KR102002857B1 - 탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법 Download PDF

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Abstract

탄소나노튜브섬유 제조 시 포함되는 촉매 불순물을 용이하게 제거하고, 또한, 공정이 간소화되어 경제적인 탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법이 개시된다. 상기 탄소나노튜브섬유 제조장치는, 상부에는 촉매를 포함하는 방사물질 및 운반기체가 공급되는 유입구가 형성되어 있고, 하부에는 탄소나노튜브섬유가 빠져 나가는 배출구가 형성되어 있으며, 내부에는 방사물질에 의해 촉매 불순물이 포함된 탄소나노튜브섬유가 위치하는 반응기; 상기 반응기에 열(heat)을 공급하는 가열기; 상기 탄소나노튜브섬유에 포함되어 있는 촉매 불순물과 반응시켜 촉매 불순물을 염화금속으로 전환하기 위한 염소화합물을 분사하는 것으로서, 외면은 상기 반응기의 내면과 맞닿고, 중심부는 탄소나노튜브섬유를 감싸도록 비어 있는 형태의 염소화합물 분사기; 상기 염소화합물 분사기에 염소화합물을 공급하는 염소화합물 공급기; 상기 배출구로 나오는 탄소나노튜브섬유를 통과시켜, 탄소나노튜브섬유에 포함되어 있는 염화금속을 제거하는 수조; 및 상기 염화금속이 제거된 탄소나노튜브섬유를 권취하는 권취수단;을 포함한다.

Description

탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법{APPARATUS FOR PREPARING CARBON NANOTUBE FIBER AND PROCESS FOR PREPARING CARBON NANOTUBE FIBER USING SAME}
본 발명은 탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 탄소나노튜브섬유 제조 시 포함되는 촉매 불순물을 용이하게 제거하고, 또한, 공정이 간소화되어 경제적인 탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법에 관한 것이다.
탄소동소체의 한 종류인 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 nm이며, 길이가 수백 μm에서 수 mm인 물질로 1991년 Iijima 박사에 의해 Nature 저널에 보고된 이후 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되어왔다. 이러한 탄소나노튜브의 고유한 특성은 탄소의 sp2결합에서 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다. 탄소나노튜브의 종류는 크게 나노튜브의 벽수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT)로 구분할 수 있으며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다.
탄소나노튜브(CNT) 섬유를 제작하는 방법에는 포레스트 방사와 직접 방사가 있다. 상기 포레스트 방사는 기판에 촉매를 증착 한 후 기판에 수직된 방향으로 CNT 포 레스트를 합성하고, 기판 끝 쪽의 CNT를 핀셋이나 테이프 등으로 잡아 당기면 CNT 사이의 반데르발스 인력에 의해 CNT 연결된 형태로 딸려나오면서 CNT 섬유를 방사하는 방법이다. 이 방법은 연속 공정이 불가능 하여 생산량을 높일 수 없다는 단점이 있다.
한편, 탄소나노튜브(CNT)섬유에는 여러 종류의 불순물을 포함한다. 탄소나노튜브 (CNT) 섬유 제작 후 분석을 해보면 섬유 내 가장 많이 존재하는 불 순물은 섬유의 내ㅇ외부에 형성되는 촉매입자이다. 이러한 불순물은 섬유의 품질을 저하시키므로 반드시 제거되어야 한다. 이에, 현재까지는 촉매 불순물 제거 방법으로는 강산을 이용하여 제거하는 방법이 있다. 그러나 이러한 방법은 대량의 강산이 폐액으로 발생하여 환경문제뿐 아니라 고가의 폐수 처리 비용이 발생되는 문제가 있다. 뿐만 아니라 강산은 촉매만 녹이는 것이 아니라 CNT를 공격하여 CNT 표면에 결함(defect)을 형성시켜 탄소나노튜브 섬유의 물성을 저하시킬 수 있다는 문제가 있다. 또 다른 방법으로는 1,800℃ 이상의 고온에서 촉매 입자를 녹여서 제거하는 방법이 있다. 그러나 이 방법도 고온 열처리를 하기 위해서는 고가의 열처리 장비가 필요하다는 문제가 있다. 따라서 새로운 촉매 불순물 제거 방법이 요구되고 있다.
W. Huang et al. Carbon 41 (2003) 2585-2590
종래기술의 탄소나노튜브(Carbonenanotube, CNT)섬유에서 불순물을 제거하는 장치는 비경제적이라는 문제가 있다. 또한 환경오염의 문제점도 있다.
따라서, 본 발명은, 촉매 불순물 제거를 손쉽게 하고, 또한, 공정이 간소화되어 경제적인 탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 상부에는 촉매를 포함하는 방사물질 및 운반기체가 공급되는 유입구가 형성되어 있고, 하부에는 탄소나노튜브섬유가 빠져 나가는 배출구가 형성되어 있으며, 내부에는 방사물질에 의해 촉매 불순물이 포함된 탄소나노튜브섬유가 위치하는 반응기; 상기 반응기에 열(heat)을 공급하는 가열기; 상기 탄소나노튜브섬유에 포함되어 있는 촉매 불순물과 반응시켜 촉매 불순물을 염화금속으로 전환하기 위한 염소화합물을 분사하는 것으로서, 외면은 상기 반응기의 내면과 맞닿고, 중심부는 탄소나노튜브섬유를 감싸도록 비어 있는 형태의 염소화합물 분사기; 상기 염소화합물 분사기에 염소화합물을 공급하는 염소화합물 공급기; 상기 배출구로 나오는 탄소나노튜브섬유를 통과시켜, 탄소나노튜브섬유에 포함되어 있는 염화금속을 제거하는 수조; 및 상기 염화금속이 제거된 탄소나노튜브섬유를 권취하는 권취수단;을 포함하는 탄소나노튜브섬유 제조장치를 제공한다.
또한, 본 발명은, 촉매를 포함하는 방사물질 및 운반기체를 반응시켜 촉매 불순물이 포함된 탄소나노튜브섬유를 형성하는 동시에, 상기 탄소나노튜브섬유에 염소화합물을 분사하여 상기 탄소나노튜브섬유에 포함되어 있는 촉매 불순물과 반응시킴으로써 촉매 불순물을 염화금속으로 전환하는 단계; 상기 염화금속이 포함되어 있는 탄소나노튜브섬유를 물에 침지시켜, 염화금속을 제거하는 단계; 및 염화금속이 제거된 탄소나노튜브섬유를 권취하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브섬유 제조방법을 제공한다.
본 발명은 염소화합물로 탄소나노튜브섬유에 포함되어 있는 촉매 불순물을 염화금속으로 변환시킴으로써, 촉매 불순물 제거가 가능한 탄소나노튜브섬유 제조장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소나노튜브섬유 제조장치는 촉매 불순물 제거장치를 간소화하여, 경제성도 뛰어나다.
본 발명은 강도가 향상된, 탄소나노튜브섬유 제조장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 탄소나노튜브섬유 제조장치를 이용하면, CNT 표면에 결함(defect)을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브섬유 제조장치를 이용하면, 촉매 불순물이 제거된 강도 및 탄성이 우수한 탄소나노튜브섬유를 얻을 수 있다. 따라서, 다기능 복합재료의 강화재, 안정적이고 반복적인 피에조 저항 효과를 이용한 변형 및 손상 감지기, 고전도를 이용한 송전선, 높은 비표면적, 우수한 기계적 특성 및 전기전도도를 이용한 전기화학적 기기, 예를 들어 생체물질 감지를 위한 마이크로 전극재료, 슈퍼커패시터 및 액추에이터 등 다양한 분야에 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브섬유의 제조 장치를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일 실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
각 도면에서 유사한 참조부호는 유사한 구성요소에 대하여 사용하였다.
"및/또는" 이라는 용어는 복수의 기재된 항목들 중 어느 하나 또는 이들의 포함하는 조합을 포함한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.
단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
"포함한다" "구비한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
본 명세서에서 "탄소나노튜브섬유" 라는 용어는 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나 복수개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭한다.
탄소나노튜브섬유를 제조하는 기술로는, 용액방사, 어레이방사, 에어로겔방사 및/또는 필름의 꼬기 또는 롤링(rolling)법 등이 있다. 본 발명은 이 가운데 화학증착법(CD, chemical deposition)을 이용하여 반응기 내에서 방사물질의 투입 직후 형성되는 탄소나노튜브 에어로겔로부터 탄소나노튜브섬유 또는 리본을 직접방사하는 공정을 따른다.
상기 직접방사법(direct spinning)은 탄소원에 촉매를 첨가하여 운반기체와 함께 수직의 고온 가열로(vertical furnace)에 일정 속도로 주입하여 탄소나노튜브를 가열로 내에서 합성하고, 순수하게 탄소나노튜브만으로 이루어진 탄소나노튜브섬유를 연속적으로 제조하는 공정이다.
본 발명의 촉매 전구체는 촉매반응의 계 내에서, 그 자체는 촉매사이클 속에 포함되지 않지만 활성적인 촉매로 변화하는(혹은 활성적인 촉매를 생성하는) 물질이며, 본 발명에서는 촉매전구체가 촉매를 형성한 후, CNT를 합성한다.
종래기술의 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)섬유 제조장치는 강산을 이용하여 탄소나노튜브섬유 내부에 포함되어 있는 촉매 불순물을 제거하는 방법을 사용한다. 그러나, 이러한 방법은 대량의 강산이 폐액으로 발생하여 환경문제뿐만 아니라, 페수 처리 비용이 많이 든다는 문제점이 있다. 이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 바, 탄소나노튜브섬유에 염소화합물을 분사함으로써, 이를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브섬유의 제조 장치를 나타낸 것이다. 즉, 본 발명에 따른 탄소나노튜브섬유 제조장치는, 상부에는 촉매를 포함하는 방사물질 및 운반기체가 공급되는 유입구(10)가 형성되어 있고, 하부에는 탄소나노튜브섬유가 빠져 나가는 배출구(14)가 형성되어 있으며, 내부에는 방사물질에 의해 촉매 불순물이 포함된 탄소나노튜브섬유가 위치하는 반응기(11), 상기 반응기(11)에 열(heat)을 공급하는 가열기(12), 상기 탄소나노튜브섬유에 포함되어 있는 촉매 불순물과 반응시켜 촉매 불순물을 염화금속으로 전환하기 위한 염소화합물을 분사하는 것으로서, 외면은 상기 반응기(11)의 내면과 맞닿고, 중심부는 탄소나노튜브섬유를 감싸도록 비어 있는 형태의 염소화합물 분사기(13), 상기 염소화합물 분사기(13)에 염소화합물을 공급하는 염소화합물 공급기(15), 상기 배출구(14)로 나오는 탄소나노튜브섬유를 통과시켜, 탄소나노튜브섬유에 포함되어 있는 염화금속을 제거하는 수조(18) 및 상기 염화금속이 제거된 탄소나노튜브섬유를 권취하는 권취수단(16b)을 포함한다.
상기 염소화합물을 분사하는 염소화합물 분사기는 염소화합물을 공급하는 염소화합물 공급유닛(15)을 더욱 구비할 수 있다. 상기 염소화합물 공급유닛에는 염소화합물 혼합부 및 혼합부에서 형성된 염소화합물을 상기 염소화합물을 분사하는 염소화합물 분사기로 공급하는 운반펌프를 포함하는 것일 수 있다.
상기 반응기(11)에 형성되어 있는 유입구(10)는, 방사물질을 주입하는 분사노즐 및 운반기체를 주입하는 분산판을 포함할 수 있다. 그리고 상기 유입구(10)는 분사노즐일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고 상기 유입구(10)는, 반응기(11)에 방사물질을 공급하는 방사물질 공급유닛과, 운반기체를 공급하는 운반기체 공급유닛을 더욱 구비할 수 있다. 또한, 상기 방사물질 공급유닛은 기상 또는 액상의 탄소화합물에 촉매 전구체를 분산시키는 혼합부 및 혼합부에서 형성된 방사물질을 방사물질 분사노즐로 공급하는 운반펌프를 포함하는 것일 수 있다. 그리고 상기 유입구(10)로부터 유입되는 운반기체는, 층류를 형성할 수 있도록 선속도로 상기 반응영역에 유입되는 것이 바람직하며, 이를 위해 분산판을 이용할 수 있다. 상기 운반기체는 가스탱크와 유량조절수단을 구비한 운반기체 공급유닛으로부터 유입구(10)를 통해 반응기(11) 내로 유입될 수 있다. 상기 유량조절수단은 운반기체가 층류를 형성할 수 있는 선속도로 공급되도록 가스유량을 조절한다.
상기 가열수단(13)은 상기 반응기(11)를 감싸고 있는 가열로일 수 있으며, 상기 반응기(11)를 1,000 내지 3,000℃로 가열할 수 있다. 반응기의 고온영역은 바람직하게는 1,000 내지 2,000 ℃, 1,000 내지 1,500 ℃ 또는 1,000 내지 1300 ℃의 온도를 유지할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,100 내지 1,200 ℃일 수 있다. 반응기의 고온 영역의 온도는 촉매 내로 탄소가 확산(diffusion)되는 속도에 영향을 주어 탄소나노튜브 성장률(growth rate)을 조절한다. 화학증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 경우, 일반적으로 합성 온도가 높을수록 탄소나노튜브의 성장속도가 빨라짐에 따라 결정성과 강도가 증가한다.
상기 반응기(11)의 반응영역에 주입되는 운반기체는 0.5 내지 50 cm/min의 선속도로 주입될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 40 cm/min 또는 0.5 내지 30 cm/min 또는 0.5 내지 20 cm/min 또는 1 내지 10 cm/min의 선속도로 주입될 수 있다. 운반기체 주입속도는 앞서 살펴본 바와 같이 운반기체의 종류, 반응기 사이즈 및/또는 촉매 종류 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 운반기체는 탄소나노튜브 합성 시 방사물질을 희석시켜 반응기(11)의 내부로 주입시키는 양을 조절하며, 생성된 비정질 탄소나 잉여 불순물과 반응하여 배기시킴으로써 생성된 탄소나노튜브섬유의 순도를 향상시킨다. 상기 운반기체는 탄화수소계열 가스, 불활성가스, 환원가스 또는 이의 혼합가스일 수 있다. 상기 불활성가스는 예를 들어 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스 및/또는 이의 혼합가스일 수 있고, 환원가스는 예를 들어 수소(H2)가스, 암모니아(NH3) 가스 및/또는 이의 혼합가스일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 고온영역으로 방사되는 방사물질은 5 내지 50 ml/hr의 속도로 주입될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 40 ml/hr 또는 5 내지 30 ml/hr 또는 5 내지 20 ml/hr의 속도로 주입될 수 있다. 방사물질의 주입속도는 앞서 살펴본 바와 같이 방사물질의 종류, 반응기 사이즈 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 염소화합물 분사기(13)의 형태는 링(ring)형, 선형 또는 반원형 등 다양한 형태일 수 있으며, 그 중 링 형태가 가장 바람직하다. 그리고 상기 원통형의 고온 반응기(11)의 길이(A)와 상기 반응기(11) 하단으로부터 상기 염소화합물 분사기(13)까지의 거리(B)의 비율(B/A)은 0 ~ 0.5일 수 있으며, 바람직하게는 0.2 ~ 0.4일 수 있다. 만약, 상기 비율(B/A)이 0.5를 초과하면, 탄소나노튜브섬유가 형성되기 전에 염소화합물이 분사되는 문제가 발생할 수 있다. 한편, 상기 염소화합물로는 Cl2(기체), CHCl3(액체) 및 CH2Cl2(액체) 등, 염소가 포함된 기상 또는 액상의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 염소화합물은 고온에서 염소화합물 분사기(13)로부터 분사되기 때문에, 상기 염소화합물이 액체일 경우에는 기화되어 분사될 수도 있다.
상기 권취수단(16b)으로는 스핀들, 릴, 드럼 및 컨베이어가 있으나, 이들 외에, 배출되는 탄소나노튜브섬유를 안정적으로 권취할 수 있는 수단이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 권취(winding) 온도 및 속도는, 섬유 내 탄소나노튜브가 섬유축 방향으로 배향되는데 영향을 주게 되어, 탄소나노튜브섬유의 열적, 전기적, 물리적 성질을 결정하며, 15 내지 120 ℃의 온도에서 5 내지 100 rpm의 속도로 권취하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 배출구(14)에는 불활성가스 주입구가 구비되어 탄소나노튜브섬유 연속 집합체의 둘레를 감싸는 불활성가스 커튼이 형성되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 배출구(14)에는 생성된 탄소나노튜브섬유를 배출하는 배출구와 운반기체를 배출하는 배기라인이 구비될 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브섬유 제조장치 내의 반응을 구체적으로 설명하면, 상기 방사물질 및 운반기체가 유입구를 통해서 반응기 내부 유입된다. 그리고 방사물질 내에 포함되어 있는 촉매 전구체가 반응기에 공급될 때, 촉매를 형성한다. 형성된 촉매는 반응기의 상단에서 하단방향으로 유동하면서 탄소나노튜브를 형성하고, 성장 또는 융합하여 원통형상의 탄소나노튜브섬유가 형성된다. 형성된 탄소나노튜브섬유에는 촉매 불순물인 미반응 촉매(금속)가 CNT에 묻어있다. 이 때, 상기 염소화합물 분사기(13)를 통해 탄소나노튜브 섬유의 표면 및/또는 내부에 염소화합물이 분사되고, 이로 인해, 탄소나노튜브섬유에 포함되어 있는 촉매 불순물이 염화금속으로 전환되며, 이를 하기 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
Figure 112015116322724-pat00001
그 후, 탄소나노튜브섬유는 수조 및 권취수단으로 이송된다. 이 때, 상기 수조를 통과하는 탄소나노튜브섬유는 기화되지 않고, 탄소나노튜브섬유에 잔존하는 염화금속만이 수조의 물에 용해되어 제거된다. 한편, 운반기체 및/또는 미반응 방사물질은 배기구를 통해 배출된다. 그리고 상기 배기구는 상기 가열수단과 배출구 사이 또는 CNT 섬유 배출구 후단에 구비되어있을 수 있다.
상기 방사물질은 액상 형태뿐 아니라 가스형태의 탄소화합물을 포함할 수 있다. 상기 기상 또는 액상의 탄소화합물은 탄소원으로서 촉매로 확산됨으로써 탄소나노튜브로 합성되며, 분자량 분포도, 농도, 점도, 표면 장력, 유전율 상수 및/또는 사용하는 용매의 성질을 고려하여 이용한다.
상기 기상 또는 액상의 탄소화합물의 예로는, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄을 들 수 있으며, 하나 이상 사용이 가능하다. 구체적으로, 상기 액상의 탄소화합물은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄이고, 바람직하게는 에탄올(C2H5OH), 자일렌(C8H10), 디에틸에테르[(C2H5)2O], 폴리에틸렌글리콜[ㅡ(CH2-CH2-O)9], 1-프로판올(CH3CH2CH2OH), 아세톤(CH3OCH3), 에틸포르메이트(CH3CH2COOH), 벤젠(C6H6), 헥산(C6H14) 및 메시틸렌[C6H3(CH3)3]이다. 상기 기상 탄소화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 비닐아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 방사물질은 기상 또는 액상의 탄소화합물에 촉매 전구체를 분산시킨 것일 수 있다. 그리고 상기 방사물질은 액상 또는 기상의 탄소화합물에 대하여 촉매 전구체가 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 또는 1.5 내지 4 중량% 혼합될 수 있다. 만약, 상기 방사물질의 기상 또는 액상의 탄소화합물에 비해 과잉의 촉매 전구체를 사용하는 경우 촉매가 불순물로 작용하여 고순도의 탄소나노튜브섬유를 수득하기 어렵다. 또한, 탄소나노 튜브섬유의 열적, 전기적 및/또는 물리적 특성을 저해하는 요인이 될 수 있다. 상기 촉매 전구체는 페로센을 포함한 메탈로센, 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 촉매 전구체는 나노입자 형태일 수 있다. 그리고 바람직하게는 철, 니켈, 코발트 등이 함유된 화합물인 페로센(Ferrocene)과 같은 메탈로센 형태, 염화철(FeCl2)등의 철, 코발트 및 니켈 원자 중 선택되는 1종 이상이 포함된 촉매 전구체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 방사물질은 촉매 활성제를 더욱 포함할 수 있다. 통상적으로 탄소나노튜브의 합성은 촉매가 용융된 상태에서 탄소가 촉매로 확산된 후 석출되면서 진행되는데, 상기 촉매 활성제는 탄소나노튜브 합성 시 프로모터로 사용되어 탄소 확산율(diffusion rate)을 증가시켜 빠른 시간 내에 탄소나노튜브가 합성되도록 한다. 상기 촉매 활성제로 예로는 티오펜(thiophene, C4H4S)을 이용할 수 있다. 티오펜은 촉매의 녹는점을 감소시키고, 비정질 탄소를 제거하여 낮은 온도에서 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있도록 해준다. 촉매 활성제의 함량은 탄소나노튜브의 구조에도 영향을 미칠 수 있는데, 예를 들어, 상기 탄소화합물인 에탄올에 대하여 티오펜을 1 내지 5 중량%로 혼합하는 경우, 다중벽 탄소나노튜브섬유를 수득할 수 있으며, 에탄올에 대하여 티오펜을 0.5 중량% 이하로 혼합하는 경우 단일벽탄소나노튜브 섬유를 수득할 수 있다. 상기 촉매 전구체 및 촉매 활성제는 액상 탄소화합물에서는 액상일 수 있고, 기상 탄소화합물에서는 기상일 수 있다. 따라서, 액상 탄소화합물에는 촉매 전구체나 촉매 활성제를 녹여서 주입 가능하며, 기상 탄소화합물에는 기화해서 가스 형태로도 주입 가능하다.
한편, 상기 운반기체는 탄화수소가스, 불활성가스, 환원가스 또는 이의 혼합가스일 수 있으며, 상기 불활성가스는 아르곤, 질소 또는 이의 혼합가스이고, 상기 환원가스는 수소, 암모니아 또는 이의 혼합가스일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 탄소나노튜브섬유 제조방법은, 촉매를 포함하는 방사물질 및 운반기체를 반응시켜 촉매 불순물이 포함된 탄소나노튜브섬유를 형성하는 동시에, 상기 탄소나노튜브섬유에 염소화합물을 분사하여 상기 탄소나노튜브섬유에 포함되어 있는 촉매 불순물과 반응시킴으로써 촉매 불순물을 염화금속으로 전환하는 단계, 상기 염화금속이 포함되어 있는 탄소나노튜브섬유를 물(water)에 침지시켜, 염화금속을 제거하는 단계 및 염화금속이 제거된 탄소나노튜브섬유를 권취하는 단계를 포함한다.
상기 탄소나노튜브섬유를 물에 침지시키는 것은, 상기 탄소나노튜브섬유에 포함되어 있는 염화금속을 물에 용해시켜 제거하기 위함으로써, 본 공정은 물을 담을 수 있는 수조에서 수행되는 것이 바람직하다. 그밖에, 상기 탄소나노튜브섬유는 물에 담길 경우 수축되기 때문에, 보다 실과 같은 가는 형태로 바뀔 수 있다. 또한, 상기 반응은 1,000 내지 3,000 ℃에서 수행될 수 있다. 한편, 상기 탄소나노튜브섬유 제조방법에 기재된 각 구성에 대해서는, 상기 탄소나노튜브섬유 제조 장치에서 설명한 바와 동일하다.
11: 반응기(10: 유입구, 14: 배출구)
12: 가열기
13: 염소화합물 분사기
15: 염소화합물 공급기
16b: 권취수단
18: 수조

Claims (14)

  1. 상부에는 촉매를 포함하는 방사물질 및 운반기체가 공급되는 유입구가 형성되어 있고, 하부에는 탄소나노튜브섬유가 빠져 나가는 배출구가 형성되어 있으며, 내부에는 방사물질에 의해 촉매 불순물이 포함된 탄소나노튜브섬유가 위치하는 반응기;
    상기 반응기에 열(heat)을 공급하는 가열기;
    상기 탄소나노튜브섬유에 포함되어 있는 촉매 불순물과 반응시켜 촉매 불순물을 염화금속으로 전환하기 위한 염소화합물을 분사하는 것으로서, 외면은 상기 반응기의 내면과 맞닿고, 중심부는 탄소나노튜브섬유를 감싸도록 비어 있는 형태의 염소화합물 분사기;
    상기 염소화합물 분사기에 염소화합물을 공급하는 염소화합물 공급기;
    상기 배출구로 나오는 탄소나노튜브섬유를 통과시켜, 탄소나노튜브섬유에 포함되어 있는 염화금속을 제거하는 수조; 및
    상기 염화금속이 제거된 탄소나노튜브섬유를 권취하는 권취수단;을 포함하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 염소화합물 분사기는 링 형태인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 반응기의 길이(A)와 상기 반응기 하단으로부터 상기 염소화합물 분사기까지의 거리(B)의 비율(B/A)은 0 ~ 0.5인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 염소화합물은 Cl2, CHCl3 및 CH2Cl2로 이루어진 군으로부터 선택되는 기상 또는 액상의 화합물인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 권취수단은 스핀들, 릴, 보빈, 드럼 및 컨베이어로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 가열기는 상기 반응기를 감싸고 있는 가열로이고, 상기 반응기를 1,000 내지 3,000 ℃로 가열하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 방사물질은 기상 또는 액상의 탄소화합물에 촉매 전구체를 분산시킨 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 방사물질은 촉매 활성제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 촉매 전구체는 페로센을 포함한 메탈로센, 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 기상 또는 액상의 탄소화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 운반기체는 탄화수소가스, 불활성가스, 환원가스 및 이의 혼합가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브섬유 제조장치.
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