WO2017052349A1 - 탄소나노튜브 선택도를 조절할 수 있는 탄소나노튜브 제조방법, 이로부터 제조된 탄소나노튜브를 포함하는 복합재 - Google Patents

탄소나노튜브 선택도를 조절할 수 있는 탄소나노튜브 제조방법, 이로부터 제조된 탄소나노튜브를 포함하는 복합재 Download PDF

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carbon nanotubes
carbon
selectivity
reducing gas
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김옥신
김욱영
손승용
윤광우
조동현
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing carbon nanotubes, and in particular, a method for controlling carbon nanotube selectivity of a product, including a method for controlling surface resistance when preparing a polymer composite using carbon nanotubes.
  • Thermoplastic resins are used in various applications.
  • polyamide resins and polyester resins have excellent balance between mechanical properties and toughness, they are used in various electric / electronic parts, mechanical parts, and automobile parts mainly for injection molding.
  • Butylene terephthalate and polyethylene terephthalate are widely used as materials for industrial molded products such as connectors, relays and switches in automobiles and electrical / electronic devices because of their excellent moldability, heat resistance, mechanical properties and chemical resistance.
  • non-crystalline resins such as polycarbonate resins are excellent in transparency and dimensional stability, and are used in various fields including various optical materials, electric devices, OA devices, and automobile parts.
  • antistatic properties such as antistatic and dust pollution prevention are required in order to prevent malfunctions and contamination of parts
  • electrical conductivity is required in existing physical properties such as conductivity is required in automobile fuel pump parts. This is additionally required.
  • conductive carbon black is commonly used as a material for imparting conductivity to the resin
  • a large amount of carbon black needs to be added to achieve high electrical conductivity, and the structure of the carbon black may be decomposed during melt mixing. As a result, the workability of resin deteriorates, and also the problem that thermal stability and physical property fall remarkably is caused.
  • Carbon nanostructures refers to nanoscale carbon nanostructures having various shapes such as nanotubes, nanohairs, fullerenes, nanocones, nanohorns, and nanorods. High utilization in the technical field.
  • carbon nanotubes are materials in which carbon atoms arranged in a hexagon are arranged in a tube shape, and have a diameter of about 1 to 100 nm.
  • Such carbon nanotubes exhibit non-conductor, conductor or semiconducting properties according to their unique chirality, and the carbon atoms are connected by strong covalent bonds, so that the tensile strength is about 100 times greater than steel, and flexibility and elasticity It has excellent chemical stability.
  • SW carbon nanotubes single-walled carbon nanotubes
  • DW carbon nanotubes Double-walled carbon nanotubes
  • MW carbon nanotubes multi-walled carbon nanotubes
  • carbon nanotubes Due to its characteristics such as chemical stability, excellent flexibility and elasticity, carbon nanotubes are being commercialized and applied in various fields, such as aerospace, fuel cells, composites, biotechnology, medicine, electrical and electronics, and semiconductors. have. However, the primary structure of carbon nanotubes has a limit to directly control the diameter and length of the carbon nanotubes to actual specifications for industrial applications. Constraints follow.
  • the carbon nanotubes are generally manufactured by arc discharge, laser ablation, chemical vapor deposition, or the like.
  • the arc discharge method and the laser evaporation method are difficult to mass-produce, and excessive arc production cost or laser equipment purchase cost is a problem.
  • the chemical vapor deposition method has a problem that the synthesis rate is very slow in the case of using a gas phase dispersion catalyst and the particles of the carbon nanotubes synthesized are too small.
  • the space utilization efficiency in the reactor is greatly reduced.
  • Fluidized bed reactors are reactor apparatus that can be used to conduct various multiphase chemical reactions.
  • a fluid gas or liquid
  • the solid material is a catalyst having a small spherical shape
  • the fluid is solid by flowing at a speed sufficient to float the solid material.
  • the material behaves like a fluid.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a manufacturing method for controlling the selectivity of the carbon nanotubes and carbon nanotubes prepared by such a manufacturing method.
  • Another object to be solved by the present invention is to provide a carbon nanotube that can be improved in conductivity when manufacturing a polymer composite.
  • the present invention to solve the above problems,
  • Carbon nanotubes are prepared by chemical vapor deposition of a reaction gas including carbon source gas, reducing gas, and carrier gas, and carbon nanotubes (CNT) defined by Equation 1 are selected by controlling the concentration of reducing gas in the total reaction gas. It provides a method for producing carbon nanotubes to control the degree.
  • CNT selectivity (%) CNT production (g) / carbon source gas supply (g)
  • the CNT selectivity and the concentration of the reducing gas may satisfy the relationship of Equation 2 below.
  • x 1 is the content ratio of reducing gas and carbon source gas (reduction gas / carbon source gas),
  • y 1 is the CNT selectivity
  • the content of the reducing gas may be 0 to 20% by volume of the total content of the reaction gas.
  • the volume ratio of the carbon source gas, the reducing gas, and the carrier gas included in the reaction gas may be 15 to 50: 0 to 20:30 to 85 :.
  • the content ratio of the reducing gas in the total reaction gas may be lower than the content ratio of the carbon source gas.
  • the reducing gas may be hydrogen gas.
  • the selectivity of the carbon nanotubes may be 40% or more.
  • the CNT selectivity increases in proportion to the reducing gas ratio in the range of 0 to 20% by volume of the reducing gas in the total reaction gas, the proportion of reducing gas increases in the range of more than 20% by volume As such, the CNT selectivity may decrease again.
  • the CNT selectivity may be a value of 52% or less in the range of the content of the reducing gas in the total reaction gas more than 20% by volume.
  • the present invention also provides a carbon nanotube produced by the above method.
  • the present invention also provides a polymer composite comprising carbon nanotubes prepared by the above method.
  • the content of carbon nanotubes is 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the polymer composite, the surface resistance of the polymer composite is 10 6 ⁇ / sq. It may be:
  • the electrical conductivity of the polymer composite may satisfy the formula of the following equation 3.
  • x 2 is the content ratio of reducing gas and carbon source gas (reduction gas / carbon source gas),
  • y 2 is log [surface resistance ( ⁇ / sq.)].
  • the surface resistance of the composite may be optimized in the manufacture of the composite including the CNT, thereby providing a carbon nanotube composite having more improved conductivity.
  • 1 is a graph showing the change in CNT selectivity according to the concentration of hydrogen gas in the total reaction gas.
  • carbon nanotubes are prepared by chemical vapor deposition of a reaction gas including a carbon source gas, a reducing gas, and a carrier gas, and by controlling the content of reducing gas in the total reaction gas, carbon nano is defined by Equation 1 below. It provides a method for producing carbon nanotubes, characterized in that for controlling the tube (CNT) selectivity.
  • CNT selectivity (%) CNT production (g) / carbon source gas supply (g)
  • the present invention also provides a carbon nanotube prepared by the above method.
  • the present invention also provides a composite material including the carbon nanotubes.
  • the present invention in the production of carbon nanotubes
  • Carbon nanotubes are prepared by chemical vapor deposition of a reaction gas including a carbon source gas, a reducing gas and a carrier gas at a predetermined reaction temperature using a supported catalyst obtained by impregnating a catalyst component and an active component on a granular support. It provides a method for producing carbon nanotubes to control the carbon nanotubes (CNT) selectivity defined by the following equation 1 by adjusting the concentration of the reducing gas in the total reaction gas.
  • Carbon nanotube selectivity (%) CNT production amount (g) / carbon source gas supply (g)
  • the present invention provides a method of controlling the selectivity of carbon nanotubes by controlling the concentration of reducing gas in the reaction gas.
  • the selectivity of the carbon nanotubes prepared by the production method according to the present invention may have a value of 40% or more, and more specifically, may have a carbon nanotube selectivity in the range of 40 to 60%.
  • the reducing gas concentration of the supplied reaction gas may be 0 to 20% by volume, in the above range can be seen to increase the carbon nanotube selectivity in proportion to the reducing gas concentration, 20 volumes
  • the carbon nanotube selectivity may decrease in inverse proportion to the increase in the concentration of the reducing gas.
  • the concentration of the reducing gas in the reaction gas and the selectivity of the carbon nanotubes in the product may satisfy the relational expression represented by Equation 2 below.
  • x 1 is the content ratio of reducing gas and carbon source gas (reduction gas / carbon source gas),
  • y 1 is carbon nanotube selectivity
  • the supplied reaction gas is to include a carbon source gas, reducing gas and carrier gas
  • the volume ratio of the carbon source gas, reducing gas and carrier gas of the total reaction gas is 15 to 50: 0 to 20: 30 to 85 It may be, the selectivity of the carbon nanotubes according to the concentration of the reducing gas in the above range can be optimized.
  • the ratio of the reducing gas in the reaction gas may be equal to or lower than the ratio of the carbon source gas, specifically, the volume ratio of the reducing gas and the carbon source gas may be 0 to 1: 1, more preferably 0 It may be included in the ratio of 0.5: 1.
  • the flow rate of the reaction gas can be suitably used in the range of about 100 sccm or more and about 100,000 sccm or less.
  • the lower the ratio of the reducing gas to the carbon source gas the higher the dispersibility of the produced carbon nanotubes is, and from this, the conductivity of the polymer composite is improved. It can be a result.
  • the reducing gas used in the chemical vapor phase synthesis method may be hydrogen (H 2 ) gas, ammonia (NH 3 ) or a mixture thereof, preferably hydrogen gas.
  • the carbon source gas may supply carbon, and may be used without particular limitation as long as it is a material that may exist in the gas phase at a temperature of 300 ° C. or higher.
  • a gaseous carbonaceous substance any compound containing carbon may be used, and a compound having 6 or less carbon atoms is preferable, and more preferably a compound having 4 or less carbon atoms.
  • one or more selected from the group consisting of carbon monoxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene and toluene can be used. It is not limited.
  • the mixed gas of hydrogen and nitrogen transports a carbon source, prevents carbon nanotubes from burning at high temperatures, and helps to decompose the carbon source.
  • the inert gas may be an argon (Ar) gas, a nitrogen (N 2 ) gas, or a mixed gas thereof.
  • the support precursor used to prepare the supported catalyst is a metal It supports a catalyst, and as the support precursor, an aluminum-based support precursor, for example, aluminum hydroxide (aluminum-tri-hydroxide, ATH) can be used.
  • the support precursor may be subjected to a pretreatment process, for example, drying at about 50 ° C. to about 150 ° C. for about 1 hour to about 24 hours.
  • the support precursor is first calcined to form a support.
  • the first firing temperature may be, for example, a range of 500 ° C. or lower, much lower than 800 ° C., which is known to convert aluminum hydroxide to alumina. That is, the support formed by the above process, for example, an aluminum-based support, preferably contains 30 wt% or more of AlO (OH) converted from Al (OH) 3 and does not include Al 2 O 3 . More specifically, the first firing process may include a heat treatment process performed at about 100 ° C to 500 ° C, or about 300 ° C to about 500 ° C.
  • the aluminum-based support when using an aluminum-based support as a support, may further include one or more selected from the group consisting of metal oxides, for example ZrO 2 , MgO and SiO 2 .
  • the aluminum-based support may have various shapes such as spherical or potato shape, and may have a porous structure, a molecular sieve structure, a honeycomb structure, and another suitable structure to have a relatively high surface area per unit mass or unit volume. There is no particular limitation on the same form.
  • the support precursor may have a particle diameter of about 20 to about 200 ⁇ m, porosity of about 0.1 to about 1.0 cm 3 / g, specific surface area less than about 1 m 2 / g.
  • the graphitization catalyst used in the gas phase reaction of the carbon nanotubes may be used as the main catalyst alone, or a combined catalyst of the main catalyst-cocatalyst.
  • the main catalyst may include iron (Fe) or cobalt (Co), and as the cocatalyst, one or more of molybdenum (Mo) and vanadium (V) may be used, and the content thereof is about 10 moles of the main catalyst. From 0.1 mole to about 10 moles, or from about 0.5 mole to about 5 moles.
  • the complex catalyst include at least one of FeCo, CoMo, CoV, FeCoMo, FeMoV, FeV and FeCoMoV.
  • the graphitization catalyst is supported on the support in the form of various precursors such as metal salts, metal oxides, or metal compounds.
  • various precursors such as metal salts, metal oxides, or metal compounds.
  • Fe salt, Fe oxide, Fe compound, Co salt, Co oxide, Co compound, Mo oxide, Mo compound, Mo salt, V oxide, V compound, V which can be dissolved in water Salts and the like can be exemplified.
  • Fe (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, Fe (NO 3 ) 2 ⁇ 9H 2 O, Fe (NO 3 ) 3 , Fe (OAc) 2 , Co (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, Co 2 (CO) 8 , [Co 2 (CO) 6 (t-BuC CH)], Co (OAc) 2 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O, Mo (CO) 6 , ( NH 4 ) MoS 4 , NH 4 VO 3 and the like can be used.
  • the precursor of the graphitization catalyst When the precursor of the graphitization catalyst is supported on the support in the form of a solution, and then undergoes a second firing process, it is mainly supported in the form of a metal oxide to form a supported catalyst.
  • the graphitized catalyst-containing supported catalyst may be contacted with a gaseous carbon source under heating conditions to form a carbon nanotube aggregate.
  • a gaseous carbon source which is a gaseous carbon source
  • the carbonaceous material is thermally decomposed on the graphite catalyst surface.
  • Carbon atom generated from the decomposed carbon-containing gas penetrates into the catalyst and is dissolved therein, and if the permeation content exceeds the solubility limit, which is an inherent characteristic of the graphitization catalyst, Nucleation occurs and grows into carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes grown using the supported catalyst may have a bundle structure.
  • Such bundle-type carbon nanotubes correspond to a structure that can be dispersed and mixed well when compounding with a polymer.
  • 'bundle type' used in the present invention refers to a bundle or rope type secondary shape in which a plurality of carbon nanotubes are arranged or intertwined side by side, unless otherwise stated. do.
  • 'Non-bundle or entangled type' means a shape without a certain shape, such as a bundle or a rope shape.
  • the supported catalyst may be prepared by second firing at a temperature of 100 ° C. to 800 ° C., and the supported catalyst may be contacted with a gaseous carbon source to produce bundled carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes may be prepared by growing carbon nanotubes by chemical vapor phase synthesis through decomposition of a carbon source using the supported catalyst as described above.
  • the carbon nanotubes are grown on the supported catalyst by supplying a gaseous carbon source under the conditions of atmospheric pressure and high temperature Carbon nanotube aggregates can be prepared.
  • the growth of carbon nanotubes is carried out by the process of infiltrating and saturating the pyrolyzed hydrocarbons by applying high temperature heat to the graphitization catalyst as described above, and depositing carbons from the saturated graphitization catalyst to form a hexagonal ring structure. Can be.
  • the chemical vapor phase synthesis method comprises adding the supported catalyst to a horizontal fixed bed reactor or a fluidized bed reactor, the thermal decomposition temperature of the gaseous carbon source up to the melting point of the graphitization catalyst, for example from about 500 °C to about 900
  • At least one carbon source selected from saturated or unsaturated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms at a temperature of about 600 ° C. to about 750 ° C., or about 660 ° C. to about 690 ° C., or the carbon source and a reducing gas (eg, It may be carried out by injecting a reaction gas of hydrogen) and a carrier gas (for example, nitrogen).
  • the reactants may be uniformly mixed by the supply gas such as the reaction gas and the carrier gas, and the temperature distribution and the reaction may be more efficiently performed in the fixed bed reactor in this flow process, thereby obtaining a more uniform organism. Since the yield and selectivity can be increased, there is also an advantage in the process that mass production and continuous production is possible.
  • the present invention is characterized in that the characteristic difference according to the supply ratio of the reducing gas and carbon source gas appears, the characteristic difference caused by the difference in concentration is a fluidized bed in which the feed gas is efficiently mixed and reacts evenly with the reactants such as catalyst It may appear more clearly in the reactor.
  • induction heating radiant heat, laser, IR, microwave, plasma, UV, surface plasmon heating, etc. can be used without limitation.
  • the carbon nanotubes are grown by a high temperature heat treatment process as described above, the carbon nanotubes are subjected to a cooling process.
  • the carbon nanotubes may be arranged more regularly by the cooling process.
  • Such cooling process may be natural cooling (removal of heat source) or cooling at a rate of about 5 ° C. to about 30 ° C. per minute.
  • the production method is able to obtain a carbon nanotube aggregate in a high yield, for example, it is possible to achieve a yield of about 5 times to 50 times, or about 10 times to 40 times.
  • the yield can be obtained by synthesizing the synthesized carbon nanotube aggregate at room temperature using an electronic balance.
  • the reaction yield can be calculated based on the weight of the supported catalyst used and the weight increase after the reaction based on the following formula.
  • Yield (times) of carbon nanotube aggregate (total weight g after reaction-weight g of supported catalyst used) / weight of supported catalyst used g
  • the carbon nanotube aggregate may be a bundle having a flatness of about 0.9 to about 1, and as the BET specific surface area increases, each strand diameter of the carbon nanotubes is about 2 nm to about 20 nm, preferably about 3 nm to about 8 nm low diameter.
  • the flatness may be defined by the following equation.
  • Types of carbon nanotubes that can be produced by the above method include single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) having one layer and a diameter of about 1 nm, and two layers having a diameter of about 1.4 to 3 nm.
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • DWCNTs Phosphor double-walled carbon nanotubes
  • MWCNTs multi-walled carbon nanotubes
  • the carbon nanotubes described above exhibit non-conductor, conductor or semiconductor properties according to their unique chirality, so that carbon atoms are connected by strong covalent bonds, so that the tensile strength is about 100 times greater than that of steel. It is excellent in elasticity and has chemically stable properties.
  • the method for producing carbon nanotubes as described above can control the selectivity of carbon nanotubes in the carbon nanocomposites prepared from the carbon source gas by controlling the concentration of the reducing gas in the reaction gas and controlling the ratio of the gas to be mixed. Carbon nanotubes can be produced more efficiently. According to the present invention, as the concentration of the reducing gas increases, the selectivity of the carbon nanotubes increases, but the selectivity may start to decrease from above a certain concentration. Therefore, by adjusting the reducing gas concentration and the content of the gas contained in the reaction gas, it is possible to optimize the selectivity of the carbon nanotubes, it is possible to manufacture more improved carbon nanotubes.
  • the surface resistance of the composite material containing 0.1 to 10% by weight of CNTs according to the change in the concentration of the reducing gas may satisfy the relationship of the following Equation 3.
  • the surface resistance is 10 6 ⁇ / sq.
  • the CNT is prepared in a range of 20% or less of reducing gas in the total reaction gas. It may be:
  • x 2 is the content ratio of reducing gas and carbon source gas (reduction gas / carbon source gas),
  • y 2 is log [surface resistance ( ⁇ / sq.)].
  • the surface resistance of the composite material increases in proportion to the concentration of the reducing gas, and the surface resistance increases in proportion to it.
  • This is the reducing gas included in the reaction gas in the carbon nanotube manufacturing process.
  • the concentration of increases it may mean that the conductivity of the composite may decrease.
  • the carbon nanotube selectivity of the product may be lowered, and thus, it may be difficult to exhibit physical properties other than conductivity induced by including carbon nanotubes. Therefore, there is a need to optimize the carbon nanotubes so as to satisfy both the generated carbon nanotube selectivity and the conductivity of the composite including the carbon nanotubes.
  • By providing a concentration range it may be possible to manufacture a carbon nanotube composite having an optimized conductivity as well as process efficiency.
  • Composite according to an embodiment of the present invention may be a carbon nanotube dispersed on the matrix.
  • the composite material may be formed by melt kneading a polymer polymer and carbon nanotubes and dispersing carbon nanotube particles on the polymer polymer matrix.
  • the raw material of the matrix is not particularly limited, but may be a polymer resin polymer, a metal, a ceramic, or a mixture thereof.
  • the polymer composite may be a mixture of a thermoplastic resin and carbon nanotubes.
  • the thermoplastic resin used in the manufacture of the polymer may be used without limitation as long as it is used in the art, for example, polycarbonate resin, polypropylene resin, polyamide resin, aramid resin, aromatic polyester Resin, polyolefin resin, polyester carbonate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyarylene resin, cycloolefin resin, polyetherimide resin, polyacetal resin, Polyvinyl acetal resin, polyketone resin, polyetherketone resin, polyetheretherketone resin, polyarylketone resin, polyethernitrile resin, liquid crystal resin, polybenzimidazole resin, polyparabanic acid resin, aromatic alkenyl compound, meta Krylic acid esters, acrylic acid esters, and vinyl cyanide Vinyl-based polymers or copolymer resins obtained by polymerizing or copolymerizing at least one vinyl monomer selected from the group consisting of a
  • the method for producing the thermoplastic resin-containing composite is not particularly limited, but the mixture of raw materials is supplied to a conventionally known melt mixer such as a single screw or twin screw extruder, Banbury mixer, kneader, mixing roll, or the like, to about 100 to 500.
  • a conventionally known melt mixer such as a single screw or twin screw extruder, Banbury mixer, kneader, mixing roll, or the like.
  • the method of kneading at the temperature of 200 degreeC, or 200-400 degreeC, etc. are mentioned as an example.
  • the mixing order of the raw materials is not particularly limited, and the above-mentioned thermoplastic resin, carbon nanotubes having an average length in the above-mentioned range, and additives, if necessary, are blended in advance and then shortened or above the melting point of the thermoplastic resin.
  • the method of melt-kneading uniformly with a twin screw extruder, the method of removing a solvent after mixing in a solution, etc. are used. Among them, from the viewpoint of productivity, a method of uniformly melt kneading with a single screw or twin screw extruder is preferable, and a method of uniformly melt kneading above the melting point of the thermoplastic resin using a twin screw extruder is particularly preferably used.
  • thermoplastic resin a method of kneading carbon nanotubes in a batch, a resin composition (master pellet) containing carbon nanotubes in high concentration in a thermoplastic resin are prepared, and then the resin composition and carbon are formed so as to have a specified concentration.
  • the method (master pellet method) etc. which melt-knead by adding a nanotube can be illustrated, and what kneading method may be used.
  • a thermoplastic resin and other necessary additives are introduced from the extruder side, and the carbon nanotubes are fed to the extruder using a side feeder to produce a composite material. This is preferably used.
  • the composite obtained through the above method does not deteriorate in mechanical strength, and there is no problem in the production process and the secondary processability, and a carbon nanotube-thermoplastic resin composite having sufficient electrical properties while adding a small amount of carbon nanotube is obtained. Can be.
  • Carbon nanotube synthesis was carried out in a pilot plant scale fluidized bed reactor using a supported catalyst for carbon nanotube synthesis.
  • the prepared carbon nanotube selectivity is shown in Table 1 below.
  • Carbon nanotube synthesis was carried out in a pilot plant scale fluidized bed reactor using a supported catalyst for carbon nanotube synthesis.
  • the prepared carbon nanotube selectivity is shown in Table 1 below.
  • a small amount of carbon nanotubes was prepared in the same manner as in Preparation Example 2 except that the concentration ratio of ethylene: hydrogen in the supplied reaction gas was synthesized in the ratio shown in Table 1 below.
  • the prepared carbon nanotube selectivity is shown in Table 1 below.
  • the prepared pellet was injected into a flat profile at an injection temperature of 280 ° C. in the injection machine to prepare a specimen having a thickness of 3.2 mm, a length of 12.7 mm, and a dog-bone shape.
  • a polymer composite specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotubes prepared in Preparation Example 2 were used.
  • a polymer composite specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotubes prepared in Preparation Example 3 were used.
  • a polymer composite specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotubes prepared in Preparation Example 4 were used.
  • a polymer composite specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotubes prepared in Preparation Example 5 were used.
  • a polymer composite specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotubes prepared in Preparation Example 6 were used.
  • the Wolfgang SRM-110 was used to measure the surface resistance ( ⁇ / sq.) Of the specimens obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 according to ASTM D257. The measured surface resistance values are shown in Table 1 below.
  • Figure 2 shows the change in the surface resistance of the composite according to the hydrogen concentration, it can be seen that the surface resistance increases in proportion to the hydrogen concentration. Therefore, in order to manufacture a carbon nanotube composite having improved conductivity, it is desirable to lower the concentration of reducing gas included in the reaction gas. The effect may be low. On the other hand, even if the selectivity is high, when the concentration of the reducing gas is high, the conductivity decreases due to the increase of the surface resistance. Therefore, by adjusting the concentration of the reducing gas when manufacturing the carbon nanotubes by the above method, it is possible to provide a carbon nanotube composites with optimized conductivity and physical properties of the composite including the carbon nanotubes.
  • the surface resistance of the composite may be optimized in the manufacture of the composite including the CNT, thereby providing a carbon nanotube composite having more improved conductivity.

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Abstract

본 발명에 따른 방법은 탄소원가스, 환원가스 및 운반가스를 포함하는 반응가스를 화학기상증착 반응시켜 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 있어서, 공급되는 전체 반응가스 중에 포함되는 환원가스의 농도를 조절함으로써, 생성물의 CNT 선택도를 제어할 수 있고, 또한 그 결과 제조된 CNT는 고분자 복합재의 제조에 있어서 보다 개선된 전도도를 갖는 탄소나노튜브 복합재를 제공할 수 있다.

Description

탄소나노튜브 선택도를 조절할 수 있는 탄소나노튜브 제조방법, 이로부터 제조된 탄소나노튜브를 포함하는 복합재
본 출원은 2015.09.15. 일자 한국 특허 출원 제10-2015-0135982호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 탄소나노튜브의 제조방법, 특히 생성물의 탄소나노튜브 선택도를 조절할 수 있는 방법에 관한 것으로서, 탄소나노튜브를 이용하여 고분자 복합재 제조시 표면저항을 조절할 수 있는 방법을 포함한다.
열가소성 수지, 특히 기계적 특성, 내열성이 우수한 고성능 플라스틱은 다양한 용도에서 사용되고 있다. 예를 들면, 폴리아미드 수지나 폴리에스테르 수지는 기계적 특성과 인성의 밸런스가 우수하므로 사출 성형용을 중심으로 각종 전기/전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품 등의 용도에 사용되며, 폴리에스테르 수지 중에서도 폴리부틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌테레프탈레이트는 성형성, 내열성, 기계적 성질 및 내약품성이 우수하여 자동차나 전기/전자 기기의 커넥터, 릴레이, 스위치 등의 공업용 성형품의 재료로서 널리 사용되고 있다. 또한 폴리카보네이트 수지 등의 비결성성 수지는 투명성이나 치수 안정성이 우수하여 다양한 광학 재료, 전기 기기, OA 기기 및 자동차 등의 각 부품을 비롯하여 다양한 분야에서 사용되고 있다.
그러나 전기전자 부품에서는 부품의 오작동 및 오염방지를 위하여, 정전기 방지, 먼지 오염 방지 등과 같은 대전 방지성이 요구되고 있으며, 자동차 연료 펌프 부품에서도 도전성이 요구되는 등 기존의 물성에 전기 전도성(Electrical Conductivity)이 추가적으로 요구되고 있다.
이와 같은 전기 전도성의 부여를 위해 기존에는 계면활성제, 금속분말, 금속섬유 등을 첨가하고 있다. 그러나 이들 성분은 도전성이 낮거나, 기계적 강도를 약화시키는 등의 물성을 저하시키게 된다.
도전성 카본블랙이 상기 수지에 도전성을 부여하는 재료로서 흔히 사용되나 높은 전기전도도를 달성하기 위해서는 많은 양의 카본 블랙이 첨가될 필요가 있으며, 용융 혼합 과정에서 카본 블랙의 구조가 분해되기도 한다. 그 결과로 인하여 수지의 가공성이 악화되고, 또한 열안정성 및 물성이 현저하게 저하되는 문제를 야기한다.
이에 도전성 충전재의 첨가량을 줄이면서도 전도성을 향상시키고자 도전성 카본 블랙을 대신하여 탄소나노튜브를 첨가한 탄소나노튜브-수지 복합재에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)는 나노튜브, 나노헤어, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노크기의 탄소나노구조체를 지칭하며, 여러 가지 우수한 성질을 보유하기 때문에 다양한 기술분야에서 활용도가 높다.
그 중에서도 특히 탄소나노튜브(carbon nanotube, 탄소나노튜브)는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이루고 있는 물질로, 직경이 대략 1 내지 100 nm으로 이루어진다. 이와 같은 탄소나노튜브는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100 배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다.
상기 탄소나노튜브의 종류에는, 한 겹으로 구성되고 직경이 약 1 nm인 단일벽 탄소나노튜브 (single-walled carbon nanotube, SW 탄소나노튜브), 두 겹으로 구성되고 직경이 약 1.4 내지 3 nm인 이중벽 탄소나노튜브 (double-walled carbon nanotube, DW탄소나노튜브) 및 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고 직경이 약 5 내지 100 nm인 다중벽 탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube, MW탄소나노튜브)가 있다.
화학적 안정성, 우수한 유연성과 탄성 등과 같은 특징으로 인해, 탄소나노튜브는 다양한 분야, 예를 들어 우주항공, 연료전지, 복합재료, 생명공학, 의약, 전기전자, 반도체 등에서 그 제품화 및 응용 연구가 진행되고 있다. 하지만, 탄소나노튜브의 1차 구조는 그 직경이나 길이를 산업적인 응용이 가능한 실제의 규격에 이르도록 직접적으로 조절하는데 한계가 있어, 탄소나노튜브의 뛰어난 물성에도 불구하고 산업상 응용이나 적용에 많은 제약이 따른다.
상기 탄소나노튜브는 일반적으로 아크 방전법(arc discharge), 레이저 증발법(laser ablation), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등에 의하여 제조된다. 그러나 상기 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산비용 또는 레이저 장비 구입비용이 문제된다. 또한 상기 화학 기상 증착법은 기상 분산 촉매를 사용하는 방법인 경우 합성속도가 매우 더디고 합성되는 탄소나노튜브의 입자가 너무 작은 문제가 있으며, 담지 촉매를 사용하는 방법인 경우 반응기 내의 공간 이용 효율이 크게 떨어져 탄소나노튜브의 대량 생산에 한계가 있다. 따라서, 화학 기상 증착법에 있어서 탄소나노튜브의 수율을 높이기 위하여 촉매, 반응 조건 등에 대한 연구가 계속되고 있다.
유동층 반응기는 다양한 다중상(multiphase) 화학 반응을 수행하도록 이용될 수 있는 반응기 장치이다. 이와 같은 유동층 반응기에서는 유체 (기체 또는 액체)가 미립자 상태의 고체 물질과 반응하게 되는데, 통상적으로 상기 고체 물질은 작은 구 형상을 가지는 촉매이고, 유체는 고체 물질을 부유시키기에 충분한 속도로 유동함으로써 고체 물질이 유체와 유사하게 거동하게 된다.
반면, 유동층 반응기를 이용한 CNT 합성 방법(KR2007-0141265, KR2007-0077714, JP2006-116111) 이나 연속공정을 위한 vertical CVD 장치를 이용한 합성 기술 (US2005-663451)은 CNT의 대량 합성이 가능하다는 장점 때문에 최근 부각되고 있다.
상기 유동층 반응기를 이용한 CNT를 생산에 있어서 발생되는 문제점으로는 유동층 반응기에서 카본원(탄화 수소류 가스)이 CNT로 전환되면서 카본원에 포함된 수소원자의 0.5배에 해당하는 환원성 가스(예를 들면 수소가스)가 부생한다는 점이다. 이 때 발생되는 환원성 가스를 효과적으로 제어하여야 CNT의 전환율을 높일 수 있다.
최근에는 보다 개선된 CNT의 대량 생산방법으로 반응기 내부에 유동매체가 가열상태로 유동하여 유동층을 형성시키고, 상기 유동층 내에서 CNT를 합성하는 방법이 제시되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 탄소나노튜브의 선택도를 조절하는 제조방법 및 이러한 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
본 발명은 해결하고자 하는 다른 과제는 고분자 복합재 제조시 전도도가 개선될 수 있는 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
탄소원가스, 환원가스 및 운반가스를 포함하는 반응가스를 화학기상증착 반응시켜 탄소나노튜브를 제조하되, 전체 반응가스 중 환원가스의 농도를 조절하여 하기 식 1로 정의되는 탄소나노튜브(CNT) 선택도를 조절하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
CNT 선택도(%) = CNT 생성량(g)/탄소원가스의 공급량(g)
일 실시예에 따르면, 상기 CNT 선택도와 환원가스의 농도가 하기 식 2의 관계를 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
15.2x1 + 40 ≤ y1 ≤ 15.2x1 + 45
상기 식에 있어서,
x1은 환원가스와 탄소원 가스의 함량비(환원가스/탄소원 가스)이고,
y1은 CNT 선택도이다.
일 실시예에 따르면, 상기 환원가스의 함량이 전체 반응가스의 함량 중 0 내지 20 부피%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 반응가스에 포함된 탄소원가스, 환원가스 및 운반가스에 있어서, 탄소원가스, 환원가스 및 운반가스의 부피비는 15~50:0~20:30~85: 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 전체 반응가스 중 환원가스의 함량 비율이 탄소원 가스의 함량 비율보다 낮은 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 환원가스가 수소 가스일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브의 선택도는 40% 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 전체 반응가스 중 환원가스의 비율이 0 내지 20 부피%의 범위에서는 환원가스 비율에 비례하여 상기 CNT 선택도가 증가하고, 20 부피% 초과인 범위에서는 환원가스의 비율이 증가함에 따라 상기 CNT 선택도가 다시 감소할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 전체 반응가스 중 환원가스의 함량이 20 부피% 초과인 범위에서 CNT 선택도가 52% 이하의 값을 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 복합재를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 탄소나노튜브의 함량이 고분자 복합재 총중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%이며, 상기 고분자 복합재의 표면저항이 106Ω/sq. 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 복합재의 전기 전도도는 하기 식 3의 수식관계를 만족하는 것일 수 있다.
[식 3]
0.84x2 + 4.5 ≤ y2 ≤ 0.84x2 + 5.5
상기 식에 있어서,
x2는 환원가스와 탄소원 가스의 함량비(환원가스/탄소원 가스)이고,
y2는 log[표면저항(Ω/sq.)]이다.
본 발명에 따른 방법은 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 있어서, 공급되는 전체 반응가스 중에 포함되는 환원가스의 농도를 조절함으로써, 공급되는 탄소원가스가 탄소나노튜브로 전환되는 비율인 CNT 선택도를 제어할 수 있으며, 이러한 관계를 이용하여 CNT를 포함하는 복합재의 제조에 있어서 복합재의 표면저항을 최적화 할 수 있어 보다 개선된 전도도를 갖는 탄소나노튜브 복합재를 제공할 수 있다.
도 1는 전체 반응가스 중 수소가스 농도에 따른 CNT 선택도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 전체 반응가스 중 수소가스 농도에 따른 CNT 복합재의 표면저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따르면, 탄소원가스, 환원가스 및 운반가스를 포함하는 반응가스를 화학기상증착 반응시켜 탄소나노튜브를 제조하되, 전체 반응가스 중 환원가스의 함량을 조절하여 하기 식 1로 정의되는 탄소나노튜브(CNT) 선택도를 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
CNT 선택도(%) = CNT 생성량(g)/탄소원가스의 공급량(g)
또한, 본 발명은 상기한 방법으로 제조된 탄소나노튜브를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 복합소재를 제공한다.
이하 본 발명의 구현예들을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 탄소나노튜브를 제조함에 있어서,
입상 지지체에 촉매 성분 및 활성 성분을 함침시킨 후 소성하여 얻은 담지촉매를 사용하여 탄소원가스, 환원가스 및 운반가스를 포함하는 반응가스를 소정 반응온도에서 화학기상증착 반응시켜 탄소나노튜브를 제조하되, 전체 반응가스 중 환원가스의 농도를 조절하여 하기 식 1로 정의되는 탄소나노튜브(CNT) 선택도를 조절하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
탄소나노튜브 선택도(%) = CNT 생성량(g)/탄소원가스의 공급량(g)
즉, 본 발명은 반응가스 중의 환원가스의 농도를 조절함으로써, 탄소나노튜브의 선택도를 조절할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브의 선택도는 40 % 이상의 값을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 40 내지 60% 의 범위 값의 탄소나노튜브 선택도를 갖는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 공급되는 반응가스 중 환원가스 농도는 0 내지 20 부피%일 수 있으며, 상기 범위에서는 환원가스 농도에 비례하여 탄소나노튜브 선택도가 증가되는 양상을 보일 수 있으며, 20 부피%를 초과하는 농도 범위에서는 탄소나노튜브 선택도가 환원가스의 농도 증가에 반비례하여 감소할 수 있다. 보다 구체적으로 반응가스 중 환원가스의 농도와 생성물 중 탄소나노튜브의 선택도는 하기 식 2로 표현되는 관계식을 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
15.2x1 + 40 ≤ y1 ≤ 15.2x1+45
상기 식에 있어서,
x1은 환원가스와 탄소원 가스의 함량비(환원가스/탄소원 가스)이고,
y1은 탄소나노튜브 선택도이다.
또한, 상기 공급되는 반응가스는 탄소원가스, 환원가스 및 운반가스를 포함하는 것이며, 전체 반응가스 중 탄소원가스, 환원가스 및 운반가스의 부피비는 15~50: 0~20: 30~85 로 포함되는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 환원가스의 농도에 따른 탄소나노튜브의 선택도가 최적화 될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 반응가스 중 환원가스의 비율이 탄소원가스의 비율보다 같거나 낮을 수 있으며, 구체적으로 상기 환원가스와 탄소원가스의 부피비는 0~1: 1 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0~0.5:1의 비율로 포함되는 것 일 수 있다. 이때 반응가스의 유량은 약 100 sccm 이상 약 100,000 sccm 이하의 범위에서 적절히 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 합성하기 위해 제조된 촉매의 경우 탄소원가스 대비 환원가스의 비율이 낮을수록 생상된 탄소나노튜브의 분산성이 향상되는 경향을 나타내며, 이로부터 고분자 복합재 제조시 전도성이 향상되는 결과를 나타낼 수 있다.
상기 화학적 기상 합성법에 사용되는 환원가스는 수소(H2)가스, 암모니아(NH3) 또는 이들의 혼합 가스일 수 있으며, 바람직하게는 수소가스가 사용될 수 있다.
상기 탄소원가스는 탄소를 공급할 수 있으며, 300℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 기상 탄소계 물질로서는 탄소를 함유하는 화합물이면 가능하며, 탄소수 6개 이하의 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 4개 이하의 화합물이다. 그러한 예로서는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 수소 및 질소의 혼합가스는 탄소공급원을 운송하며, 탄소나노튜브가 고온에서 연소되는 것을 방지하고, 탄소공급원의 분해를 돕는다.
또한, 상기 불활성가스는 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스 또는 이의 혼합 가스 일 수 있다.
상기 담지 촉매 제조에 사용되는 지지체 전구체는 금속 촉매를 담지하는 역할을 수행하며, 이와 같은 지지체 전구체로서는 알루미늄계 지지체 전구체, 예를 들어 수산화알루미늄 (aluminum-tri-hydroxide, ATH)을 사용할 수 있다. 상기 지지체 전구체는 예를 들어 약 50℃ 내지 약 150℃에서 약 1 시간 내지 약 24 시간 동안 건조시키는 전처리 공정을 거칠 수 있다.
상기 지지체 전구체를 제1 소성하여 지지체를 형성하게 되는 바, 이때 제1 소성 온도로서는 예를 들어 수산화알루미늄이 알루미나로 전환되는 것으로 알려진 800℃ 보다 훨씬 낮은 500℃ 이하의 범위를 사용할 수 있다. 즉 상기와 같은 공정에 의해 형성되는 지지체, 예를 들어 알루미늄계 지지체는 Al(OH)3에서 전환된 AlO(OH)를 30 중량% 이상 포함하고, Al2O3는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 상기 제1 소성 공정은 약 100℃ 내지 500℃, 또는 약 300℃ 내지 약 500℃에서 수행하는 열처리 공정을 포함할 수 있다.
한편, 지지체로서 알루미늄계 지지체를 사용하는 경우, 알루미늄계 지지체에 금속 산화물, 예를 들어 ZrO2, MgO 및 SiO2로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 추가로 포함시킬 수 있다. 상기 알루미늄계 지지체는 구형 또는 포테이토형의 형상 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 단위 질량 또는 단위 부피당 비교적 높은 표면적을 갖도록 다공성 구조, 분자체 구조, 벌집 구조, 또 다른 적합한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 형태에 특별한 한정은 없다.
일 구현예에 따르면, 상기 지지체 전구체는 입경 약 20 내지 약 200 ㎛, 기공율 약 0.1 내지 약 1.0 cm3/g, 비표면적 약 1 m2/g 미만인 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브의 기상반응에 사용되는 그래파이트화 촉매는 주촉매 단독으로 사용하거나, 혹은 주촉매-조촉매의 복합 촉매를 사용할 수 있다. 상기 주촉매로서는 철(Fe) 또는 코발트(Co)를 포함할 수 있으며, 상기 조촉매로서는 몰리브덴(Mo) 및 바나듐(V) 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 그 함량은 주촉매 10몰에 대하여 약 0.1몰 내지 약 10몰, 또는 약 0.5몰 내지 약 5몰 범위를 사용할 수 있다. 상기 복합촉매의 예로서는 FeCo, CoMo, CoV, FeCoMo, FeMoV, FeV 및 FeCoMoV 중 하나 이상을 예로 들 수 있다.
상기 그래파이트화 촉매는 금속염, 금속산화물, 또는 금속화합물 등의 다양한 전구체 형태로 상기 지지체에 담지된다. 예를 들어, 상기 반응 촉매의 전구체로서는 물에 용해될 수 있는 Fe염, Fe산화물, Fe화합물, Co염, Co산화물, Co화합물, Mo산화물, Mo화합물, Mo염, V산화물, V화합물, V염 등을 예시할 수 있다. 또 다른 일례로 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, Co(NO3)2·6H2O, Co2(CO)8, [Co2(CO)6(t-BuC=CH)], Co(OAc)2, (NH4)6Mo7O24·4H2O, Mo(CO)6, (NH4)MoS4, NH4VO3 등을 사용할 수 있다.
상기 그래파이트화 촉매의 전구체가 용액의 형태로 상기 지지체에 담지된 후, 제2 소성 공정을 거치게 되면, 주로 금속 산화물의 형태로 담지되어 담지 촉매를 형성할 수 있게 된다.
상기 그래파이트화 촉매 함유 담지 촉매를 가열 조건에서 기상 탄소공급원과 접촉시키면 탄소나노튜브 집합체를 형성할 수 있다. 이와 같은 탄소나노튜브의 성장 과정을 보다 구체적으로 설명하면, 기상 탄소공급원인 탄소계 물질을 상기 담지촉매 내에 담지된 그래파이트화 촉매와 접촉시킨 후 이를 열처리하면 상기 탄소계 물질이 그래파이트화 촉매 표면에서 열분해되며, 분해된 탄소 함유 가스로부터 생성되는 탄소원자가 상기 촉매 내부로 침투하여 고용된 후, 그 침투 함량이 상기 그래파이트화 촉매의 고유 특성인 고용 한계(solubility limit)를 초과하는 경우, 탄소나노튜브로의 핵생성이 일어나 탄소나노튜브로 성장하게 된다.
일구현예에 따르면, 상기 담지촉매를 사용하여 성장된 탄소나노튜브는 번들형 구조를 가질 수 있다. 이와 같은 번들형 탄소나노튜브는 고분자와 컴파운딩시 분산 및 혼합이 잘 될 수 있는 구조에 해당한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '번들형 (bundle type)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 탄소나노튜브가 나란하게 배열 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. '비번들형(non-bundle 또는 entangled type)'이란 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없는 형태를 의미한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 지지체 전구체를 제1 소성온도, 예를 들어 100℃ 내지 500℃의 온도에서 제1 소성하여 얻어진 지지체에 철 함유 그래파이트화 촉매를 담지시켜 촉매 함유 지지체를 제조한 후, 이를 100℃ 내지 800℃의 온도에서 제2 소성하여 담지 촉매를 제조할 수 있으며, 이 담지 촉매를 기상 탄소공급원과 접촉시켜 번들형 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
상술한 바와 같은 담지 촉매를 이용하여 탄소공급원의 분해를 통한 화학적 기상 합성법으로 탄소나노튜브를 성장시켜 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
상기 화학적 기상 합성법에 따른 탄소나노튜브 집합체의 제조방법에 있어서, 철 함유 그래파이트화 촉매를 반응기 내에 장입시킨 후, 상압 및 고온의 조건하에서 기상 탄소공급원을 공급하여 상기 담지 촉매 상에서 탄소나노튜브가 성장된 탄소나노튜브 집합체를 제조할 수 있다. 탄소나노튜브의 성장은 상술한 바와 같이 고온의 열이 가해져 열분해된 탄화수소가 그래파이트화 촉매 내로 침투, 포화되는 과정을 거치고, 포화된 그래파이트화 촉매로부터 탄소들이 석출되며 6각형의 고리 구조를 형성하며 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학적 기상 합성법은 상기 담지 촉매를 수평 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에 투입하고, 상기 기상 탄소 공급원의 열분해 온도 이상 내지 상기 그래파이트화 촉매의 융점 이하, 예를 들어 약 500℃ 내지 약 900℃, 또는 약 600℃ 내지 약 750℃, 또는 약 660℃ 내지 약 690℃의 온도에서 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 하나 이상의 탄소 공급원, 또는 상기 탄소공급원과 환원가스(예를 들어, 수소) 및 운반가스(예를 들어, 질소)의 반응가스를 주입하여 실시될 수 있다. 이때 상기 반응가스 중의 환원가스의 함량을 제어함으로써, 생성물의 탄소나노튜브 선택도를 조절할 수 있다. 상기 담지 촉매에 탄소공급원을 주입하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계는 30분 내지 8시간 동안 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 유동층 반응기를 이용할 수 있다. 유동층 반응기는 반응가스 및 캐리어 가스등 공급가스에 의해 반응물질들이 고르게 혼화될 수 있으며, 이러한 유동 과정에서 온도 분포 및 반응이 고정층 반응기에서 보다 효율적으로 이루어질 수 있어, 보다 균일한 특성의 생물을 얻을 수 있어 수율 및 선택도 등이 증가될 수 있으며, 또한, 대량생산 및 연속생산이 가능하다는 공정상 장점이 있다. 특히, 본 발명은 환원가스 및 탄소원 가스의 공급 비율에 따른 특성차이가 나타나는 것에 그 특징이 있으며, 이러한 농도 차이에 의한 특성차이는 공급가스가 효율적으로 혼합되어 촉매등의 반응물질과 고르게 반응되는 유동층 반응기에서 보다 명확히 나타날 수 있다.
상기 제조방법 중 소성 공정이나 열처리 공정을 위한 열원으로서는 유도가열(induction heating), 복사열, 레이져, IR, 마이크로파, 플라즈마, UV, 표면 플라즈몬 가열 등을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기와 같이 고온의 열처리 공정에 의해 탄소나노튜브를 성장시킨 후, 냉각 공정을 거치게 되는 바, 이와 같은 냉각 공정에 의해 상기 탄소나노튜브는 보다 규칙적으로 배열될 수 있다. 이와 같은 냉각 공정은 자연 냉각(열원의 제거), 또는 분당 약 5 ℃ 내지 약 30℃의 속도로 냉각할 수 있다.
상기 제조방법은 높은 수율로 탄소나노튜브 집합체를 수득할 수 있게 되는 바, 예를 들어 약 5배 내지 50배, 또는 약 10배 내지 40배의 수율을 달성할 수 있게 된다. 상기 수율은 합성된 탄소나노튜브 집합체를 상온에서 수득하여 그 함량을 전자저울을 이용하여 측정할 수 있다. 이때 반응 수율은 사용한 담지 촉매의 중량과 반응 후 중량 증가량을 기준으로 하기 식에 의거하여 계산할 수 있다.
탄소나노튜브 집합체의 수율(배)=(반응 후 총 중량g - 사용한 담지 촉매의 중량g)/사용한 담지 촉매 중량g
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브 집합체는 편평률이 약 0.9 내지 약 1인 번들형일 수 있으며, 또한 BET 비표면적이 증가함에 따라 탄소나노튜브 각 가닥 직경은 약 2nm 내지 약 20nm, 바람직하게는 약 3nm 내지 약 8nm 저직경을 가질 수 있다.
상기 편평률은 하기 식으로 정의될 수 있다.
편평률 = 탄소나노튜브의 중심을 관통하는 최단 직경 / 탄소나노튜브의 중심을 관통하는 최대 직경
상기 방법으로 제조가능한 탄소나노튜브의 종류에는, 한 겹으로 구성되고 직경이 약 1 nm인 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 두 겹으로 구성되고 직경이 약 1.4 내지 3 nm인 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고 직경이 약 5 내지 100 nm인 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)가 제조될 수 있으며, 상기와 같은 탄소나노튜브는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타냄으로써, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가지게 된다.
상술한 바와 같은 탄소나노튜브의 제조방법은 반응가스중의 환원가스의 농도 조절 및 혼합되는 가스의 비율을 제어함으로써, 탄소원 가스로부터 제조되는 탄소나노집합체 중 탄소나노튜브의 선택도를 조절할 수 있어, 탄소나노튜브를 보다 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따르면, 환원가스의 농도가 증가할수록 탄소나노튜브의 선택도가 증가하지만, 일정 농도 이상에서부터 선택도가 감소 하기 시작할 수 있다. 따라서, 환원가스 농도 및 반응가스에 포함되는 가스의 함량을 조절함으로써, 탄소나노튜브의 선택도를 최적화 할 수 있으며, 보다 개선된 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 환원가스의 농도 변화에 따른 CNT를 0.1 내지 10 중량% 포함하는 복합소재의 표면저항은 하기 식 3의 관계를 만족할 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소나노튜브를 1 내지 3 중량% 포함하는 고분자 복합재의 경우, 전체 반응가스 중 환원가스의 농도가 20% 이하인 범위에서 제조된 CNT를 함유하는 경우 표면저항이 106 Ω/sq. 이하일 수 있다.
[식 3]
0.84x2 + 4.5 ≤ y2 ≤ 0.84x2 + 5.5
바람직하게는,
0.84x2 + 4.8 ≤ y2 ≤ 0.84x2 + 5
의 관계식을 만족할 수 있으며,
상기 식에 있어서,
x2는 환원가스와 탄소원 가스의 함량비(환원가스/탄소원 가스)이고,
y2는 log[표면저항(Ω/sq.)]이다.
따라서, 상기 식에 따르면, 복합소재의 표면저항은 환원가스의 농도가 증가할 수록 이에 비례하여 표면저항이 함께 증가하는 관계에 있으며, 이는 탄소나노튜브 제조공정에 있어서, 반응가스 중에 포함되는 환원가스의 농도가 증가할수록 복합재의 전도성이 감소할 수 있음을 의미할 수 있다. 그러나 환원가스를 포함하지 않거나 너무 낮은 농도를 포함하는 경우에는 생성물의 탄소나노튜브 선택도가 낮아질 수 있어, 탄소나노튜브를 포함함으로써 유도되는 전도도 이외의 물성을 나타내는데 어려움이 있을 수 있다. 따라서, 생성되는 탄소나토튜브 선택도와 상기 탄소나노튜브를 포함하는 복합재의 전도성을 모두 만족할 수 있도록 탄소나노튜브를 최적화할 필요성이 있으며, 상기 관계식 2 및 관계식 3을 이용함으로써, 제조에 적합한 환원가스의 농도범위를 제공할 수 있음으로써, 공정상의 효율성뿐만 아니라 최적화된 전도성을 갖는 탄소나노튜브 복합재의 제조가 가능할 수 있다.
본 발명의 일시예에 따른 복합재는 매트릭스 상에 탄소나노튜브가 분산된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합재는 고분자 중합체와 탄소나토튜브를 용융혼련하여, 고분자 중합체 매트릭스 상에 탄소나노튜브 입자가 분산되어 이루어진 것일 수 있다. 매트릭스의 원료로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 고분자 수지 중합체, 금속, 세라믹 또는 이들의 혼합 등일 수 있다. 바람직하게는 열가소성 수지와 탄소나노튜브가 혼합된 고분자 복합재일 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 고분자 중합체의 제조에 사용되는 열가소성 수지로서는 당업계에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들어 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴렌 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아릴케톤 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 액정 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리파라반산 수지, 방향족 알케닐 화합물, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 및 시안화비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐 단량체를, 중합 혹은 공중합시켜서 얻어지는 비닐계 중합체 혹은 공중합체 수지, 디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 시안화비닐-디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 방향족 알케닐 화합물-디엔-시안화비닐-N-페닐말레이미드 공중합체 수지, 시안화비닐-(에틸렌-디엔-프로필렌(EPDM))-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 폴리올레핀, 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 수지의 구체적인 종류는 당업계에 잘 알려져 있으며, 해당 업계의 당업자들에 의해 적절히 선택될 수 있다.
일태양에 따르면, 상기 열가소성 수지 함유 복합재의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료의 혼합물을 단축 또는 2축의 압출기, 밴버리 믹서, 니더, 믹싱 롤 등 통상 공지의 용융 혼합기에 공급하여 대략 100 내지 500℃, 또는 200 내지 400℃의 온도에서 혼련하는 방법 등을 예로서 들 수 있다.
또한 원료의 혼합 순서도 특별히 제한은 없고, 상술한 열가소성 수지, 상술한 범위의 평균 길이를 갖는 카본나노튜브 및 필요에 따라 첨가제 등을 사전에 블렌드한 후, 상기 열가소성 수지의 융점 이상에 있어서, 단축 또는 2축 압출기로 균일하게 용융 혼련하는 방법, 용액 중에서 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등이 사용된다. 그 중에서도 생산성의 관점에서, 단축 또는 2축 압출기로 균일하게 용융 혼련하는 방법이 바람직하고, 특히 2축 압출기를 사용하여 열가소성 수지의 융점 이상에서 균일하게 용융 혼련하는 방법이 바람직하게 사용된다.
혼련 방법으로서는, 열가소성 수지, 카본나노튜브를 일괄적으로 혼련하는 방법, 열가소성 수지에 카본나노튜브를 고농도로 포함하는 수지 조성물(마스터 펠릿)을 작성하고, 이어서, 규정 농도가 되도록 상기 수지 조성물, 카본나노튜브를 첨가하여 용융 혼련하는 방법(마스터 펠릿법) 등을 예시할 수 있으며, 어떠한 혼련 방법을 사용해도 된다. 이와 다른 방법으로서 카본나노튜브의 파손을 억제하기 위하여, 열가소성 수지 및 그 외에 필요한 첨가제를 압출기 측으로부터 투입하고, 카본나노튜브를 사이드 피더(side feeder)를 사용하여 압출기에 공급함으로써 복합재를 제조하는 방법이 바람직하게 사용된다.
상기 압출법을 통해 펠렛 등의 형태를 갖는 복합재를 제조할 수 있다.
상기 방법을 통해 얻어진 복합재는 기계적 강도가 저하되지 않음은 물론, 생산 공정 및 2차 가공성에서 문제가 없으며, 소량의 탄소나노튜브를 첨가하면서도 충분한 전기적 특성을 가지는 탄소나노튜브-열가소성 수지 복합재가 얻어질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<탄소나노튜브의 합성>
제조예 1
탄소나노튜브 합성용 담지 촉매를 이용하여 Pilot plant 규모의 유동층 반응장치에서 탄소나노튜브 합성을 수행하였다.
탄소나노튜브 2kg 을 유동층용 초기 bed로 투입한 후 질소 분위기에서 650℃~700℃까지 승온한 다음 탄소나노튜브 합성용 촉매를 bed양의 10%정도 투입하고 에틸렌 및 수소를 1 : 0 비율로 하고, 질소 가스와 함께 총 분당 250L로 흘리면서 1시간 동안 합성하여 소정량의 탄소나노튜브를 제조하였다.
상기 제조된 탄소나노튜브 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 2
탄소나노튜브 합성용 담지 촉매를 이용하여 Pilot plant 규모의 유동층 반응장치에서 탄소나노튜브 합성을 수행하였다.
탄소나노튜브 2kg 을 유동층용 초기 bed로 투입한 후 질소 분위기에서 650℃~700℃까지 승온한 다음 탄소나노튜브 합성용 촉매를 bed양의 10% 정도 투입하고 에틸렌 및 수소를 1 : 0.333 비율로 하고, 질소 가스와 함께 총 분당 250L로 흘리면서 1시간 동안 합성하여 소정량의 탄소나노튜브를 제조하였다.
상기 제조된 탄소나노튜브 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 3 내지 제조예 6
공급되는 반응가스 중의 에틸렌: 수소의 농도 비율을 하기 표 1에 기재된 비율로 합성하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 소량의 탄소나노튜브를 제조하였다.
상기 제조된 탄소나노튜브 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.
<고분자 복합재의 제조>
실시예 1
제조예 1에서 제조된 탄소나노튜브 3 중량% 및 PC수지(MI 30) 97 중량%와 함께 혼합하였다. 압출시 첨가제로 열안정제(Irgafos 168) 0.2 중량%, 산화방지제(Irganox 1010) 0.2 중량 %, 윤활제(LC102N) 0.5 중량%를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 이후 온도 프로파일을 280℃까지 올리면서 이축 압출기 (L/D=40, Φ=25mm)에서 압출하여 2mm X 3mm X 4mm의 크기를 갖는 펠렛을 제조하였다.
제조된 펠렛을 사출기에서 사출온도 280℃의 플랫 프로파일의 조건으로 사출하여 두께 3.2mm, 길이 12.7mm 및 도그-본(dog-bone) 형태의 시편을 제조하였다.
실시예 2
제조예 2에서 제조된 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고분자 복합재 시편을 제조하였다.
실시예 3
제조예 3에서 제조된 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고분자 복합재 시편을 제조하였다.
실시예 4
제조예 4에서 제조된 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고분자 복합재 시편을 제조하였다.
비교예 1
제조예 5에서 제조된 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고분자 복합재 시편을 제조하였다.
비교예 2
제조예 6에서 제조된 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고분자 복합재 시편을 제조하였다.
<실험예>
- 표면고유저항(Ω/sq)
Wolfgang사의 SRM-110을 사용하여 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 시편을 ASTM D257에 따라 시편의 표면저항(Ω/sq.)을 측정하였다. 측정된 표면저항 값을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 반응가스 부피비 CNT 선택도(%) 표면저항(Ω/sq.)
에틸렌: 수소
실시예 1 1 : 0 42.44 105.05
실시예 2 1 : 0.333 48.58 105.10
실시예 3 1 : 0.667 55.56 105.40
실시예 4 1 : 1 57.06 105.43
비교예 1 1 : 1.3 51.82 106.30
비교예 2 1 : 1.6 47.08 106.20
상기 표 1에서 나타난 바와 같이 반응가스 중 수소 함량이 일정 범위가 될 때까지는 반응가스 중의 수소 함량이 증가 함에 따라 탄소나노튜브 선택도가 비례하여 증가하는 것을 알 수 있으며, 이를 하기 도 1의 그래프에 나타내었다.
또한, 도 2는 수소 농도에 따른 복합재의 표면저항의 변화를 나타내며, 수소농도에 비례하여 표면저항이 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서, 전도도가 향상된 탄소나노튜브 복합재의 제조를 위해서는 반응가스에 포함되는 환원가스의 농도를 낮추는 것이 바람직하지만, 탄소튜브로부터 유도될 수 있는 복합재의 다른 물성은 탄소나노튜브의 선택도가 낮을 경우 그 효과가 저조할 수 있으며, 반면 선택도가 높다 하더라도 환원가스의 농도가 높은 경우에는 표면저항의 증가에 의한 전도도 저하가 일어나게 된다. 따라서, 상기한 방법으로 탄소나노튜브 제조시 환원가스의 농도를 조절함으로써, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 복합재의 전도도 및 물성이 최적화된 탄소나노튜브 복합재를 제공할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명에 따른 방법은 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 있어서, 공급되는 전체 반응가스 중에 포함되는 환원가스의 농도를 조절함으로써, 공급되는 탄소원가스가 탄소나노튜브로 전환되는 비율인 CNT 선택도를 제어할 수 있으며, 이러한 관계를 이용하여 CNT를 포함하는 복합재의 제조에 있어서 복합재의 표면저항을 최적화 할 수 있어 보다 개선된 전도도를 갖는 탄소나노튜브 복합재를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 탄소원가스, 환원가스 및 운반가스를 포함하는 반응가스를 화학기상증착 반응시켜 탄소나노튜브를 제조함에 있어서, 전체 반응가스 중 환원가스의 농도를 조절하여 하기 식 1로 정의되는 탄소나노튜브(CNT) 선택도를 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법:
    [식 1]
    CNT 선택도(%) = CNT 생성량(g)/탄소원가스의 공급량(g).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 CNT 선택도와 환원가스의 비율이 하기 식 2의 관계를 만족하는 것인 탄소나노튜브의 제조방법:
    [식 2]
    15.2x1 + 40 ≤ y1 ≤ 15.2x1+45
    상기 식에 있어서,
    x1은 환원가스와 탄소원 가스의 함량비(환원가스/탄소원 가스)이고,
    y1은 CNT 선택도이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환원가스의 함량이 전체 반응가스의 함량 중 0 내지 20 부피%인 탄소나노튜브의 제조방법.
  4. 제1항에있어서,
    상기 반응가스에 포함된 탄소원가스, 환원가스 및 운반가스에 있어서, 탄소원가스, 환원가스 및 운반가스의 부피비가 15~50:0~20:30~85 인 탄소나노튜브의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    전체 반응가스 중 환원가스의 비율이 탄소원 가스 비율보다 낮은 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응이 고정층 또는 유동층 반응기에서 일어나는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응이 유동층 반응기에서 일어나는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 환원가스가 수소 가스인 탄소나노튜브의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 선택도가 40% 이상인 탄소나노튜브의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    전체 반응가스 중 환원가스의 비율이 0 내지 20 부피%의 범위에서는 환원가스 비율에 비례하여 상기 CNT 선택도가 증가하고, 20 부피% 초과인 범위에서는 환원가스의 비율이 증가함에 따라 상기 CNT 선택도가 다시 감소하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    전체 반응가스 중 환원가스의 비율이 20부피% 초과인 범위에서 CNT 선택도가 52% 이하의 값을 갖는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브.
  13. 제12항의 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 복합재.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 함량이 고분자 복합재 충 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%이며, 고분자 복합재의 표면저항이 106Ω/sq. 이하인 고분자 복합재.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 복합재의 전기 전도도가 하기 식 3의 관계를 만족하는 것인 고분자 복합재:
    [식 3]
    0.84x2 + 4.5 ≤ y2 ≤ 0.84x2 + 5.5
    상기 식에 있어서,
    x2는 환원가스와 탄소원 가스의 함량비(환원가스/탄소원 가스)이고,
    y2는 log[표면저항(Ω/sq.)]이다.
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