中碳原子数比TR(z)'的标尺硫化物的碳原子数多1个的标尺硫化物的保留时间。
2.根据权利要求1所述的测量方法，其中，定义硫化氢、甲硫醚、甲基乙基硫醚、甲基正丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、乙基正丁基硫醚、正庚硫醇和苯并噻吩的标准保留指数分别为100、200、300、400、500、600、700和800。
3.根据权利要求1所述的测量方法，其中，除了标尺硫化物以外，所述含硫化合物还包括以下化合物中的一种或多种：羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳、异丙硫醇、叔丁硫醇、正丙硫醇、噻吩、仲丁硫醇、甲基异丙基硫醚、异丁硫醇、二乙硫醚、正丁硫醇、甲基叔丁基硫醚、二甲基二硫、乙基异丙基硫醚、异戊硫醇、甲基仲丁基硫醚、甲基异丁基硫醚、乙基正丙基硫醚、二异丙基硫醚、乙基叔丁基硫醚、四氢噻吩、正戊硫醇、C6硫醚1、甲基乙基二硫醚、C6硫醇1、丙基异丙基硫醚、乙基仲丁基硫醚、C6硫醇2、异丙基叔丁基硫醚、甲基异戊基硫醚、二正丙基硫醚、C6硫醚2、二乙基二硫醚、正已硫醇、C7硫醚1、正丙基叔丁基硫醚、C7硫醚2、C7硫醇1、C7硫醚3、二异丁基硫醚、C7硫醇2、C8硫醚1、C8硫醚2、C8硫醇1、C8硫醇2和C9硫醚。
4.根据权利要求2所述的测量方法，其中，除了标尺硫化物以外，所述含硫化合物还包括以下化合物中的一种或多种：羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳、异丙硫醇、叔丁硫醇、正丙硫醇、噻吩、仲丁硫醇、甲基异丙基硫醚、异丁硫醇、二乙硫醚、正丁硫醇、甲基叔丁基硫醚、二甲基二硫、乙基异丙基硫醚、异戊硫醇、甲基仲丁基硫醚、甲基异丁基硫醚、乙基正丙基硫醚、二异丙基硫醚、乙基叔丁基硫醚、四氢噻吩、正戊硫醇、C6硫醚1、甲基乙基二硫醚、C6硫醇1、丙基异丙基硫醚、乙基仲丁基硫醚、C6硫醇2、异丙基叔丁基硫醚、甲基异戊基硫醚、二正丙基硫醚、C6硫醚2、二乙基二硫醚、正已硫醇、C7硫醚1、正丙基叔丁基硫醚、C7硫醚2、C7硫醇1、C7硫醚3、二异丁基硫醚、C7硫醇2、C8硫醚1、C8硫醚2、C8硫醇1、C8硫醇2和C9硫醚。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的测量方法，其中，通过气相色谱-硫化学发光检测方法测定的标准甲基叔丁基醚产品中的含硫化合物的标准保留指数如下表所示：
序号 含硫化合物名称 保留指数 1 硫化氢 100 2 羰基硫 105.3 3 甲硫醇 134.8 4 乙硫醇 185.5 5 甲硫醚 200 6 二硫化碳 217.5 7 异丙硫醇 232.8 8 叔丁硫醇 271.2 9 正丙硫醇 288.9 10 甲基乙基硫醚 300 11 噻吩/仲丁硫醇 345 12 甲基异丙基硫醚 352.1 13 异丁硫醇 356.6 14 二乙硫醚 380.3 15 正丁硫醇 397.8 16 甲基正丙基硫醚 400 17 甲基叔丁基硫醚 406.7 18 二甲基二硫 421.6 19 乙基异丙基硫醚 434.7
20 异戊硫醇 462.1 21 甲基仲丁基硫醚 462.3 22 甲基异丁基硫醚 466.7 23 乙基正丙基硫醚/二异丙基硫醚 473.2 24 乙基叔丁基硫醚 475.6 25 四氢噻吩 486 26 甲基正丁基硫醚 500 27 正戊硫醇 502.3 28 C6硫醚1 508.2 29 甲基乙基二硫醚 519.4 30 C6硫醇1 527.8 31 丙基异丙基硫醚 536.7 32 乙基仲丁基硫醚 537.5 33 C6硫醇2 554.6 34 异丙基叔丁基硫醚 576.7 35 甲基异戊基硫醚 579.1 36 二正丙基硫醚 593.4 37 乙基丁基硫醚 600 38 C6硫醚2 609.5 39 二乙基二硫醚 617.6 40 正已硫醇 619.5 41 C7硫醚1 636 42 正丙基叔丁基硫醚 637.7 43 C7硫醚2 648.2 44 C7硫醇1 651.2 45 C7硫醚3 657.6 46 二异丁基硫醚 683.9 47 C7硫醇2 684.7 48 C8硫醚1 690.0 49 C8硫醚2 694.2 50 正庚硫醇 700.0 51 C8硫醇1 761.6 52 C8硫醇2 765.3 53 C9硫醚 767.7 54 苯并噻吩 800.0
。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的测量方法，其中，该方法还包括：测量所述气相色谱-硫化学发光检测方法测定的色谱图上各个含硫化合物所在峰的硫峰面积，并代入以下公式(2)中以测量各个含硫化合物的硫含量：
公式(2)：Ci＝Ai×Fi
其中，Ai为各个含硫化合物所在峰的硫峰面积；Ci为各个含硫化合物的硫含量，并定义该硫含量为各个含硫化合物中硫元素的重量占甲基叔丁基醚产品的重量；Fi为硫的校正因子，Fi＝Cs/As，Cs为已知某种含硫化合物标样硫含量，As为该种含硫化合物的硫峰面积。
7.根据权利要求5所述的测量方法，其中，该方法还包括：测量所述气相色谱-硫化学发光检测方法测定的色谱图上各个含硫化合物所在峰的硫峰面积，并代入以下公式(2)中以测量各个含硫化合物的硫含量：
公式(2)：Ci＝Ai×Fi
其中，Ai为各个含硫化合物所在峰的硫峰面积；Ci为各个含硫化合物的硫含量，并定义该硫含量为各个含硫化合物中硫元素的重量占甲基叔丁基醚产品的重量；Fi为硫的校正因子，Fi＝Cs/As，Cs为已知某种含硫化合物标样硫含量，As为该种含硫化合物的硫峰面积。
8.根据权利要求6或7所述的测量方法，其中，在以Ci的单位为mg/kg的情况下，Fi为2.8×10-3-3.6×10-3mg/kg。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的测量方法，其中，所述气相色谱的条件包括：气相色谱柱为HP-PONA柱、DB-1柱、Ultra-1柱、HP-1柱或SPB-1柱，柱流量为0.5-0.8毫升/分钟，分流比为5-100：1，柱箱升温从30-35℃以1.5-2℃/分钟的速率升至160-180℃并保温10分钟，采用火焰离子化检测器；
所述硫化学发光检测的条件包括：采用硫化学发光检测器，且其氢气流速为40-45标准毫升/分钟，空气流速为3-4标准毫升/分钟。
10.根据权利要求9所述的测量方法，其中，通过气相色谱-硫化学发光检测方法测定的标准甲基叔丁基醚产品中的含硫化合物的保留时间如下表所示：
序号 硫化物名称 保留时间/min 1 硫化氢 4.8-4.9 2 羰基硫 4.91-5 3 甲硫醇 5.4-6 4 乙硫醇 6.5-7 5 甲硫醚 7.1-7.5 6 二硫化碳 7.6-7.8 7 异丙硫醇 8-8.5 8 叔丁硫醇 9-9.6 9 正丙硫醇 9.7-10 10 甲基乙基硫醚 10.1-10.8 11 噻吩/仲丁硫醇 12.2-12.8 12 甲基异丙基硫醚 13-13.25 13 异丁硫醇 13.3-13.6 14 二乙硫醚 14.2-15 15 正丁硫醇 15.4-15.68 16 甲基正丙基硫醚 15.7-15.9 17 甲基叔丁基硫醚 16-16.5 18 二甲基二硫 17-17.5 19 乙基异丙基硫醚 17.8-18.5 20 异戊硫醇 19.6-20.11 21 甲基仲丁基硫醚 20.111-20.3 22 甲基异丁基硫醚 20.5-20.8 23 乙基正丙基硫醚/二异丙基硫醚 20.95-21.3
24 乙基叔丁基硫醚 21.4-21.6 25 四氢噻吩 21.7-21.9 26 甲基正丁基硫醚 22.5-22.7 27 正戊硫醇 22.8-23 28 C6硫醚1 23.1-23.5 29 甲基乙基二硫醚 23.9-24.1 30 C6硫醇1 24.3-24.8 31 丙基异丙基硫醚 24.95-25.3 32 乙基仲丁基硫醚 25.6-26 33 C6硫醇2 26.1-26.5 34 异丙基叔丁基硫醚 27.5-27.85 35 甲基异戊基硫醚 27.9-28.1 36 二正丙基硫醚 28.5-29 37 乙基丁基硫醚 29.1-29.5 38 C6硫醚2 30-30.5 39 二乙基二硫醚 30.9-31.2 40 正已硫醇 31.3-31.6 41 C7硫醚1 32.9-33.18 42 正丙基叔丁基硫醚 33.2-33.4 43 C7硫醚2 34.2-34.5 44 C7硫醇1 34.6-34.8 45 C7硫醚3 35.2-35.5 46 二异丁基硫醚 38-38.15 47 C7硫醇2 38.18-38.3 48 C8硫醚1 38.5-38.8 49 C8硫醚2 39-39.3 50 正庚硫醇 39.5-39.9 51 C8硫醇1 47.5-47.8 52 C8硫醇2 48-48.3 53 C9硫醚 48.4-48.6 54 苯并噻吩 52.1-52.8
。
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