CN101685087A - 一种利用气相色谱自动分析汽油组成的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用气相色谱自动分析汽油组成的方法，包括将待测汽油样品通入气相色谱进行组分分离，得到气相色谱数据，按照保留时间查找样品的疑似特征值，与特征门限值进行对比，判断被测汽油的种类，再将谱图数据与所属种类的标准数据库进行逐一比较，确定谱图中各峰对应的烃组成。该方法可实现从气相色谱到汽油组成分析的全自动化，避免人工识谱引起的误判造成的分析偏差，谱图类型识别准确率高，汽油组成分析数据较为准确。

Description

一种利用气相色谱自动分析汽油组成的方法

技术领域

本发明为一种由气相色谱分析汽油组成的方法，具体地说，是一种从色谱分析到汽油组成完全实现自动化的色谱分析方法。

背景技术

汽油组成分析是石化领域常规分析项目之一。由于汽油组成的复杂性，采用单柱HP-PONA、GC/FID法对汽油单体烃进行分析时，受色谱柱峰容量的限制，混峰的情况无法避免，由此产生的混峰归属问题已成了现有单体烃分析方法误差的主要来源。为了减少这一弊病，目前汽油组成定性所采用的方法是首先根据不同种类汽油所含烃类的分布规律建立相应的标准定性数据库，储存能用来确定各种烃的标准保留时间。在分析油品组成时，分析人员先选择好合适的定性数据库，将定性数据库数据返给应用软件进行进一步的定性定量计算。显然，定性数据库选择的正确与否和分析人员水平有很大关系，这在一定程度上增加了方法使用的复杂性和分析结果的不确定性，同时也阻碍了这类分析方法的完全自动化。

近年来，随着对分析方法标准化和自动化需求的提出，定性库的智能化选择已开始引起研究人员的兴趣。2004年，刘颖荣等(《色谱》Vol.22 No.5，P482～485)提出利用化学计量学中的相似分析技术进行油品识别，该法以汽油单体烃色谱图中的29个组分及其含量信息作为特征值，采用主成分分析法对实际汽油样品分类，利用相似分析方法建立不同类型油品的模型，据此对未知样本进行识别。这一方法的最大问题是-未知样品的特征组分提取是在汽油组成数据分析完成之后得到的，它首先选择一种汽油类型为通用模板，通常为催化汽油，在此基础上对未知样品进行分析，得到组成数据之后再对样品进行类型判断。而在实际样品分析过程中，若待测样品是一个直馏汽油，用催化汽油数据库进行定性分析，必将导致一定程度的定性定量偏差，此时用提取的29个特征组分进行类归属判别也就无法保证其正确性。因此，采用一种通用模板对所有样品进行检测，极有可能由于汽油类型判断失误而导致分析偏差。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用气相色谱自动分析汽油组成的方法，该方法通过计算机自动识别被测汽油样品气相色谱的种类，从而实现气相色谱分析汽油组成的完全自动化。

本发明提供的气相色谱自动分析汽油组成的方法，包括将待测汽油样品通入气相色谱进行组分分离，得到气相色谱数据，按照保留时间查找样品的疑似特征值，与特征门限值进行对比，判断被测汽油的种类，再将谱图数据与该汽油所属种类的标准数据库进行逐一比较，确定谱图中各峰对应的烃组成。

本发明采用图形识别技术对汽油单体烃数据的谱图进行模式识别，即通过汽油气相色谱谱图的疑似特征值满足的条件由计算机判断、识别被测汽油的种类，然后再与该类油品的标准定性数据库进行逐一比对，确定谱图中各峰对应的烃组成，从而得到被测汽油的组成数据。本发明方法省去了人工识别汽油气相色谱谱图的步骤，实现了从分析进样到汽油组成分析的完全自动化，可避免因分析人员技术和经验不足引起的谱图识别错误而带来的分析误差。

附图说明

图1为标准直馏汽油样品的气相色谱谱图。

图2为被测油品RA-4的气相色谱谱图。

具体实施方式

本发明方法对被测汽油样品的气相色谱图进行特征抽取，即提取谱图中十七个特征点的疑似特征值，与规定的特征门限值比较，由门限值的大小确定其是否满足某一汽油种类具备的特征门限值的要求，从而确认被测汽油的种类。所述的疑似特征值包括保留时间的差值、峰面积比值、最大峰值含量以及某段保留时间内的峰密度等，特征门限值是疑似特征值需满足某一条件的规定值，当疑似特征值与特征门限值对比后满足某类汽油的特征后，即可判定被测汽油所属的汽油种类，之后将色谱数据与同种类型的标准数据库中的组分逐一比较，确定色谱峰对应的烃名称，从而得到被测汽油的组成数据。组成分析中，具体到每一个组分的定性，一般是根据色谱保留指数进行，保留指数的计算公式如下：

$I_{\mathrm{prog}}=100\×N+100\×\frac{t_{R\left(A\right)}-t_{R\left(N\right)}}{t_{R(N+1)}-t_{R\left(N\right)}}$

其中，Iprog-组分的保留指数；

      t_R(A)-组分的保留时间；

      t_R(N)-碳数为N的正构烷烃保留时间；

      t_R(N+1)-碳数为N+1的正构烷烃保留时间。

在常规分析中，一般直接选择正构烷烃[t_R(N)、t_R(N+1)]作为参考峰，计算各组分的保留指数，各类油品标准数据库中均含有每一个组分的保留指数，保留指数由各类标准汽油样品的色谱分析数据获得。

本发明方法优选通过编制计算机程序而进行疑似特征值与特征门限值的自动比较和种类识别，从而省去人工识图步骤，实现汽油组成分析的完全自动化。

石化领域生产的典型汽油，具有如下的特点：

可参照上述特点在谱图中查找代表汽油种类的特征，特征的有效性涉及到两个问题：一是疑似特征值的查找，二是有效性评估。疑似特征值的查找采用宽范围的原则，也就是在尽可能大的范围内搜索特征。有效性评估就是测评找到的疑似特征的真实性，这里采用窄范围定位原则，也就是利用特征门限值来评估。

本发明方法先在被测汽油样品的气相色谱数据中，以保留时间为特征查找点，得到特定的保留时间段的特征值，即疑似特征值，再将疑似特征值与给定的特征门限值比较，疑似特征值满足一定条件的，即可判断该汽油样品的种类。

本发明方法查找的疑似特征值以及给定的特征门限值列于表1：

表1

表1中所述的各种正构烷烃和芳烃的标准保留时间是指标准直馏汽油样品中所述烃类具有的保留时间。所述标准直馏汽油样品中包括C₄～C₁₂的正构烷烃、苯、甲苯和邻二甲苯。特征5和特征11所述的峰含量为所述峰面积与总峰面积的百分比。

在按表1得到被测汽油样品的疑似特征值后，将其与相应的特征门限值一一比对，当疑似特征值同时满足一定的条件后，即可确定其种类归属。

用计算机编程判断汽油种类的顺序可按下述步骤进行：

(1)首先将大部分石蜡基直馏汽油和焦化汽油通过正构烷烃与其它类型区别，

(2)通过焦化汽油中正构烷烃和与之对应的正构烯烃成对出峰且峰间隔相对一致的特性，将其与石蜡基直馏汽油区别，

(3)通过裂解汽油中的特征组分苯乙烯和芳烃组分高的特性将其与催化、重整汽油、其它直馏汽油区分，

(4)通过催化汽油中C₆和C₇段烯烃多且含量较多的特点将其与重整和其它类型区分，

(5)通过苯、甲苯、C₈芳烃的高低和烯烃量高低区分重整汽油和其它直馏汽油，

(6)对一些不典型的油品重新选取采用门限值判断；

(7)以上全部不满足时，为新工艺产生油品或是特殊汽油，应另建与之组分对应标准数据库进行组成分析。

对于各种直馏汽油，需满足的共同条件为：特征4的|t_max-t_b|均不小于0.6min，|T_max-t_t|均不小于0.8min，说明油品中不含苯和甲苯。此外，各种直馏汽油还需同时达到表2其标注行所列的各条件：

表2

表2的应用方法为：对某一被测汽油样品，按表1查找其气相色谱的疑似特征值，若其特征4的|t_max-t_b|不小于0.6min，|T_max-t_t|不小于0.8min，并满足表2第一行所列的3个条件，则可判断该油样为石蜡基全馏分直馏汽油，其它直馏汽油种类的判断依此类推，每一横行所列的直馏汽油均要满足其所在行列出的条件要求。

对于各种重整汽油，要满足的共同条件为：特征4均为|t_max-t_b|＜0.6min和|T_max-t_t|＜0.8min，C₆和C₇馏分段

比值均大于10，特征6两个最大峰之间的保留时间差大于0.6min，此外，各种重整汽油还需达到表3其标注行所列的各条件：

表3

表3的使用方法与表2相同。除需满足重整汽油所需的共同条件外，每一横行所列的重整汽油还要同时满足其所在行列出的条件要求。

裂解汽油需同时达到下列四个条件要求：特征6两个最大峰的保留时间差小于0.6min，特征7前后两峰的峰面积之比小于10，特征8两个最大峰的含量和大于2.5％，特征4中|t_max-t_b|＜0.6min、|T_max-t_t|＜0.8min。

焦化汽油需同时达到下列四个条件要求：特征1各碳数|t_n-t_s|均在0.5min范围内，特征17色谱出峰的起止保留时间段宽于18～73min，特征2各碳数(t_s-t_o)均＜0.5～1.5min，特征3的各碳数A₁/A₂值小于5。

催化汽油需同时达到下列五个条件的要求：特征1有一个碳数的|t_n-t_s|≮0.5min，特征15正辛烷保留时间之前的峰个数大于100，特征7前后两峰的峰面积之比大于10或特征8的两个大峰的含量之和小于2.5％，特征13的C₇馏分段

比值小于10，特征12的C₆馏分段

比值小于10。

当被测汽油按表1所列项目得到的疑似特征值无法满足上述典型汽油的条件，不能归入典型汽油种类时，按下面的方法判断其种类。

若被测汽油特征1各碳数|t_n-t_s|均＜0.5min，并且特征15的正辛烷保留时间之前的峰个数小于100，则该汽油为含烯烃或芳烃含量较高的直馏汽油。

若被测汽油特征9和10所述C₈芳烃段要求的两个大峰的保留时间差在门限值范围内，特征15的正辛烷保留时间之前的峰个数小于100，特征1有一个碳数的|t_n-t_s|≮0.5min，特征13的C₇馏分段

比值大于10，并且特征7前后两个峰的峰面积之比大于10，则该汽油为总芳烃低于50％的重整汽油。

若被测汽油特征4的|t_max-t_b|＜0.6min和|T_max-t_t|＜0.8min，特征6的两个最大峰的保留时间差小于0.6min，特征7前后两个峰的峰面积之比小于10，并且特征14大于20或特征15大于100，则该汽油为苯乙烯含量低的裂解汽油。

若被测汽油特征1各碳数|t_n-t_s|均＜0.5min，特征2各碳数的(t_s-t_o)均＜0.5～1.5min，特征4的|t_max-t_b|≮0.6min和|T_max-t_t|≮0.8min，特征12或13有一个比值小于10，并且特征15的正辛烷保留时间之前的峰个数大于100，则该汽油为部分正构烯烃含量低的焦化汽油。

若被测汽油特征12或13有一个比值小于10，特征14正己烷保留时间之前的峰个数大于20，特征2有一个碳数的(t_s-t_o)不在0.5～1.5min范围内，并且特征6的两个最大峰保留时间差大于0.6min，则该汽油为催化汽油。

本发明方法适用于汽油组成的气相色谱分析，所分析的汽油沸程低于200℃，优选不含有氧化合物，如乙醇或醚的常用汽油产品。对于含有含氧化合物或混兑的汽油产品应另行建立特征值抽取和判断标准，并另建与其组成化合物对应的标准数据库用于汽油组成分析。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中原始数据均按以下色谱测试条件获得。分析系统为：配氢火焰离子化检测器及分流进样口的气相色谱，含可进行数据采集功能的色谱工作站。分析柱为50m×0.2mm(内径)×0.5μm(固定相液模厚度)HP-PONA柱。分析条件：载气为高纯氮气；进样口温度为250℃，进样量为0.2μL～1.0μL，分流比为150∶1；恒压14psi；程升条件为35℃，平衡15min，再以2℃/min升至200℃，平衡10min。

在上述条件下对油样进行数据分析后，调整峰积分参数，去除面积含量在0.01％以下的组分。

实例1

提取标准直馏汽油样品的特征数据。

取炼厂常减压装置将原油进行切割后的初馏～200℃的产品为标准直馏汽油样品。

将标准直馏汽油样品进行气相色谱分析，其谱图见图1。按照谱图中各组分的保留时间，提取C₅～C₁₀各正构烷烃、苯、甲苯和邻二甲苯的保留时间作为标准保留时间，见表4。

表4

组分名称	标准保留时间，分钟
		nC5	11.941
nC6	18.384
		nC7	29.304
nC8	41.614
		nC9	52.980
nC10	63.246
		苯	23.605
甲苯	36.192
		邻二甲苯	51.044

实例2

取未知油品RA-4进行气相色谱分析，其谱图见图2，按照本发明表1所示项目进行疑似特征值搜索和提取，结果见表5。

表5

将表5的疑似特征值与门限值对比进行条件判断，结果见表6，所列疑似特征值符合催化汽油的特征判断条件，该油样为催化汽油。

表6

实例3

对未知油样2006Gasoline进行色谱分析，在其谱图中查找表1所示的17个疑似特征值，将其与特征门限值进行比较，结果见表7。表7所列的疑似特征值满足的条件与裂解汽油相同，由此可判断2006Gasoline为裂解汽油。

表7

将2006Gasoline的谱图数据(各峰对应的保留时间及峰面积)通过前述计算公式计算每一个组分的保留指数，与裂解汽油定性数据库进行逐一比较，得到的汽油组成数据见表8。

表8

C₁₂ ⁺：      0.57％

总峰数：    267

已知峰加和：99.27

未知峰加和：00.16

对比例

按刘颖荣等在《色谱》Vol.22No.5，P482～485提出的方法，采用相似技术化学计量学进行分析，先根据29个特征组分建立每一类油品(已知结果的若干样品数据)的主成分回归模型，再采用通用型数据库(催化裂化数据库)进行未知样品组成分析，抽取未知样品的特征组分逐一去拟和各类已知模型，最后分别试探未知样品与各类样品数学模型的拟合程度，确定其类型归属。

分析结果定性油品类型为催化汽油，利用催化汽油定性数据库进行组成分析，结果见表9。

表9

C₁₂ ⁺：      0.57

总峰数：    267

已知峰加和：98.02

未知峰加和：01.41

化学计量学判别错误的原因在于：当用催化汽油数据库作为模板时，由于裂解汽油中的一些特征组分，例如苯乙烯等在催化汽油中基本没有被单独定性，即使定性也是与烯烃以混峰的形式出现，此时待测组分会被定性为烯烃，而裂解汽油的特征之一也是芳烃含量高，因此易被误判为催化汽油。错误的类型判别结果导致汽油组成分析的偏差，8.5％的芳烃被定为烯烃。另外，由于催化汽油中基本不含二烯、炔烃，用此数据库分析裂解汽油时会造成未知组分含量增多。

由对比例分析结果可以看出，采用某一固定模板(定性数据库)作为抽取特征进行分析的前提条件，将会造成油品中某些烃类的定性误差而得到错误的结果，用错误的结果进行化学计量学分析自然不会给出正确的汽油类型归属，最终将导致定量分析的误差。

本发明方法直接从气相色谱图中寻找疑似特征值，通过与特征门限值比较后满足的条件，由计算机自动完成汽油样品的归类，具有较高的识别准确率，并可以大幅降低分析人员的手工操作量。

Claims (12)

1、一种利用气相色谱自动分析汽油组成的方法，包括将待测汽油样品通入气相色谱进行组分分离，得到气相色谱数据，按照保留时间查找样品的疑似特征值，与特征门限值进行对比，判断被测汽油的种类，再将谱图数据与所属种类的标准数据库进行逐一比较，确定谱图中各峰对应的烃组成。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的疑似特征值和特征门限值列于下表，

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于对于各种直馏汽油，需满足的共同条件为：特征4的|t_max-t_b|不小于0.6min、|T_max-t_t|不小于0.8min，此外，各种直馏汽油还需同时达到下表其标注行所列的条件：

4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于各种重整汽油要满足的共同条件为：特征4均为|t_max-t_b|＜0.6min和|T_max-t_t|＜0.8min，C₆和C₇馏分段

比值均大于10，特征6两个最大峰之间的保留时间差大于0.6min，此外，各种重整汽油还需达到下表其标注行所列的条件：

5、按照权利要求2所述的方法，其特征在于裂解汽油需同时达到下列四个条件的要求：特征6两个最大峰的保留时间差小于0.6min，特征7中前后两峰的峰面积之比小于10，特征8两个最大峰的含量和大于2.5％，特征4中|t_max-t_b|＜0.6min、|T_max-t_t|＜0.8min。

6、按照权利要求2所述的方法，其特征在于焦化汽油需同时达到下列四个条件要求：特征1各碳数|t_n-t_s|均＜0.5min，特征17色谱出峰的起止保留时间段宽于18～73min，特征2各碳数(t_s-t_o)差值均在0.5～1.5min范围内，特征3的各碳数A₁/A₂值小于5。

7、按照权利要求2所述的方法，其特征在于催化汽油需同时达到下列五个条件的要求：特征1有一个碳数的|t_n-t_s|≮0.5min，特征15正辛烷保留时间之前的峰个数大于100，特征7前后两峰的峰面积之比大于10或特征8的两个大峰的含量之和小于2.5％，特征13的C₇馏分段

比值小于10，并且特征12的C₆馏分段

比值小于10。

8、按照权利要求3～7所述的任何一种方法，其特征在于当汽油疑似特征值无法满足典型汽油的条件时，若其特征1各碳数|t_n-t_s|均＜0.5min，并且特征15的正辛烷保留时间之前的峰个数小于100，则该汽油为含烯烃或芳烃含量较高的直馏汽油。

9、按照权利要求3～7所述的任何一种方法，其特征在于当汽油疑似特征值无法满足典型汽油的条件时，若其特征9和10所述C₈芳烃段要求的两个大峰的保留时间差在门限值范围内，特征15的正辛烷保留时间之前的峰个数小于100，特征1有一个碳数的|t_n-t_s|≮0.5min，特征13的C₇馏分段

比值大于10，并且特征7前后两峰的峰面积之比大于10，则该汽油为总芳烃低于50％的重整汽油。

10、按照权利要求3～7所述的任何一种方法，其特征在于当汽油疑似特征值无法满足典型汽油的条件时，若其特征4的|t_max-t_b|＜0.6min和|T_max-t_t|＜0.8min，特征6的两个最大峰的保留时间差小于0.6min，特征7前后两峰的峰面积之比小于10，并且特征14大于20或特征15大于100，则该汽油为苯乙烯含量低的裂解汽油。

11、按照权利要求3～7所述的任何一种方法，其特征在于当汽油疑似特征值无法满足典型汽油的条件时，若其特征1各碳数|t_n-t_s|均＜0.5min，特征2各碳数的(t_s-t_o)均在0.5～1.5min范围内，特征4的t_max-t_b|≮0.6min和|T_max-t_t|≮0.8min，特征12或13有一个比值小于10，并且特征15的正辛烷保留时间之前的峰个数大于100，则该汽油为部分正构烯烃含量低的焦化汽油。

12、按照权利要求3～7所述的任何一种方法，其特征在于当汽油疑似特征值无法满足典型汽油的条件时，若其特征12或13有一个比值小于10，特征14正己烷保留时间之前的峰个数大于20，特征2有一个碳数的(t_s-t_o)差值不在0.5～1.5min范围内，并且特征6的两个最大峰保留时间差大于0.6min，则该汽油为催化汽油。

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