CN107002306B - 用于制造碳纳米管纤维的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是一种用于制造碳纳米管纤维的装置。

Description

用于制造碳纳米管纤维的装置
技术领域
本申请要求于2015年7月24日提交的韩国专利申请第10-2015-0105189号和2015年7月24日提交的韩国专利申请第10-2015-0105176号的权益，其全部内容在此通过引用并入本申请。
本发明涉及一种用于制造碳纳米管纤维的装置。
背景技术
作为一种碳同素异形体的碳纳米管(CNT)是直径为几至几十nm，长度范围为几百μm至几mm的材料，并且自Iijima博士于1991年在“自然”杂志上报道以来，碳纳米管由于其优良的热、电和物理性能以及高的长径比，已被研究用于各种领域。这种碳纳米管具有由碳的sp2键引起的固有特性，比铁强并且比铝轻，并且表现出与金属相似的导电性。根据纳米管的壁数，碳纳米管主要被分成单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)，并且根据它们的不对称性和手性具有锯齿形、扶手椅和手性构象。
碳纳米管(CNT)纤维通过森林纺丝或直接纺丝来制造。森林纺丝法以催化剂沉积在基材上的方式进行，在与基材垂直的方向上合成CNT森林，并用镊子或带子拉伸在基材末端的CNT，由此CNT因CNT之间的范德华力而得以连接，从而纺成CNT纤维。这种方法的不利之处在于，因为不能实现连续的过程，使得不可能提高其生产率。
与此同时，碳纳米管(CNT)纤维包含各种杂质。特别地，最丰富的杂质是无定形碳，其在气相中分解并在纤维的内部和外部形成。这种杂质会降低纤维的质量，并且必须除去。
通常，无定形碳可以在400-500℃的温度下通过氧化除去。目前通过使纤维通过如加热炉的热源来进行无定形碳的去除。然而，因为必须使用昂贵的加热炉，这种方法对经济效益不利。此外，由于加热炉具有其长度的限制，因此必须提供多个加热炉以增加纤维的保留时间，从而对经济效益不利。或者，纤维通过反应器的移动速率降低，这也会不期望地降低生产率。因此，需要一种去除杂质的新方法。
发明内容
技术问题
用于从碳纳米管(CNT)纤维中除去杂质的常规装置对经济效益不利并且使生产率劣化。
因此，本发明意欲提供一种用于制造碳纳米管纤维的装置，其容易除去杂质并且具有简单的构造，从而产生经济效益。
技术方案
因此，本发明提供一种用于制造碳纳米管纤维的装置，其包括：圆筒形高温反应器主体，其具有反应区；入口，其用于使纺丝原料和载气进料至所述主体的反应区；加热器，其用于加热所述反应区；出口，其设置在所述主体的底部，以便排出碳纳米管纤维；卷绕机，其用于收集排出的碳纳米管纤维；导向器，其设置在所述出口和所述卷绕机之间；和电压供应器，其用于向所述导向器施加电压，其中，向排出的碳纳米管纤维施加电压以从所述碳纳米管纤维中除去杂质。
在本发明优选的实施方式中，所述入口可包括用于注入纺丝原料的喷雾嘴和用于注入载气的分布板。此外，所述纺丝原料可以被配置为使得催化剂前体分散在液态或气态碳化合物中，并且所述纺丝原料可进一步包括催化剂活化剂。在本发明优选的实施方式中，所述载气可以是烃气、惰性气体、还原气体或它们的混合气体。
有益效果
根据本发明，用于制造碳纳米管纤维的装置能够通过碳纳米管纤维的焦耳加热容易地除去无定形碳。此外，根据本发明所述的用于制造碳纳米管纤维的装置具有简单的构造并且因此在经济上是有利的。
根据本发明，所述用于制造碳纳米管纤维的装置能够获得具有高强度和弹性而无杂质的碳纳米管纤维。因此，可以预期本发明所述的碳纳米管纤维在以下方面是有用的：增强多功能复合材料，利用稳定的和可重复的压阻效应的变形和损坏传感器，高导电性传输线，以及需要具有高比表面积和优异的机械性能以及导电性的电化学装置，例如，用于检测生物材料的微电极材料、超电容器和螺线管。
附图说明
图1示意性地显示出包括杂质去除器的常规卷绕机；
图2显示出根据本发明的实施方式的用于制造碳纳米管纤维的装置；
图3显示出实施例1的碳纳米管纤维的SEM图像；
图4显示出对比实施例1的碳纳米管纤维的SEM图像；和
图5显示出对比实施例2的碳纳米管纤维的SEM图像。
具体实施方式
以下，将给出本发明的详细说明。以下描述仅用于说明本发明的实施方式，而不被理解为限制权利要求所定义的范围，即使其含有限制性的表达。
在整个附图中，相同的附图标记将指相同或相似的部分。
如在此使用的，术语“和/或”包括相关的列出项目的任意一个或组合。
还应注意的是在本说明书中，“连接”或“耦合”指一个组件不仅可以直接耦合到另一个组件，而且还可以通过中间组件间接耦合到另一个组件。
如在此使用的，单数形式也意欲包括复数形式，除非上下文另有明确说明。
将进一步理解的是术语“包含”、“包括”、“具有”等，当用于本说明书时，指定所述特征、数字、步骤、操作、组件、部件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、操作、组件、部件或其组合。
如在此使用的，术语“碳纳米管纤维”指碳纳米管以纤维的形式生长或其中多个碳纳米管以纤维的形式熔合的所有情况。
碳纳米管纤维产品的实例可包括溶液纺丝、阵列纺丝、气凝胶纺丝和/或膜捻合或加捻。在本发明中，使用化学汽相淀积(CVD)，以便碳纳米管纤维或带直接由纺丝原料进料至反应器后立即形成的碳纳米管气凝胶来纺织。
直接的纺织法以如下方式进行：碳源中加入催化剂，并且以预定速率与载气一起进料至立式高温加热炉从而在加热炉中合成碳纳米管，并且连续制造仅由碳纳米管组成的碳纳米管纤维。
在本发明中，催化剂前体是在催化反应系统中不包括在催化剂循环中而是变成活性催化剂(或产生活性催化剂)的材料，并且在本发明中，由催化剂前体形成催化剂，然后合成CNT。
图1显示出具有杂质去除器的常规卷绕机，并且用于制造碳纳米管(CNT)纤维的常规装置通过使纤维通过如加热炉的热源来起到除去杂质的作用。然而，该方法需要使用昂贵的加热炉而对经济效益不利。
本发明的发明人进行了广泛的研究，并且发明出一种用于使用焦耳加热制造碳纳米管纤维的装置，从而解决了常规的问题。
具体地，所述用于制造碳纳米管纤维的装置包括：圆筒形高温反应器主体，其具有反应区；入口，其用于使纺丝原料和载气进料至所述主体的反应区；加热器，其用于加热所述反应区；出口，其设置在所述主体的底部，以便排出碳纳米管纤维；卷绕机，其用于收集排出的碳纳米管纤维；导向器，其设置在所述出口和所述卷绕机之间；和电压供应器，其用于向所述导向器施加电压，其中，向排出的碳纳米管纤维施加电压以从所述碳纳米管纤维中除去杂质。所述杂质可能是无定形碳。
以下是参考附图对本发明的描述。
图2显示出根据本发明的实施方式的用于制造碳纳米管纤维的装置，其包括：圆筒形高温反应器主体11，其具有反应区；入口10，其用于使纺丝原料和载气进料至所述主体的反应区；加热器13，其用于加热所述反应区；出口14，其设置在所述主体的底部，以便排出碳纳米管纤维；卷绕机16，其与所述出口相连；导向器15a、15b、15c，其设置在所述出口和所述卷绕机之间；和电压供应器17，其用于向所述导向器中的一些施加电压。
在根据本发明所述的用于制造碳纳米管纤维的装置中，入口10可以进一步包括用于将纺丝原料供给至反应器主体11中的纺丝原料供给单元和用于供给所述载气的载气供给单元。并且，所述纺丝原料供给单元可包括用于使催化剂前体分散在气态或液态碳化合物中的混合部件和用于将所述混合部件中形成的纺丝原料供给到纺丝原料喷雾嘴中的输送泵。所述载气可以从所述载气供给单元经过入口10进料至反应器主体11中，所述载气供给单元包括储气罐和流速调节器。入口10可包括用于注入所述纺丝原料的喷雾嘴和用于注入所述载气的分布板。所述入口可以是喷雾嘴，但是本发明不局限于此。
在本发明中，所述加热器可以是围绕所述反应器主体的加热炉，并且可起到加热反应区12到1,000至3,000℃的作用。反应器可耐受优选1000至2,000℃，1,000至1,500℃或1,000至1300℃，并且更优选1,100至1,200℃的高温范围。反应器的高温范围的温度可影响催化剂中的碳扩散的速率，从而控制碳纳米管的生长速率。当使用CVD合成所述碳纳米管时，碳纳米管的生长速率通常随着合成温度的升高而增加，从而提高结晶度和强度。
根据本发明优选的实施方式，可以将出口14连接至用于缠绕并收集从圆筒形高温反应器主体的底部排出的包含杂质的碳纳米管纤维的卷绕机16。在本发明优选的实施方式中，卷绕机16可包括选自转轴、卷轴、线轴、转鼓和输送机的至少一种，并且优选的是线轴。然而，本发明不局限于此，并且可以使用能够稳定地缠绕排出的碳纳米管纤维的任意构件。缠绕速率在纤维轴方向上对纤维中碳纳米管的方向有影响，从而确定碳纳米管纤维的热、电和/或物理性能。优选地，缠绕以5至100rpm的速率范围进行。
这里，设置至少一个卷绕机，并且优选单卷绕机。所述导向器可以设置在所述出口和所述卷绕机之间。在本发明优选的实施方式中，所述导向器可包括选自铜电极、钨电极、不锈钢电极、金电极和银电极的至少一种，并且优选的是铜电极。这里，设置两个或更多个导向器，优选设置两个导向器，并且更优选设置三个导向器。在本发明优选的实施方式中，在所述出口和所述卷绕机之间可以进一步设置气体分离器。所述气体分离器用于使剩余的气体与碳纳米管纤维分离。所述气体分离器可包括选自水浴和手套箱的至少一种。在本发明优选的实施方式中，可以将至少两个上述导向器与所述电压供应器相连。另外，当设置三个或更多个导向器时，导向器中的至少一个可以被包括在气体分离器中。
例如，如图2所示，导向器15a设置在水浴中，并且两个导向器15b、15c和卷绕机16顺序设置在水浴的外侧。具体地，通过所述出口排出的碳纳米管纤维通过所述水浴中的导向器，然后被输送到水浴外侧的导向器。因此，当使具有圆柱形状的碳纳米管的连续聚集体的碳纳米管纤维通过水浴时，其收缩，并且因此可以以如细丝的细长形的形式提供。已经通过水浴的包含杂质的碳纳米管纤维19被输送到与所述电压供应器相连的导向器15b、15c，以便对其施加电压。即，在本发明中，当通过所述出口排出的包含杂质的碳纳米管纤维19以滑动的方式从导向器上移动时，其转变成焦耳加热的碳纳米管纤维20。所述杂质包括无定形碳，并且包含杂质的碳纳米管纤维经历焦耳加热，并且因此除去所述无定形碳。因此，最终得以缠绕无杂质的碳纳米管纤维21。与此同时，所述无定形碳在300至600℃的温度下氧化，并且因此可以被除去。因此，所述电压可在1至20V，并且优选地在9至11V的范围内。如果所述电压小于1V，则不能从碳纳米管纤维的表面除去所述无定形碳。另一方面，如果所述电压超过20V，则结晶碳，即碳纳米管，可以被氧化和去除。
具体地，描述在根据本发明所述的用于制造碳纳米管纤维的装置中的反应。所述纺丝原料和所述载气通过所述入口进料至所述反应器。当包含在所述纺丝原料中的催化剂前体被置于所述反应器中时，催化剂形成。当使由此形成的催化剂从反应器的顶部流到其底部时，碳纳米管在反应区12中合成。合成的碳纳米管生长或熔合并且持续聚集，因此形成圆柱形碳纳米管纤维。这里，将CNT生长于其上的催化剂颗粒移到反应器底部，并且形成的CNT纤维通过出口14从反应器主体的底部和加热炉排出。然后，所述碳纳米管纤维通过卷绕机16收集，并且从热区取出并缠绕。其以滑动的方式移动到提供给卷绕机的导向器。同时，使用电压供应器将电压施加于所述导向器，从而从所述碳纳米管纤维中除去杂质。并且，包括所述载气和/或未反应的纺丝原料的未反应的气体通过排气口18排出。由于CNT生长，将所述催化剂与CNT一起排出，并且少量未反应的催化剂以附着于CNT的状态被排出。用于排出在反应区中剩余的未反应气体的排气口可以设置在所述加热器和所述出口或CNT纤维出口的下游之间。未反应的气体可包括未反应的纺丝原料和载气。
与此同时，所述纺丝原料可包括不仅是液相还有气相的碳化合物。液态或气态碳化合物用作碳源并可在催化剂中扩散，从而合成碳纳米管，并且考虑到所使用的溶剂的分子量分布、浓度、粘度、表面张力、介电常数和性质来使用所述液态或气态碳化合物。
根据本发明优选的实施方式，所述液态和气态碳化合物可包括选自甲烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、二甲苯、氯仿、乙酸乙酯、二乙醚、聚乙二醇、甲酸乙酯、三甲苯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、己烷、苯、四氯化碳和戊烷的至少一种。具体地，所述液态碳化合物可包括选自乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、二甲苯、氯仿、乙酸乙酯、二乙醚、聚乙二醇、甲酸乙酯、均三甲苯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、己烷、苯、四氯化碳和戊烷的至少一种。优选地，所述液态碳化合物包括选自乙醇(C2H5OH)、二甲苯(C8H10)、二乙醚[(C2H5)2O]、聚乙二醇[-(CH2-CH2-O)9]、1-丙醇(CH3CH2CH2OH)、丙酮(CH3OCH3)、甲酸乙酯(CH3CH2COOH)、苯(C6H6)、己烷(C6H14)和三甲苯[C6H3(CH3)3]的至少一种。所述气态碳化合物可包括选自甲烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔和乙烯基乙炔的至少一种。
在本发明优选的实施方式中，所述纺丝原料被配置为使得催化剂前体分散在液态或气态碳化合物中。基于液态或气态碳化合物的量，所述纺丝原料可以0.5至5wt％，优选1至5wt％或1.5至4wt％的量包括所述催化剂前体。如果相对于纺丝原料的液态或气态碳化合物的量使用过量的催化剂前体，所述催化剂可起到杂质的作用，使得难以获得高纯碳纳米管纤维。此外，碳纳米管纤维的热、电和/或物理性能可被恶化。在本发明中，所述催化剂前体可包括但是不限于，选自包括二茂铁的金属茂、铁、镍、钴、铂、钌、钼、钒及其氧化物中的至少一种。此外，所述催化剂前体可以以纳米颗粒的形式提供。优选地，有用的是包括选自含铁、镍、钴等的化合物(例如茂金属，如二茂铁)；铁，如氯化铁(FeCl2)；钴；和镍原子的至少一种的催化剂前体。
在本发明优选的实施方式中，所述纺丝原料可进一步包括催化剂活化剂。通常，碳纳米管的合成以碳在熔融的催化剂中扩散然后沉积的方式进行，并且所述催化剂活化剂在碳纳米管合成时用作促进剂从而增加碳扩散速率，由此在短时间内合成碳纳米管。所述催化剂活化剂可以列举噻吩(C4H4S)。噻吩起到降低催化剂的熔点和除去无定形碳的作用，从而在低温下合成高纯碳纳米管。催化剂活化剂的量可影响碳纳米管的结构。例如，当将1至5wt％的噻吩加入到作为碳化合物的乙醇中时，可以获得多壁碳纳米管纤维，而当将0.5wt％以下的噻吩加入到乙醇中时，可以获得单壁碳纳米管纤维。在本发明优选的实施方式中，所述催化剂前体和所述催化剂活化剂可以是液态碳化合物中的液体，或可以是气态碳化合物中的气体。因此，所述催化剂前体或所述催化剂活化剂可以被溶解，然后进料至所述液态碳化合物中，并且可以汽化，然后以气体的形式进料至所述气态碳化合物中。
在本发明优选的实施方式中，所述载气可以是烃气、惰性气体、还原气体或它们的混合气体。所述惰性气体可以是氩气、氮气或它们的混合气体，并且所述还原气体可以是氢气、氨气或它们的混合气体。
此外，本发明提出了一种使用本发明所述的用于制造碳纳米管纤维的装置制造碳纳米管纤维的方法。具体地，所述方法包括以下步骤：(a)通过使纺丝原料和载气反应而形成碳纳米管纤维，其为碳纳米管的连续聚集体；和(b)缠绕所述碳纳米管纤维，其中，在步骤(a)和(b)之间、在步骤(b)之后或在步骤(b)中将电压施加于所述碳纳米管纤维，从而从所述碳纳米管纤维中除去杂质。优选地，使步骤(a)中形成的碳纳米管纤维通过水浴，在此之后可以对其施加电压。然后可以在步骤(b)中缠绕所述纤维。当通过水浴时，所述碳纳米管纤维可收缩，并且因此可以以如细丝的细长形来提供。该结构可以是如上所述的。
实施例
本发明的更好理解可以通过以下实施例获得，其仅用于说明本发明，并且，如本领域的技术人员显而易见的，这样的实施例可以在本发明的范围和精神内适当地修改并改变，并且这样的修改和改变也被理解为落入由所附权利要求定义的范围内。
实施例1
通过将97.6wt％的作为液态碳化合物的丙酮与1.6wt％的作为催化剂前体的二茂铁和0.8wt％的噻吩混合来制备纺丝溶液。提供氢气作为载气。所述纺丝溶液以10mL/hr的速率进料，并且所述载气以2L/min的速率进料至1173℃的圆筒形反应器的顶部。使用由两个线轴组成的卷绕机缠绕通过反应器底部的出口排出的碳纳米管纤维。两个铜电极设置在两个线轴之间，并且将电压提供器与所述铜电极相连。使用电压提供器向碳纳米管纤维的两端施加10V电压，因此进行480℃的焦耳加热。
对比实施例1
除了不施加电压之外，以与实施例1相同的方式进行该对比实施例。
对比实施例2
除了施加16V的电压之外，以与实施例1相同的方式进行该对比实施例。
实验实施例1
测量实施例1与对比实施例1和2的各CNT纤维的SEM-EDS。结果在下表1和图3至5中示出。
[表1]
Figure BDA0001309484910000091
图3显示出实施例1的SEM图像，图4显示出对比实施例1的SEM图像，图5显示出对比实施例2的SEM图像。
如从附图和表1中显而易见的，在实施例1中，CNT纤维的温度保持在480℃，由此除去无定形碳，并且具有高结晶度的CNT没有被除去，而是留下。观察到在CNT表面上的作为铁催化剂杂质留下的氧化铁。因此，在实施例1中缠绕的是没有无定形碳的最终CNT纤维。
在对比实施例1中，基于EDS的结果，发现作为噻吩催化剂成分的非氧化硫(S)被留下。此外，相当于铁催化剂的杂质的无定形碳和氧化铁留在CNT纤维的表面上。由于没有除去无定形碳，因此碳的相对量多。因此，氧化铁似乎保持少量，但是可以断定杂质的量大得多。
在对比实施例2中，CNT纤维的温度是700℃以上，并且因此，不仅无定形碳而且结晶碳(即CNT)被氧化并去除。当观察燃烧过程之后残留的纤维时，观察到红色材料(推测是氧化铁)，基于SEM图像和EDS的结果可以认为是氧化铁。虽然观察到一些CNT，但是CNT大部分被氧化。
附图标记说明
10:入口11:反应器主体12:反应区
13:加热器14:出口15a,15b,15c:导向器
16:卷绕机17:电压供应器18:排气口
19:包含杂质的碳纳米管纤维
20:焦耳加热的碳纳米管纤维
21:没有杂质的碳纳米管纤维

Claims (15)

1.一种用于制造碳纳米管纤维的装置，其包括：
圆筒形高温反应器主体，其具有反应区；
入口，其用于使纺丝原料和载气进料至所述主体的反应区；
加热器，其用于加热所述反应区；
出口，其设置在所述主体的底部，以便排出碳纳米管纤维；
卷绕机，其用于收集排出的碳纳米管纤维；
导向器，其设置在所述出口和所述卷绕机之间；和
电压供应器，其用于向所述导向器施加电压，
其中，设置两个或更多个导向器，并且至少两个所述导向器与所述电压供应器相连，
其中，向排出的碳纳米管纤维施加电压以通过焦耳加热从所述碳纳米管纤维中除去杂质，并且所述杂质包括无定形碳，
其中，所述电压供应器的电压范围从9至11V，从而所述无定型碳在300至600℃的温度下氧化而被除去。
2.如权利要求1所述的装置，其中，所述导向器包括选自铜电极、钨电极、不锈钢电极、金电极和银电极的至少一种。
3.如权利要求1所述的装置，其进一步包括设置在所述出口和所述卷绕机之间的气体分离器。
4.如权利要求3所述的装置，其中，所述气体分离器包括选自水浴和手套箱的至少一种。
5.如权利要求1所述的装置，其中，当设置三个或更多个导向器时，至少一个导向器被包括在所述气体分离器中。
6.如权利要求1所述的装置，其中，所述入口进一步包括用于供给所述纺丝原料的纺丝原料供给单元和用于供给所述载气的载气供给单元。
7.如权利要求1所述的装置，其中，所述卷绕机包括选自转轴、卷轴、线轴、转鼓和输送机的至少一种。
8.如权利要求1所述的装置，其中，所述入口包括用于注入所述纺丝原料的喷雾嘴和用于注入所述载气的分布板。
9.如权利要求1所述的装置，其中，所述加热器是围绕所述反应器主体的加热炉以便将所述反应区加热到1,000至3,000℃。
10.如权利要求1所述的装置，其中，所述纺丝原料被配置为使得催化剂前体分散在液态或气态碳化合物中。
11.如权利要求10所述的装置，其中，所述液态或气态碳化合物包括选自甲烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、二甲苯、氯仿、乙酸乙酯、二乙醚、聚乙二醇、甲酸乙酯、三甲苯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、己烷、苯、四氯化碳和戊烷的至少一种。
12.如权利要求10所述的装置，其中，所述催化剂前体包括选自包括二茂铁的金属茂、铁、镍、钴、铂、钌、钼、钒和其氧化物的至少一种。
13.如权利要求10所述的装置，其中，所述纺丝原料进一步包括催化剂活化剂。
14.如权利要求13所述的装置，其中，所述催化剂前体和所述催化剂活化剂在液态碳化合物中为液体，以及在气态碳化合物中为气体。
15.如权利要求1所述的装置，其中，所述载气是烃气、惰性气体、还原气体或其混合气体。
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