JP6728403B2

JP6728403B2 - 単層カーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法

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Publication number: JP6728403B2
Application number: JP2018561042A
Authority: JP
Inventors: オ、ユチン; キム、チュハン; キム、チ−ウン; イ、ウォン−チェ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2016-10-12
Filing date: 2017-08-11
Publication date: 2020-07-22
Anticipated expiration: 2037-08-11
Also published as: EP3527533A4; JP2019516879A; US11274041B2; KR102133623B1; WO2018070653A1; CN109311673B; KR20180040216A; CN109311673A; EP3527533B1; EP3527533A1; US20190177166A1

Description

本願は、２０１６年１０月１２日付の韓国特許出願１０−２０１６−０１３１８１２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、単層カーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法に関する。

炭素の同素体の一種であるカーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ、ＣＮＴ）は、直径が数〜数十ｎｍであり、長さが数百μｍから数ｍｍである物質であって、１９９１年Ｉｉｊｉｍａ博士によってＮａｔｕｒｅジャーナルに報告された以後、優れた熱的、電気的、物理的性質と高い縱横比のために、多様な分野で研究が進められた。このようなカーボンナノチューブの固有の特性は、炭素のｓｐ²結合で起因し、鉄よりも強く、アルミニウムよりも軽く、金属に準ずる電気伝導性を示す。カーボンナノチューブの種類は、大きくナノチューブの壁数によって、単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ−ＷａｌｌＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅ、ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（Ｄｏｕｂｌｅ−ＷａｌｌＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅ、ＤＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−ＷａｌｌＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅ、ＭＷＮＴ）に区分し、非対称性／巻回角度（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）によって、ジグザグ（ｚｉｇｚａｇ）、アームチェア（ａｒｍｃｈａｉｒ）、キラル（ｃｈｉｒａｌ）構造に分けられる。

現在のところ、ほとんどの研究は、粉末状のカーボンナノチューブを分散させて複合材料の強化剤として使用するか、分散溶液を利用した透明導電性フィルムを製造する方向に多く進められており、幾つかの分野では、既に商用化に至った。しかし、複合材料と透明導電性フィルムとにカーボンナノチューブを利用するためには、カーボンナノチューブの分散が重要であるが、カーボンナノチューブの強いファンデルワールス力（ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓｆｏｒｃｅ）による凝集力のために、これらを高濃度で分散させ、分散性を保持することは容易ではない。また、カーボンナノチューブが強化材として使われた複合材料の場合には、カーボンナノチューブの優れた性質を十分に発現することが大変であるという短所がある。

これにより、最近、数年の間にカーボンナノチューブの性質を十分に発現するカーボンナノチューブ構造体の製造のためのカーボンナノチューブ繊維化の研究が多く進められた。

カーボンナノチューブと分散剤とを含有する分散溶液を用いて繊維化する方法としては、代表的に「凝固紡糸法（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｓｐｉｎｎｉｎｇ）」、「液晶紡糸法（ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｐｉｎｎｉｎｇ）」及び「直接紡糸法（ｄｉｒｅｃｔｓｐｉｎｎｉｎｇ）」がある。

凝固紡糸法とは、カーボンナノチューブと分散剤とを含有する分散溶液を、高分子溶液内に注入して、分散溶液にあった分散剤を高分子溶液に抜け出るようにし、その位置を高分子が代替してバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）の役割を行わせることによって、カーボンナノチューブを繊維化する方法である。

液晶紡糸法とは、カーボンナノチューブ溶液が特定の条件で液晶（ｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌ）を形成する性質を用いて繊維化する方法である。この方法は、配向性に優れるカーボンナノチューブ繊維を作ることができるという長所があるが、紡糸速度が非常に遅く、カーボンナノチューブの液晶形成条件が難しいという短所がある。

直接紡糸法とは、図１に示したように、垂直に立てられた高温の加熱炉の上端注入口に液相の炭素供給源と触媒とを移送（ｃａｒｒｉｅｒ）ガスと共に注入して、加熱炉内でカーボンナノチューブを合成し、移送ガスと共に加熱炉の下端に下ったカーボンナノチューブ集合体を加熱炉の内部（図１のＡ）または外部（図１のＢ）で巻き取って（ｗｉｎｄ−ｕｐ）繊維を得る方法である。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）層の個数によって、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとに大きく区分することができる。多層ＣＮＴのうち、二層のものは、別個の応用分野が形成されて、二層ＣＮＴを区別して分類する。ＣＮＴ自体の機械的強度、特に、引張強度は、１００ＧＰａが超える程度に非常に優れているが、合成されたＣＮＴは、長さが短い短繊維であるために、応用に制約を受けている。このような問題を解決するために、短繊維であるＣＮＴを連結して長繊維であるＣＮＴ繊維を作る方法が最近多く研究されている。

ＣＮＴ繊維の強度に影響を及ぼす変数としては、ＣＮＴの長さ、直径、ＣＮＴの間の結合力などが含まれうる。ＣＮＴ繊維の強度を向上させるためには、ＣＮＴ繊維を成すＣＮＴは、長く、小径であり、ＣＮＴ間の結合力が高くなければならない。特に、ＣＮＴを小径化するためには、単層ＣＮＴで構成されたＣＮＴ繊維を製作する必要がある。

本発明の目的は、単層カーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維を効率的に製造することができる方法を提供するところにある。

前記課題を解決するために、本発明は、炭素源を含む紡糸原料を還元ガスを含むキャリアガス存在下で紡糸して、カーボンナノチューブ繊維集合体を製造する方法において、キャリアガスのうち、還元ガスと炭素源とのｍｏｌ比［炭素源／還元ガス］を０．０６５未満に調節して、単層カーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維集合体を製造する方法を提供する。

一具現例によれば、還元ガスに対する炭素源ガスの流量比（Ａ）とＩＧ／ＩＤの値が、下記数式１を満足するものである。
［数１］
（−４．０６×１０²）Ａ＋２９．４≦ＩＧ／ＩＤ≦（−４．０６×１０²）Ａ＋３７．５
前記式１において、ＩＧ／ＩＤは、共鳴ラマン散乱測定法によるスペクトル１５６０ｃｍ^-1以上１６００ｃｍ^-1以下の範囲で最大ピーク強度ＩＧ、１３１０ｃｍ^-1以上１３５０ｃｍ^-1以下の範囲で最大ピーク強度ＩＤを意味する。

一具現例によれば、前記数式１のＩＧ／ＩＤ値は、ＩＧ／ＩＤ＞６を満足することができる。

また、前記還元ガスは、水素ガス、アンモニアガスまたはこれらの混合ガスを含むものである。

また、前記キャリアガスは、不活性ガスをさらに含むものである。

また、前記紡糸原料が、液相または気相の炭素化合物に触媒前駆体が分散されているものである。

前記液相または気相の炭素化合物は、メタン、エチレン、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、キシレン、クロロホルム、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ギ酸エチル、メシチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、及びペンタンで構成されたグループから選択された１つ以上を含むものである。

前記触媒前駆体は、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、モリブデン、バナジウム、及びその酸化物からなるグループから選択される１つ以上を含むものであり、メタロセンの形態であるものである。

望ましい具現例によれば、紡糸原料からカーボンナノチューブ繊維を直接紡糸するものである。

前記紡糸原料の供給流量は、１０〜５００ｍＬ／ｍｉｎの範囲、前記キャリアガスの供給流量は、１〜５Ｌ／ｍｉｎの範囲から選択されるものである。

本発明の他の特徴によれば、前述した方法で製造された単層カーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維集合体が提供される。

その他の本発明の具現例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。

本発明は、カーボンナノチューブ集合体の製造時に、注入される炭素源とキャリアガスとのうち、還元ガスのｍｏｌ比または流量比を調節する簡単な工程で単層カーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維の製造効率を向上させうる。

本発明による方法で製造されたカーボンナノチューブ繊維集合体は、多機能複合材料の強化材、安定的であり、反復的なピエゾ抵抗効果を利用した変形及び損傷感知器、高伝導を利用した送電線、高い比表面積、優れた機械的特性及び電気伝導度を利用した電気化学的機器、例えば、生体物質感知のためのマイクロ電極材料、スーパーキャパシタ及びアクチュエータなど多様な分野に適用することができると期待される。

直接紡糸法によるカーボンナノチューブ繊維の製造方法を概略的に図示する。実施例及び比較例によって製造されたカーボンナノチューブ繊維のラマンスペクトル（ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析結果である。実施例及び比較例によって製造されたカーボンナノチューブ繊維に対して供給源のｍｏｌ比とＩＧ／ＩＤ比との関係を示すグラフである。

本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

本明細書に使われた用語「集合体」は、「凝集体」と混用して記載され、単数の個体が集まった集合を意味するものと理解されうる。

本明細書に使われた用語「注入」は、本明細書内に「流入、投入」と共に混用して記載され、液体、気体または熱などを要所に流すか、入れることを意味するものと理解されうる。

本明細書において、「カーボンナノチューブ繊維」という用語は、カーボンナノチューブが繊維状に成長されて形成されるか、複数個のカーボンナノチューブが繊維状に融合されて形成されたものをいずれも称する。

以下、本発明の具現例によるカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法についてより詳細に説明する。

カーボンナノチューブ繊維を製造する技術としては、溶液紡糸、アレイ紡糸、エアロゲル紡糸、フィルムの縒り／ローリング（ｒｏｌｌｉｎｇ）法などがある。本発明は、そのうち、化学蒸着法（ＣＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて反応器内で紡糸原料の投入直後に形成されるカーボンナノチューブのエアロゲルからカーボンナノチューブ繊維またはリボンを直接紡糸する工程に従う。

前記直接紡糸法は、炭素源に触媒を添加した紡糸原料をキャリアガスと共に垂直の高温加熱炉（ｖｅｒｔｉｃａｌｆｕｒｎａｃｅ）に一定速度で注入して、カーボンナノチューブを加熱炉内で合成し、それを融合して、純粋にカーボンナノチューブのみからなるカーボンナノチューブ繊維を連続して製造する工程である。

炭素源を含む紡糸原料は、加熱炉の上端から下端に向けて、または下端から上端に流動しながら、炭化及び黒鉛化されることによって、カーボンナノチューブの連続集合体（ｓｏｃｋまたはａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）からなるカーボンナノチューブ繊維を形成する。

本発明は、カーボンナノチューブ繊維集合体を製造するために注入される紡糸原料のうちの炭素源とキャリアガスとのうちの水素ガスｍｏｌ比を調節することによって、単層カーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維集合体が形成されるように誘導することができる。

紡糸原料は、炭素化合物に触媒または触媒前駆体が分散されたものであって、炭素化合物に対して触媒または触媒前駆体が、０．５〜１０重量％、または１〜５重量％、または１．５〜４重量％に混合されうる。炭素源に比べて、過剰の触媒または触媒前駆体を使用する場合、触媒が不純物として作用して、高純度のカーボンナノチューブ繊維を収得しにくく、むしろカーボンナノチューブ繊維の熱的、電気的、物理的特性を阻害する要因になりうる。

触媒前駆体は、触媒反応の系内で、それ自体は、触媒サイクル内に含まれないが、活性的な触媒に変化する（あるいは、活性的な触媒を生成する）物質であり、触媒前駆体が触媒を形成した後、ＣＮＴを合成する。

本発明において、前記触媒または触媒前駆体は、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、モリブデン、バナジウム、及びその酸化物からなるグループから選択される１つ以上を含みうるが、これに限定されるものではない。また、触媒は、ナノ粒子状であり、望ましくは、鉄、ニッケル、コバルトなどが含有された化合物であるフェロセン（Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）のようなメタロセンの形態であり得る。

本発明において、前記紡糸原料は、触媒活性剤をさらに含みうる。通常、カーボンナノチューブの合成は、触媒が溶融された状態で炭素が触媒で拡散された後、析出されながら進行するが、前記触媒活性剤は、カーボンナノチューブ合成時に、プロモーターとして使われて炭素拡散率（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｒａｔｅ）を増加させて早い時間内にカーボンナノチューブを合成させる。

前記触媒活性剤としては、例えば、硫黄元素、硫黄含有化合物を使用し、具体例としては、メチルチオール、メチルエチルスルフィド、ジメチルチオケトンのような硫黄含有脂肪族化合物；フェニルチオール、ジフェニルスルフィドのような硫黄含有芳香族化合物；ピリジン、キノリン、ベンゾチオフェン、チオフェンのような硫黄含有複素環式化合物；元素として硫黄であり、望ましくは、硫黄またはチオフェンであり、さらに望ましくは、硫黄であり得る。硫黄は、触媒の融点を減少させ、非晶質炭素を除去して、低い温度で高純度のカーボンナノチューブを合成可能にする。

本発明の望ましい一実施例によれば、前記触媒前駆体及び触媒活性剤は、液相炭素化合物では液相であり、気相炭素化合物では気相であり得る。したがって、液相炭素化合物には、触媒前駆体や触媒活性剤を溶かして注入可能であり、気相炭素化合物には、気化してガス状にも注入可能である。

本発明において、前記炭素化合物は、液相または気相であり、炭素源として触媒で拡散されることによって、カーボンナノチューブで合成され、分子量分布度、濃度、粘度、表面張力、誘電率定数及び使用する溶媒の性質を考慮して利用する。

前記液相または気相の炭素化合物は、メタン、エチレン、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、キシレン、クロロホルム、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ギ酸エチル、メシチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、及びペンタンで構成されたグループから選択された１つ以上を含みうる。

具体的に、前記液相の炭素化合物は、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、キシレン、クロロホルム、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ギ酸エチル、メシチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、及びペンタンで構成されたグループから選択された１つ以上を含みうる。望ましくは、エタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）、キシレン（Ｃ₈Ｈ₁₀）、ジエチルエーテル［（Ｃ₂Ｈ₅）_2O］、ポリエチレングリコール［（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₉］、１−プロパノール（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）、アセトン（ＣＨ₃ＯＣＨ₃）、ギ酸エチル（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯＨ）、ベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）、ヘキサン（Ｃ₆Ｈ₁₄）、及びメシチレン［Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₃］で構成されたグループから選択された何れか１つ以上を含みうる。

前記気相炭素化合物は、メタン、エチレン、アセチレン、メチルアセチレン、及びビニルアセチレンからなる群から選択される１種以上を含みうる。

本発明によれば、キャリアガスのうち、還元ガスと炭素源とのｍｏｌ比［炭素源／還元ガス］を０．０６５未満に調節して、単層カーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維集合体を製造することができる。

また、一具現例によれば、ＩＧ／ＩＤの値が、下記数式１を満足するものである。
［数１］
（−４．０６×１０²）Ａ＋２９．４≦ＩＧ／ＩＤ≦（−４．０６×１０²）Ａ＋３７．５
前記式１において、Ａは、還元ガスに対する炭素源のｍｏｌ比（炭素源／還元ガス）である。

また、ＩＧ／ＩＤは、共鳴ラマン散乱測定法によるスペクトル１５６０ｃｍ^-1以上１６００ｃｍ^-1以下の範囲で最大ピーク強度ＩＧ、１３１０ｃｍ^-1以上１３５０ｃｍ^-1以下の範囲で最大ピーク強度ＩＤを意味する。

一具現例によれば、前記数式１のＩＧ／ＩＤ値は、ＩＧ／ＩＤ＞６を満足するものである。

本発明者らは、前記のような条件を満足する場合、単層カーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維が得られ、逆に、前記数式１でＩＧ／ＩＤ＜６であるか、Ａ＞０．０６５である場合、多層カーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維が得られることを確認した。より望ましくは、ＩＧ／ＩＤは、６．５以上、または７以上、または８以上であり、Ａは、０．０６５以下、または０．０６４以下、または０．０６３以上であり得る。

一具現例によれば、前記キャリアガスは、還元ガスを含み、還元ガスは、水素ガス、アンモニアガスまたはこれらの組合わせであり得る。

また、キャリアガスは、不活性ガスをさらに含みうる。不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンまたはこれらの混合成分を含有する気体を含み、このような不活性気体は、化学的に非常に安定して電子を取り交わすか、共有しないという性質を有するので、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）との反応なしに気体の流入によって、カーボンナノチューブを流動及び移動可能にする役割ができる。

本発明において、反応領域に供給される紡糸原料の供給流量は、１０〜５００ｃｍ³／ｍｉｎであり、望ましくは、５０〜２００ｃｍ³／ｍｉｎまたは８０〜１５０ｃｍ³／ｍｉｎであり得る。

また、反応領域に注入されるキャリアガスの流量は、前記式１の条件を満足する範囲で定められる。例えば、水素ガスの場合、１〜５Ｌ／ｍｉｎまたは１．５〜３Ｌ／ｍｉｎの範囲で適切に選択することができる。

他の具現例によれば、キャリアガスは、１〜５ｃｍ／ｓｅｃの線速度で注入され、望ましくは、１．５〜３ｃｍ／ｓｅｃまたは１．８〜２．５ｃｍ／ｓｅｃの線速度で注入されうる。キャリア注入線速度は、キャリアガスの種類、反応器のサイズ、触媒の種類などによって変わりうる。

望ましい具現例によれば、カーボンナノチューブ繊維集合体は、化学蒸着法によって形成されたカーボンナノチューブのエアロゲルから直接カーボンナノチューブ繊維またはリボンを紡糸する直接紡糸法によって製造可能である。前記直接紡糸法は、炭素源に触媒を添加して運搬気体と共に垂直の高温加熱炉に一定速度で注入して、カーボンナノチューブを加熱炉内で合成し、それを連続して融合して、純粋にカーボンナノチューブのみからなるカーボンナノチューブ繊維を連続して製造する工程である。

高温加熱炉の反応領域は、炭素源がグラフェン化触媒によってカーボンナノチューブを形成し、それと同時に連続集合体を形成する領域である。前記反応領域で前記紡糸原料を反応させれば、カーボンナノチューブが合成され、該合成されたカーボンナノチューブが成長または融合して連続して集合され、カーボンナノチューブ繊維集合体が形成される。そして、形成されたカーボンナノチューブ繊維は、巻回手段を用いて巻付ける。

反応領域の温度は、１，０００〜３，０００℃であり得る。望ましくは、１，０００〜２，０００℃、１，０００〜１，５００℃または１，０００〜１３００℃の温度を保持し、さらに望ましくは、１，１５０〜１，２５０℃であり得る。もし、１０００℃未満であれば、カーボンナノチューブ繊維が形成されない問題がある。そして、３０００℃を超過すれば、カーボンナノチューブが気化される問題があるので、前記範囲が望ましい。

生成されたカーボンナノチューブ繊維は、巻き取られて（ｗｉｎｄｉｎｇ）回収されうる。巻回速度は、繊維内カーボンナノチューブが繊維軸方向に配向されるが、影響を与えて、カーボンナノチューブ繊維の熱的、電気的、物理的性質を決定する。望ましくは、５〜１００ｒｐｍの範囲でワインディンググすることができる。

本発明によれば、単層カーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維を容易に提供し、単層カーボンナノチューブからなる繊維は、カーボンナノチューブの直径を最小化することができるので、結果として製造される製品の強度を向上させうる。

以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

製造例：カーボンナノチューブ繊維集合体の合成
フェロセン触媒前駆体を０．５ｇ／ｈｒ、硫黄触媒活性剤を０．１３５ｇ／ｈｒの速度で気化して投入し、炭素化合物としてメタンを１１５〜１５２．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で、運搬気体（水素）は、１．８〜２．２Ｌ／ｍｉｎの速度で、１２００℃の温度である円筒状の反応器の上端に流入させた。そして、反応器下端の排出口に排出されるカーボンナノチューブ繊維をボビン（ｂｏｂｂｉｎ）で構成された巻回手段で巻いた。メタンと水素ガスとのｍｏｌ比を下記表１のように調節した。

実験例１：カーボンナノチューブ繊維のラマンスペクトルの分析
前記実施例１及び比較例１によるカーボンナノチューブ繊維のＩＧとＩＤ値との比を確認するために、ＤＸＲ^TM ２ＲａｍａｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）装備を使用した。１５６０ｃｍ^-1以上１６００ｃｍ^-1以下の範囲で最大ピーク強度ＩＧ、１３１０ｃｍ^-1以上１３５０ｃｍ^-1以下の範囲で最大ピーク強度ＩＤでラマンスペクトルの分析を実施した後、その結果を図２に示した。

ＲＢＭ（ｒａｄｉａｌｂｒｅａｔｈｉｎｇｍｏｄｅ）１００〜５００ｃｍ^-1で発生する振動モードは、カーボンナノチューブの直径と関連があるので、単層カーボンナノチューブの構造把握に容易であると知られているので（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＫＳＭＥ、韓国の成均館大学、べク・スンヒョン教授）、図３に示されたように、実施例１によるカーボンナノチューブ繊維は、単層カーボンナノチューブからなっていることを２５０ｃｍ^-1の波長でのピークで確認し、比較例１によるカーボンナノチューブ繊維は、多層カーボンナノチューブからなることを確認することができる。

実験例２：供給源のｍｏｌ比とＩＧ／ＩＤ比との関係確認
製造されたカーボンナノチューブ繊維のＩＧ／ＩＤを測定して、下記表２に示した。ＩＧ／ＩＤと供給源のｍｏｌ比の関係を確認するために、同じデータを図３に示した。

表１及び表２の結果から下記の関係式が導出されることが分かり、
（−４．０６×１０²）Ａ＋２９．４≦ＩＧ／ＩＤ≦（−４．０６×１０²）Ａ＋３７．５
図３に示された基準線は、下記の関係式を有する。
ＩＧ／ＩＤ＝（−４．０６×１０²）Ａ＋３２．８

以上のような結果のように、炭素源ガスとキャリアガスとの供給比率を調節することによって、単層カーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維の製造効率を向上させうる。

以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者にとって、このような具体的な技術は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付の請求項とその等価物とによって定義される。

Claims

炭素源を含む紡糸原料を還元ガスを含むキャリアガス存在下で紡糸して、カーボンナノチューブ繊維集合体を製造する方法において、
キャリアガスのうち、還元ガスと炭素源とのｍｏｌ比［炭素源／還元ガス］を０．０４７以上０．０６５未満に調節して、単層カーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維集合体を製造しており、
前記紡糸原料の供給流量は、５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎの範囲、前記キャリアガスの供給流量は、１〜５Ｌ／ｍｉｎの範囲から選択されるカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法。
還元ガスに対する炭素源のｍｏｌ比（Ａ）とＩＧ／ＩＤの値が、下記数式１を満足する請求項１に記載のカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法：
［数１］
（−４．０６×１０²）Ａ＋２９．４≦ＩＧ／ＩＤ≦（−４．０６×１０²）Ａ＋３７．５
前記式において、
ＩＧ／ＩＤは、共鳴ラマン散乱測定法によるスペクトル１５６０ｃｍ^-1以上１６００ｃｍ^-1以下の範囲で最大ピーク強度ＩＧ、１３１０ｃｍ^-1以上１３５０ｃｍ^-1以下の範囲で最大ピーク強度ＩＤを意味する。
数式１のＩＧ／ＩＤ値が、ＩＧ／ＩＤ＞６を満足する請求項２に記載のカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法。
前記還元ガスが、水素ガス、アンモニアガスまたはこれらの混合ガスを含む請求項１〜３の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法。
前記キャリアガスが、不活性ガスをさらに含む請求項１〜４の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法。
前記紡糸原料が、液相または気相の炭素化合物に触媒前駆体が分散されている請求項１〜５の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法。
前記液相または気相の炭素化合物は、メタン、エチレン、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、キシレン、クロロホルム、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ギ酸エチル、メシチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、及びペンタンで構成されたグループから選択された１つ以上を含む請求項６に記載のカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法。
前記触媒前駆体は、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、モリブデン、バナジウム、及びそれらの酸化物からなるグループから選択される１つ以上を含む請求項６又は７に記載のカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法。
前記触媒前駆体が、メタロセンの形態である請求項６〜８の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法。
紡糸原料からカーボンナノチューブを形成し、それを連続して融合してカーボンナノチューブ繊維を直接紡糸する請求項１〜９の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法。
前記紡糸原料の供給流量は、８０〜２００ｍＬ／ｍｉｎの範囲、前記キャリアガスの供給流量は、１．５〜３Ｌ／ｍｉｎの範囲から選択される請求項１〜１０の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法。