CN109311673B - 制备单壁碳纳米管纤维聚集体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管纤维聚集体的制备方法，通过控制碳源与载气中的还原气体的摩尔比，可以提高包含单壁碳纳米管的碳纳米管纤维的制造效率。

Description

制备单壁碳纳米管纤维聚集体的方法
技术领域
本申请要求于2016年10月12日提交的韩国专利申请第10-2016-0131812号的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文以用于所有目的。
本发明涉及一种生产包含单壁碳纳米管的碳纳米管纤维聚集体的方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)，一种碳同素异形体，是直径为几纳米到几十纳米，长度为几百微米到几毫米的物质，Iijima博士已于1991年在自然杂志对其报道，由于其优异的热学、电学和物理性质以及高纵横比，在各个领域已对其进行了研究。这种碳纳米管的固有特性源于碳的sp2键，并且碳纳米管比铁强，比铝轻，并且具有与金属相似的导电性。碳纳米管的类型根据纳米管壁的数目大致分为单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)，并根据不对称/手性，分为锯齿结构、扶手椅结构和手性结构。
迄今为止的大多数研究都是针对通过分散粉末状碳纳米管而用作复合材料的增强剂或使用分散溶液生产透明导电膜，并且在一些领域，已经开始商业化。同时，为了在复合材料和透明导电膜中使用碳纳米管，碳纳米管的分散非常重要，然而，由于由碳纳米管的强的范德华导致的内聚力，而难以以高浓度分散它们并保持分散性。另外，在碳纳米管被用作增强剂的复合材料的情况下，难以充分显示出碳纳米管的优异性质。
近来，已经在近年来进行了碳纳米管原纤化研究以生产充分体现碳纳米管的性质的碳纳米管结构。
凝固纺丝、液晶纺丝和直接纺丝是使用含有碳纳米管和分散剂的分散溶液生产纤维的典型方法。
凝固纺丝是一种使碳纳米管纤维化的方法，其中将含有碳纳米管和分散剂的分散溶液注入聚合物溶液中以使分散溶液中的分散剂逃逸到聚合物溶液中并且聚合物取代该位置起到粘合剂的作用。
液晶纺丝是利用在特定条件下形成液晶的性质使碳纳米管溶液纤维化的方法。虽然该方法具有能够制造具有良好取向的碳纳米管纤维的优点，但是纺丝速度非常慢并且碳纳米管溶液的液晶形成条件复杂。
如图1所示，直接纺丝是一种通过以下方式获得纤维的方法，其中用载气将液态碳源和催化剂注入直立的高温炉的上部注入口，碳纳米管在炉中合成，并且已与载气一起被带到加热炉下部的碳纳米管聚集体在炉内(图1A)或炉外(图1B)卷绕。
根据石墨烯层的数目，碳纳米管(CNT)可大致分为单壁CNT和多壁CNT。在多壁CNT当中，双层CNT由于具有单独的应用领域可以单独分类。CNT本身的机械强度，特别是拉伸强度，非常高，超过100GPa。然而，由于合成的CNT是具有短长度的短纤维，因此应用领域非常有限。为了解决这个问题，最近研究了通过连接短纤维的CNT来制备长CNT纤维的方法。
影响CNT纤维强度的变量可包括CNT的长度和直径，以及CNT之间的粘合强度等。为了提高CNT纤维的强度，构成CNT纤维的CNT的长度必须长，其直径必须小并且CNT之间的粘合强度必须高。特别地，为了减小CNT的直径，有必要生产由单壁CNT组成的CNT纤维。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种生产由单壁碳纳米管组成的碳纳米管纤维的有效方法。
技术方案
为了解决该技术问题，本发明提供一种通过在含有还原气体的载气存在下使含有碳源的纺丝用原料纺丝来生产碳纳米管纤维聚集体的方法，其包括控制碳源与载气中的还原气体的摩尔比及[碳源/还原气体]小于0.065，以生成由单壁碳纳米管组成的聚集体。
根据一个实施方式，碳源与还原气体的摩尔比(A)和IG/ID的值可满足以下式1：
[式1]
(-4.06×102)A+29.4≤IG/ID≤(-4.06×102)A+37.5
在式1中，IG/ID是指通过共振拉曼光谱方法，在1560cm-1至1600cm-1范围内的最大峰强度IG与在1310cm-1至1350cm-1范围内的最大峰强度ID之比。
根据一个实施方式，式1的IG/ID值可以满足IG/ID>6。
此外，所述还原气体可包括氢气、氨气或其混合气体。
此外，所述载气还可包括惰性气体。
此外，所述纺丝用原料可包括在液态或气态碳化合物中分散的催化剂前体。
所述液态或气态碳化合物可包括选自甲烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、二甲苯、氯仿、丁酸(ethyl acetic acid)、乙醚、聚乙二醇、甲酸乙酯、均三甲苯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、己烷、苯、四氯化碳和戊烷中的至少一种。
所述催化剂前体可包括选自铁、镍、钴、铂、钌、钼、钒及其氧化物中的至少一种。根据优选的实施方式，所述催化剂前体可以是茂金属形式。
所述碳纳米管纤维可以直接由所述纺丝用原料纺丝。
所述纺丝原料的供应流速可以在10ml/min至500ml/min的范围内，载气的供应流速可以在1L/min至5L/min的范围内选择。
根据本发明的另一方面，提供了一种通过上述方法生产的由单壁碳纳米管组成的碳纳米管纤维聚集体。
在以下详细描述中描述了本发明的其他具体实施方式。
有益效果
本发明通过在碳纳米管聚集体的生产中控制注入的碳源与载气中的还原气体的摩尔比或流速的简单工艺，可以提高由单壁碳纳米管组成的碳纳米管纤维的生产效率。通过本发明方法生产的碳纳米管纤维聚集体有望应用于各个领域，例如用于多功能复合材料的增强材料，利用稳定和重复压阻效应的应变和损伤传感器，具有高导电性、高比表面积的传输线，具有优异机械性能和导电性的电化学装置(例如用于感应生物材料的微电极材料、超级电容器、致动器等)。
附图说明
图1示意性地显示了通过直接纺丝方法生产碳纳米管纤维的方法。
图2是根据实施例和对比实施例生产的碳纳米管纤维的拉曼光谱分析结果。
图3是显示根据实施例和对比实施例生产的碳纳米管纤维的源摩尔比与IG/ID比之间关系的图。
具体实施方式
本发明能够进行各种修改和各种实施方式，并且在附图中示出了特定实施方式，并且将在详细描述中对其进行详细描述。然而，应理解，本发明并不局限于任何特定实施方式，而是涵盖落入本发明的实质和范围内的所有修改、等同物和替代物。在以下描述中，当确定本发明的要点可能模糊时，将省略相关技术的详细描述。
本文使用的术语“聚集体”可以理解为表示单个个体的集合。
本文所用的术语“注入”可与本文中的“流入”和“引入”互换地描述，并且可理解为意指液体、气体或热等流入期望位置。
在本说明书中，术语“碳纳米管纤维”是指在纤维中生长的碳纳米管或以纤维形式熔合的多个碳纳米管。
在下文中，将详细描述根据本发明实施方式的生产碳纳米管纤维聚集体的方法。
本发明的方式
生产碳纳米管纤维的技术包括溶液纺丝、阵列纺丝、气凝胶纺丝、薄膜加捻/卷绕(rolling)方法等。本发明遵循由碳纳米管气凝胶直接纺丝碳纳米管纤维或带的工艺，所述碳纳米管气凝胶是在将纺丝用原料引入到反应器之后利用化学沉积(CD)即刻形成的。
直接纺丝是一种这样的工艺，在立式炉中用载气以恒定速率注入含有催化剂和碳源的纺丝用原料，在加热炉中合成碳纳米管，并使它们熔合，以连续生产完全由碳纳米管组成的碳纳米管纤维。
含有碳源的纺丝用原料在从加热炉的上端到下端或从加热炉的下端到上端流动时被碳化和石墨化，形成由碳纳米管连续聚集体(圆柱状集合体(sock)或聚集体(aggregates))组成的碳纳米管纤维。
本发明通过控制载气中的氢气与注入的用于形成碳纳米管纤维聚集体的纺丝用原料中碳源的摩尔比，可以有效地生产由单壁碳纳米管组成的碳纳米管纤维聚集体。
纺丝用原料可以通过将催化剂或催化剂前体分散在碳化合物中来制备，基于碳化合物的重量，可以混合量为0.5wt％至10wt％，或1wt％至5wt％，或1.5wt％至4wt％的催化剂或催化剂前体。如果相对于碳源的量，使用过量的催化剂或催化剂前体，则催化剂可能成为杂质，并且难以获得高纯度的碳纳米管纤维。此外，其可以使碳纳米管纤维的热学、电学和物理性质劣化。
在催化反应范畴中，催化剂前体是一种本身不包括在催化循环中但转化为活性催化剂(或产生活性催化剂)的物质，并且在催化剂前体形成催化剂后，合成CNT。
在本发明中，催化剂或催化剂前体可包括选自铁、镍、钴、铂、钌、钼、钒及其氧化物中的至少一种，但不限于此。催化剂也可以是纳米颗粒的形式，并且可以是茂金属形式，例如二茂铁，优选为含有铁、镍、钴等的化合物。
在本发明中，纺丝用原料还可包含催化活化剂。通常，在催化剂熔融并且碳扩散到催化剂中然后沉淀时进行碳纳米管的合成。催化活化剂用作碳纳米管合成中的促进剂以提高碳扩散速率，从而在短时间内合成碳纳米管。
作为催化活化剂，例如，可以使用硫元素或含硫化合物。特别地，它可以是含硫脂肪族化合物，如甲硫醇、甲基乙基硫醚、硫丙酮等；含硫芳香族化合物，如苯硫醇、二苯硫醚等；含硫杂环化合物，如吡啶、喹啉、苯并噻吩、噻吩等；以及元素硫。优选地，它可以是硫或噻吩，更优选地，它可以是硫。硫降低催化剂的熔点并除去无定形碳，从而允许在较低温度下合成高纯度碳纳米管。
根据本发明的优选实施方式，在使用液态碳化合物的情况下，催化剂前体和催化活化剂可以是液相，而在使用气态碳化合物的情况下，催化剂前体和催化活化剂可以是气相。因此，可以通过将催化剂前体和催化活化剂溶解将其以液相注入液态碳化合物中，并且可以通过将其蒸发而以气相注入气态碳化合物中。
在本发明中，碳化合物可以是液相或气相，其作为碳源扩散到催化剂中以合成碳纳米管。考虑到分子量分布、浓度、粘度、表面张力、介电常数和所用溶剂的性质，可以选择碳化合物。
液态或气态碳化合物可包括选自甲烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、二甲苯、氯仿、丁酸、乙醚、聚乙二醇、甲酸乙酯、均三甲苯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、己烷、苯、四氯化碳和戊烷中的至少一种。
具体地，液态碳化合物可包括选自乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、二甲苯、氯仿、丁酸、乙醚、聚乙二醇、甲酸乙酯、均三甲苯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、己烷、苯、四氯化碳和戊烷中的至少一种。优选地，它可包括选自乙醇(C2H5OH)、二甲苯(C8H10)、乙醚[(C2H5)2O]、聚乙二醇[[-(CH2-CH2-O)9]、1-丙醇(CH3CH2CH2OH)、丙酮(CH3OCH3)、甲酸乙酯(CH3CH2COOH)、苯(C6H6)、己烷(C6H14)和均三甲苯[C6H3(CH3)3]中的至少一种。
气态碳化合物可包括选自甲烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔和乙烯基乙炔中的至少一种。
根据本发明，通过控制载气中的还原气体与碳源的摩尔比[碳源/还原气体]小于0.065，可以生产由单壁碳纳米管组成的碳纳米管纤维聚集体。
此外，根据一个实施方式，IG/ID的值可以满足以下式1。
[式1]
(-4.06×102)A+29.4≤IG/ID≤(-4.06×102)A+37.5
在以上式1中，A为碳源与还原气体的摩尔比(碳源/还原气体)。
IG/ID是指在共振拉曼散射测量方法中，在1560cm-1至1600cm-1范围内的最大峰强度IG与在1310cm-1至1350cm-1范围内的最大峰强度ID。
根据一个实施方式，式1的IG/ID值可以满足IG/ID>6。
本发明的发明人已经证实，当满足上述条件时，可以获得由单壁碳纳米管组成的碳纳米管纤维，相反，当上述式1中的IG/ID<6或A>0.065时，可以获得由多壁碳纳米管组成的碳纳米管纤维。更优选地，IG/ID可以为6.5以上，或7以上，或8以上，并且A可以为0.065以下，或0.064以下，或0.063以下。
根据一个实施方式，所述载气包括还原气体，并且所述还原气体可以是氢气、氨气或其组合。
此外，所述载气还可包括惰性气体。所述惰性气体可包括含有氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气或其混合物的气体。由于这种惰性气体化学上非常稳定并且具有不交换或共享电子的性质，所以该气体流入可以使碳纳米管(CNT)流动和移动而不与碳纳米管反应。
在本发明中，供给到反应区的纺丝用原料的进料流速可以是10cm3/min至500cm3/min，优选50cm3/min至200cm3/min或80cm3/min至150cm3/min。
此外，注入反应区的载气的流速可以在满足上述式1的条件的范围内确定。例如，在氢气的情况下，可以在1L/min至5L/min，或1.5L/min至3L/min的范围内适当选择。
根据另一个实施方式，载气可以以1cm/sec至5cm/sec的线速度，优选以1.5cm/sec至3cm/sec或1.8cm/sec至2.5cm/sec的线速度注入。载气注入的线速度可以根据载气的种类、反应器的尺寸、催化剂的类型等变化。
根据优选的实施方式，碳纳米管纤维聚集体可以通过直接纺丝生产，其中碳纳米管纤维或带由通过化学沉积形成的碳纳米管气凝胶直接(原位)纺丝。直接纺丝是一种这样的工艺，在立式炉中用载气以恒定速率注入含有催化剂和碳源的纺丝用原料，在加热炉中合成碳纳米管，并使它们熔合，以连续生产完全由碳纳米管组成的碳纳米管纤维。
高温炉的反应区是碳源通过石墨化催化剂形成碳纳米管并同时形成连续聚集体的区域。当纺丝用原料在反应区中反应时，碳纳米管被合成，合成的碳纳米管生长或熔合在一起并被连续收集，形成了碳纳米管纤维聚集体。然后，使用卷绕装置卷绕形成的碳纳米管纤维。
反应区的温度可以是1,000℃至3,000℃。温度可以优选保持在1,000℃至2,000℃，1,000℃至1,500℃或1,000℃至1,300℃，更优选地为1,150℃至1,250℃。如果温度低于1000℃，则存在不形成碳纳米管纤维的问题。如果温度高于3000℃，则存在碳纳米管可能蒸发的问题。因此，上述范围是优选的。
可以卷绕和收集所生成的碳纳米管纤维。卷绕速度影响纤维中的碳纳米管在纤维轴方向上的取向，从而决定碳纳米管纤维的热学、电学和物理性质。优选地，可以以5rpm至100rpm范围内的卷绕速度卷绕。
根据本发明，可以容易地提供由单壁碳纳米管组成的碳纳米管纤维。由于由单壁碳纳米管制成的纤维可以使碳纳米管的直径最小化，因此可以提高最终生产的产品的强度。
在下文中，将详细描述本发明的实施方式，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式实施，并且不应被解释为限于下文阐述的实施方式。
制备实施例：碳纳米管纤维聚集体的合成
将0.5g/hr的二茂铁催化剂前体和0.135g/hr的硫催化剂活化剂蒸发并引入，将作为碳化合物的甲烷以115ml/min至152.5ml/min的速率进料，以及以1.8L/min至2.2L/min的速率将载气(氢气)进料到1200℃的温度的圆柱形反应器的顶部。排出到反应器底部排出口的碳纳米管纤维通过由线轴组成的卷绕装置卷绕。如下表1所示，调节甲烷与氢气的摩尔比。
[表1]
分类 CH<sub>4</sub>/H<sub>2</sub>的摩尔比
实施例1 0.047
实施例2 0.052
实施例3 0.052
实施例4 0.059
实施例5 0.060
对比实施例1 0.065
对比实施例2 0.066
对比实施例3 0.069
对比实施例4 0.076
对比实施例5 0.076
实验实施例1：碳纳米管纤维的拉曼光谱分析
为了确认根据实施例1和对比实施例1的碳纳米管纤维的IG和ID值之间的比率，使用DXRTM拉曼显微镜(ThermoFisher Scientific)设备。在进行在1560cm-1至1600cm-1范围内的最大峰强度IG，以及在1310cm-1至1350cm-1范围内的最大峰强度ID的拉曼光谱分析后，结果如图2所示。
众所周知，径向呼吸模式(RBM)中在100～500cm-1处发生的振动模式与碳纳米管直径有关，很容易掌握单壁碳纳米管的结构(Journal of the KSME，成均馆大学，BaekSeung-hyun教授)。如图3所示，依据波长为250cm-1处的峰，确认了根据实施例1的碳纳米管纤维由单壁碳纳米管组成，并且根据对比实施例1的碳纳米管纤维由多壁碳纳米管组成。
实验实施例2：源的摩尔比与IG/ID比之间的关系
测量所生产的碳纳米管纤维的IG/ID，并示于下表2中。在图3中绘制相同的数据集以确认IG/ID和源摩尔比之间的关系。
[表2]
分类 IG/ID比
实施例1 10.41
实施例2 13.44
实施例3 11.03
实施例4 11.74
实施例5 13.09
对比实施例1 3.72
对比实施例2 3.99
对比实施例3 3.20
对比实施例4 3.25
对比实施例5 2.04
从表1和表2的结果，可以看出，得到以下关系，
(-4.06×102)A+29.4≤IG/ID≤(-4.06×102)A+37.5
图3中所示的参考线具有以下关系。
IG/ID＝(-4.06×102)A+32.8
从以上结果可以看出，通过控制碳源气体和载气的供应比，提高了由单壁碳纳米管组成的碳纳米管纤维的生产效率。
虽然已经参考本发明的特定实施方式具体示出和描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，该具体描述仅仅是优选实施方式，并且本发明的范围不限于此。因此，本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种通过在含有还原气体的载气存在下使含有碳源的纺丝用原料纺丝来制备碳纳米管纤维聚集体的方法，包括控制所述碳源与所述载气中的还原气体的摩尔比A，并且[碳源/还原气体]在0.047以上并且小于0.065，以制备由单壁碳纳米管组成的聚集体，
其中，所述碳源与所述还原气体的摩尔比A和IG/ID值满足下式1：
[式1]
(-4.06×102)A+29.4≤IG/ID≤(-4.06×102)A+37.5
其中，IG/ID是指通过共振拉曼散射测量方法，在1560cm-1至1600cm-1范围内的最大峰强度IG和在1310cm-1至1350cm-1范围内的最大峰强度ID的比，并且
其中，式1的IG/ID值满足IG/ID>6。
2.根据权利要求1所述的制备碳纳米管纤维聚集体的方法，其中，所述还原气体包括氢气、氨气或其混合气体。
3.根据权利要求1所述的制备碳纳米管纤维聚集体的方法，其中，所述载气还包括惰性气体。
4.根据权利要求1所述的制备碳纳米管纤维聚集体的方法，其中，所述纺丝用原料是在液态或气态碳化合物中分散的催化剂前体。
5.根据权利要求4所述的制备碳纳米管纤维聚集体的方法，其中所述液态或气态碳化合物包括选自甲烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、二甲苯、氯仿、丁酸、乙醚、聚乙二醇、甲酸乙酯、均三甲苯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、己烷、苯、四氯化碳和戊烷中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备碳纳米管纤维聚集体的方法，其中，所述催化剂前体包括选自铁、镍、钴、铂、钌、钼、钒及其氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备碳纳米管纤维聚集体的方法，其中，所述催化剂前体为茂金属形式。
8.根据权利要求1所述的制备碳纳米管纤维聚集体的方法，其中，碳纳米管由纺丝用原料形成，并连续熔合以直接纺制碳纳米管纤维。
9.根据权利要求1所述的制备碳纳米管纤维聚集体的方法，其中，所述纺丝用原料的供应流速在10ml/min至500ml/min的范围内选择，所述载气的供应流速在1L/min至5L/min的范围内选择。
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