KR101672867B1 - 고순도, 고밀도 탄소나노튜브의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면은, (a) 촉매 존재 하에 탄소 공급원을 투여하여 탄소나노튜브 분말을 제조하는 단계; (b) 상기 탄소나노튜브 분말을 로터리 타정기에 투여하고, 압력을 가하여 제1 탄소나노튜브 펠릿을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제1 탄소나노튜브 펠릿에 탄소 공급원을 투여하고 상기 제1 탄소나노튜브 펠릿을 성장시켜 제2 탄소나노튜브 펠릿을 제조하는 단계;를 포함하는, 탄소나노튜브의 제조 방법을 제공한다.

Description

고순도, 고밀도 탄소나노튜브의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING CARBON NANOTUBES HAVING HIGH PURITY AND HIGH DENSITY}
본 발명은 고순도, 고밀도 탄소나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소나노소재는 소재의 모양에 따라 퓰러렌(Fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT), 그래핀(Graphene), 흑연 나노 플레이트(Graphite Nano Plate) 등이 있으며, 이 중 탄소나노튜브는 1 개의 탄소 원자가 3 개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연 면이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 거대 분자이다.
탄소나노튜브는 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분되기도 한다.
이러한 탄소나노튜브는 우수한 물리적 특성으로 인해 대전 방지용 고분자 복합소재, 전자파 차폐용 고분자 복합소재, 방열 고분자 복합소재 및 고강도 고분자 복합소재 등 여러 가지 고분자 복합소재의 필러로서 각광받고 있으며, 탄소나노튜브를 이용한 고분자 복합소재의 상용화를 위한 많은 연구와 개발이 진행되고 있다.
특히, 리튬이차전지용 도전재, 또는 초고압 케이블 반도전 컴파운드용 필러로는 순도 98% 이상의 탄소나노튜브가 요구되고 있으며, 목적 순도를 달성하기 위한 방법으로 촉매 수율을 증대시키는 방법, 후처리 공정을 통해 촉매를 제거하는 방법 등이 제안되었다.
촉매 수율을 높이는 방법으로는, 반응 시간을 증가시켜 탄소나노튜브의 제조량을 높이는 방법과, 촉매 사용량을 줄이는 방법이 보편화되어 있다. 다만, 이 경우, 탄소나노튜브의 길이가 과도하게 길어져 겉보기 밀도가 저하되고, 이에 따라 운송, 포장 비용이 증가하며, 분말 비산에 따른 환경 문제가 발생할 수 있다.
고온진공 열처리를 통해 촉매를 제거하여 탄소나노튜브의 순도를 향상시키는 방법이 "Carbon 41 (2003) 2585-2590"에서 제안되었으나, 이 경우에도 2,000℃ 이상의 고온 조건이 필요하여 제조 설비 구축에 막대한 비용이 소요되고, 고온 열처리된 탄소나노튜브 간의 반데르발스 힘이 증가하여 고분자 복합재 제조 시 분산되기 어렵다는 문제가 있다.
또한, 한국등록특허 제10-0364095호는 산 처리를 통해 촉매를 제거하여 탄소나노튜브의 순도를 향상시키는 방법을 개시하고 있으나, 산 처리 후 다량의 산성 폐수가 발생하고, 이에 따라 제조 설비가 부식될 수 있어 산업적으로 이용되기 어렵다는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 간단하고 경제적인 공정에 따라 탄소나노튜브 고유의 물성을 유지하면서도 그 순도와 밀도를 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은, (a) 촉매 존재 하에 탄소 공급원을 투여하여 탄소나노튜브 분말을 제조하는 단계; (b) 상기 탄소나노튜브 분말을 로터리 타정기에 투여하고, 압력을 가하여 제1 탄소나노튜브 펠릿을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제1 탄소나노튜브 펠릿에 탄소 공급원을 투여하고 상기 제1 탄소나노튜브 펠릿을 성장시켜 제2 탄소나노튜브 펠릿을 제조하는 단계;를 포함하는, 탄소나노튜브의 제조 방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매가, i) Fe 또는 Mo 중에서 선택된 하나의 금속 주촉매; ii) Co, Ni, Ti, Mn, W, Sn, 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 금속 조촉매; 및 iii) 불활성 지지체 Al을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 탄소나노튜브 펠릿이 상기 금속 주촉매를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 공급원이 탄소수 1 내지 4의 포화 또는 불포화 탄화수소, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브 분말의 겉보기 밀도가 0.01g/mL 내지 0.20g/mL일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 탄소나노튜브 펠릿의 겉보기 밀도가 0.05g/mL 내지 0.60g/mL일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 로터리 타정기가 펀치 및 턴테이블을 포함하고, 상기 펀치의 직경이 1mm 내지 8mm이고, 상기 턴테이블의 회전 속도가 10rpm 내지 60rpm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 압력이 100kg/cm2 내지 700kg/cm2일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 탄소나노튜브 펠릿의 겉보기 밀도가 0.040g/mL 내지 0.100g/mL일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 및 (c) 단계 각각에서의 온도가 650℃ 내지 800℃일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 탄소나노튜브의 제조 방법은, 탄소나노튜브 분말 제조에 이용된 촉매 중 금속 주촉매를 포함한 제1 탄소나노튜브 펠릿을 전구 물질(precursor)로 이용함으로써, 경제적이고 간단한 방법으로 탄소나노튜브의 순도와 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 탄소나노튜브의 제조 방법을 도식화한 것이다.
도 2(a) 및 2(b)는 각각 본 발명의 일 측면에 따른 탄소나노튜브의 제조 방법에 따라 제조된 제1 및 제2 탄소나노튜브 펠릿을 촬영한 사진이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 탄소나노튜브의 제조 방법을 도식화한 것이다.
도 1을 참조하면 본 발명의 일 측면에 따른 탄소나노튜브의 제조 방법이, (a) 촉매 존재 하에 탄소 공급원을 투여하여 탄소나노튜브 분말(10)을 제조하는 단계(S100); (b) 상기 탄소나노튜브 분말을 로터리 타정기에 투여하고, 압력을 가하여 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)을 제조하는 단계(S200); 및 (c) 상기 제1 탄소나노튜브 펠릿에 탄소 공급원을 투여하고 상기 제1 탄소나노튜브 펠릿을 성장시켜 제2 탄소나노튜브 펠릿(30)을 제조하는 단계(S300);를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계(S100)에서, 촉매 존재 하에 고정층 반응기, 로터리 킬른 반응기, 유동층 반응기와 같은 반응기에 탄소 공급원을 투여하여 열화학 기상 증착 방법으로 탄소나노튜브 분말(10)을 제조할 수 있다.
예를 들어, 고정층 반응기를 이용하는 경우, 일정 양의 촉매를 석영 관의 중간부에 장착하고, 불활성 기체인 질소 분위기에서 원하는 온도까지 승온하여 유지시킨 후, 일정 시간 동안 탄소 공급원을 일정 유량으로 투여하면서 합성 반응을 수행하여 탄소나노튜브 분말(10)을 제조할 수 있다.
상기 (a) 단계(S100)에서 상기 촉매가, i) Fe 또는 Mo 중에서 선택된 하나의 금속 주촉매(11, 21, 31); ii) Co, Ni, Ti, Mn, W, Sn, 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 금속 조촉매; 및 iii) 불활성 지지체 Al을 포함할 수 있다. 상기 촉매, 바람직하게는, 촉매 조성물의 조성은 하기 식으로 표시될 수 있다.
[Fea:Mob]x:My:Alz
상기 식에서, Fe, Mo는 촉매 활성 물질로서 철, 몰리브덴, 그의 산화물 또는 유도체이고, Al은 불활성 지지체로서 알루미늄, 그의 산화물 또는 유도체이며, M은 Co, Ni, Ti, Mn, W, Sn 또는 Cu 중에서 선택된 하나 이상의 전이금속 또는 그의 산화물, 유도체이다.
또한, a, b, x, y, 및 z는 각각 Fe, Mo, [Fe와 Mo의 합], M, 및 Al의 몰 분율을 나타내고, x+y+z=10, 1.0≤x≤4.0, 0.1≤y≤3.5, 2.5≤z≤8.0이며, a+b=10, 7.9≤a≤9.9, 0.1≤b≤2.1일 수 있다. 바람직하게는, 1.5≤x≤3.5, 0.3≤y≤2.5, 3.0≤z≤7.5이고, a+b=10, 7.7≤a≤9.7, 0.3≤b≤2.3일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 2.0≤x≤3.0, 0.6≤y≤2.0, 3.5≤z≤7.0이고, a+b=10, 7.5≤a≤9.5, 0.5≤b≤2.5일 수 있다.
상기 (a) 단계(S100)에서 제조된 상기 탄소나노튜브 분말(10)의 안식 각은 10° 내지 70°이고, 평균 입경이 0.05㎛ 내지 100㎛이며, 겉보기 밀도가 0.01g/mL 내지 0.20g/mL일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 분말(10)의 안식 각, 평균 입경, 및 겉보기 밀도가 상기 범위를 벗어나면 후속 단계(S200)에서 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)이 성형되지 않거나 성형 시 불량이 발생할 수 있다.
한편, 상기 (a) 단계(S100)에서 제조된 상기 탄소나노튜브 분말(10)의 말단부에는 상기 촉매 중의 상기 금속 주촉매(11) 성분이 활성을 유지한 상태에서 결합되어 있을 수 있고, 이는 후속 단계(S200)에서 상기 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)의 중심부로 이동(21)하여 탄소나노튜브가 추가로 성장할 수 있는 거점을 제공할 수 있다.
상기 (b) 단계(S200)에서, 용매나 첨가제를 혼합하지 않고 로터리 타정기의 펀치의 직경과 턴테이블의 회전 속도를 일정 범위로 조절하여 특정 겉보기 밀도와 크기를 가지는 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)을 제조할 수 있다.
상기 (b) 단계(S200)에서 상기 로터리 타정기가 펀치 및 턴테이블을 포함하고, 상기 펀치의 직경이 1mm 내지 8mm이고, 상기 턴테이블의 회전 속도가 10rpm 내지 60rpm일 수 있다.
상기 펀치의 직경과 상기 턴테이블의 회전 속도를 상기 범위로 조절함으로써 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)의 직경, 길이, 겉보기 밀도를 원하는 범위로 조절할 수 있고, 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)의 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)은 구형 또는 원통형으로 제조될 수 있고, 바람직하게는, 직경이 2mm 내지 6mm이고, 길이가 1mm 내지 6mm인 원통형으로 제조될 수 있다.
상기 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)의 직경이 2mm 미만이면 로터리 타정기를 이용한 펠릿 제조 시 생산성이 저하될 수 있고, 6mm 초과이면 탄소나노튜브-고분자 복합재 제조 시 층 분리 현상이 나타날 수 있다. 또한, 상기 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)의 길이가 1mm 미만이면 펠릿 제조 시 성형성이 저하되고 제조된 펠릿이 쉽게 부서질 수 있으며, 6mm 초과이면 탄소나노튜브-고분자 복합재 제조 시 층 분리 현상이 나타날 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계(S200)에서 제조된 상기 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)의 겉보기 밀도가 0.05g/mL 내지 0.60g/mL일 수 있다. 상기 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)의 겉보기 밀도는 탄소나노튜브-고분자 복합재에서 발현되는 탄소나노튜브의 물성과, 포장 및 유통성에 영향을 줄 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)의 겉보기 밀도가 0.05g/mL 미만이면 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)에 대한 포장 및 유통성 개선 효과가 미약할 수 있고, 0.60g/mL 초과이면 탄소나노튜브-고분자 복합재 제조 시 탄소나노튜브의 분산성이 저하될 수 있다.
상기 (b) 단계(S200)에서 상기 탄소나노튜브 분말(10)에 가해지는 상기 압력이 100kg/cm2 내지 700kg/cm2, 바람직하게는, 300kg/cm2 내지 500kg/cm2일 수 있다.
상기 압력이 100kg/cm2 미만이면 상기 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)이 쉽게 부서질 수 있고, 700kg/cm2 초과이면 펠릿화하기 유리한 반면에 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)의 구조를 변형시킬 수 있다.
상기 (b) 단계(S200)에서 제조된 상기 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)은, 상기 (a) 단계(S100) 이후에도 활성을 유지하고 있는 상기 금속 주촉매(21) 성분을 중심부에 포함할 수 있다.
상기 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)의 중심부에 포함된 상기 금속 주촉매(21) 성분은 상기 제1 탄소나노튜브 펠릿의 외주면 방향으로, 즉, 방사상으로 탄소나노튜브가 추가로 성장할 수 있도록 하는 거점을 제공하므로, 상기 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)에 대해 후속 단계(S300)에서 제조되는 제2 탄소나노튜브 펠릿(30)의 전구 물질(precursor)로서의 역할을 부여할 수 있다.
상기 (c) 단계(S300)에서, 상기 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)에 탄소 공급원을 투여하고 상기 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)을 방사상으로 성장시켜 제2 탄소나노튜브 펠릿(30)을 제조할 수 있다. 즉, 상기 (c) 단계(S300)에서, 고정층 반응기, 로터리 킬른 반응기, 유동층 반응기와 같은 반응기에 탄소 공급원을 투여하여 열화학 기상 증착 방법으로 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)을 방사상으로 성장시켜 제2 탄소나노튜브 펠릿(30)을 제조할 수 있다.
예를 들어, 고정층 반응기를 이용하는 경우, 일정량의 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)을 반응기의 시료대에 도포하고, 불활성 기체인 질소 분위기에서 원하는 온도까지 승온하여 유지시킨 후, 일정 시간 동안 탄소 공급원을 일정 유량으로 투여하면서 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)의 외주면 방향으로 탄소나노튜브를 추가로 성장시킴으로써 제2 탄소나노튜브 펠릿(30)을 제조할 수 있다.
즉, 상기 (c) 단계(S300)에서는, 촉매 활성을 유지한 상기 금속 주촉매(21)가 중심부에 포함된 제1 탄소나노튜브 펠릿(20)을 제2 탄소나노튜브 펠릿(30)의 전구 물질(precursor)로 이용하기 때문에, 상기 (a) 단계와 달리, 촉매를 추가로 투여하지 않고도 탄소나노튜브를 방사상으로 성장시킬 수 있다.
이와 같이, 특정 지점 또는 특정 영역으로부터 탄소나노튜브를 방사상으로 성장시키는 경우에, 길이 방향으로 성장시키는 경우에 비해 분포 균일도와 겉보기 밀도를 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 (c) 단계(S300)에서 제조된 상기 제2 탄소나노튜브 펠릿(30)의 겉보기 밀도가 0.040g/mL 내지 0.100g/mL일 수 있다.
상기 제2 탄소나노튜브 펠릿(30)의 겉보기 밀도가 0.040g/mL 미만이면 탄소나노튜브의 길이 방향 성장이 우세하여 이를 가공, 포장, 운송하기 어렵고, 0.100g/mL 초과이면 탄소나노튜브 간의 반데르발스 힘이 증가하여 탄소나노튜브-고분자 복합재 제조 시 분산성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 (a) 및 (c) 단계(S100, S300) 각각에서 투여되는 상기 탄소 공급원이 탄소수 1 내지 4의 포화 또는 불포화 탄화수소, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는, 상업적 구득 용이성을 고려하여 가스 상 에틸렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 (a) 및 (c) 단계(S100, S300) 각각에서 열화학 기상 증착에 필요한 온도를 650℃ 내지 800℃의 범위로 조절할 수 있다. 상기 온도를 상기 범위로 조절함으로써, 섬유 축 방향으로 중공을 가지고 흑연 층의 배향이 섬유 축과 평행한 구조를 가지는 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 온도가 650℃ 미만이면 제조된 탄소나노튜브 분말 또는 펠릿에 상기와 같은 구조를 부여하기 어렵고, 800℃ 초과이면 탄소 공급원과 촉매의 반응보다 탄소 공급원의 열분해 반응이 우세하여 수율이 저하될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관해 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
금호석유화학 K-Nanos-100T(탄소 순도 95%, 겉보기 밀도 0.060g/mL~0.140g/mL, 섬경 8~15nm) 고밀도화 탄소나노튜브 펠릿 15g(펠릿 내 잔존 금속 주촉매 0.75g)을 수직형 석영 반응기의 시료대에 균일하게 도포한 후, 내경이 260mm인 석영관의 중앙에 위치시켰다. 질소 분위기 하에서 730℃로 승온한 후, 탄소 공급원인 가스 상 에틸렌을 2L/min의 속도로 40분 간 공급하여 탄소나노튜브를 제조하였다.
실시예 2
금호석유화학 K-Nanos-100T(탄소 순도 95%, 겉보기 밀도 0.060g/mL~0.140g/mL, 섬경 8~15nm) 고밀도화 탄소나노튜브 펠릿 20g(펠릿 내 잔존 금속 주촉매 0.75g)을 수직형 석영 반응기의 시료대에 균일하게 도포한 후, 내경이 260mm인 석영관의 중앙에 위치시켰다. 질소 분위기 하에서 730℃로 승온한 후, 탄소 공급원인 가스 상 에틸렌을 2L/min의 속도로 40분 간 공급하여 탄소나노튜브를 제조하였다.
비교예 1
금호석유화학 K-Nanos-100P(탄소 순도 95%, 겉보기 밀도 0.015g/mL~0.030g/mL, 섬경 8~15nm) 탄소나노튜브 분말 10g(펠릿 내 잔존 금속 주촉매 0.50g)을 수직형 석영 반응기의 시료대에 균일하게 도포한 후, 내경이 260mm인 석영관의 중앙에 위치시켰다. 질소 분위기 하에서 730℃로 승온한 후, 탄소 공급원인 가스 상 에틸렌을 2L/min의 속도로 40분 간 공급하여 탄소나노튜브를 제조하였다.
비교예 2
금호석유화학 K-Nanos-100P(탄소 순도 95%, 겉보기 밀도 0.015g/mL~0.030g/mL, 섬경 8~15nm) 탄소나노튜브 분말 7g(펠릿 내 잔존 금속 주촉매 0.50g)을 흑연 재질의 진공로에 균일하게 도포한 후, 진공을 유지한 상태에서 질소 분위기 하에서 2,000℃로 승온하였다. 2,000℃의 온도를 4시간 동안 유지하여 촉매를 제거한 후, 냉각하여 탄소나노튜브를 제조하였다.
실험예 : 탄소나노튜브 및 이로부터 제조된 고분자 복합재의 물성 평가
상기 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2에서 제조된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도와 순도를 하기 방법에 따라 측정, 평가하였다.
- 겉보기 밀도 : 100mL 스테인리스 스틸 용기를 이용하여 측정하였다.
- 순도 : 탄소나노튜브를 박스 형태의 연소로에 투입한 후, 공기 분위기에서 700℃에서 연소하여, 잔류하는 불연소 물질의 양을 특정하여 하기 식으로 순도를 계산하였다.
순도(%) = [1-{(연소 후 잔류 중량)/(탄소나노튜브 중량)}]*100
한편, 상기 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2에서 제조된 탄소나노튜브와, 금호석유화학의 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(PC/ABS) 컴파운딩 제품(HAC-8265)을 각각 1.5 : 98.5의 중량비로 소형 텀블러 믹서를 이용하여 혼합하고, Φ=30mm, L/D=36인 이축 압출기를 이용하여 240~290℃의 온도에서 압출하여 냉각, 고화하여 펠릿을 제조한 다음, 80℃로 유지된 순환 열풍 건조기에서 4시간 동안 건조시켰다. 이 후, 160ton 사출기를 이용하여 250~300℃의 온도에서 사출하였으며, 금형의 온도를 80℃로 조절하여 탄소나노튜브-고분자 복합재 시편을 제조하였다. 상기 탄소나노튜브-고분자 복합재 시편에 대해 표면저항기(TRUSTAT-Worksurface tester)를 이용하여 표면 저항을 측정, 평가하였다.
상기 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2에서의 반응 조건과, 이에 따라 제조된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도와 순도, 및 탄소나노튜브-고분자 복합재의 표면 저항을 측정, 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
탄소나노튜브 전구 물질 (g) 탄소나노튜브 펠릿, 15g 탄소나노튜브 펠릿, 20g 탄소나노튜브 분말, 10g 탄소나노튜브 분말, 7g
반응 온도 (℃) 730 730 730 2,000
진공열처리
반응 시간 (분) 40 40 40 240
탄소 공급원 (C2H4, L/분) 2 2 2 질소 분위기
제조량 (g) 73.52 87.62 42.4 6.43
순도 (%) 98.98 98.86 98.82 99.91
겉보기 밀도 (g/mL) 0.041 0.044 0.014 0.020
표면 저항 [Log(Ω/sq.)] 5.72 6.28 7.77 11.7
상기 표 1을 참조하면, 탄소나노튜브 분말을 전구 물질로 이용한 경우(비교예 1, 2)에 탄소나노튜브가 금속 주촉매를 시점으로 길이 방향으로만(longitudinal) 성장하여 겉보기 밀도가 낮은 반면에, 금속 주촉매를 포함한 탄소나노튜브 펠릿을 전구 물질로 이용한 경우(실시예 1, 2)에는 탄소나노튜브가 금속 주촉매를 중심으로 방사상으로(radially) 성장하여 겉보기 밀도가 0.040g/mL 이상으로 상대적으로 높게 측정되었다.
탄소나노튜브의 순도를 살펴보면, 실시예와 비교예에서 모두 98% 이상인 것으로 측정되어, 리튬이차전지용 도전재 또는 초고압 케이블 반도전 컴파운드용 필러로 적합한 것으로 나타났다.
또한, 탄소나노튜브-고분자 복합재의 표면 저항을 살펴보면, 실시예에서 제조된 탄소나노튜브를 이용하여 제조된 복합재의 표면 저항이 비교예에 비해 낮게 측정되어 전기 전도도가 상대적으로 우수함을 확인하였다.
전술한 것과 같이, 금속 주촉매를 포함한 탄소나노튜브 펠릿을 최종 탄소나노튜브의 전구 물질로 이용하면, 제조 설비에 특별한 변형을 가하지 않고도 고순도, 고밀도의 탄소나노튜브를 간단하게 제조할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10 : 탄소나노튜브 분말
20 : 제1 탄소나노튜브 펠릿
30 : 제2 탄소나노튜브 펠릿
11, 21, 31 : 금속 주촉매
12, 22, 32 : 탄소나노튜브

Claims (10)

  1. (a) 촉매 존재 하에 탄소 공급원을 투여하여 탄소나노튜브 분말을 제조하는 단계;
    (b) 상기 탄소나노튜브 분말을 로터리 타정기에 투여하고, 압력을 가하여 중심부에 상기 촉매의 활성 성분을 포함하는 제1 탄소나노튜브 펠릿을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제1 탄소나노튜브 펠릿에 탄소 공급원을 투여하고 상기 제1 탄소나노튜브 펠릿을 방사상으로 성장시켜 제2 탄소나노튜브 펠릿을 제조하는 단계;를 포함하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가, i) Fe 또는 Mo 중에서 선택된 하나의 금속 주촉매; ii) Co, Ni, Ti, Mn, W, Sn, 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 금속 조촉매; 및 iii) 불활성 지지체 Al을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 공급원이 탄소수 1 내지 4의 포화 또는 불포화 탄화수소, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 분말의 겉보기 밀도가 0.01g/mL 내지 0.20g/mL인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탄소나노튜브 펠릿의 겉보기 밀도가 0.05g/mL 내지 0.60g/mL인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 로터리 타정기가 펀치 및 턴테이블을 포함하고, 상기 펀치의 직경이 1mm 내지 8mm이고, 상기 턴테이블의 회전 속도가 10rpm 내지 60rpm인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 압력이 100kg/cm2 내지 700kg/cm2인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 탄소나노튜브 펠릿의 겉보기 밀도가 0.040g/mL 내지 0.100g/mL인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 및 (c) 단계 각각에서의 온도가 650℃ 내지 800℃인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
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