JP6961286B2 - カーボンナノチューブ繊維集合体の強度調節方法 - Google Patents

Description

本願は、２０１７年１月４日付の韓国特許出願１０−２０１７−０００１４６７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、カーボンナノチューブ繊維集合体の強度調節方法に関する。

炭素の同素体の一種であるカーボンナノチューブ（ＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅ、ＣＮＴ）は、直径が数〜数十ｎｍであり、長さが数百μｍから数ｍｍである物質であって、１９９１年Ｉｉｊｉｍａ博士によってＮａｔｕｒｅジャーナルに報告された以後、優れた熱的、電気的、物理的性質と高い縦横比のために、多様な分野で研究が進められた。このようなカーボンナノチューブの固有の特性は、炭素のｓｐ^２結合で起因し、鉄よりも強く、アルミニウムよりも軽く、金属に準する電気伝導性を示す。カーボンナノチューブの種類は、大きくナノチューブの壁数によって、単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ‐Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（Ｄｏｕｂｌｅ‐Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＤＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ‐Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＭＷＮＴ）に区分し、非対称性／螺旋角度（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）によって、ジグザグ（ｚｉｇｚａｇ）、アームチェア（ａｒｍｃｈａｉｒ）、キラル（ｃｈｉｒａｌ）構造に分けられる。

カーボンナノチューブを繊維化する方法としては、代表的に「凝固紡糸法（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）」、「液晶紡糸法（ｌｉｑｕｉｄ‐ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）」及び「直接紡糸法（ｄｉｒｅｃｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）」がある。

凝固紡糸法とは、カーボンナノチューブと分散剤とを含有する分散溶液を、高分子溶液内に注入して、分散溶液にあった分散剤を高分子溶液に抜け出るようにし、その位置を高分子が代替してバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）の役割を行わせることにより、カーボンナノチューブを纎維化する方法である。

液晶紡糸法とは、カーボンナノチューブ溶液が特定の条件で液晶（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ）を形成する性質を用いて纎維化する方法である。この方法は、配向性に優れるカーボンナノチューブ纎維を作ることができるという長所があるが、紡糸速度が非常に遅く、カーボンナノチューブの液晶形成条件が難しいという短所がある。

直接紡糸法とは、垂直に立てられた高温の加熱炉の上端注入口に液相の炭素供給源と触媒とをキャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）ガスと共に注入して、加熱炉内でカーボンナノチューブを合成し、キャリアガスと共に加熱炉の下端に下ったカーボンナノチューブ集合体を、加熱炉の内部または外部で巻き取って（ｗｉｎｄ‐ｕｐ）纎維を得る方法である。

ＣＮＴ集合体の特性には、優れた物理的強度、電気伝導度、熱伝導度などがあり、このような物性を向上させるために、多くの研究が進められている。そのうち、物理的強度を向上させるために、ＣＮＴ集合体の破断強度を向上させ、破断強度を向上させるためには、一般的に物理的後処理及び化学的後処理を進めることができる。しかし、このような後処理工程に先立って、高強度のＣＮＴ集合体を製造することが重要であり、供給源を適切に調節して、ＣＮＴ集合体の強度を向上させうる方法についての研究が必要である。

本発明の目的は、カーボンナノチューブ繊維集合体の強度を向上させうる方法を提供するところにある。

前記課題を解決するために、本発明は、炭素源を含む紡糸原料を還元ガスを含むキャリアガス存在下で紡糸して、カーボンナノチューブ繊維集合体を製造する方法において、還元ガスに対する炭素源の比（Ｃ／Ｈ比）を０．０３以上に調節して、カーボンナノチューブ繊維集合体の強度を調節するカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法を提供する。

一具現例によれば、前記還元ガスに対する炭素源の比（Ｃ／Ｈ比）値が大きいほど、破断伸率値が増加する。

一具現例によれば、前記還元ガスに対する炭素源の比（Ｃ／Ｈ比）は、下記数式１または数式２を満たすことができる：
［数式１］
ｙ＝０．０２８８ｅ^{１０７．５８ｘ}
［数式２］
０．０２８８ｅ^{１０７．５８ｘ}−０．７≦ｙ≦０．０２８８ｅ^{１０７．５８ｘ}＋０．３
前記数式１及び数式２において、ｙは、破断伸率、ｘは、還元ガスに対する炭素源の比を意味する。

一具現例によれば、前記還元ガスは、水素ガス、アンモニアガスまたはこれらの混合ガスを含みうる。

一具現例によれば、前記キャリアガスは、不活性ガスをさらに含みうる。

一具現例によれば、前記紡糸原料は、液相または気相の炭素化合物に触媒前駆体が分散されているものである。

また、前記液相または気相の炭素化合物は、メタン、エチレン、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、キシレン、クロロホルム、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ギ酸エチル、メシチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、及びペンタンで構成されたグループから選択された一つ以上を含みうる。

一具現例によれば、前記触媒前駆体は、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、モリブデン、バナジウム、及びその酸化物からなるグループから選択される一つ以上を含みうる。

一具現例によれば、前記触媒前駆体は、メタロセンの形態であり得る。

一具現例によれば、本発明の方法は、紡糸原料からカーボンナノチューブを形成し、それを連続して融合してカーボンナノチューブ纎維を直接紡糸するものである。

一具現例によれば、前記紡糸原料の供給流量は、１０〜５００ｍｌ／ｍｉｎ、前記キャリアガスの供給流量は、１〜５Ｌ／ｍｉｎであり得る。

本発明の他の具現例によれば、前述した方法で製造されたカーボンナノチューブ繊維集合体を提供することができる。

その他の本発明の具現例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。

本発明は、カーボンナノチューブ集合体の製造時に、注入される炭素源とキャリアガスとのうち、還元ガスのｍｏｌ比を調節する簡単な工程でカーボンナノチューブ繊維集合体の強度を向上させうる。

本発明による方法で製造されたカーボンナノチューブ繊維集合体は、多機能複合材料の強化材、安定的であり、反復的なピエゾ抵抗効果を利用した変形及び損傷感知器、高伝導度を利用した送電線、高い比表面積、優れた機械的特性及び電気伝導度を利用した電気化学的機器、例えば、生体物質感知のためのマイクロ電極材料、スーパーキャパシタ及びアクチュエータなど多様な分野に適用することができると期待される。

カーボンナノチューブ繊維集合体に対して炭素源と還元ガスとの比による破断伸率を示すグラフである。

本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

本明細書に使われた用語「集合体」は、「凝集体」と混用して記載され、単数の個体が集まった集合を意味するものと理解されうる。

本明細書に使われた用語「注入」は、本明細書内に「流入、投入」と共に混用して記載され、液体、気体または熱などを要所に流すか、入れることを意味するものと理解されうる。

本明細書において、「カーボンナノチューブ繊維」という用語は、カーボンナノチューブが繊維状に成長されて形成されるか、複数個のカーボンナノチューブが繊維状に融合されて形成されたものをいずれも称する。

以下、本発明の具現例によるカーボンナノチューブ繊維集合体の強度調節方法についてより詳細に説明する。

本発明は、カーボンナノチューブ繊維集合体の強度を調節するために、注入される紡糸原料のうちの炭素源とキャリアガスとのうちの水素ガス比を調節することにより、
カーボンナノチューブ繊維集合体を製造することができる。

本発明は、炭素源を含む紡糸原料を還元ガスを含むキャリアガス存在下で紡糸して、カーボンナノチューブ繊維集合体を製造する方法において、還元ガスに対する炭素源の比（Ｃ／Ｈ比）が０．０３以上であるカーボンナノチューブ繊維集合体の強度調節方法を提供する。

一具現例によれば、前記還元ガスに対する炭素源の比（Ｃ／Ｈ比）値が大きいほど、破断伸率値が増加し、前記Ｃ／Ｈ比が０．０３以上である場合、破断強度の自然対数値が１００％以上であり、例えば、前記Ｃ／Ｈ比は、０．０３３以上０．０５以下であり得る。

一具現例によれば、前記還元ガスに対する炭素源の比（Ｃ／Ｈ比）は、下記数式１または数式２を満たすことができる：
［数式１］
ｙ＝０．０２８８ｅ^{１０７．５８ｘ}
［数式２］
０．０２８８ｅ^{１０７．５８ｘ}−０．７≦ｙ≦０．０２８８ｅ^{１０７．５８ｘ}＋０．３
前記数式１及び数式２において、ｙは、破断伸率、ｘは、還元ガスに対する炭素源の比（Ｃ／Ｈ比）を意味する。

一具現例によれば、前記還元ガス、例えば、水素ガス、アンモニアガスまたはこれらの混合ガスを含みうる。

また、前記キャリアガスは、不活性ガスをさらに含みうる。不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンまたはこれらの混合成分を含有するガスを含み、このような不活性ガスは、化学的に非常に安定して電子を取り交わすか、共有しないという性質を有するので、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）との反応なしにガスの流入によって、カーボンナノチューブを流動及び移動可能にする役割ができる。

カーボンナノチューブ纎維を製造する技術としては、溶液紡糸、アレイ紡糸、エアロゲル紡糸、フィルムの縒り／ローリング（ｒｏｌｌｉｎｇ）法などを適用し、一具現例によれば、本発明は、化学蒸着法（ＣＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて反応器内で紡糸原料の投入直後に形成されるカーボンナノチューブからカーボンナノチューブ纎維またはリボンを直接紡糸する工程に従う。

前記直接紡糸法は、炭素源に触媒を添加した紡糸原料をキャリアガスと共に垂直の高温加熱炉（ｖｅｒｔｉｃａｌ ｆｕｒｎａｃｅ）に一定速度で注入して、カーボンナノチューブを加熱炉内で合成し、それを融合して、純粋にカーボンナノチューブのみからなるカーボンナノチューブ纎維を連続して製造する工程である。

高温加熱炉の反応領域は、炭素源がグラフェン化触媒によってカーボンナノチューブを形成し、それと同時に連続集合体を形成する領域である。前記反応領域で紡糸原料を反応させれば、カーボンナノチューブが合成され、該合成されたカーボンナノチューブが成長または融合して連続して集合され、円筒状のカーボンナノチューブ繊維集合体が形成されうる。そして、形成されたカーボンナノチューブ纎維は、巻取手段を用いて巻付ける。巻取速度は、纎維内カーボンナノチューブが纎維軸方向に配向されるが、影響を与えて、カーボンナノチューブ纎維の熱的、電気的、物理的性質を決定する要因になり、例えば、５〜１００ｒｐｍの範囲でワインディングすることができる。巻取回収速度が高い場合には、カーボンナノチューブ纎維が切れる問題点によって、連続した生産に難点が発生する恐れがある。

反応領域の温度は、１，０００℃〜３０００℃であり得る。望ましくは、１０００℃〜２，０００℃、１，０００℃〜１，５００℃または１，０００℃〜１３００℃の温度を保持し、さらに望ましくは、１，１５０℃〜１，２５０℃であり得る。もし、１０００℃未満であれば、カーボンナノチューブ纎維が形成されない問題がある。そして、３０００℃を超過すれば、カーボンナノチューブが気化される問題があるので、前記範囲が望ましい。

炭素源を含む紡糸原料は、加熱炉の上端から下端に向けて、または下端から上端に流動しながら、炭化及び黒鉛化されることにより、カーボンナノチューブの連続集合体（ｓｏｃｋまたはａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）からなるカーボンナノチューブ纎維を形成しうる。

紡糸原料は、炭素化合物に触媒または触媒前駆体が分散されたものであって、炭素化合物に対して触媒または触媒前駆体が、０．５〜１０重量％、または１〜５重量％、または１．５〜４重量％に混合されうる。炭素源に比べて、過剰の触媒または触媒前駆体を使用する場合、触媒が不純物として作用して、高純度のカーボンナノチューブ纎維を収得しにくく、むしろカーボンナノチューブ纎維の熱的、電気的、物理的特性を阻害する要因になりうる。

一具現例によれば、前記炭素化合物は、液相または気相であり、炭素源として触媒で拡散されることにより、カーボンナノチューブで合成され、分子量分布度、濃度、粘度、表面張力、誘電率定数及び使用する溶媒の性質を考慮して利用する。

前記液相または気相の炭素化合物は、メタン、エチレン、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、キシレン、クロロホルム、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ギ酸エチル、メシチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、及びペンタンで構成されたグループから選択された一つ以上を含みうる。

具体的に、前記液相の炭素化合物は、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、キシレン、クロロホルム、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ギ酸エチル、メシチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、及びペンタンで構成されたグループから選択された一つ以上を含みうる。望ましくは、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、キシレン（Ｃ_８Ｈ_１０）、ジエチルエーテル［（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏ］、ポリエチレングリコール［Ｈ‐（Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２）_ｎ‐ＯＨ］、１‐プロパノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、アセトン（ＣＨ_３ＯＣＨ_３）、ギ酸エチル（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ）、ベンゼン（Ｃ_６Ｈ_６）、ヘキサン（Ｃ_６Ｈ_１４）、及びメシチレン［Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）_３］で構成されたグループから選択された何れか一つ以上を含みうる。

前記気相炭素化合物は、メタン、エチレン、アセチレン、メチルアセチレン、及びビニルアセチレンからなる群から選択される一種以上を含みうる。

本発明において、前記触媒または触媒前駆体は、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、モリブデン、バナジウム、及びその酸化物からなるグループから選択される一つ以上を含みうるが、これに限定されるものではない。また、触媒は、ナノ粒子状であり、望ましくは、鉄、ニッケル、コバルトなどが含有された化合物であるフェロセン（ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）のようなメタロセンの形態であり得る。

本発明において、前記紡糸原料は、触媒活性剤をさらに含みうる。通常、カーボンナノチューブの合成は、触媒が溶融された状態で炭素が触媒で拡散された後、析出されながら進められるが、前記触媒活性剤は、カーボンナノチューブ合成時に、プロモーターとして使われて炭素拡散率（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｒａｔｅ）を増加させて早い時間内にカーボンナノチューブを合成させる。

前記触媒活性剤としては、例えば、硫黄元素、硫黄含有化合物を使用し、具体例としては、メチルチオール、メチルエチルスルフィド、ジメチルチオケトンのような硫黄含有脂肪族化合物；フェニルチオール、ジフェニルスルフィドのような硫黄含有芳香族化合物；ピリジン、キノリン、ベンゾチオフェン、チオフェンのような硫黄含有複素環式化合物；元素として硫黄であり、望ましくは、硫黄またはチオフェンであり、さらに望ましくは、硫黄であり得る。硫黄は、触媒の融点を減少させ、非晶質炭素を除去して、低い温度で高純度のカーボンナノチューブを合成可能にする。

本発明の望ましい一実施例によれば、前記触媒前駆体及び触媒活性剤は、液相炭素化合物では液相であり、気相炭素化合物では気相であり得る。したがって、液相炭素化合物には、触媒前駆体や触媒活性剤を溶かして注入可能であり、気相炭素化合物には、気化してガス状にも注入可能である。

触媒前駆体は、触媒反応の系内で、それ自体は、触媒サイクル内に含まれないが、活性的な触媒に変化する（あるいは、活性的な触媒を生成する）物質であり、触媒前駆体が触媒を形成した後、ＣＮＴを合成する。

本発明において、反応領域に供給される紡糸原料の供給流量は、１０〜５００ｓｃｃｍであり、望ましくは、５０〜１５０ｓｃｃｍまたは８０〜１２０ｓｃｃｍであり得る。

また、反応領域に注入されるキャリアガスの流量は、前記数式１の条件を満たす範囲で定められる。例えば、水素ガスの場合、１〜５Ｌ／ｍｉｎまたは１．５〜３Ｌ／ｍｉｎの範囲で適切に選択することができる。

他の具現例によれば、キャリアガスは、１〜５ｃｍ／ｓｅｃの線速度で注入され、望ましくは、１．５〜３ｃｍ／ｓｅｃまたは１．８〜２．５ｃｍ／ｓｅｃの線速度で注入されうる。キャリア注入線速度は、キャリアガスの種類、反応器のサイズ、触媒の種類などによって変わりうる。

以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

［実施例及び比較例：カーボンナノチューブ繊維集合体の製造］
フェロセン触媒前駆体０．５ｇ／ｈｒ、硫黄触媒活性剤０．１３５ｇ／ｈｒの速度で気化して投入し、炭素化合物としてメタン１１５〜１５２．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で、運搬ガス（水素）１．８〜２．２Ｌ／ｍｉｎの速度で、１２００℃の温度である円筒状の反応器の上端に流入させた。そして、反応器下端の排出口に排出されるカーボンナノチューブ繊維集合体をボビン（ｂｏｂｂｉｎ）で構成された巻取手段で巻いた。メタンと水素ガスとのＣ／Ｈ比は、下記表１のようである。

［実験例１：破断伸率の評価］
前記実施例及び比較例によるカーボンナノチューブ繊維集合体に対する破断伸率を評価するために、ＦＡＶＩＭＡＴ（引張強度測定装備）測定値を図１のグラフに示した。引張強度測定方法は、Ｔｅｘｔｅｃｈｏ社のＦＡＶＩＭＡＴ＋装備を用いて測定し、ロードセル（ｌｏａｄ ｃｅｌｌ）範囲は、２１０ｃＮであった。ゲージ長（Ｇａｕｇｅ ｌｅｎｇｔｈ）は、２．０ｃｍであり、２ｍｍ／ｍｉｎの速度で実験を進めた。

図１に示されたように、還元ガスに対する炭素源の比（Ｃ／Ｈ比）（ｘ）が０．０３０以上である場合には、Ｃ／Ｈ比が増加するにつれて、破断伸率値（ｙ）が、下記数式１または数式２の関係式によって増加することを確認することができたが、Ｃ／Ｈ比が０．０２８である場合には、カーボンナノチューブ繊維集合体の破断強度が過度に弱くなって測定が困難であった。
［数式１］
ｙ＝０．０２８８ｅ^{１０７．５８ｘ}
［数式２］
０．０２８８ｅ^{１０７．５８ｘ}−０．７≦ｙ≦０．０２８８ｅ^{１０７．５８ｘ}＋０．３

以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者にとって、このような具体的な技術は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。

Claims (7)

1. 炭素源を含む紡糸原料を還元ガスを含むキャリアガス存在下で紡糸して、カーボンナノチューブ繊維集合体を製造する方法において、
   還元ガスに対する炭素源の比（Ｃ／Ｈ比）を０．０３３以上、０．０５以下に調節して、カーボンナノチューブ繊維集合体の強度を調節し、
   前記炭素源がメタンであり、
   前記還元ガスが水素ガスであり、
   化学蒸着法を用いて紡糸原料からカーボンナノチューブを形成し、それを連続して融合してカーボンナノチューブ纎維を直接紡糸し、
   前記紡糸原料の供給流量が、１０〜５００ｍｌ／ｍｉｎ、前記キャリアガスの供給流量が、１〜５Ｌ／ｍｉｎである、カーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法。
2. 前記還元ガスに対する炭素源の比（Ｃ／Ｈ比）値が大きいほど、破断伸率値が増加する請求項１に記載のカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法。
3. 前記還元ガスに対する炭素源の比（Ｃ／Ｈ比）が、下記数式１または数式２を満たし、
   ［数式１］
   ｙ＝０．０２８８ｅ^{１０７．５８ｘ}
   ［数式２］
   ０．０２８８ｅ^{１０７．５８ｘ}−０．７≦ｙ≦０．０２８８ｅ^{１０７．５８ｘ}＋０．３
   前記数式１及び数式２において、ｙは、破断伸率、ｘは、還元ガスに対する炭素源の比（Ｃ／Ｈ比）である請求項１に記載のカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法。
4. 前記キャリアガスが、不活性ガスをさらに含む請求項１に記載のカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法。
5. 前記紡糸原料が、気相の炭素化合物に触媒前駆体が分散されている請求項１に記載のカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法。
6. 前記触媒前駆体が、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、モリブデン、バナジウム、及びその酸化物からなるグループから選択される一つ以上を含む請求項５に記載のカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法。
7. 前記触媒前駆体が、メタロセンの形態である請求項６に記載のカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法。

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