KR20170011836A - 탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명은 탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법{APPARATUS FOR PREPARING CARBON NANOTUBE FIBER AND PROCESS FOR PREPARING CARBON NANOTUBE FIBER USING SAME}
본 발명은 탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법에 관한 것이다.
탄소동소체의 한 종류인 탄소나노튜브(CarbonNanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 nm이며, 길이가 수백 ㎛에서 수 mm인 물질로 1991년 Iijima 박사에 의해 Nature 저널에 보고된 이후 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되어왔다. 이러한 탄소나노튜브의 고유한 특성은 탄소의 sp2결합에서 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다. 탄소나노튜브의 종류는 크게 나노튜브의 벽수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT)로 구분할 수 있으며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다.
탄소나노튜브(CNT) 섬유를 제작하는 방법에는 포레스트 방사와 직접 방사가 있다. 상기 포레스트 방사는 기판에 촉매를 증착 한 후 기판에 수직된 방향으로 CNT 포 레스트를 합성하고, 기판 끝쪽의 CNT를 핀셋이나 테이프 등으로 잡아 당기면 CNT 사이의 반데르발스 인력에 의해 CNT 연결된 형태로 딸려나오면서 CNT 섬유를 방사하는 방법이다. 이 방법은 연속 공정이 불가능 하여 생산량을 높일 수 없다는 단점이 있다.
한편, 직접 방사법은 에탄올이나 자일렌 같은 용매에 촉매 전구체(precursor)를 용해시켜 분산 시킨 후, 수직형 고온 퍼니스의 위쪽에서 촉매 전구체(precursor)가 분산된 용액과 이송가스(carrier gas)를 주입해, 퍼니스의 고온 영역에서 형성된 CNT들이 마치 에어로겔(aerogel)같이 뭉쳐진 후 섬유가 형성되어 반응기 아래 부분으로 내려오게 된다. 이 방법을 이용하여 연속적인 섬유를 안정적으로 생산하기 위해서는 촉매 전구체(precursor)가 분산된 용액의 주입 방식이 매우 중요하다.
그러나, 종래의 용액주입 방식은 이송가스(carrier gas)공급부와 촉매 전구체를 포함하는 용액 공급부가 같이 붙어있어서 촉매 전구체(precursor)가 CNT 섬유 형성에 적당한 촉매로 변환되는데 적절한 체류시간을 얻지 못하여 안정적인 생산이 어렵다는 문제점이 있다. 즉, 촉매전구체가 함유된 방사용액과 이송가스의 체류시간이 짧아, 상기 방사용액이 증발되지 않아서 기화되지 않은 방사용액이 그대로 반응기에 유입된다는 문제점이 있다.
Ya-Li Li, et al. Science 304, 276 (2004) Krzysztof Koziol, et al. Science 318, 1892 (2007)
종래기술의 탄소나노튜브(Carbonenanotube, CNT)섬유 제조방법은 촉매 전구체(precursor)가 CNT 섬유 형성에 적당한 촉매로 변환되는데 적절한 체류시간을 얻지 못하여 안정적인 생산이 어렵다는 문제점이 있다. 이에 합성되는 CNT 섬유의 안정적인 생산을 위해서는 촉매 전구체가 촉매로 변화하기 위한 적절한 체류시간으로 구간에 머무르게 할 필요가 있다.
본 발명은 반응의 효율이 증가하는 탄소나노튜브섬유 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명은 반응기에 주입되기 전에, 이송가스와 방사용액의 체류시간이 충분하게 된다. 이로 인해, 방사용액이 기화되면서 촉매 전구체가 기화되어, 반응기로 유입된다. 따라서, 반응기 내에서 촉매로 안정적으로 변화되어 탄소나노튜브 섬유 제조를 할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 반응영역을 구비한 수직형 반응기 본체; 상기 수직형 반응기 본체의 상단에 연결된 제 1 이송가스 유입부; 상기 제 1 이송가스 유입부의 일부에 연결되어 있는 방사용액 유입부; 및 상기 방사용액 유입부의 일단에 연결되어 있는 제 2 이송가스 유입부;를 포함하고, 상기 제 1 이송가스 유입부, 방사용액 유입부 및 제 2 이송가스 유입부 중 선택되는 어느 하나 이상을 가열하는 유입부 가열수단을 구비하며, 상기 방사용액은 기화되어 제 1 이송가스 유입부로 유입되는 탄소나노튜브섬유 제조장를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 방사용액 유입부의 길이는 하기 수학식 1로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00001
그리고 상기 수학식 1의 방사용액 증발속도는 하기 수학식 2로 계산될 수 있다.
[수학식 2]
Figure pat00002
상기 수학식 2에 있어서,
hc는 방사용액의 열전달계수이고, λ은 방사용액의 잠열이며, ΔT는 방사용액 유입부의 내부 및 외부의 온도차이이고, A는 방사용액 액적의 표면적이다.
또한, 상기 방사용액은 액상의 탄소화합물에 촉매전구체가 분산된 것인 수 있으며, 상기 방사용액은 촉매 활성제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 이송가스는 탄화수소가스, 불활성가스, 환원가스 또는 이의 혼합가스일 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 본 발명의 장치를 이용하여 탄소나노튜브섬유를 제조하는 방법 및 본 발명의 장치를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 섬유를 제공한다.
본 발명은 반응의 효율이 증가하는 탄소나노튜브섬유 제조장치를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 탄소나노튜브섬유 제조장치는 탄소나노튜브섬유의 반응효율을 증가시킴으로써, 탄소나노튜브섬유의 수율도 증가시킬 수 있다. 즉, 본 발명은 반응기에 주입되기 전에, 이송가스와 방사용액의 체류시간이 충분하게 된다. 이로 인해, 촉매 전구체가 반응기 내에서 촉매로 성장하기 직전 단계인 기화된 촉매 전구체인 상태가 되어 반응기로 유입된다. 따라서, 안정적인 반응효율로, 탄소나노튜브 섬유 제조를 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소나노튜브섬유 제조장치를 이용하면, 반응효율이 우수하여, 강도 및 탄성이 우수한 탄소나노튜브섬유를 얻을 수 있다. 따라서, 다기능 복합재료의 강화재, 안정적이고 반복적인 피에조 저항 효과를 이용한 변형/손상 감지기, 고전도를 이용한 송전선, 높은 비표면적, 우수한 기계적 특성 및 전기전도도를 이용한 전기화학적 기기, 예를 들어 생체물질 감지를 위한 마이크로 전극재료, 슈퍼커패시터, 액추에이터 등 다양한 분야에 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 종래의 탄소나노튜브섬유의 제조 장치를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브섬유의 제조 장치를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일 실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
각 도면에서 유사한 참조부호는 유사한 구성요소에 대하여 사용하였다.
"및/또는" 이라는 용어는 복수의 기재된 항목들 중 어느 하나 또는 이들의 포함하는 조합을 포함한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.
단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
"포함한다" "구비한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
본 명세서에서 "탄소나노튜브섬유" 라는 용어는 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나 복수개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭한다.
탄소나노튜브섬유를 제조하는 기술로는, 용액방사, 어레이방사, 에어로겔방사, 필름의 꼬기/롤링(rolling)법 등이 있다. 본 발명은 이 가운데 화학증착법(CVD, chemical vapor deposition)을 이용하여 반응기 내에서 방사용액의 투입 직후 형성되는 탄소나노튜브 에어로겔로부터 탄소나노튜브섬유 또는 리본을 직접방사하는 공정을 따른다.
상기 직접방사법(direct spinning)은 탄소원에 촉매를 첨가하여 이송가스와 함께 수직의 고온 가열로(vertical furnace)에 일정 속도로 주입하여 탄소나노튜브를 가열로 내에서 합성하고, 순수하게 탄소나노튜브만으로 이루어진 탄소나노튜브섬유를 연속적으로 제조하는 공정이다.
본 발명의 촉매 전구체는 촉매반응의 계 내에서, 그 자체는 촉매사이클 속에 포함되지 않지만 활성적인 촉매로 변화하는(혹은 활성적인 촉매를 생성하는) 물질이며, 본 발명에서는 촉매전구체가 촉매를 형성한 후, CNT를 합성한다.
종래기술의 탄소나노튜브(Carbonenanotube, CNT)섬유 제조장치는 촉매 전구체를 포함하는 방사용액 공급부와 이송가스 공급부가 같이 붙어있는 형태로써, 방사용액과 이송가스가 바로 혼합되어 주입된다.
도 1은 종래에 따른 탄소나노튜브섬유 제조장치를 도시화한 것으로, 반응영역을 구비한 반응기 본체의 상단에, 이송가스 유입부가 구비되어 있다. 그리고 상기 이송가스 유입부에 니들을 포함하는 실린지로 방사용액을 투입시켜 탄소나노튜브섬유를 제조한다. 이와 같은 종래의 탄소나노튜브섬유 제조장치는, 방사용액에 포함되어 있는 촉매 전구체(precursor)가 CNT 섬유 형성에 적합한 촉매로 변환되기 위하여 필요한 체류시간을 얻지 못하여, 안정적인 생산이 어렵다는 문제가 있다.
상기에 적합한 촉매라는 말을 예를 들어 설명하면, 촉매 전구체로 주로 페로센이 사용된다. 그리고 반응기 내에서는 상기 페로센이 열 분해 되어 철 원자가 형성되고, 형성된 철원자들이 뭉쳐서, 철 나노입자 형태인 촉매로 변환되어야 한다. 이러한 반응을 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Fe(C5H5)2 →Fe + xC+ yH2
그런데 철 나노입자인 촉매로 되려면 500℃, 바람직하게는 1000℃ 이상의 온도가 필요하므로, 제 1 이송가스 유입부에 유입되고 반응기 내부로 들어간 후 철 나노입자로 성장하게 된다. 이때, 촉매 전구체가 변환된 적합한 촉매는, 철 나노입자로 성장하기 직전 단계인 기화된 촉매 전구체인 상태를 의미한다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한바, 방사용액을 기화시켜 제 1 이송가스와 혼합시키는 탄소나노튜브섬유 제조장치를 발견하였다.
즉, 반응영역을 구비한 수직형 반응기 본체; 상기 수직형 반응기 본체의 상단에 연결된 제 1 이송가스 유입부; 상기 제 1 이송가스 유입부의 일부에 연결되어 있는 방사용액 유입부; 및 상기 방사용액 유입부의 일단에 연결되어 있는 제 2 이송가스 유입부;를 포함하고, 상기 제 1 이송가스 유입부, 방사용액 유입부 및 제 2 이송가스 유입부 중 선택되는 어느 하나 이상을 가열하는 유입부 가열수단을 구비하며, 상기 방사용액은 기화되어 제 1 이송가스 유입부로 유입되는 탄소나노튜브섬유 제조장치를 제공한다. 상기 방사용액은 액상 탄소화합물에 촉매 전구체가 분산되어 있을 수 있다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브섬유 제조장치를 도시화된 단면도이다. 구체적으로 설명하면, 반응영역을 구비한 수직형 반응기 본체(10); 상기 수직형 반응기 본체의 상단에 연결된 제 1 이송가스 유입부(11); 상기 제 1 이송가스 유입부의 일부에 연결되어 있는 방사용액 유입부(12); 및 상기 방사용액 유입부의 일단에 연결되어 있는 제 2 이송가스 유입부(13);를 포함하고, 상기 방사용액 유입부 및 제 2 이송가스 유입부에 유입부 가열수단(14)이 구비되어 있다.
상기 방사용액 내에 포함되어 있는 촉매 전구체는 방사용액 유입부를 통해 주입되고, 상기 제 2 이송가스와 이동하면서 기화된다. 그리고 제 1 이송가스와 혼합되어 반응기에서 촉매로 변환되고, 유동하면서 탄소나노튜브를 형성한다. 형성된 탄소나노튜브는 성장 또는 융합하여 탄소나노튜브섬유(CNT)를 형성한다. 이렇게 형성된 CNT 섬유는 배출구를 통해서 권취수단으로 방사되게된다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 유입부 가열수단은 바람직하게는 방사용액 유입부 및 제 1 이송가스 유입부에 구비할 수 있다.
그리고 상기 유입부 가열수단은 상기 유입부를 감싸고 있는 가열로일 수 있으며, 반응영역을 100 내지 500℃로 가열할 수 있다. 유입부의 고온영역은 바람직하게는 100 내지 300℃ 또는 100 내지 400℃의 온도를 유지할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 200 내지 300℃일 수 있다. 유입부의 고온 영역의 온도는 제 2 이송가스에 방사용액이 기화되어 확산(diffusion)되는 속도에 영향을 주어 액상의 촉매 전구체가 기상의 촉매 전구체로 변환되는 속도를 조절한다.
상기 방사용액 유입부에 대해 설명한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 방사용액 유입부의 길이는 하기 수학식 1로 계산할 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00003
종래기술의 경우, 이송가스(carrier gas)유입부에 니들(needle)을 통해서 방사용액을 바로 주입시킴으로써, 반응기에 방사용액이 기화되기 전에 액적상태로 주입되었다. 그러나, 본 발명에서는 상기 수학식 1로 계산되는 방사용액 유입부의 길이만큼 상기 촉매 전구체(precursor)를 포함하는 방사용액이 제 1 이송가스(carrier gas)와 혼합되기 전에, 제 2 이송가스와 함께 이송되면서 일정 거리를 이동하게 된다. 따라서, 상기 방사용액에 분산되어 있는 촉매 전구체(precursor)가 CNT 섬유 형성에 적당한 형태인 기상 촉매 전구체로 공급되도록 체류시간을 조절할 수 있게 된다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 방사용액 증발속도는 하기 수학식 2로 계산될 수 있다.
[수학식 2]
Figure pat00004
상기 수학식 2에 있어서,
hc는 방사용액의 열전달계수이고, λ은 방사용액의 잠열이며, ΔT는 방사용액 유입부의 내부 및 외부의 온도차이이고, A는 방사용액 액적의 표면적이다.
본 발명에 있어서, 상기 방사용액 유입부로 투입되는 방사용액은 5 내지 50ml/hr의 속도로 투입될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 40ml/hr 또는 5 내지 30ml/hr 또는 5 내지 20ml/hr의 속도로 투입될 수 있다. 방사용액의 투입속도는 앞서 방사용액의 종류 및/또는 반응기 사이즈 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 방사용액 유입부의 직경은 1/4 ~ 1/2 인치(inch)일 수 있고, 방사용액 유입부의 길이는 2.8 ~ 8.3 cm일 수 있다. 그러나, 이에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 방사용액 투입속도가 5 ~ 15 ml/hr이고, 제 2 이송가스의 유속이 300 sccm이라면, 방사용액 유입부의 길이는 2.8 ~ 8.3 cm일 수 있다.
그리고 상기 방사용액 유입부는 상기 제 1 이송가스 유입부의 일부에 30 ~ 90°의 기울기로 연결될 수 있다. 바람직하게는 수직으로 연결될 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
다음 제 1 이송가스 유입부에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 제 1 이송가스 유입부는 상기 수직형 반응기 본체의 상부에 연결되어 있고, 일부에 방사용액 주입부를 연결한다. 상기 제 1 이송가스 유입부의 직경은 1/4 ~ 1/2 인치(inch)일 수 있고, 길이는 1 ~ 20cm일 수 있다. 그러나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 있어서, 제 1 이송가스는 탄소나노튜브 합성시 방사용액을 희석시켜 반응기 내부로 주입시키는 양을 조절하며, 생성된 비정질 탄소나 잉여 불순물과 반응하여 배기시킴으로써 생성된 탄소나노튜브섬유의 순도를 향상시킨다. 즉, 제 1 이송가스는 방사용액 희석하여 탄소나노튜브 섬유의 순도를 향상시키는 역할을 한다.
다음 상기 제 2 이송가스 유입부에 대해 설명한다.
종래에는 하나의 이송가스 유입부를 통해서 이송가스가 유입되었다. 그러나 본 발명에서는 제 1 이송가스 외에, 별개로 상기 방사용액 유입부의 일부에 연결되어 있는 제 2 이송가스 유입부를 통해 제 2 이송가스가 유입된다. 이는 상기 방사용액 유입부를 통해 유입되는 방사용액이 제 2 이송가스와 합쳐져서 이송되고, 최종적으로 제 1 이송가스 유입부에서 합쳐저 반응기 내로 유입된다. 따라서 제 2 이송가스 주입구로 주입되는 제 2 이송가스의 체류시간이 곧 방사용액의 체류시간이 된다. 즉, 제 2 이송가스는 기화된 방사용액을 운송하는 역할을 한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 제 2 이송가스 유입부는 상기 방사용액 유입부의 일단에 30 ~ 90°의 기울기로 연결될 수 있다. 바람직하게는 수직으로 연결될 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 본 발명에 있어서, 제 2 이송가스 유입부의 직경, 제 2 이송가스 유입부 길이 및 제 2 이송가스의 유량에 따라 방사용액 및 이송가스의 체류 시간이 변한다. 이는 하기 수학식 3으로 표시된다.
[수학식 3]
Figure pat00005
상기 제 2이송가스 유입부의 직경은 1/4 ~ 1/2 인치(inch)일 수 있고, 길이는 1 ~ 10cm일 수 있다. 그러나 이에 한정되지는 않는다.
상기 제 1 이송가스 및 제 2 이송가스는 탄화수소계열 가스, 불활성가스, 환원가스 또는 이의 혼합가스일 수 있다. 상기 불활성가스는 예를 들어 아르곤(Ar) 가스 및/또는 질소(N2) 가스 일 수 있고, 환원가스는 예를 들어 수소(H2)가스 및/또는 암모니아(NH3) 가스 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
그리고 상기 제 1 이송가스 및 제 2 이송가스는 동일하거나 상이한 것을 사용할 수 있다.
다음 상기 수직형 반응기 본체에 대해 설명한다.
본 발명의 수직형 반응기 본체는 통상적으로 사용가능한 것이면 무엇이든 무방하다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 수직형 반응기 본체를 가열하는 가열수단을 구비할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반응기 가열수단은 상기 반응기 본체를 감싸고 있는 가열로일 수 있으며, 반응영역을 1,000 내지 3,000℃로 가열할 수 있다. 반응기의 고온영역은 바람직하게는 1,000 내지 2,000℃, 1,000 내지 1,500℃ 또는 1,000 내지 1300℃의 온도를 유지할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,100 내지 1,200℃일 수 있다. 반응기의 고온 영역의 온도는 촉매 내로 탄소가 확산(diffusion)되는 속도에 영향을 주어 탄소나노튜브 성장률(growth rate)을 조절한다. 화학증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 경우, 일반적으로 합성 온도가 높을수록 탄소나노튜브의 성장속도가 빨라짐에 따라 결정성과 강도가 증가한다.
방사용액이 지속적으로 주입되면 반응영역 내부에서 합성된 탄소나노튜브는 연속되는 집합체를 원통형상으로 형성하면서 반응기 본체에서, 상기 집합체를 포집하여 고온 영역 바깥으로 끄집어내어 권취수단으로 감아 섬유화한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 수직형 반응기 본체의 하단에 탄소나노튜브섬유를 배출하는 배출구를 포함하고, 상기 배출구는 상기 수직형 반응기 본체의 하단으로부터 배출되는 탄소나노튜브섬유를 권취하여 수집하는 권취수단을 구비할 수 있다.
상기 권취수단은 스핀들, 릴, 보빈, 드럼 및 컨베이어 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 배출되는 탄소나노튜브섬유를 안정적으로 권취할 수 있는 임의의 수단을 사용할 수 있다. 권취(winding) 온도 및 속도는 섬유 내 탄소나노튜브가 섬유축 방향으로 배향되는데 영향을 주게 되어, 탄소나 노튜브섬유의 열적, 전기적, 물리적 성질을 결정한다. 바람직하게는, 15 내지 120℃의 온도에서 5 내지 100rpm범위에서 와인딩 할 수 있다.
또한 상기 탄소나노튜브섬유의 배출부에는 불활성가스가 주입구가 구비되어 탄소나노튜브섬유 연속 집합체의 둘레를 감싸는 불활성가스 커튼이 형성되도록 하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 배출부는 생성된 탄소나노튜브섬유을 배출하는 배출구와 이송가스를 배출하는 배기라인이 구비될 수 있다.
한편, 상기 방사용액에 포함되어 있는 액상의 탄소화합물은 탄소원으로서 촉매로 확산됨으로써 탄소나노튜브로 합성되며, 분자량 분포도, 농도, 점도, 표면 장력, 유전율 상수 및 사용하는 용매의 성질을 고려하여 이용한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 액상의 탄소화합물은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 에탄올(C2H5OH), 자일렌(C8H10), 디에틸에테르[(C2H5)2O], 폴리에틸렌글리콜[ㅡ(CH2-CH2-O)9], 1-프로판올(CH3CH2CH2OH), 아세톤(CH3OCH3), 에틸포르메이트(CH3CH2COOH), 벤젠(C6H6), 헥산(C6H14) 및 메시틸렌[C6H3(CH3)3]으로 구성된 그룹에서 선택된 하나이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 방사용액은 액상의 탄소화합물에 촉매 전구체를 분산시킨 것일 수 있다. 그리고 상기 방사용액은 액상의 탄소화합물에 대하여 촉매 전구체가 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 또는 1.5 내지 4 중량% 혼합될 수 있다. 만약, 상기 방사용액의 액상의 탄소화합물에 비해 과잉의 촉매 전구체를 사용하는 경우 촉매가 불순물로 작용하여 고순도의 탄소나노튜브섬유를 수득하기 어렵다. 또한, 탄소나노 튜브섬유의 열적, 전기적 및/또는 물리적 특성을 저해하는 요인이 될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 촉매 전구체는 페로센을 포함한 메탈로센, 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 촉매 전구체는 나노입자 형태일 수 있다. 그리고 바람직하게는 철, 니켈, 코발트 등이 함유된 화합물인 페로센(Ferrocene)과 같은 메탈로센 형태; 염화철(FeCl2)등의 철; 코발트; 및 니켈 원자;중 선택되는 1종 이상이 포함된 촉매 전구체를 사용할 수 있다.
그리고 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 방사용액은 촉매활성제를 더 포함할 수 있다. 통상적으로 탄소나노튜브의 합성은 촉매가 용융된 상태에서 탄소가 촉매로 확산된 후 석출되면서 진행되는데, 상기 촉매 활성제는 탄소나노튜브 합성시 프로모터로 사용되어 탄소 확산율(diffusion rate)을 증가시켜 빠른 시간 내에 탄소나노튜브가 합성되도록 한다. 상기 촉매 활성제로 예로는 티오펜(thiophene, C4H4S)을 이용할 수 있다. 티오펜은 촉매의 녹는점을 감소시키고, 비정질 탄소를 제거하여 낮은 온도에서 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있도록 해준다. 촉매 활성제의 함량은 탄소나노튜브의 구조에도 영향을 미칠 수 있는데, 예를 들어, 상기 탄소화합물인 에탄올에 대하여 티오펜을 1 내지 5중량%로 혼합하는 경우, 다중벽 탄소나노튜브섬유를 수득할 수 있으며, 에탄올에 대하여 티오펜을 0.5중량% 이하로 혼합하는 경우 단일벽탄소나노튜브 섬유를 수득할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 촉매 전구체 및 촉매 활성제는 액상 탄소화합물에서는 액상일 수 있다. 따라서, 액상 탄소화합물에는 고상인 촉매 전구체나 고상인 촉매 활성제를 녹여서 주입가능하다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 운반기체는 탄화수소가스, 불활성가스, 환원가스 또는 이의 혼합가스일 수 있다. 상기 불활성가스는 아르곤, 질소 또는 이의 혼합가스이며, 상기 환원가스는 수소, 암모니아 또는 이의 혼합가스일 수 있다.
본 발명은 상기의 제조장치를 이용하여 제조된 탄소나노튜브섬유를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
티오펜(thiophene) 0.8 중량% 아세톤(acetone) 97.6 중량% 및 페로센(ferrocene) 1.6 중량%로 혼합되어 있는 방사용액을 사용하였다. 제 1 이송가스와 제 2 이송가스는 수소를 사용하였다. 제 1 이송가스 유입부와 방사용액 유입부의 반응온도는 300℃, 반응기 본체의 온도는 1173℃로 유지시켰다. 방사용액의 유입속도 12 ml/hr(0.0034 cm3/s)이고, 제 1 이송가스 유속은 2.0 L/min, 제 2 이송가스 유속이 380cm3/min(선속도 5 cm/s)으로 유입시켰다.
그리고 수직형 반응기 본체, 상기 수직형 반응기 본체의 상단에 연결된 제 1 이송가스 유입부(직경 3/8 inch 및 길이 20cm), 상기 제 1 이송가스 유입부의 일부에 연결되어 있는 방사용액 유입부(직경 1/4inch 및 길이 6.8cm) 및 상기 방사용액 유입부의 일단에 연결되어 있는 제 2 이송가스 유입부(직경 1/4 inch 및 길이 10cm)를 포함하고, 상기 제 1 이송가스 유입부 및 방사용액 유입부는 가열수단을 구비하고, 상기 반응기 본체를 가열하는 가열수단 및 상기 본체의 하단에 설치되어 탄소나노튜브섬유를 배출하는 배출구로 구성되어 있는 도 2의 탄소나노튜브섬유 제조장치를 사용하였다.
구체적으로, 상기 방사용액 유입부의 길이는 6.8cm이고, 제 1 이송가스 유입부의 내경은 3/8inch, 제 2 이송가스 유입부의 내경은 ¼ inch 이며, 제 1이송가스 유입부 및 방사용액 유입부의 외부는 히팅테이프를 이용하여 300℃를 유지하였다.
비교예
제 2 이송가스가 없으며, 제 2 이송가스 유입부 및 방사용액 유입부가 없는 도 1의 탄소나노튜브섬유 제조장치를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 CNT 섬유를 보빈(bobbin)의 원주와 감는 속도(rpm)를 곱하여 길이를 측정하였다.
실시예에서 제조된 CNT 섬유 길이는 200m 이상이였으나, 비교예에서 제조된 CNT 섬유 길이는 50m 이하이거나, 생성되지 않는 경우도 있었다. 실시예 및 비교예에서 제조된 CNT 섬유 길이를 보았을 때에, 본 발명의 제조장치에서는 방사용액 내에 존재하는 촉매 전구체가 제 1 이송가스와 혼합되어 반응기 내에 투입되기 전에 충분히 기화되어 촉매로 변환됨으로써, 반응이 효율적으로 이루어진다는 것을 알 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 탄소나노튜브섬유의 길이가 상이한 이유를 상기 수학식 1 및 수학식 2를 사용하여 확인하였다.
방사용액의 구성은 대부분이 아세톤이므로 아세톤에 대해서만 고려하여 계산하였다. 보통 액체 한 방울은 1/20cc 이므로, 아세톤 한방울을 1/20cc로 하면, 방사용액의 액적의 직경(D) 0.0045m, 표면적 A=πD2=0.0000636m2이다. 액적의 온도는 상온(25℃)이고, 방사용액 유입부의 온도는 300℃이므로, 온도차이 △T=(300-25)=275℃이다. 아세톤의 열용량(heat capacity, Cp), 점도(viscosity, μ), 열전도율(thermal conductivity, k) 을 이용하여 Prandtl number(Pr)를 계산하면, 하기 계산식 1과 같다.
[계산식 1]
Figure pat00006
그리고 제 2 이송가스 유입부에서의 수소의 유속(flow rate, v), 점도(viscosity, μ), 밀도(density, ρ)를 이용하여 열전달계수(hc)를 계산하면, 하기 계산식 2와 같다.
[계산식 2]
Figure pat00007
상기 수학식 2를 사용하여 방사용액 증발속도를 계산하면, 하기 계산식 3과 같다.
[계산식 3]
Figure pat00008
결론적으로, 방사용액 투입속도가 0.0034 cm3/s이고 완전히 증발하기 위해서는 약 1.36 초의 시간이 필요하며, 방사용액이 1.36 초의 체류시간을 갖기 위해서는 6.8cm 이상의 반응 유입부의 길이를 가져야 한다는 것을 알 수 있다.
따라서, 방사용액이 유입부의 길이가 7.5cm인 탄소나노튜브섬유 제조장치를 사용한 실시예에서는 방사용액 내에 분산되어 있는 촉매전구체가 제 1이송가스 와 혼합되기 전에 충분히 기화되어 촉매로 변화되었기 때문에 반응기내에서 탄소나노튜브섬유가 길게 형성되었다는 것을 알 수 있다.
그러나, 비교예에서는 제 2 이송가스 유입부와 방사용액 유입부가 없는 탄소나노튜브섬유 제조장치를 사용하였다. 이는 방사용액이 체류시간 없이 이송가스와 혼합되어 반응기 내로 유입되었다는 것을 알 수 있다.
하기 계산식 4로 방사용액이 반응기 내부로 유입되면서 증발되는 속도를 알 수 있다.
[계산식 4]
Figure pat00009
방사용액의 액적은 0.05cm3정도의 부피를 가지므로 반응기 내부 온도가 1173℃의 고온에서 약 4초 정도 증발되지 않는다는 것을 알 수 있다. 그리고 액적 한 방울이 낙하하는 시간은 반응기의 길이에 따라 다르지만, 보통 1초 내외이므로 고온영역을 통과하는 방사용액은 액적으로 관찰하게 됨으로써, 촉매전구체가 촉매로 충분히 변환되지 않았다는 것을 알 수 있다. 즉, 촉매 전구체가 기화되지 않고, 여전히 고상이었다는 것을 알 수 있다. 따라서, 비교예에서는 실시예보다 짧은 탄소나노튜브섬유가 제조되었다는 것을 알 수 있다.
10: 반응기 본체 11: 제 1이송가스 유입부 12: 방사용액 유입부
13: 제 2 이송가스 유입부 14: 유입부 가열수단

Claims (14)

  1. 반응영역을 구비한 수직형 반응기 본체;
    상기 수직형 반응기 본체의 상단에 연결된 제 1 이송가스 유입부;
    상기 제 1 이송가스 유입부의 일부에 연결되어 있는 방사용액 유입부; 및
    상기 방사용액 유입부의 일단에 연결되어 있는 제 2 이송가스 유입부;를 포함하고,
    상기 제 1 이송가스 유입부, 방사용액 유입부 및 제 2 이송가스 유입부 중 선택되는 어느 하나 이상을 가열하는 유입부 가열수단을 구비하며,
    상기 방사용액은 기화되어 제 1 이송가스 유입부로 유입되는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 방사용액 유입부의 길이는 하기 수학식 1로 계산되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치;
    [수학식 1]
    Figure pat00010
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 방사용액 증발속도는 하기 수학식 2로 계산되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치;
    [수학식 2]
    Figure pat00011

    상기 수학식 2에 있어서,
    hc는 방사용액의 열전달계수이고, λ은 방사용액의 잠열이며, ΔT는 방사용액 유입부의 내부 및 외부의 온도차이이고, A는 방사용액 액적의 표면적이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 방사용액 유입부는 상기 제 1 이송가스 유입부의 일부에 30 ~ 90°의 기울기로 연결되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 2이송가스 유입부는 상기 방사용액 유입부의 일단에 30 ~ 90°의 기울기로 연결되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 유입부 가열수단은 상기 유입부를 감싸고 있는 가열로이며, 100 내지 500℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 방사용액은 액상 탄소화합물에 촉매 전구체가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 액상 탄소화합물은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 촉매 전구체는 페로센을 포함한 메탈로센, 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 방사용액은 촉매 활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 수직형 반응기 본체를 가열하는 반응기 가열수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 반응기 가열수단은 상기 반응기 본체를 감싸고 있는 가열로이며, 반응영역을 1,000 내지 3,000℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 수직형 반응기 본체의 하단에 탄소나노튜브섬유를 배출하는 배출구를 포함하고, 상기 배출구는 상기 수직형 반응기 본체의 하단으로부터 배출되는 탄소나노튜브섬유를 권취하여 수집하는 권취수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  14. 청구항 14에 있어서,
    상기 권취수단은 스핀들, 릴, 드럼 및 컨베이어 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
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