CN108124443B - 可调节碳纳米管选择性的碳纳米管制备方法及包含由此制备的碳纳米管的复合材料 - Google Patents
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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Abstract
本发明涉及碳纳米管(CNT)的制备方法以及由此制备的碳纳米管复合材料。所述方法通过使包含碳源气体、还原气体以及输送气体的反应气体进行化学气相沉积反应而制备碳纳米管,对所供给的全部反应气体中所包含的还原气体的浓度进行调节,从而能够对生成物的CNT选择性进行控制。此外,由此方式制备的CNT在高分子复合材料的制备中能使碳纳米管复合材料具有进一步改善的电导率。
Description
技术领域
本申请要求享有于2015年09月15日提交的韩国专利申请第10-2015-0135982号的优先权的权益,并且该韩国专利申请文献中所公开的全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种碳纳米管的制备方法,尤其涉及能够对生成物的碳纳米管选择性进行调节的方法,并且还包含,当利用碳纳米管来制备高分子复合材料时能够对表面电阻进行调节的方法。
背景技术
热塑性树脂,尤其是机械性能、耐热性优异的高性能塑料用于多种用途。例如,聚酰胺树脂或聚酯树脂的机械性能和韧性的平衡较优异,因此以注塑为主,用于各种电器/电子部件、机械部件以及汽车部件等中。在聚酯树脂中,由于聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚苯乙烯的成型性、耐热性、机械性以及耐药性较优异,因此作为汽车、电器/电子仪器的连接器、继电器、开关等工业用成型品的材料而被广泛使用。此外,聚碳酸酯树脂等非结晶性树脂,由于其透明性或尺寸稳定性较优异,因此以各种光学材料、电子仪器、OA设备以及汽车等的各个部件为代表,使用于各种领域中。
然而,在电器电子部件中为了防止部件的误操作以及污染,而需求如防静电、防灰尘污染等抗静电性,并且在汽车燃料泵部件中也需求导电性而在已有的性质基础上还要求具有导电性(Electrical Conductivity)。
为了附加如上所述的导电性而在现有技术中添加表面活性剂、金属粉末、金属纤维等。但是这些成分导电性较低,或降低物理性质例如降低机械强度等。
导电性碳黑广泛使用于向所述树脂赋予导电性的材料,但为了实现较高的电导率而需要添加较多量的碳黑,且在熔融混合过程中有时碳黑的结构会被分解。其结果是,树脂的加工性恶化,从而产生热稳定性以及物理性质显著降低的问题。
由此,为了在减少导电性填充材料的添加量的同时提高导电性,目前积极地进行代替导电性碳黑而添加碳纳米管的碳纳米管-树脂复合材料的研究。
碳纳米结构(carbon nanostructures,CNS)是指,具有纳米管、纳米头发、富勒烯、纳米锥、纳米角、纳米棒等各种形状的纳米大小的碳纳米结构,并且具备各种优异的性质,因此在各种技术领域中应用度较高。
其中,尤其碳纳米管(carbon nanotube,碳纳米管)为以六边形排列的碳原子构成管状的物质,直径大约为1~100nm。这种碳纳米管根据特有的手性(chirality)而体现出非导体、导体或半导体的特性,由于碳原子通过较强的共价键结合,因此拉伸强度与钢铁相比大约100倍以上,并且柔韧性和弹性等较优异,且化学性质上也具有较稳定的特性。
所述碳纳米管的种类有,由一层构成且直径约1nm的单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube,SWCNT),由两层构成且直径约1.4~3nm的双壁碳纳米管(double-walled carbon nanotube,DWCNT)以及由三层以上的多层构成且直径约5~100nm的多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube,MWCNT)。
由于碳纳米管具有化学稳定性、优异的柔软性和弹性等特点,因此在各种领域、例如宇宙航空、燃料电池、复合材料、生命工程、医药、电器电子、半导体等领域中进行产品化以及应用研究。但是,由于碳纳米管的一级结构,将其直径或长度调节到能够工业应用的实际规格较为有限,因此即便碳纳米管具有较优异的物理性质,在工业应用或适用方面也经常受限。
所述碳纳米管一般通过电弧放电法(arc discharge)、激光烧蚀法(laserablation)、化学气相沉积法(chemical vapor deposition)等方法来制备。但是,所述电弧放电法以及激光烧蚀法在批量生产上较为困难,并且在过多的电弧生产费用或激光设备购买费用上存在问题。此外,所述化学气相沉积法在使用气相分散催化剂的方法时,存在合成速度极慢且所合成的碳纳米管的颗粒过小的问题,而当使用负载催化剂的方法时,反应器内的空间利用率大大降低,因此碳纳米管的批量生产受限。由此,在化学气相沉积法中为了提高碳纳米管的产率而继续进行催化剂、反应条件等的研究。
流化床反应器为可实施各种多相(multiphase)化学反应的反应器设备。在这种流化床反应器中流体(气体或液体)与颗粒状态的固体物质进行反应,一般情况下,所述固体物质是较小的球状催化剂,且流体以充分的速度进行游动,以使固体物质飘浮移动,因此固体物质与流体相类似地进行运动。
相反,由于利用流化床反应器的CNT合成方法(KR2007-0141265,KR2007-0077714,JP2006-116111)或利用用于连续工艺的垂直式CVD设备的合成技术具备可大量合成CNT的优点,因此近年来印象较为深刻。
当利用所述流化床反应器而生产CNT时,存在如下问题,即,当在流化床反应器中碳源(碳氢化合物类气体)转换为CNT时,附加产生相当于碳源中所包含的氢原子的0.5倍的还原气体(例如氢气)。只有有效地控制这时所产生的还原气体才能提高CNT的转换率。
近年来,作为进一步改善的批量生产CNT的方法而提出了,流动介质以加热状态在反应器内部流动而形成流动层,并在所述流动层内合成CNT的方法。
发明内容
技术问题
本发明所要解决的课题是提供一种对碳纳米管的选择性进行调节的制备方法,以及通过这种制备方法制备的碳纳米管。
本发明所要解决的另一个课题是提供一种制备高分子复合材料时可改善电导率的碳纳米管。
技术方案
为了解决上述课题,本发明提供一种碳纳米管的制备方法,
在使包含碳源气体、还原气体以及输送气体的反应气体进行化学气相沉积反应而制备碳纳米管的过程中,通过对全部反应气体中的还原气体的浓度进行调节,从而对如下式1定义的碳纳米管(CNT)选择性进行调节。
【式1】
CNT选择性(%)=CNT生成量(g)/碳源气体的供给量(g)
根据一个实施例,所述CNT选择性与还原气体的浓度可满足如下式2的关系。
【式2】
15.2x1+40≤y1≤15.2x1+45
在上述式中,
x1为还原气体与碳源气体的含量比(还原气体/碳源气体),
y1为CNT选择性。
根据一个实施例,在全部反应气体中的所述还原气体的含量可以为0~20体积%。
根据一个实施例,在所述反应气体中所包含的碳源气体、还原气体以及输送气体中,碳源气体、还原气体以及输送气体的体积比可以为15~50:0~20:30~85。
根据一个实施例,其特征在于,在全部反应气体中,还原气体的含量比与碳源气体的含量比相比较低。
根据一个实施例,所述还原气体可以为氢气。
根据一个实施例,所述碳纳米管的选择性可以为40%以上。
根据一个实施例,当还原气体在全部反应气体中的比率在0~20体积%的范围时,所述CNT选择性与还原气体比率成比例地增长,而在超过20%体积时,随着还原气体的比率增加所述CNT选择性又减小。
根据一个实施例,当还原气体在全部反应气体中的含量超过了20体积%时,CNT选择性可具有52%以下的值。
另外,本发明提供一种通过上述方法制备的碳纳米管。
另外,本发明提供一种包含通过上述方法制备的碳纳米管的高分子复合材料。
根据一个实施例,以高分子复合材料总重量为基准时,碳纳米管的含量为0.1~10重量%,所述高分子复合材料的表面电阻可为106Ω/sq.以下。
根据一个实施例,所述高分子复合材料的电导率可以满足如下式3的公式关系。
【式3】
0.84x2+4.5≤y2≤0.84x2+5.5
在上述式中,
x2为还原气体与碳源气体的含量比(还原气体/碳源气体),
y2为log[表面电阻(Ω/sq.)]。
有益效果
根据本发明的方法,在制备碳纳米管的方法中,通过对所供给的全部反应气体中所包含的还原气体的浓度进行调节,从而能够对所供给的碳源气体转换为碳纳米管的比率即CNT选择性进行控制,并且,在利用这种关系来制备包含CNT的复合材料的过程中,能够使复合材料的表面电阻最佳化,从而能够提供具备进一步改善的电导率的碳纳米管复合材料。
附图说明
图1为表示CNT选择性根据全部反应气体中的氢气浓度而变化的图表。
图2为表示CNT复合材料的表面电阻根据全部反应气体中的氢气浓度而变化的图表。
具体实施方式
下面,对本发明进行具体说明。
根据本发明提供一种碳纳米管的制备方法,其特征在于,在使包含碳源气体、还原气体以及输送气体的反应气体进行化学气相沉积反应而制备碳纳米管的过程中,通过对全部反应气体中的还原气体的含量进行调节,从而对如下式1定义的碳纳米管(CNT)选择性进行调节。
【式1】
CNT选择性(%)=CNT生成量(g)/碳源气体的供给量(g)
另外,本发明提供一种通过上述方法制备的碳纳米管。
另外,本发明提供一种包含所述碳纳米管的复合材料。
下面,对本发明的具体实施例进行更详细的说明。
本发明提供一种碳纳米管的制备方法,
使催化剂成分以及活性成分浸渍在颗粒载体上,之后进行煅烧而得到负载催化剂,使用所得到的负载催化剂并在特定反应温度下,对包含碳源气体、还原气体以及输送气体的反应气体进行化学气相沉积反应,从而制备碳纳米管,其中,通过对全部反应气体中的还原气体的浓度进行调节,从而对如下式1定义的碳纳米管(CNT)选择性进行调节。
【式1】
碳纳米管选择性(%)=CNT生成量(g)/碳源气体的供给量(g)
即,本发明提供一种通过对反应气体中的还原气体的浓度进行调节,从而能够对碳纳米管的选择性进行调节的方法。由本发明的制备方法制备的碳纳米管的选择性可以具有40%以上的值,更具体而言,碳纳米管选择性可以具有40~60%的范围的值。
根据一个实施例,在所述所供给的反应气体中,还原气体浓度可以为0~20体积%,在所述范围内可能呈现出碳纳米管选择性与还原气体浓度成比例地增长的趋势,而在超过20体积%的浓度范围时,碳纳米管选择性可与还原气体的浓度增加成反比地减小。更具体而言,反应气体中的还原气体的浓度与生成物中的碳纳米管的选择性可以满足如下式2表示的关系式。
【式2】
15.2x1+40≤y1≤15.2x1+45
在上述式中,
x1为还原气体与碳源气体的含量比(还原气体/碳源气体),
y1为碳纳米管选择性。
另外,所述所供给的反应气体包含碳源气体、还原气体以及输送气体,而在全部反应气体中所包含的碳源气体、还原气体以及输送气体的体积比可以为15~50:0~20:30~85,在所述范围内,根据还原气体的浓度的碳纳米管的选择性可为最佳。
根据一个实施例,反应气体中的还原气体的比率可以与碳源气体的比率相同,或与碳源气体的比率相比较低,具体而言,所述还原气体与碳源气体的体积比可以为0~1:1,更优选为0~0.5:1。此时,反应气体的流量可以在约100sccm以上且约100,000sccm以下的范围内适当地使用。在为了合成本发明的碳纳米管而制备的催化剂的情况下,可呈现出相对于碳源气体的还原气体的比率越低则所生成的碳纳米管的分散性越高的倾向,由此可以显示在制备高分子复合材料时导电率提高的结果。
所述化学气相沉积合成法中所使用的还原气体可以为氢气(H2)、氨气(NH3)或它们的混合气体,优选使用氢气。
所述碳源气体只要是可以供给碳,并且在300℃以上的温度下以气相存在的物质则可以不受特别限制地使用。作为如上所述的气相碳类物质,只要是含有碳的化合物则都可以使用,优选碳数为6个以下的化合物,更优选碳数为4个以下的化合物。作为这种示例,可以使用选自一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯以及甲苯中的一种以上,但并不限定于此。另外,氢气以及氮气的混合气体对碳供给源进行输送,并且防止碳纳米管在高温下被燃烧,且有助于碳供给源的分解。
另外,所述惰性气体可以为氩气(Ar)、氮气(N2)或它们的混合气体。
制备所述负载催化剂中所使用的载体前体起到负载金属催化剂的作用,作为这种载体前体可以使用铝系载体前体,例如氢氧化铝(aluminum-tri-hydr oxide,ATH)。所述载体前体可以经过例如在约50℃~约150℃下进行约1小时~约24小时的干燥的前处理工序。
对所述载体前体进行第一煅烧而形成载体,此时,作为第一煅烧温度可以使用例如与已知的氢氧化铝转换成氧化铝的温度800℃相比更低的500℃以下的范围。即,通过如上所述的工序形成的载体,例如铝系载体优选为,包含30重量%以上的由Al(OH)3转换的AlO(OH),且不包含Al2O3。更具体而言,所述第一煅烧工序可以包含在约100℃~500℃、或约300℃~约500℃下实施的热处理工序。
另一方面,在作为载体而使用铝系载体的情况下,在铝系载体中还可以包含金属氧化物、例如选自ZrO2、MgO以及SiO2中的一种以上。所述铝系载体还可以具有球形或马铃薯形等形状的各种形态,并且为了使其单位质量或单位体积具有比较大的表面积,可以具有多孔性结构、分子筛结构、蜂窝结构或其他适当的结构,但并不限定于这些形态。
根据一个实施例,所述载体前体为粒径约20~约200μm,孔隙率约0.1~约1.0cm3/g,比表面积小于约1m2/g。
根据一个实施例,所述碳纳米管的气相反应中所使用的石墨化催化剂可以作为主催化剂而单独使用,或者以主催化剂-助催化剂的复合催化剂来使用。作为所述主催化剂可以包含铁(Fe)或钴(Co),作为所述助催化剂可以使用选自钼(Mo)以及钒(V)中的一种以上,其含量相对于10摩尔主催化剂而可以在约0.1摩尔~约10摩尔,或约0.5摩尔~约5摩尔的范围。作为所述复合催化剂的示例可举例出选自FeCo、CoMo、CoV、FeCoMo、FeMoV、FeV以及FeCoMoV中的一种以上。
所述石墨化催化剂以金属盐、金属氧化物或金属化合物等的各种前体形态负载于所述载体上。例如,作为所述反应催化剂的前体可列举出可溶于水的Fe盐、Fe氧化物、Fe化合物、Co盐、Co氧化物、Co化合物、Mo氧化物、Mo化合物、Mo盐、V氧化物、V化合物、V盐等。作为另一个示例,可使用Fe(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Fe(NO3)3、Fe(OAc)2、Co(NO3)2·6H2O、Co2(CO)8、[Co2(CO)6(t-BuC=CH)]、Co(OAc)2、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Mo(CO)6、(NH4)MoS4、NH4VO3等。
所述石墨化催化剂的前体以溶液的形态负载于所述载体上之后,经过第二煅烧工序,而主要以金属氧化物的形态被负载,从而可以形成负载催化剂。
在加热条件下,使含有所述石墨化催化剂的负载催化剂与气相碳供给源接触,从而可以形成碳纳米管集合体。如上所述的碳纳米管的生长过程,更具体而言,使气相碳供给源即碳类物质与被负载于所述负载催化剂上的石墨化催化剂进行接触,之后对其进行热处理,则所述碳类物质在石墨化催化剂表面上被热分解,被分解的含碳气体所生成的碳原子渗透到所述催化剂内部而被固溶,当其渗透含量超过所述石墨化催化剂的固有特性的固溶极限(solubility limit)时,发生碳纳米管的成核(nucleation)现象,从而生长为碳纳米管。
根据一个实施例,使用所述负载催化剂而生长的碳纳米管可以具有束状结构。这种束状碳纳米管属于在与高分子复合(compounding)时能够较好的分散及混合的结构。
本发明中所使用的用语“束状(bundle type)”在没有具体说明的情况下是指,多个碳纳米管并排排列或缠绕的、束(bundle)或索(rope)形状的二次形状,“非束状(non-bundle或entangled type)”是指不具备如束或索等固定形状的形态。
根据本发明的一个实施例,使含铁石墨化催化剂负载于通过将载体前体在第一煅烧温度、例如100℃~500℃的温度下进行第一煅烧而获得的载体上,从而制备出含催化剂载体,之后在100℃~800℃的温度下进行第二煅烧而制备出负载催化剂,使该负载催化剂与气相碳供给源接触,从而能够制备出束状碳纳米管。
利用如上所述的负载催化剂,并通过碳供给源的化学气相合成法使碳纳米管生长,从而能够制备出碳纳米管。
在根据所述化学气相合成法的碳纳米管集合体的制备方法中,将含铁石墨化催化剂装入反应器内,之后,在常压及高温条件下供给气相碳供给源,从而能够制备出在所述负载催化剂上生长有碳纳米管的碳纳米管集合体。碳纳米管的生长过程可通过如下方式实施,即,如上所述,被施加高温的热量而被热分解的碳氢化合物渗透到石墨化催化剂内部并饱和,从而从饱和的石墨化催化剂析出碳,由此形成六边形的环结构。
在本发明中,所述化学气相合成法还可以通过如下方式实施,即,将所述负载催化剂投入到水平固定床反应器或流化床反应器中,并且在所述气相碳供给源的热分解温度以上至所述石墨化催化剂的熔点以下的温度范围,例如约500℃~约900℃,或约600℃~约750℃,或约660℃~约690℃的温度下,注入选自碳数为1~6的饱和或不饱和碳氢化合物中的一种以上,或注入所述碳供给源和还原气体(例如,氢)及输送气体(例如,氮)的反应气体。此时,通过对所述反应气体中的还原气体的含量进行控制,从而能够对生成物的碳纳米管选择性进行调节。向所述负载催化剂中注入碳供给源而使碳纳米管生长的步骤可实施30分钟~8小时。更优选为利用流化床反应器。在流化床反应器中,反应物质通过反应气体以及载气等供给气体而被均匀地混合,并且在这种流动过程中,能够更加有效地实现固定床反应器中的温度分布以及反应,从而能够获得具有更均匀的特性的生成物,进而能够增加产率以及选择性等,另外,还具有可实施批量生产以及连续生产的工艺上的优点。尤其是,本发明的特征在于,根据还原气体以及碳源气体的供给比率显现出了特性差异,而这种根据浓度差异的特性差异,在供给气体有效地被混合而与催化剂等反应物质均匀地进行反应的流化床反应器中更明显。
在所述制备方法中,作为用于煅烧工序或热处理工序的热源可使用感应加热(induction heating)、辐射热、激光、红外线(IR)、微波、等离子体、紫外线(UV)、表面等离子体加热等,但并不限定于此。
如上所述,通过高温热处理工序而使碳纳米管生长,之后经过冷却工序,通过这种冷却工序所述碳纳米管可以更有序地排列。这种冷却工序可以自然冷却(去除热源),或每分钟以约5℃~约30℃的速度进行冷却。
所述制备方法能够以较高的产率获得碳纳米管集合体,例如可以达到约5倍~50倍、或约10倍~40倍的产率。所述产率可以通过将所合成的碳纳米管集合体在常温下进行收集并利用电子称对其含量进行测量从而得到。此时,反应产率可以以所使用的负载催化剂的重量和反应后的重量增加量为基准,并根据如下式进行计算。
碳纳米管集合体的产率(倍)=(反应后的总重量g-所使用的负载催化剂的重量g)/所使用的负载催化剂重量g
在本发明中,所述碳纳米管集合体可以为扁平率约0.9~约1的束状,并且随着BET比表面积的增加,每一根碳纳米管直径为约2nm~约20nm,优选为具有约3nm~约8nm的小直径。
所述扁平率可以通过下式定义。
扁平率=贯穿碳纳米管中心的最短直径/贯穿碳纳米管中心的最大直径
可通过所述方法制备的碳纳米管的种类有,由一层构成且直径约1nm的单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube,SWCNT),由两层构成且直径约1.4~3nm的双壁碳纳米管(double-walled carbon nanotube,DWCNT)以及由三层以上的多层构成且直径约5~100nm的多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube,MWCNT),如上所述的碳纳米管根据特有的手性(chirality)而显现出非导体、导体或半导体特性,由于碳原子通过强烈的共价键结合,因此拉伸强度与钢铁相比大约100倍以上,并且柔韧性与弹性优异,化学性上也具有稳定的特性。
在如上所述的碳纳米管的制备方法中,对反应气体中的还原气体的浓度进行调节以及对混合的气体的比率进行控制,从而能够对从碳源气体制备的碳纳米集合体中的碳纳米管选择性进行调节,进而能够更有效地制备出碳纳米管。根据本发明,虽然随着还原气体的浓度增加而碳纳米管选择性增加,但在固定浓度以上时选择性会开始减小。因此,通过对还原气体浓度以及反应气体中所包含的气体的含量进行调节,能够使碳纳米管选择性最佳化,进而能够制备出进一步改善的碳纳米管。
根据一个实施例,包含根据还原气体的浓度而变化的CNT0.1~10重量%的复合材料的表面电阻,可以满足如下式3的关系。优选为,在包含1~3重量%的所述碳纳米管的高分子复合材料的情况下,且在全部反应气体中的还原气体的浓度在20%以下的范围内所制备出的CNT的情况下,表面电阻可为106Ω/sq.以下。
【式3】
0.84x2+4.5≤y2≤0.84x2+5.5
优选为,满足如下关系式,
0.84x2+4.8≤y2≤0.84x2+5
在上述式中,
x2为还原气体与碳源气体的含量比(还原气体/碳源气体),
y2为log[表面电阻(Ω/sq.)]。
因此,根据上述式,复合材料的表面电阻随着还原气体的浓度增加而成比例地增加。这意味着,在碳纳米管制备工序中,随着反应气体中所包含的还原气体的浓度的增加复合材料的导电性会减小。但是,在不包含或包含极低浓度的还原气体的情况下,生成物的碳纳米管选择性会降低,因此除了电导率之外的由包含碳纳米管而诱导的其他物理性质较难以显现。因此,需要对碳纳米管进行最佳化,使得所生成的碳纳米管的选择性和包含所述碳纳米管的复合材料的导电率均满足要求,并且通过利用所述关系式2以及关系式3,能够提供适合制备的还原气体的浓度范围,由此不仅能够提高工序上的效率性,还能够制备出具有最佳导电率的碳纳米管复合材料。
根据本发明的一个实施例,复合材料可以使碳纳米管分散在基质(matrix)上而制成。例如,所述复合材料可以通过对高分子聚合物和碳纳米管进行熔融混炼,从而使碳纳米管颗粒分散在高分子聚合物基质上而制成。作为基质的原料并不特别地限定,但可以为高分子树脂聚合物、金属、陶瓷或它们的混合物等。优选可以为热塑性树脂与碳纳米管混合的高分子复合材料。
根据一个实施例,作为用于所述高分子聚合物的制备中的热塑性树脂,只要是本领域所使用的热塑性树脂,则并不特别地限定,例如可以使用选自以下树脂中的一种以上:聚碳酸酯树脂(Polycarbonate)、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂、芳香族聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚酯碳酸酯(Polyester cabonate)树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳(Polyarylene)树脂、环烯烃类树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚芳基酮树脂、聚醚腈树脂、液晶树脂、聚苯并咪唑树脂、聚乙二酰脲树脂、将选自芳香族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及乙烯基氰化合物中的一种以上的乙烯基单体进行聚合或共聚而得到的乙烯类聚合物或共聚物树脂、二烯-芳香族烯基化合物共聚物树脂、乙烯基氰-二烯-芳香族烯基化合物共聚物树脂、芳香族链烯基化合物-二烯-乙烯基氰-N-苯基马来酰亚胺共聚物树脂、乙烯基氰-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香族烯基化合物共聚物树脂、聚烯烃、氯乙烯树脂、氯化氯乙烯树脂。这些树脂的具体种类为本领域的公知常识,本领域技术人员可以适当地选择使用。
根据一个实施方式,含所述热塑性树脂的复合材料的制备方法并不特别地限定,可举例出将原料的混合物供给至单轴或双轴的挤压机、密炼机(Banbury mixer)、捏合机(kneader)、搅拌机(mixing)、压延机(roll)等公知的熔融混合机中,并在约100~500℃、或200~400℃的温度下进行混炼的方法等。
此外,原料的混合顺序也并不特别地限定,可以使用如下方法,即,事先将所述的热塑性树脂、具有上述范围的平均长度的碳纳米管以及根据需要的添加剂等进行混合(Blend)之后,在所述热塑性树脂的熔点以上,用单轴或双轴挤压机均匀地进行熔融混炼的方法、以及在溶液中进行混合后除去溶剂的方法等。其中,从生产角度出发,优选为用单轴或双轴挤压机均匀地熔融混炼的方法,特别优选为使用双轴挤压机并在热塑性树脂的熔点以上均匀地进行熔融混炼的方法。
作为混炼方法,可列举出:一并对热塑性树脂、碳纳米管进行混炼的方法;制作热塑性树脂中包含高浓度的碳纳米管的树脂组合物(母料颗粒(Master pellet)),接下来,添加所述树脂组合物、碳纳米管,以使得达到规定浓度,并进行熔融混炼的方法(母料法)等,并且可以使用任意的混炼方法。作为其他方法,优选使用,为了抑制碳纳米管的损坏,从挤压机侧投入热塑性树脂以及其他需要的添加剂,并且使用侧进料器(side feeder)将碳纳米管供给到挤压机中,从而制备出复合材料的方法。
通过所述压出法可以制备出具有颗粒(Pellet)等形状的复合材料。
通过所述方法获得的复合材料不仅不会降低机械强度,而且在生产工序以及二次加工方面不会存在问题,从而能够获得在添加了少量的碳纳米管的同时还具有充分的电的特性的碳纳米管-热塑性树脂复合材料。
实施例
下面,虽然为了便于理解本发明而示出实施例,但以下实施例仅为了说明本发明,本领域技术人员应了解在本发明的范围以及技术范围内,可以对本发明进行各种变形及修改,因此这种变形以及修改也应包含在本发明的权利要求范围内。
<碳纳米管的合成>
制备例1
在试验工场(Pilot plant)规模的流化床反应设备中,利用碳纳米管合成用负载催化剂进行了碳纳米管的合成。
将碳纳米管2kg投入流化床用初作床,并在氮气氛围下升温至650℃~700℃后,投入床量的10%左右的碳纳米管合成用催化剂,并且使乙烯与氢气之比为1:0而与氮气一起以每分钟共250L的方式流通,如此进行了1小时的合成,从而制备出了规定量的碳纳米管。
如上所述制备的碳纳米管选择性如表1中所示。
制备例2
在试验工场规模的流化床反应设备中,利用碳纳米管合成用负载催化剂进行了碳纳米管的合成。
将碳纳米管2kg投入流化床用作初床,并在氮气氛围下升温至650℃~700℃后,投入床量的10%左右的碳纳米管合成用催化剂,并且使乙烯与氢气之比为1:0.333而与氮气一起以每分钟共250L的方式流通,如此进行了1小时的合成,从而制备出了规定量的碳纳米管。
如上所述制备的碳纳米管选择性如表1中所示。
制备例3~制备例6
除了将所供给的反应气体中的乙烯:氢气的浓度之比调为如下表1中所记载的比率而进行合成之外,与制备例2相同的方式制备了规定量的碳纳米管。
如上所述制备的碳纳米管选择性如表1中所示。
<高分子复合材料的制备>
实施例1
将制备例1中所制备的3重量%的碳纳米管以及97重量%的PC树脂(MI30)进行混合。压出时作为添加剂而添加了0.2重量%的热稳定剂(Irgafos 168),0.2重量%的抗氧化剂(Irganox 1010),0.5重量%的润滑剂(LC102N)。将温度配置升高至280℃的同时在双轴挤压机(L/D=40,Φ=25mm)中对所得到的混合物进行压出,从而制备出了具有2mmX3mmX4mm的大小的颗粒。
在注塑机中于注塑温度280℃的平稳配置(Flat Profile)条件下对所制备的颗粒进行注塑,从而制备出了厚度为3.2mm、长度为12.7mm以及狗骨(dog-bone)形的样品。
实施例2
除了使用在制备例2中所制备的碳纳米管之外,以与实施例1相同的方式制备了高分子复合材料样品。
实施例3
除了使用在制备例3中所制备的碳纳米管之外,以与实施例1相同的方式制备了高分子复合材料样品。
实施例4
除了使用在制备例4中所制备的碳纳米管之外,以与实施例1相同的方式制备了高分子复合材料样品。
比较例1
除了使用在制备例5中所制备的碳纳米管之外,以与实施例1相同的方式制备了高分子复合材料样品。
比较例2
除了使用在制备例6中所制备的碳纳米管之外,以与实施例1相同的方式制备了高分子复合材料样品。
<试验例>
表面电阻(Ω/sq)
使用沃尔夫冈(Wolfgang)公司的SRM-110,并根据ASTM D257对上述实施例1~4以及比较例1~2中所获得的样品的表面电阻(Ω/sq.)进行了测量。所测量的表面电阻的值如表1中所示。
【表1】
如上述表1所示可以得出,随着反应气体中的氢气含量的增加直至反应气体中的氢气含量达到某一范围,碳纳米管选择性成比例地增加,将其示于图1中。
另外,图2表示根据氢气浓度的复合材料的表面电阻的变化,由此可以得出表面电阻与氢气浓度成比例地增加。因此,为了制备出电导率提高的碳纳米管复合材料,优选降低反应气体中所包含的还原气体的浓度,但对于可由碳纳米管诱导的复合材料的其他物理性质而言,碳纳米管选择性较低时其效果会降低,相反,即便选择性较高,但在还原气体的浓度较高的情况下,因表面电阻的增加而电导率降低。因此,当由上述方法制备碳纳米管时,通过对还原气体的浓度进行调节,能够提供一种包含所述碳纳米管的复合材料的电导率以及物理性质最佳的碳纳米管复合材料。
以上对本发明内容的特定部分进行了详细叙述,对本领域技术人员而言,这种具体技术只不过是优选的实施方式,显然本发明的范围并不限定于此。因此,本发明的实质范围应根据所附加的权利要求和它们的均等物来定义。
工业实用性
在根据本发明的方法制备碳纳米管的方法中,对所供给的全部反应气体中所包含的还原气体的浓度进行调节,从而能够对所供给的碳源气体转换为碳纳米管的比率即CNT选择性进行控制,并且在利用这种关系进行包含CNT的复合材料的制备中,能够使复合材料的表面电阻最佳化,从而能够提供一种具有进一步改善的电导率的碳纳米管复合材料。
Claims (10)
1.一种碳纳米管的制备方法,其特征在于,
在使包含碳源气体、还原气体以及输送气体的反应气体进行化学气相沉积反应而制备碳纳米管的过程中,通过对全部反应气体中的还原气体的浓度进行调节,从而对如下式1定义的碳纳米管(CNT)选择性进行调节:
【式1】
CNT选择性%=CNT生成量/碳源气体的供给量,
其中,CNT生成量和碳源气体的供给量的单位均为g,
其中,所述CNT选择性与还原气体的比率满足如下式2的关系:
【式2】
15.2x1+40≤y1≤15.2x1+45
在上述式中,
x1为还原气体与碳源气体的含量比,其值为0到1,
y1为CNT选择性。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法,其中,
所述还原气体在全部反应气体中的含量为0~20体积%。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法,其中,
在所述反应气体所包含的碳源气体、还原气体以及输送气体中,碳源气体、还原气体以及输送气体的体积比为15~50:0~20:30~85。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法,其特征在于,
在全部反应气体中,还原气体的比率与碳源气体的比率相比较低。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法,其特征在于,
所述反应在固定床或流化床反应器中进行。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法,其特征在于,
所述反应在流化床反应器中进行。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法,其中,
所述还原气体为氢气。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法,其中,
所述碳纳米管的选择性为40%以上。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法,其中,
当还原气体在全部反应气体中的比率在0~20体积%的范围时,所述CNT选择性与还原气体的比率成比例地增加,而在超过20体积%时,随着还原气体的比率增加所述CNT选择性又减小。
10.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法,其中,
当还原气体在全部反应气体中的比率超过20体积%时,CNT选择性具有52%以下的值。
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