WO2023182813A1 - 탄소나노튜브 섬유 제조 장치 및 이로부터 제조된 탄소나노튜브 섬유 - Google Patents

탄소나노튜브 섬유 제조 장치 및 이로부터 제조된 탄소나노튜브 섬유 Download PDF

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WO2023182813A1
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inner tube
carbon nanotube
control unit
nanotube fiber
reaction tube
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PCT/KR2023/003814
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Inventor
김태훈
정연수
이균배
이상복
정병문
박병진
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한국재료연구원
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
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    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/133—Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube fiber manufacturing apparatus and a carbon nanotube fiber manufactured therefrom, and more specifically, to a carbon nanotube fiber manufacturing apparatus for manufacturing carbon nanotube fibers with improved strength, and to carbon nanotube fibers manufactured therefrom. It's about tube fibers.
  • CNT (carbon nano tube) fiber is a material that is light yet has high strength and conductivity, and is attracting attention as a next-generation material replacing carbon fiber.
  • CNT fibers There are three main methods for producing CNT fibers: forest spinning, liquid crystal spinning, and direct spinning.
  • the direct spinning method is capable of producing continuous fibers, and it can be manufactured inexpensively in the future because it is a method of manufacturing carbon precursors such as methane or acetone directly into fibers, rather than purchasing expensive CNT powder and turning it into fibers. It is considered the most suitable method for mass production of CNT fibers.
  • Direct radiation is a carrier gas (background gas that maintains the atmosphere: hydrogen, argon, nitrogen, etc.) and carbon precursors (all types of hydrocarbons such as methane, acetone, alcohol, etc.) at the entrance of the heat treatment furnace.
  • a catalyst a compound containing Fe, such as ferrocene
  • a co-catalyst a compound containing S, such as thiophene
  • the carbon precursor, catalyst, and cocatalyst decompose to become sources of carbon, iron, and sulfur, respectively.
  • it When it reaches the heat area, it becomes the temperature at which CNTs grow (about 1150 to 1300 °C, broadly 900 to 1500 °C). CNTs begin to grow in this area.
  • the grown CNTs continue to be pushed toward the outlet.
  • the CNTs grow sufficiently and meet nearby CNTs, they are formed into a cotton-like shape.
  • the catalyst grows too large, the CNTs grow multi-walled rather than single-walled or double-walled, and CNT fibers made of multi-walled CNTs have poor physical properties. It becomes lower. Since the increase in physical properties due to the increase in the number of carbon nanotube walls is greater than the benefit due to the lengthening, the physical properties of the resulting carbon nanotube fiber decrease.
  • an embodiment of the present invention to solve the problems of the prior art described above allows the catalyst to grow into single wall or double wall CNTs without overgrowth, while lengthening the length of the produced CNTs.
  • a carbon nanotube fiber manufacturing device that simultaneously improves the physical properties and productivity of CNT fibers by increasing the physical properties of CNT fibers and improving productivity while maintaining the increased physical properties, and the carbon nanotube fibers manufactured thereby.
  • the technical problem to be solved is to provide .
  • One embodiment of the present invention for achieving the technical object of the present invention described above includes a reaction tube 200 having a catalyst formation region 210 on the inlet side and a heat region 220 on the lower side, and an inlet of the reaction tube 200.
  • a heat treatment furnace (100) including an inner tube (300) located inside; controlling the supply of a first gas mixture including a carrier gas, a carbon source, a catalyst, and a co-catalyst supplied to the inner tube (300).
  • An inner tube flow control unit 400 that controls the supply of a second gas mixture containing a carrier gas and a carbon source supplied to the reaction tube 200 outside the inner tube 300.
  • a heat area temperature control unit 600 that controls the temperature of the heat area 600; and a catalyst in the catalytic growth of the inner tube 300 and a portion of the carbon source to grow into CNT, It is configured to include a main control unit 700 that selectively controls at least one of the tube flow control unit 400, the reaction tube flow control unit 500, or the heat area temperature control unit 600, so that the length is long and productivity is increased.
  • a carbon nanotube fiber manufacturing device is provided, which allows manufacturing carbon nanotube fibers with improved strength.
  • a technical feature is that it is configured to selectively control at least one of the control unit 400, the reaction tube flow control unit 500, or the heat area temperature control unit 600.
  • the value x obtained by dividing the length of the inner tube 300 located inside the reaction tube 200 by the length from the entrance of the reaction tube 200 to the starting point of the hit area ranges from 0.2 to 2.0. It is characterized by
  • the ratio A/Y of the flow rate Y (cc/min) of the second gas mixture supplied to the reaction tube 200 to the flow rate A (cc/min) of the first gas mixture supplied to the inner tube 300 is 0. It is characterized by having a range of from 2 to 2.
  • Another embodiment of the present invention for achieving the above-described object provides carbon nanotube fibers manufactured by the carbon nanotube fiber manufacturing apparatus.
  • the carbon nanotube fiber is characterized by a linear density of 0.3 to 0.7 g/km and a specific strength of 1.6 to 2.3 N/tex.
  • the carbon nanotube fiber is characterized by a linear density of 0.3 to 0.7 g/km and a tension of 0.7 to 1.3 N.
  • the embodiment of the present invention with the above-described configuration has the effect of enabling the production of CNT fibers with increased tex while maintaining the crystallinity and physical properties of the fiber by additionally supplying only the carbon source without a catalyst from the external gas line. provides.
  • the embodiment of the present invention provides the effect of increasing the physical properties of the fiber by controlling the growth of the catalyst in the inner tube and producing CNT fibers composed of SWCNT and DWCNT with increased length.
  • the embodiment of the present invention provides the effect of facilitating maintenance because only the inner tube 300 needs to be replaced even if additional problems such as contamination occur.
  • Figure 1 is a schematic diagram of a carbon nanotube fiber manufacturing apparatus 1 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the detailed structure of the heat treatment furnace 100 in an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a Raman graph of Comparative Example 1 and Example 1.
  • Figure 4 is a Raman graph of Comparative Example 3.
  • Figure 5 is a Raman graph of Comparative Example 9.
  • the most preferred embodiment according to the present invention includes a reaction tube 200 having a catalyst formation region 210 on the inlet side and a heat region 220 on the bottom, and an inner tube located inside the inlet of the reaction tube 200
  • a heat treatment furnace (100) including 300) an inner tube flow control unit 400 that controls the supply of a first gas mixture including a carrier gas, a carbon source, a catalyst, and a cocatalyst supplied to the inner tube 300; a reaction tube flow control unit 500 that controls the supply of a second gas mixture containing a carrier gas and a carbon source supplied to the reaction tube 200 outside the inner tube 300;
  • a hit area temperature control unit 600 that controls the temperature of the hit area 600; And in the catalytic growth of the inner tube 300, the inner tube flow control unit 400, the reaction tube flow control unit 500, or the heat zone temperature control unit to grow a catalyst and grow a portion of the carbon source into CNT. It is characterized by comprising a main control unit 700 that selectively controls at least one of the units 600.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a carbon nanotube fiber manufacturing apparatus 1 according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a diagram showing the detailed structure of a heat treatment furnace 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the carbon nanotube fiber manufacturing apparatus 1 includes a reaction tube 200 having a catalyst formation region 210 on the inlet side and a heat region 220 on the bottom of the reaction tube 200.
  • a heat treatment furnace (100) including an inner tube (300) located inside the inlet; supplying a first gas mixture including a carrier gas, a carbon source, a catalyst, and a cocatalyst supplied to the inner tube (300).
  • a reaction tube flow control unit for controlling the supply of a second gas mixture containing a carrier gas and a carbon source supplied to the reaction tube 200 outside the inner tube 300 ( 500);
  • a heat area temperature control unit 600 for controlling the temperature of the heat area 600; and to grow a catalyst in the catalytic growth of the inner tube 300 and to grow a portion of the carbon source into CNT
  • It is configured to include a main control unit 700 that selectively controls at least one of the inner tube flow control unit 400, the reaction tube flow control unit 500, or the heat area temperature control unit 600, and is long in length and has high productivity. It is characterized by enabling the production of carbon nanotube fibers with improved strength.
  • a technical feature is that it is configured to selectively control at least one of the control unit 400, the reaction tube flow control unit 500, or the heat area temperature control unit 600.
  • the value x obtained by dividing the length of the inner tube 300 located inside the reaction tube 200 by the length from the entrance of the reaction tube 200 to the starting point of the hit area ranges from 0.2 to 2.0. It is characterized by
  • the ratio A/Y of the flow rate Y (cc/min) of the second gas mixture supplied to the reaction tube 200 to the flow rate A (cc/min) of the first gas mixture supplied to the inner tube 300 is 0. It is characterized by having a range of from 2 to 2.
  • the carbon nanotube fiber manufacturing apparatus 1 of the embodiment of the present invention having the above-described configuration is
  • An inner tube 300 having a suitable diameter is additionally installed inside the reaction tube 200 of the heat treatment furnace 100, and the flow rate is quickly adjusted in the catalyst growth area 210 where the catalyst is grown to synthesize a suitable catalyst. , In the heat area 220, which is the lower area of the inner tube 300, the flow rate is again allowed to flow at a slow speed to provide sufficient time for the CNTs to grow.
  • the flow rate of the gas flowing inside the inner tube 300, the internal temperature gradient, and the diameter of the inner tube 300 are very important factors that affect the growth of the catalyst inside the flowing gas, and it is necessary to set an accurate range for this part. .
  • the inner tube 300 is too short, it is similar to a conventional heat treatment furnace without the inner tube 300, and if it is too long, it has the same configuration as a heat treatment furnace with just one inner tube 300, so the length of the inner tube 300 is also strictly controlled. It must be defined clearly.
  • the role of the inner tube 300 is not to simply grow the catalyst, but to discharge the CNTs in a partially grown state.
  • catalyst precursor gas is introduced into the inner tube 300 without a carbon source, only catalyst particles without CNT growth are created in the inner tube 300. In this case, growth is additionally boosted to increase length and productivity. This increased CNTs cannot be produced.
  • the carbon nanotube fiber manufacturing apparatus 1 of the embodiment of the present invention introduces an inner tube 300 for controlling catalyst growth and forming pre-grown CNTs into the reaction tube 200, A flow path for supplying a second gas mixture containing an additional carrier gas and a carbon source is additionally formed outside the inner tube 300.
  • the end x of the inner tube 30 is located at 0.2 to 2
  • the flow rate Y (cc/min) of the second gas mixture supplied to the reaction tube 200 is the inner tube 300.
  • the ratio A/Y with respect to the flow rate A (cc/min) of the first gas mixture supplied to has a range of 0 to 2.
  • Another embodiment of the present invention for achieving the above-described object provides carbon nanotube fibers manufactured by the carbon nanotube fiber manufacturing apparatus.
  • the carbon nanotube fiber is characterized by a linear density of 0.3 to 0.7 g/km and a specific strength of 1.6 to 2.3 N/tex.
  • the carbon nanotube fiber is characterized by a linear density of 0.3 to 0.7 g/km and a tension of 0.7 to 1.3 N.
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5
  • Example 6 Example 7
  • Example 8 interior tube O O O O O O O O D 494 1190 2060 2826 1190 1190 1190 X One One One One 2 0.4 One One Y One One One One One One 0.1 2
  • Comparative Example 1 Comparative example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative example 7 Inner tube (300) X X O O O O O D 295 862 396 4722 494 494 494 X - - One One One 2.5 0.1 Y - - One One 0 One One
  • Comparative example 8 Comparative Example 9 Inner tube (300) O O D 494 494 X One One Y One explanation Carrier gas + carbon source + catalyst + subcatalyst are introduced to the outside of the inner tube (300). Inject only carrier gas + catalyst + subcatalyst into the inner tube (300) without carbon source.
  • Methane was used as a carbon source, ferrocene as a catalyst, and thiophene as a subcatalyst.
  • a carrier gas a 3:1 mixture of hydrogen and argon was used. The ratio of carrier gas and methane was set to 15:1, the ratio of methane to ferrocene was set to 200:1, and the ratio of methane to thiophene was set to 60:1.
  • the temperature of the heat zone 220 was set at 1200 degrees.
  • the produced fibers were wound at a speed of 8 m/min, and the linear density and tension of the fibers were measured to calculate the specific strength.
  • the inner tube 300 was installed inside, and the parameter D mentioned above was set to 494.
  • Example 2 The same as Example 1, but the fiber was produced by setting the parameter D to 2060.
  • Example 2 It is the same as Example 1, but there is no inner tube 300 inside, and parameter D is set to 295.
  • Example 1 there is an inner tube 300 inside, but D is set to 396 because the diameter of the inner tube 300 is large.
  • Example 1 there is an inner tube 300 inside, but the diameter of the inner tube 300 is small, so D is set to 4722.
  • Example 2 It was the same as Example 1, but was synthesized without gas flowing outside the inner tube 300.
  • Example 2 Same as Example 1, but the length x of the inner tube 300 was set to 0.1.
  • Example 2 It was the same as Example 1, but in addition to carrier gas and carbon source, a catalyst and a subcatalyst were added to the gas flowing outside the inner tube 300.
  • Example 2 It was the same as Example 1, but only carrier gas, catalyst, and subcatalyst were introduced into the inner tube 300 without a carbon source, and a carbon source was supplied to the gas flowing from the outside as in Example 1.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Linear density (g/km) 0.552 0.558 0.401 0.353 0.403 0.676 0.552 0.385 Specific strength (N/tex) 1.62 2.28 1.98 2.01 1.86 1.7 1.8 2 Tension (N) 0.89 1.27 0.79 0.71 0.75 1.15 One 0.77
  • Comparative Example 1 Comparative example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Comparative example 8 Comparative Example 9 linear density (g/km) 0.214 0.133 0.403 0.157 0.207 0.154 0.187 - 0.427 Specific strength (N/tex) 0.6 0.59 0.92 1.41 1.56 1.49 0.93 - 0.2 Tension (N) 0.13 0.08 0.37 0.22 0.32 0.23 0.17 - 0.08
  • Fabric 4 and Table 5 show the linear density (g/km) of the carbon nanotube fibers of Experimental Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9. It shows specific strength (N/tex) and tension (N).
  • the examples were all produced within the range set in the examples of the present invention, and in common, high It can be seen that it has linear density ( ⁇ diameter, productivity), and the growth of the catalyst in the inner tube 300 is controlled so that it has high specific strength at the same time.
  • the tension of the produced fiber is very high compared to the comparative example, and it has excellent physical properties and can secure high productivity.
  • Figure 3 is a Raman graph of Comparative Example 1 and Example 1.
  • Comparative Example 1 there is no inner tube 300 and the D value is small, so CNT fibers mainly composed of MWCNTs are obtained (see FIG. 3, IG/ID is low, indicating that it is composed of MWCNTs with low crystallinity), which results in physical properties. This was very low.
  • Comparative Example 2 there was no inner tube 300, but the D value was set according to the range of the example. In this case, DWCNTs with a short length were obtained, so the linear density was greatly reduced and a fiber with very low physical properties was obtained.
  • Figure 4 is a Raman graph of Comparative Example 3.
  • Comparative Example 3 is a fiber synthesized under conditions in which an inner tube 300 exists and an additional carbon source is added from outside the inner tube 300, but the D value is set to be smaller than the range claimed in the present patent claims. Similar to Comparative Example 1, a fiber composed of MWCNT was obtained (see Figure 4), and the productivity was high due to the addition of an additional carbon source, but the physical properties were still low.
  • Comparative Example 4 there is an inner tube 300, and additional carbon source is added outside the inner tube 300.
  • the D value was set larger than the claims, so the linear density was somewhat low and the physical properties were also relatively low. It was low compared to the example.
  • Comparative Example 5 is a case in which no additional carbon source is added outside the inner tube 300, and productivity is very low compared to the Example. In addition, because there was no additional carbon source, CNTs grew relatively less compared to the examples, so the physical properties were also somewhat lower than those of the examples.
  • Comparative Example 6 was a fiber synthesized in a case where the inner tube 300 was excessively long, and since most CNT growth occurred only within the inner tube 300, productivity was somewhat low.
  • Comparative Example 7 is a case where the length of the inner tube 300 is excessively short. Although it is observed that the physical properties are improved when the inner tube 300 is present even if it is short, fibers similar to Comparative Example 2 without the inner tube 300 are obtained.
  • Figure 5 is a Raman graph of Comparative Example 9.
  • Comparative Example 9 an experiment was performed by flowing only a catalyst, a subcatalyst, and a carbon source along with a carrier gas inside the inner tube 300 without a carbon source.
  • the size of the nanoparticles within the inner tube 300 is controlled according to the D value, but since there is no carbon source, CNTs cannot grow within the inner tube 300, and only the catalyst is formed as nanoparticles. As it came out of the inner tube (300), a carbon source was supplied for the first time to grow into CNT.
  • the size of the catalytic nanoparticles is formed larger due to collisions and aggregation between the nanoparticles, which causes them to grow into MWCNTs. This is done (see Figure 5). To prevent this, adding less catalyst will further reduce productivity, so this is not a desirable solution.
  • B°C/cm Unit length from the inlet side of the catalyst formation area 210 to the heat area 220 Temperature change

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Abstract

본 발명은 CNT의 길이를 길게 하여 CNT 섬유의 물성을 증가시키고, 증가된 물성을 유지하면서 생산성을 향상시키는 것에 의해, CNT섬유의 물성과 생산성을 동시에 향상시킬 수 있도록, 반응튜브(200)의 내측에 내부튜브(300)를 형성한 후, 상기 내부튜브(300)로 공급되는 제1 가스 혼합물의 유량, 상기 반응튜브(200)로 공급되는 제2 가스 혼합물혼합가스의 유량, 촉매형성영역(210)의 입구측에서 상기 히트영역(220)까지의 단위 길이당 온도 변화, 상기 내부튜브(300)의 지름을 C(cm) 및 시간당 온도변화 파라메타를 제어하도록 구성된 탄소나노튜브 섬유 제조 장치 및 그에 의해 제조된 탄소나노튜브 섬유를 제공한다.

Description

탄소나노튜브 섬유 제조 장치 및 이로부터 제조된 탄소나노튜브 섬유
본 발명은 탄소나노튜브 섬유 제조 장치 및 이로부터 제조된 탄소나노튜브 섬유에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 강도가 향상된 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 탄소나노튜브 섬유 제조 장치 및 이로부터 제조된 탄소나노튜브 섬유에 관한 것이다.
CNT(carbon nano tube, 탄소나노튜브) 섬유는 가벼우면서도 높은 강도와 전도도를 가지고 있는 소재로, 탄소섬유를 대체하여 차세대 소재로 각광 받고 있다.
CNT섬유 생산방법에는 크게 포레스트 방사(Forest spinning), 액정방사 (Liquid crystallne spinning), 직접방사(Direct spinning) 세 가지 방법이 있다.
이 중 직접방사법은 연속적인 섬유의 생산이 가능하고, 고가의 CNT파우더를 구매하여 이를 섬유로 만드는 것이 아닌, 메탄이나 아세톤과 같은 탄소전구체를 바로 섬유로 제조하는 방식이므로 저렴하게 제조할 수 있어 향후 CNT섬유의 양산에 가장 적합한 방법으로 생각되고 있다.
직접방사는 열처리로 (Furnace)의 입구에 캐리어 가스(Carrier gas)(분위기를 잡아주는 배경용 가스: 수소, 아르곤, 질소 등)와 탄소전구체(메탄, 아세톤, 알코올 등 모든 종류의 탄화수소(hydrocarbon), 촉매(페로센(Ferrocene) 등 Fe를 포함하는 화합물), 조촉매(티오펜(Thiophene) 등 S를 포함하는 화합물)를 흘려주면, 열처리로(furnace) 내부의 히트 영역(heat zone)을 향해 가면서 점차 가열되어 탄소 전구체, 촉매, 조촉매가 분해되어 각각 탄소, 철, 황의 소스가 되고, 히트 영역에 도착하면 CNT가 성장하는 온도가 되어(약 1150~1300 ℃, 넓게는 900~1500 ℃) 이 부분에서 CNT들이 성장하기 시작한다.
CNT들은 성장하고 열처리로(furnace) 입구에서는 계속 가스가 들어오기 때문에 성장한 CNT들은 출구 쪽으로 계속 밀려나가게 되고, CNT들이 충분히 성장하여 근처에 있는 CNT들과 만나게 되면 솜과 같은 형상으로 만들어 진다.
형성된 솜을 아래쪽에서 잡아 빼서 꼬거나(twist) 물에 통과시키면 수축되면서 실의 형태가 되고, 이것이 CNT섬유가 된다.
CNT 섬유의 물성을 향상시키기 위해서는 섬유 내부에 존재하는 개개의 CNT의 결정성이 높고, 길이가 긴 것이 좋다.
그러나 결정성을 향상시키고자 촉매 및 탄소 소스의 양을 줄이면 생산성이 떨어지는 큰 문제가 있다. 이로 인해 통상 CNT섬유의 물성과 생산성(지름, 선밀도)는 반비례 관계에 있으며, CNT섬유의 응용을 저해하는 큰 원인이 된다.
따라서 물성을 유지하며 생산성을 향상시킬 수 있는 새로운 방법이 요구된다.
한편, CNT의 길이를 길게 하기 위해서는 CNT가 성장할 수 있는 시간을 충분히 공급해야 하기 때문에 히트 영역(heat zone)에 머무는 시간을 오래하는 것이 좋다.
그러나 비용의 이슈가 있으므로 열처리로(furnace)를 무한정 키울 수는 없다. 따라서 현실적인 방법은 투입하는 가스(gas)의 양을 줄여 가스 흐름(gas flow)의 속도를 느리게 함으로써 체류 시간을 길게 한다.
그러나 이렇게 할 경우 히트 영역(heat zone)의 윗부분, 촉매 형성 영역(zone)에서도 체류시간이 길어지며, 이는 촉매의 과 성장을 유도하게 된다.
촉매가 지나치게 크게 성장할 경우, CNT가 단일 벽(single wall)이나 이중 벽(double wall)이 아닌, 다중 벽(multi wall)으로 성장하게 되며, 다중 벽(multi wall) CNT로 이루어진 CNT섬유는 물성이 낮아지게 된다. 길이가 길어지는 것에 의한 이득보다 탄소나노튜브 벽수 증가로 인한 물성 증가 폭이 더 크기 때문에, 결과적으로 얻어지는 탄소나노튜브 섬유의 물성이 하락하게 된다.
그렇다고 히트 영역을 열처리로 입구 쪽에 가까이 하는 것은 제작상 어렵고, 안전, 유지보수 등의 문제가 있어, 히트 영역을 열처리로의 입구 쪽에 가까이 형성하는데 한계가 있다.
<선행기술문헌>
대한민국 등록특허 10-1415078호(2014. 07. 04. 공고)
따라서 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 촉매가 과 성장하지 않아 단일 벽(single wall) 혹은 이중 벽(double wall) CNT로 성장하게끔 하면서도 생산되는 CNT의 길이를 길게 하여 CNT 섬유의 물성을 증가시키고, 증가된 물성을 유지하면서 생산성을 향상시키는 것에 의해, CNT섬유의 물성과 생산성을 동시에 향상시킬 수 있도록 하는 탄소나노튜브 섬유 제조 장치 및 그에 의해 제조된 탄소나노튜브 섬유를 제공하는 것을 해결하고자 하는 기술적 과제로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 본 발명의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 입구측의 촉매형성영역(210)과 하부의 히트영역(220)을 가지는 반응튜브(200)와 반응튜브(200의 입구 내측에 위치되는 내부튜브(300)를 포함하는 열처리로(100); 상기 내부튜브(300)로 공급되는 공급되는 캐리어가스, 탄소소스, 촉매 및 조촉매를 포함하는 제1 가스 혼합물의 공급을 제어하는 내부튜브 유량제어부(400); 상기 내부튜브(300)의 외측의 상기 반응튜브(200)로 공급되는 캐리어가스 및 탄소소스를 포함하는 제2 가스 혼합물의 공급을 제어하는 반응튜브 유량제어부(500); 상기 히트영역(600)의 온도를 조절하는 히트영역 온도제어부(600); 및 상기 내부튜브(300)의 촉매 성장에서 촉매를 성장시키고 상기 탄소소스의 일부를 CNT로 성장시키도록, 상기 내부튜브 유량제어부(400), 상기 반응튜브 유량제어부(500) 또는 상기 히트영역 온도제어부(600) 중 적어도 하나 이상을 선택적으로 제어하는 주제어부(700)를 포함하여 구성되어, 길이가 길고 생산성이 증가된 강도가 향상된 탄소나노트뷰 섬유를 제조할 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 섬유 제조 장치를 제공한다.
상기 주제어부(700)는, 상기 내부튜브(300)로 공급되는 제1 가스 혼합물의 유량을 A(cc/min), 상기 반응튜브(200)로 공급되는 제2 가스 혼합물혼합가스의 유량을 Y(cc/min), 상기 촉매형성영역(210)의 입구측에서 상기 히트영역(220)까지의 단위 길이당 온도 변화를 B(°C/cm), 상기 내부튜브(300)의 지름을 C(cm) 및 시간당 온도변화 파라메타를 D(°C/cm)라 할 때, 상기 D(°C/cm) = A x B/C2이고, 상기 D가 400 ~ 3000을 만족하도록, 상기 내부튜브 유량제어부(400), 상기 반응튜브 유량제어부(500) 또는 상기 히트영역 온도제어부(600) 중 적어도 하나 이상을 선택적으로 제어하도록 구성되는 것을 기술적 특징으로 한다.
상기 반응튜브(200)의 내부에 위치되는 상기 내부튜브(300)의 길이를 상기 반응튜브(200)의 입구로부터 상기 히트영역의 시작점까지의 길이로 나눠준 값 x가 0.2 ~ 2.0 사이의 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 반응튜브(200)로 공급되는 제2 가스 혼합물의 유량 Y(cc/min)가 상기 내부튜브(300)로 공급되는 제1 가스 혼합물의 유량 A(cc/min) 대한 비 A/Y가 0 내지 2의 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는, 상기 탄소나노튜브 섬유 제조 장치에 의해 제조된 탄소나노튜브 섬유를 제공한다.
상기 탄소나노튜브 섬유는, 선밀도가 0.3 ~ 0.7 g/km이고, 비강도가 1.6 ~ 2.3 N/tex인 것을 특징으로 한다.
상기 탄소나노튜브 섬유는, 선밀도가 0.3 ~ 0.7 g/km이고, 장력이 0.7 ~ 1.3 N 인 것을 특징으로 한다.
상술한 구성의 본 발명의 실시예는 바깥쪽 가스라인에서 촉매 없이 탄소소스만 추가로 공급됨으로써, 섬유의 결정성 및 물성이 유지되면서 텍스(tex)가 증가된 CNT섬유의 생산을 가능하게 하는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 실시예는 내부튜브에서 촉매의 성장이 제어되어, 길이가 증가한 SWCNT, DWCNT로 구성된 CNT섬유를 생산함으로써 섬유의 물성을 증가시키는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 실시예는, 추가로 오염 등의 문제가 생기더라도 내부튜브(300)만 교체하면 되므로 유지 보수가 용이하게 하는 효과를 제공한다.
본 발명의 효과를 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 별명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 실시예의 탄소나노튜브 섬유 제조 장치(1)의 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예의 열처리로(100)의 상세 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 비교예 1 및 실시예 1의 라만 그래프이다.
도 4는 비교예 3의 라만 그래프이다.
도 5는 비교예 9의 라만 그래프이다.
본 발명에 따른 가장 바람직한 일 실시예는, 입구측의 촉매형성영역(210)과 하부의 히트영역(220)을 가지는 반응튜브(200)와 반응튜브(200)의 입구 내측에 위치되는 내부튜브(300)를 포함하는 열처리로(100); 상기 내부튜브(300)로 공급되는 공급되는 캐리어가스, 탄소소스, 촉매 및 조촉매를 포함하는 제1 가스 혼합물의 공급을 제어하는 내부튜브 유량제어부(400); 상기 내부튜브(300)의 외측의 상기 반응튜브(200)로 공급되는 캐리어가스 및 탄소소스를 포함하는 제2 가스 혼합물의 공급을 제어하는 반응튜브 유량제어부(500); 상기 히트영역(600)의 온도를 조절하는 히트영역 온도제어부(600); 및 상기 내부튜브(300)의 촉매 성장에서 촉매를 성장시키고 상기 탄소소스의 일부를 CNT로 성장시키도록, 상기 내부튜브 유량제어부(400), 상기 반응튜브 유량제어부(500) 또는 상기 히트영역 온도제어부(600) 중 적어도 하나 이상을 선택적으로 제어하는 주제어부(700)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예의 탄소나노튜브 섬유 제조 장치(1)의 개략적인 도면이고, 도 2는 본 발명의 실시예의 열처리로(100)의 상세 구조를 나타내는 도면이다.
도 1 및 도 2와 같이, 상기 탄소나노튜브 섬유 제조 장치(1)는, 입구측의 촉매형성영역(210)과 하부의 히트영역(220)을 가지는 반응튜브(200)와 반응튜브(200의 입구 내측에 위치되는 내부튜브(300)를 포함하는 열처리로(100); 상기 내부튜브(300)로 공급되는 공급되는 캐리어가스, 탄소소스, 촉매 및 조촉매를 포함하는 제1 가스 혼합물의 공급을 제어하는 내부튜브 유량제어부(400); 상기 내부튜브(300)의 외측의 상기 반응튜브(200)로 공급되는 캐리어가스 및 탄소소스를 포함하는 제2 가스 혼합물의 공급을 제어하는 반응튜브 유량제어부(500); 상기 히트영역(600)의 온도를 조절하는 히트영역 온도제어부(600); 및 상기 내부튜브(300)의 촉매 성장에서 촉매를 성장시키고 상기 탄소소스의 일부를 CNT로 성장시키도록, 상기 내부튜브 유량제어부(400), 상기 반응튜브 유량제어부(500) 또는 상기 히트영역 온도제어부(600) 중 적어도 하나 이상을 선택적으로 제어하는 주제어부(700)를 포함하여 구성되어, 길이가 길고 생산성이 증가된 강도가 향상된 탄소나노트뷰 섬유를 제조할 수 있도록 하는 것을 특징으로 한다.
상기 주제어부(700)는, 상기 내부튜브(300)로 공급되는 제1 가스 혼합물의 유량을 A(cc/min), 상기 반응튜브(200)로 공급되는 제2 가스 혼합물혼합가스의 유량을 Y(cc/min), 상기 촉매형성영역(210)의 입구측에서 상기 히트영역(220)까지의 단위 길이당 온도 변화를 B(°C/cm), 상기 내부튜브(300)의 지름을 C(cm) 및 시간당 온도변화 파라메타를 D(°C/cm)라 할 때, 상기 D(°C/cm) = A x B/C2이고, 상기 D가 400 ~ 3000을 만족하도록, 상기 내부튜브 유량제어부(400), 상기 반응튜브 유량제어부(500) 또는 상기 히트영역 온도제어부(600) 중 적어도 하나 이상을 선택적으로 제어하도록 구성되는 것을 기술적 특징으로 한다.
상기 반응튜브(200)의 내부에 위치되는 상기 내부튜브(300)의 길이를 상기 반응튜브(200)의 입구로부터 상기 히트영역의 시작점까지의 길이로 나눠준 값 x가 0.2 ~ 2.0 사이의 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 반응튜브(200)로 공급되는 제2 가스 혼합물의 유량 Y(cc/min)가 상기 내부튜브(300)로 공급되는 제1 가스 혼합물의 유량 A(cc/min) 대한 비 A/Y가 0 내지 2의 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.
상술한 구성의 본 발명의 실시예의 탄소나노튜브 섬유 제조 장치(1)는
열처리로(100)의 반응튜브(200)의 내부에 적합한 지름을 가지는 내부튜브(300)를 추가로 설치하여, 촉매가 성장되는 촉매성장영역(210)에서는 유속을 빠르게 조절하여 적합한 촉매를 합성시키고, 내부튜브(300)의 하단 영역인 히트영역(220)에서는 다시 느린 속도로 유속이 흐르게 하여 CNT가 성장할 수 있는 충분한 시간을 준다.
이 때 내부튜브(300) 내부에 흐르는 가스의 유속, 내부 온도구배, 내부튜브(300)의 지름은 흐르는 가스 내부의 촉매 성장에 영향을 주는 매우 중요한 인자로 이 부분에 대한 정확한 범위 설정이 필요하다.
내부튜브(300)가 너무 짧으면 내부튜브(300)가 없는 기존의 열처리로와 유사하고, 너무 길면 그냥 내부튜브(300) 하나로 이루어진 열처리로와 동일한 구성이 되기 때문에 내부튜브(300)의 길이 또한 엄밀하게 정의되어야 한다.
또한 내부튜브(300) 바깥 라인에는, 촉매가 포함되지 않은 캐리어 가스와 탄소소스만으로 구성된 제2 가스 혼합물을 투입함으로써, 내부튜브(300)에서 나오는 짧은 CNT들이 추가적인 탄소소스의 공급으로 인해 더 길게 자랄 수 있게 한다.
이를 위해 내부튜브(300)는 단순히 촉매를 성장시키는 것에서 역할이 종료되는 것이 아닌, CNT가 일부 성장한 상태에서 배출하는 역할을 수행해야 한다. 내부튜브(300)에 탄소소스 없이 촉매 전구체 가스만 투입할 경우, CNT가 성장하지 않은 촉매입자만 내부튜브(300)에서 만들어지며, 이와 같은 경우에는 추가적으로 성장이 부스팅(boosting)되어 길이가 길고 생산성이 증가된 CNT들이 만들어지지 못하게 된다.
따라서 본 발명의 실시예의 탄소나노튜브 섬유 제조 장치(1)는, 반응튜브(200)의 내부에 촉매 성장 제어 및 미리 성장(pre-grown)된 CNT를 형성하는 내부튜브(300)을 도입하여, 내부튜브(300) 외곽에 추가적인 캐리어 가스(Carrier gas)와 탄소소스를 포함하는 제2 가스 혼합물을 공급하는 유로를 부가 구성한다.
도 2와 같이, 내부튜브(300)의 길이(x)는 x=0인 경우 반응튜브(200)의 시작 위치가 되고, x=1인 경우 히트영역(220)의 시작 위치가 된다.
상술한 바와 같이, 내부튜브(30))의 끝단 x는 0.2 ~ 2에 위치되고, 상기 반응튜브(200)로 공급되는 제2 가스 혼합물의 유량 Y(cc/min)가 상기 내부튜브(300)로 공급되는 제1 가스 혼합물의 유량 A(cc/min) 대한 비 A/Y가 0 내지 2의 범위를 가진다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는, 상기 탄소나노튜브 섬유 제조 장치에 의해 제조된 탄소나노튜브 섬유를 제공한다.
상기 탄소나노튜브 섬유는, 선밀도가 0.3 ~ 0.7 g/km이고, 비강도가 1.6 ~ 2.3 N/tex인 것을 특징으로 한다.
상기 탄소나노튜브 섬유는, 선밀도가 0.3 ~ 0.7 g/km이고, 장력이 0.7 ~ 1.3 N 인 것을 특징으로 한다.
<실험예>
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
내부
튜브		 O O O O O O O O
D 494 1190 2060 2826 1190 1190 1190 1190
X 1 1 1 1 2 0.4 1 1
Y 1 1 1 1 1 1 0.1 2
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
내부튜브(300) X X O O O O O
D 295 862 396 4722 494 494 494
X - - 1 1 1 2.5 0.1
Y - - 1 1 0 1 1
비교예8 비교예9
내부튜브(300) O O
D 494 494
X 1 1
Y 1 1
설명 내부튜브(300) 바깥쪽에 Carrier gas+탄소소스+촉매+부촉매 투입 내부튜브(300)에 탄소소스 없이, Carrier gas+촉매+부촉매만 투입
표 1 내지 표 3의 실험 조건으로 실험을 진행하였다.표 1 내지 표 3에서 실시예 및 비교예들은 다음과 같이 제조되었다.
실시예1
탄소소스로 메탄, 촉매로서 페로센, 부촉매로서 티오펜(thiophene)을 사용하였다. 캐리어 가스(Carrier gas)로는 수소와 아르곤을 3:1로 혼합하여 사용하였다. 캐리어 가스(Carrier gas)와 메탄의 비율은 15:1로 설정하고, 메탄과 페로센의 비율은 200:1, 메탄과 thiophene의 비율은 60:1로 설정하였다.
히트영역(Heat zone)(220)의 온도는 1200도로 설정하였다.
생산되어 나오는 섬유는 8m/min의 속도로 감아, 섬유의 선밀도와 장력을 측정하여 비강도를 계산하였다.
내부에 내부튜브(300)를 설치하여, 앞서 언급된 파라미터 D를 494로 설정하였다.
내부튜브(300)의 길이 x = 1로, 내부튜브(300) 바깥의 가스는 내부튜브(300)와 같은 속도비를 가지도록 A/Y=1로 캐리어가스(carrier gas) 및 탄소소스를 흘려 주었다.
실시예2
실시예1과 동일하나, 파라메터 D를 1190으로 설정하여 섬유를 생산하였다.
실시예3
실시예1과 동일하나, 파라메터 D를 2060으로 설정하여 섬유를 생산하였다.
실시예4
실시예1과 동일하나, 파라메터 D를 2826으로 설정하여 섬유를 생산하였다.
실시예5
실시예2와 동일하나, 내부튜브(300)의 길이 X = 2로 설정하여 섬유를 생산하였다.
실시예6
실시예2와 동일하나, 내부튜브(300)의 길이 X = 0.4로 설정하여 섬유를 생산하였다.
실시예7
실시예2와 동일하나, 내부튜브(300) 바깥의 가스의 유속 Y = 0.1로 설정하여 섬유를 생산하였다.
실시예8
실시예2와 동일하나, 내부튜브(300) 바깥의 가스의 유속 Y = 2.0으로 설정하여 섬유를 생산하였다.
비교예1
실시예1과 동일하나, 내부에 내부튜브(300)가 없어, 파라미터 D가 295으로 설정되었다.
비교예2
비교예1과 같이 내부에 내부튜브(300)가 없으나, 가스 유속을 빠르게 하여 파라미터 D를 862으로 설정하였다.
비교예3
실시예1과 동일하게 내부에 내부튜브(300)가 있으나, 내부튜브(300)의 지름이 커 D가 396으로 설정되었다.
비교예4
실시예1과 동일하게 내부에 내부튜브(300)가 있으나, 내부튜브(300)의 지름이 작아 D가 4722로 설정되었다.
비교예5
실시예1과 동일하나, 내부튜브(300) 바깥에서 흐르는 가스가 없이 합성되었다.
비교예6
실시예1과 동일하나, 내부튜브(300)의 길이 x가 2.5로 설정되었다.
비교예7
실시예1과 동일하나, 내부튜브(300)의 길이 x가 0.1로 설정되었다.
비교예8
실시예1과 동일하나, 내부튜브(300) 바깥에서 흐르는 가스에 캐리어가스(Carrier gas), 탄소소스뿐 아니라 추가로 촉매와 부촉매를 투입하였다.
비교예9
실시예1과 동일하나, 내부튜브(300) 안쪽에 탄소소스 없이, 캐리어가스(Carrier gas), 촉매, 부촉매만 투입하고, 바깥에서 흐르는 가스에는 실시예1과 동일하게 탄소소스를 흘려주었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
선밀도(g/km) 0.552 0.558 0.401 0.353 0.403 0.676 0.552 0.385
비강도(N/tex) 1.62 2.28 1.98 2.01 1.86 1.7 1.8 2
장력(N) 0.89 1.27 0.79 0.71 0.75 1.15 1 0.77
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9
선밀도
(g/km)		 0.214 0.133 0.403 0.157 0.207 0.154 0.187 - 0.427
비강도 (N/tex) 0.6 0.59 0.92 1.41 1.56 1.49 0.93 - 0.2
장력 (N) 0.13 0.08 0.37 0.22 0.32 0.23 0.17 - 0.08
포 4 및 표 5는 실험예 1 내지 8의 및 비교예 1 내지 9의 탄소나노튜브 섬유의 선밀도(g/km). 비강도(N/tex) 및 장력(N)을 타나낸다.실시예들은 모두 본원 발명의 실시예에서 설정한 범위에서 생산되었으며, 공통적으로 내부튜브(300) 바깥쪽에서 투입되는 추가적인 탄소소스에 의해 높은 선밀도(∝지름, 생산성)를 가지고 있고, 내부튜브(300)에서 촉매의 성장이 제어되어 높은 비강도를 동시에 가짐을 알 수 있다.
이로 인해 생산되는 섬유의 장력이 비교예 대비 매우 높은 값을 가지는, 매우 우수한 물성을 가지며 높은 생산성을 확보할 수 있다.
도 3은 비교예 1 및 실시예 1의 라만 그래프이다.
비교예1은 내부튜브(300)가 없고 D값이 작아, 주로 MWCNT로 구성된 CNT섬유가 얻어지며 (도 3 참조, IG/ID가 낮으며 이는 낮은 결정성, MWCNT로 구성되었음을 가리킴) 이로 인해 물성이 매우 낮았다.
비교예2는 내부튜브(300)가 없으나 D값은 실시예 범위에 준하게 설정하였으며, 이 경우 길이가 짧은 DWCNT가 얻어지기 때문에 선밀도가 크게 감소하며 물성 또한 매우 낮은 섬유가 얻어졌다.
도 4는 비교예 3의 라만 그래프이다.
비교예3은 내부튜브(300)가 존재하고, 내부튜브(300) 바깥에서 탄소소스의 추가 투입도 이루어지지만, D값이 본 특허청구범위에서 청구한 범위보다 작게 설정된 조건에서 합성된 섬유로, 비교예1과 비슷하게 MWCNT로 구성된 섬유가 얻어지며(도 4 참조) MWCNT로 구성되고 추가적인 탄소소스의 투입으로 인해 생산성은 높게 나왔으나 물성은 여전히 낮은 섬유가 얻어졌다.
비교예4는 내부튜브(300)가 존재하고, 내부튜브(300) 바깥에서 탄소소스의 추가 투입도 이루어지지만, D값이 청구범위보다 더 크게 설정된 조건에서 합성하여, 선밀도가 다소 낮으며 물성도 실시예 대비 낮은 편이었다.
비교예5는 내부튜브(300) 바깥에 추가적인 탄소소스가 투입되지 않은 경우로, 생산성이 실시예 대비 매우 낮음. 또한 추가적인 탄소소스가 없어 실시예 대비 상대적으로 CNT가 덜 성장하여 물성 또한 실시예들 대비하여 다소 낮았다.
비교예6는 내부튜브(300)의 길이가 과도하게 긴 케이스에서 합성된 섬유로, 대부분의 CNT성장이 내부튜브(300) 안에서만 이루어지다 보니 생산성이 다소 낮았다.
비교예7은 내부튜브(300)의 길이가 과도하게 짧은 경우로, 짧게라도 내부튜브(300)가 존재하면 물성이 향상하는 것은 관찰되나, 내부튜브(300)가 없는 비교예 2와 유사한 섬유가 얻어졌다.
비교예8은 내부튜브(300) 바깥쪽에서도 내부튜브(300)와 동일하게 캐리어 가스(Carrier gas), 탄소 소스, 촉매, 부촉매를 같이 투입한 것으로, 열처리로(100) 내부에서 생성된 CNT 에어로졸(aerogel)들이 내려오지 않고 튜브 안에서 엉켜서 걸려있기 때문에 수득이 불가능함. 이를 통해, 동일한 가스, 즉 캐리어 가스, 탄소소스, 촉매, 부촉매를 단순히 둘로 나누어 투입하는 것은 의미가 없으며, 촉매, 탄소소스 투입을 통해서 일부분 성장시킨 상태에서 추가적으로 탄소소스만 투입되는 것이 바람직함을 알 수 있었다.
도 5는 비교예 9의 라만 그래프이다.
비교예9는 내부튜브(300) 안쪽에 탄소소스 없이 촉매, 부촉매, 탄소소스만 캐리어 가스와 함께 흘려 보내며 실험을 수행하였다.
이와 같이 합성할 경우 내부튜브(300) 내에서 나노파티클의 크기가 D값에 따라 제어되기는 하지만, 탄소소스가 없다 보니 내부튜브(300) 내에서 CNT로 성장하지 못하고 촉매만 나노파티클로 형성된 채로, 내부튜브(300) 바깥으로 나오면서 비로소 탄소소스가 공급되어 CNT로 성장하게 되었다.
이 경우 실시예 대비 몇가지 확연한 단점들이 있는데, 실시예에서처럼 두 번의 탄소소스 공급을 통해 성장을 두 번 촉진하는 것과는 달리 한번만 성장하기 때문에 다소 생산성이 저하된다.
또한, 촉매 나노파티클이 형성됨과 동시에 CNT가 성장하는 실시예와는 달리, 두 단계로 나뉘어 진행되다 보니 나노파티클 간 충돌 및 응집으로 촉매 나노파티클의 크기가 더 크게 형성되게 되며, 이로 인해 MWCNT로 성장하게 된다(도 5 참조). 이를 방지하기 위해서 촉매를 더 적게 투입하면 생산성이 더 저하되기 때문에 이는 바람직한 해결책이 아니다.
상기에서 설명한 본 발명의 기술적 사상은 바람직한 실시예에서 구체적으로 기술되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술적 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
<부호의 설명>
1: 탄소나노튜브 섬유 제조 장치
10: CNT 섬유
100: 열처리로
200: 반응튜브
210: 촉매성장영역
220: 히트영역
300: 내부튜브
400: 내부튜브 유량 제어부
500: 반응튜브 유량 제어부
600: 히트 영역 온도 제어부
700: 주제어부
800: 수조
A(cc/min): 내부튜브로 공급되는 제1 가스 혼합물의 유량
Y(cc/min): 반응튜브로 공급되는 제2 가스 혼합물의 유량
B°C/cm: 촉매형성영역(210)의 입구 측에서 히트 영역(220)까지의 단위 길이다 온도 변화
C(cm): 내부튜브의 지름(튜브가 원형이 아닐 경우, 단면적을 지름으로 환산)

Claims (7)

  1. 입구측의 촉매형성영역(210)과 하부의 히트영역(220)을 가지는 반응튜브(200)와 반응튜브(200)의 입구 내측에 위치되는 내부튜브(300)를 포함하는 열처리로(100);
    상기 내부튜브(300)로 공급되는 공급되는 캐리어가스, 탄소소스, 촉매 및 조촉매를 포함하는 제1 가스 혼합물의 공급을 제어하는 내부튜브 유량제어부(400);
    상기 내부튜브(300)의 외측의 상기 반응튜브(200)로 공급되는 캐리어가스 및 탄소소스를 포함하는 제2 가스 혼합물의 공급을 제어하는 반응튜브 유량제어부(500);
    상기 히트영역(600)의 온도를 조절하는 히트영역 온도제어부(600); 및
    상기 내부튜브(300)의 촉매 성장에서 촉매를 성장시키고 상기 탄소소스의 일부를 CNT로 성장시키도록, 상기 내부튜브 유량제어부(400), 상기 반응튜브 유량제어부(500) 또는 상기 히트영역 온도제어부(600) 중 적어도 하나 이상을 선택적으로 제어하는 주제어부(700)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 섬유 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주제어부(700)는,
    상기 내부튜브(300)로 공급되는 제1 가스 혼합물의 유량을 A(cc/min), 상기 반응튜브(200)로 공급되는 제2 가스 혼합물혼합가스의 유량을 Y(cc/min), 상기 촉매형성영역(210)의 입구측에서 상기 히트영역(220)까지의 단위 길이당 온도 변화를 B(°C/cm), 상기 내부튜브(300)의 지름을 C(cm) 및 시간당 온도변화 파라메타를 D(°C/cm)라 할 때, 상기 D(°C/cm) = A x B/C2이고, 상기 D가 400 ~ 3000을 만족하도록, 상기 내부튜브 유량제어부(400), 상기 반응튜브 유량제어부(500) 또는 상기 히트영역 온도제어부(600) 중 적어도 하나 이상을 선택적으로 제어하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 섬유 제조 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응튜브(200)의 내부에 위치되는 상기 내부튜브(300)의 길이를 상기 반응튜브(200)의 입구로부터 상기 히트영역의 시작점까지의 길이로 나눠준 값 x가 0.2 ~ 2.0 사이의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 섬유 제조 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응튜브(200)로 공급되는 제2 가스 혼합물의 유량 Y(cc/min)가 상기 내부튜브(300)로 공급되는 제1 가스 혼합물의 유량 A(cc/min) 대한 비 A/Y가 0 내지 2의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 섬유 제조 장치.
  5. 제1항의 상기 탄소나노튜브 섬유 제조 장치에 의해 제조된 탄소나노튜브 섬유.
  6. 제5항에 있어서,
    선밀도가 0.3 ~ 0.7 g/km이고, 비강도가 1.6 ~ 2.3 N/tex인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 섬유.
  7. 제5항에 있어서,
    선밀도가 0.3 ~ 0.7 g/km이고, 장력이 0.7 ~ 1.3 N 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 섬유.
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