WO2017052057A1 - 카본나노튜브를 포함하는 고강도 고분자 - Google Patents

카본나노튜브를 포함하는 고강도 고분자 Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the aspect ratio of the carbon nanotubes is in the range of 1 to 100, the diameter may be 20 to 100 nm.
  • the reactor may be a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor without limitation.
  • the polycarbonate resin may be a mixture of copolymers prepared from two or more diphenols.
  • the polycarbonate resin may be used a linear polycarbonate resin, branched (branched) polycarbonate resin, polyester carbonate copolymer resin and the like.
  • nylon resin nylon resin, nylon copolymer resin and mixtures thereof can be used.
  • nylon resin Polyamide-6 (nylon 6) obtained by ring-opening-polymerizing lactams, such as well known epsilon caprolactam and ⁇ -dodecaractam; Nylon polymers obtainable from amino acids such as aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid; Ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonahexamethylenediamine , Metaxylenediamine, paraxylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1-amino-3-
  • the resin in the extrusion process in order to suppress the thermal deterioration of the resin in the extrusion process it can be melt kneaded by introducing an inert gas from the raw material inlet, nitrogen may be exemplified as the inert gas at this time.

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Abstract

본 발명은 열가소성 고분자; 및 카본나노튜블 포함하는 고분자 복합재에 있어서, BET 비표면적이 40 m2/g 내지 120 m2/g 이고, 벌크밀도가 10 내지 60kg/m3 이며, 복합재 총 중량 대비 카본나노튜브의 함량이 5 내지 15중량%인 고강도 고분자 복합재를 제공하며, 비표면적 및 벌크밀도를 함께 조절하여 최적화 시킴으로써, 카본나노튜브의 분산성 저하 없이 고분자 복합재 내에 포함되는 카본나노튜브의 함량을 증가시킬 수 있음으로써, 보다 기계적 강도가 향상된 고강도 고분자 복합재를 제공한다.

Description

카본나노튜브를 포함하는 고강도 고분자
본 출원은 2015.09.25.일자 한국 특허 출원 제10-2015-0135974호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 높은 비표면적 및 벌크밀도를 갖는 카본나노튜브를 포함하는 고분자 복합재를 제공함으로써, 복합재 내 분산성을 향상시켜 기계적 강도가 개선된 고분자 복합재를 제공하는 것이다.
일반적으로 카본나노튜브(이하, 'CNT'라 한다)란 대략 3 내지 150㎚, 구체적으로는 약 3 내지 100㎚의 직경을 갖고, 길이가 직경의 수배, 예를 들어 100배 이상인 원통형 탄소 튜브를 지칭한다. 이러한 CNT는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어지고, 상이한 형태의 코어를 갖는다. 또한, 이러한 CNT는 예를 들면 탄소 피브릴 또는 중공 탄소 섬유라고도 불린다.
이러한 CNT는 높은 전기 전도성, 열적 안정성, 인장 강도 및 복원성을 가지고 있으므로, 다양한 복합재료의 첨가제로 활용되고 있다. 복합재료의 첨가제로 CNT가 사용되는 경우, CNT 다발이 얼마나 균일하게 분산되어 있는 지가 매우 중요한 요소이다. 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합재료의 경우 역시 고분자 매트릭스(matrix)에 탄소나노튜브가 얼마나 균일하게 분산되어있는지에 따라 복합체의 물성이 달라진다. 하지만, CNT는 직경에 비하여 상대적으로 길이가 길고, 탄소나노튜브 상호 간의 인력이 강하므로 고분자에 대하여 매우 낮은 분산도를 갖는다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 산업적으로 이용되는 종래의 기술 중 하나는 질산, 황산 또는 이들의 혼합 용액에 CNT를 함침시켜 표면을 산화시킴으로써 탄소나노튜브의 분산도를 증가시키는 기술이었다. 다만, 이러한 기술에서는 산 용액을 제조 공정에 사용하므로 안전문제 또는 환경문제 등과 같은 다양한 문제가 발생하며, 대량생산하는 경우 공정안정성을 확보하기 어려운 문제점이 있다.
한편, 폴리카보네이트(polycarbonate)는 엔지니어링 플라스틱의 일종으로 투명하면서도 기계적 강도 및 충격강도가 뛰어날 뿐만 아니라 높은 내열성을 가지고 있어 다양한 분야에서 널리 사용되고 있으며, 특히 전자제품의 하우징 소재로서 각광받고 있다. 전자제품의 하우징 소재는 전자파 차폐 성능이 요구되는 경우가 있는데, 특히 핸드폰 케이스와 같이 전자파 발생이 많은 전자기기의 하우징으로 사용되는 소재에서는 전자파 차폐 성능이 기계적 강도와 더불어 반드시 필요한 물성이 된다. 고분자 재질의 소재에 전자파 차폐성능을 부가하기 위한 기술은 고분자 수지 내에 전자파 차폐기능을 할 수 있는 무기물질 또는 탄소계 물질을 첨가하는 것이지만, 이러한 경우 소재의 성형성이 낮아지는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 최근에는 고분자 수지에 탄소나노튜브를 소량으로 첨가하여 우수한 전자파 차폐성능과 성형성을 동시에 만족시키기 위한 연구가 진행되고 있다.
특허문헌 1은 폴리카보네이트와 탄소나노튜브를 용매에 용해하여 예비복합체를 형성한 다음 이를 다시 폴리카보네이트 수지와 압출기에서 혼합하여 고분자/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 방법을 개시한다.
특허문헌 2는 중합체 매트릭스내 분산성이 향상된 CNT 분말 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, CNT에 비해 과량의 아크릴산을 CNT에 용액 상태로 분무하여 혼입시킨 후 가열하거나, 아크릴산을 개시제와 함께 CNT에 적가한 가열하여 폴리아크릴산을 형성하거나, 아크릴산 증기를 흡착시킨 후 열처리하는 방법 등에 의해 얻은 CNT 분말조성물을 다양한 중합체와 혼합하여 전도성이 향상된 고분자 복합체를 제조한 예를 개시한다.
특허문헌 3은 고분자-탄소나노튜브 복합입자의 제조방법에 관한 것으로서, 초음파 가진기를 이용하여 CNT와 고분자를 용매 중에 분산시킨 현탁액을 분무장치를 이용하여 액정 상태로 한 후 건조하여 상기 복합입자를 제조하는데, CNT와 고분자의 중량비는 0.01:1 내지 0.1:1로 되어 있다.
특허문헌 4는 비수용성 용제에 열가소성 수지를 용해한 수지 바인더 용액과, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대해 100~1500 중량부에 상당하는 탄소나노튜브를 물에 현탁시킨 현탁액을 혼합 교반하여 탄소나노튜브 고배합수지조성물을 얻고 이를 기체(base) 수지와 배합하여 고분자 복합체를 제조하는 방법을 개시한다. 이때 바인더 수지로는 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드를 사용하였으며 기체 수지는 ABS를 사용한 예를 개시한다.
[선행기술 문헌]
(특허문헌 0001) 한국특허출원공개 10-2011-0000296호
(특허문헌 0002) 한국특허출원공개 10-2008-0065688호
(특허문헌 0003) 한국특허출원공개 10-2012-0124611호
(특허문헌 0004) 한국특허출원공개 10-2012-0027263호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 비표면적 및 벌크밀도를 조절하여 분산성이 개선된 카본나노튜브를 포하는 고강도 고분자 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 열가소성 고분자; 및 카본나노튜블 포함하는 고분자 복합재에 있어서, BET 비표면적이 40 m2/g 내지 120 m2/g 이고, 벌크밀도가 10 kg/m3 내지60 kg/m3 이며, 복합재 총 중량 대비 카본나노튜브의 함량이 5 내지 15 중량%인 고분자 복합재를 제공한다.
또한, 일 실시예에 따른 고분자 복합재는 상기 카본나노튜브 첨가 전에 대비하여 강도 개선율이 10% 이상일 수 있다.
또한, 상기 카본나노튜브의 종횡비는 1 내지 100의 범위이고, 직경이 20 내지 100 nm인 것일 수 있다.
또한, 상기 카본나노튜브의 벌크밀도는 30 내지 60 g/cm3일 수 있다.
또한, 상기 고분자 복합재에 포함된 카본나노튜브 응집체의 평균크기는 5㎛ 이하일 수 있다.
또한, 원료로서 사용된 상기 카본나노튜브의 평균입도는 100㎛ 내지 800㎛ 일 수 있다.
또한, 상기 카본나노튜브는 포테이토 또는 구 형상의 인탱글 타입(entangled)의 2차 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 카본나노튜브는 구형상 α-알루미나 지지체에 촉매성분 및 활성성분이 지지되어 있으며, 600℃ 이하에서 소성된 담지촉매를 반응기 내부에 투입하고, 650℃ 이상 800℃ 미만의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 소성온도는 400℃~600℃일 수 있다.
또한, 상기 촉매성분 및 활성성분이 구형상 α-알루미나 100중량부를 기준으로 약 10~25 중량부의 함량으로 담지되는 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매성분 및 활성성분이 10~30:1~14의 중량비를 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매성분이 Fe, Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 활성성분이 Mo 및 V 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 담지촉매는 촉매성분 전구체 및 활성성분 전구체를 포함하는 금속 수용액에 구형상 α-알루미나 지지체를 혼합하여 담지촉매 전구체 함유 수용액을 형성하는 단계; 상기 담지촉매 전구체 함유 수용액을 숙성 함침시켜 혼합물을 수득하는 단계; 상기 혼합물을 진공건조하여 상기 지지체 표면에 상기 촉매성분 및 활성성분을 코팅하는 단계; 및 상기 진공건조에 의해 얻어진 결과물을 600℃ 이하의 온도에서 소성하여 담지촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 금속 수용액의 농도는 0.1~0.4 g/ml인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 숙성 함침 공정은 20 내지 100℃의 온도에서 30분 ~ 15시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 다른 과제를 해결하기 위해,
열가소성 고분자 및 탄소나노튜브를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 압출기로 용융 혼련 및 압출하는 단계;
를 포함하는 복합재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 복합재는 카본나노튜브의 비표면적을 높여 고분자 복합재내에 보다 고함량으로 카본나노튜브를 포함시킬 수 있으며, 높은 벌크밀도 및 직경을 가짐으로써, 복합재 내 카본나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있어, 고분자 복합재의 기계적 강도 및 물성을 보다 효과적으로 개선시킬 수 있음으로써, 에너지 소재, 기능성 복합재, 의약, 전지, 반도체, 표시소자 및 이들의 제조방법 등 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 비교예 5에 따른 고분자 복합재 압/사출물의 SEM화상을 나타낸다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1에 따른 고분자 복합재 압/사출물의 SEM화상을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에 사용된 강도 개선용 카본나노튜브의 SEM화상을 나타낸다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따른 고분자 복합재는,
열가소성 고분자; 및 카본나노튜브를 포함하는 고분자 복합재에 있어서, BET 비표면적이 40 m2/g ~ 120 m2/g 이고, 벌크밀도가 10 kg/m3 ~ 60 kg/m3 이며, 복합재 총 중량 대비 카본나노튜브의 함량이 5 ~ 15 중량%인 고강도 고분자 복합재를 제공한다.
상기 고분자 복합재는 상기 카본나노튜브 첨가 전에 대비하여 인장강도 개선율이 10% 이상일 수 있다.
즉, 본 발명은 카본나노튜브의 비표면적을 향상시킴으로써 고분자 내에 함유될 수 있는 카본나노튜브의 함량을 증가시킬 수 있으며, 이로부터 고분자 복합재 내에서 카본나노튜브의 함량이 증가됨으로써 발현될 수 있는 물성들이 향상될 수 있다. 또한, 카본나노튜브 함량이 증가함으로써 나타날 수 있는 분산성 저하를 해결하기 위해 벌크밀도를 함께 조절함으로써, 고분자 복합재 내에서 분산성이 저하되는 것을 억제할 수 있으며, 이러한 특성들로부터 기계적 강도가 우수한, 즉 상기 카본나노튜브를 첨가함으로써 인장강도가 약 10% 이상 향상된 고강도 고분자 복합재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 복합재는 열가소성 고분자 및 탄소나노튜브를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 압출기로 용융 혼련 및 압출하는 단계;
를 포함하는 복합재의 제조방법으로 제조될 수 있으며, 이때, 압출기에 의해 압사출시 응집되어 복합재 내에 잔존하는 카본나노튜브의 응집체는 5㎛ 이하의 크기로 존재할 수 있으며, 이는 상기 카본나토튜브의 고분자내 분산성이 우수함을 나타내는 것일 수 있다.
카본나노튜브
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카본나노튜브의 비표면적은 40 내지 100 m2/g이 보다 바람직할 수 있으며, 벌크밀도는 60 kg/m3이하, 예를들면, 10 내지 60kg/m3, 바람직하게는 30 내지 60kg/m3 보다 바람직하게는 30~50kg/m3 일 수 있다. 카본나노튜브의 비표면적이 낮을수록 복합재내 로딩 함량이 증가할 수 있으나, 분산성 및 밀도가 감소 할 수 있다. 또한, 벌크밀도가 작을수록 고분자 수지내에서 분산성이 감소함으로써, 카본나노튜브의 응집체가 형성될 수 있으며, 이는 기계적 전기적 물성을 저하시키는 요인이 될 수 있다.
또한, 고분자 복합재에 포함되는 카본나노튜브의 함량은 복합재 총 중량대비 5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%으로 포함될 수 있으며, 상기 5 중량%보다 낮은 함량으로 포함되는 경우 기계적 강도가 충분히 향상되지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명은 카본나노튜브의 비표면적 및 벌크밀도를 함께 조절함으로써, 상기 카본나노튜브의 로딩함량 및 분산성을 최적화시킬 수 있으며, 우수한 물성 특히 기계적 강도가 현저히 개선된 고분자 복합재를 제조할 수 있다.
또한, 상기 고분자 복합재 사출물에 포함된 카본나노튜브 응집체의 평균크기는 5㎛이하일 수 있으며, 이는 복합재의 분산성이 향상을 나타내는 지표로서 복합재의 물성 향상에 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 고분자 복합재에 포함된 카본나노튜브의 평균 어스펙트비는 1 내지 100일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 60, 보다 바람직하게는 10 내지 30일 수 있다.
또한, 상기 고분자 복합재에 포함된 카본나노튜브의 직경은 20 내지 100nm일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 100nm일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 평균 길이 및 어스펙트비는 SEM (Scanning Electron Microscope) 이나 TEM (transmission electron microscope) 사진을 통해 측정할 수 있다. 즉, 이들 측정장치를 통해 원재료인 분말상의 탄소나노튜브에 대한 사진을 얻은 후, 이를 화상 분석기(image analyzer), 예를 들어 Scandium 5.1(Olympus soft Imaging Solutions GmbH, Germany)를 통해 분석하여 평균 길이를 얻을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 원료로서 사용되는 카본나노튜브는 그 평균입도는 대략 5㎛ 내지 1,000㎛, 혹은 100 내지 800㎛, 바람직하게는 200㎛ 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 300㎛ 내지 4000㎛ 일 수 있으며, 두께는 10nm 내지 1,000㎛의 범위를 가질 수 있다. 이와 같은 범위의 평균 길이 및 두께를 갖는 다발 형태의 탄소나노튜브는 상기 열가소성 고분자 함유 복합재의 전도성을 개선하는데 보다 유리할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 상기 열가소성 고분자 함유 고분자 복합재의 매트릭스 내에서 네트워크 구조를 가지게 되는 바, 길이가 긴 탄소나노튜브는 이와같은 네트워크의 형성에서 보다 유리하며, 그 결과 고분자 복합재의 물성이 향상할 수 있다.
본 발명의 CNT는 가닥 직경이 10 내지 50nm를 만족할 수 있으며, 편평률 0.9 내지 1.0, 입도 분포값(Dcnt) 0.5 내지 1.0인 포테이토 또는 구 형상의 인탱글 타입(entangled type)일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "벌크 밀도"는 하기 식 1로 정의된 것으로, 담지촉매의 소성 온도를 조절하고 CNT 합성시 반응온도를 증가시킴으로써, 이로부터 성장된 CNT의 밀도 분포 또한 특정 범위를 가질 수 있다.
[식 1]
벌크 밀도= CNT 무게(kg) / CNT 부피(m3)
또한, 편평률 및 번들 타입은 상술한 본 발명의 담지촉매를 사용하여 제조하는 독특한 공정에 의해 얻어질 수 있다. 이때 편평률은 하기 식 2로 정의된 것이다.
[식 2]
편평률 = CNT의 중심을 관통하는 최단 직경 / CNT의 중심을 관통하는 최대 직경.
나아가, 상기 입도 분포값(Dcnt)는 하기 식 3으로 정의될 수 있다.
[식 3]
Dcnt = [Dn90 - Dn10] / Dn50
식중, Dn90은 CNT를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 90% 기준하에 측정한 개수 평균 입경이고, Dn10은 10% 기준하에 측정한 개수 평균 입경, 그리고 Dn50은 50% 기준하에 측정한 개수 평균 입경이다.
본 발명에 따른 카본나노튜브는 구형상 α-알루미나 지지체를 이용하여 600℃이하에서 소성된 담지촉매를 이용하여 제조된 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기의 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 카본나노튜브를 제조하기 위해,
구형상 α-알루미나 지지체에 촉매성분 및 활성성분이 지지되어 있으며, 600℃ 이하에서 소성된 담지촉매를 반응기 내부에 투입하고, 650℃ 이상 800℃ 미만의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
즉, 본 발명은 α-알루미나 지지체를 사용하되, 촉매 소성온도와 반응온도를 조절함으로써, BET 비표면적이 40 m2/g 내지 120 m2/g이고, 벌크밀도가 60 kg/m3 이하인 CNT를 제조할 수 있다.
일 구체예에 따른 CNT 합성용 담지 촉매는 구형상 α-알루미나 지지체에 촉매성분 및 활성성분이 지지되어 있으며, 600℃ 이하에서 소성된 것을 특징으로 한다.
일반적으로, Al2O3의 화학식을 갖는 알루미나는 여러 개의 상이한 상, 예를 들어 α-, γ-, δ-, η-, θ- 및 Χ-알루미나로 존재한다. α-알루미나(코런덤)에서, 옥사이드 이온은 육면체의 밀집 패킹된 구조를 형성하고, 알루미나 이온이 팔면체 틈새 중에 대칭적으로 분포된다. 마찬가지로, γ-알루미나는 "결함 있는" 스피넬 구조 (양이온이 없는 스피넬 구조)를 갖는다.
또한, 상기 촉매의 지지체는 α-알루미나를 포함할 수 있다. γ-알루미나가 높은 다공성으로 인해 촉매 지지체로서 활용성이 높지만, α-알루미나는 다공성이 매우 낮아 촉매 지지체로서의 활용성이 매우 낮은 것으로 알려져 있다. 놀랍게도 구형상 α-알루미나를 지지체로서 사용하여 담지촉매를 제조하는 경우, 상기 담지촉매가 형성되는 소성 온도의 조절을 통해 CNT 합성시 비결정성 탄소의 발생을 억제하면서 비표면적을 감소시켜 직경을 제어하는 것이 가능해지게 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 CNT 합성용 담지촉매는 구형상 α-알루미나 지지체에 촉매성분 및 활성성분이 지지되어 있으며, 600℃ 이하의 온도에서 소성된 것을 기술적 특징으로 하며, 이 소성온도로서는 400℃ 이상 내지 600℃ 이하의 범위를 예로 들 수 있다. 이와 같은 온도 범위에서 소성된 담지촉매가 CNT 합성시 비결정성 탄소의 발생을 최소화하면서도, CNT의 비표면적, 직경 및 벌크 밀도를 조절함으로써, 고분자내 분산도를 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용하는 구형상의 α-알루미나에서 "구형상"이라는 용어는 완전한 구형상 외에도 실질적으로 구형상인 경우를 포함하며, 포테이토 형상과 같이 단면이 타원 형상을 갖는 경우도 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 구형상 α-알루미나는 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 보크사이트(bauxite)로부터 알루미나를 제조하기 위한 베이어(Bayer) 방법이 산업적으로 널리 사용된다. 마찬가지로, 구형상 α-알루미나는 γ-Al2O3 또는 임의의 수소함유(hydrous) 옥시드를 1000℃ 초과로 가열시켜서 제조할 수 있다.
본 발명에서 지지체로서 사용되는 구형상 α-알루미나는 임의의 적합한 치수로 된 것일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 사용된 구형상 α-알루미나는 BET법으로 측정시 예를 들어, 약 1 m2/g 내지 약 50 m2/g의 표면적을 가질 수 있다. 본 발명에서는 지지체로서 사용되는 구형상 α-알루미나는 종래의 지지체와 달리 표면이 매끄러워 매우 낮은 기공도를 가지며, 예를 들어 0.001 내지 0.1 cm3/g의 기공부피를 가질 수 있다.
지지체인 상기 구형상 α-알루미나는 비교적 낮은 함량의 금속이 담지될 수 있으며, 상기 금속으로서 예를 들어 촉매성분 및 활성성분이 상기 구형상 α-알루미나 100 중량부를 기준으로 약 10 내지 25 중량부, 또는 약 15 내지 20 중량부의 함량으로 담지될 수 있다. 이와 같은 담지 함량에서 충분한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
상기 구형상 α-알루미나에 담지되는 촉매성분 및 활성성분은 10 내지 30: 1 내지 14의 중량비의 함량으로 사용할 수 있으며, 이러한 함량 범위에서 보다 나은 CNT 제조 활성을 나타낼 수 있게 된다.
본 발명에서 사용되는 촉매성분은 Fe, Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 일례로 Fe염, Fe산화물, Fe화합물, Co염, Co산화물, Co화합물, Ni염, Ni산화물, Ni화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O 와 같은 질화물 등일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 활성성분은 일례로 Mo 및 V 중 1종 이상일 수 있고, 다른 일례로 Mo염, Mo산화물, Mo화합물, V 염, V 산화물, V 화합물 등일 수 있으며, 또 다른 일례로 (NH4)6Mo7O24·4H2O와 같은 질화물 등을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 CNT 합성용 담지촉매는 함침법에 의해 제조할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 CNT 합성용 담지촉매의 제조방법은,
(1) 촉매성분 전구체 및 활성성분 전구체를 포함하는 금속 수용액에 구형상 α-알루미나 지지체를 혼합하여 담지촉매 전구체 함유 수용액을 형성하는 단계;
(2) 상기 담지촉매 전구체 함유 수용액을 숙성 함침시켜 혼합물을 수득하는 단계;
(3) 상기 혼합물을 진공건조하여 상기 지지체 표면에 상기 촉매성분 및 활성성분을 코팅하는 단계; 및
(4) 상기 진공건조에 의해 얻어진 결과물을 600℃ 이하의 온도에서 소성하여 담지촉매를 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 제조방법 중 (1) 단계에서 담지촉매 전구체 함유 수용액을 형성하게 되며, 이 수용액은 촉매성분 전구체 및 활성성분 전구체를 포함하는 금속 수용액에 Al계 지지체를 혼합하여 형성하게 되며, 이때 촉매성분, 활성성분 및 구형상 α-알루미나 지지체를 포함하며, 이들에 대해서는 이미 상술한 바와 같다.
상기 금속 수용액의 농도는 함침 효율을 고려할 때 예를 들어 0.1 내지 0.4 g/ml, 혹은 0.1 내지 0.3 g/ml의 범위를 사용하는 것이 보다 효율적이다. 이와 같은 금속 수용액에 혼합되는 구형상 α-알루미나 지지체의 함량은 이미 상술한 바와 같이, 예를 들어 촉매성분 및 활성성분이 상기 구형상 α-알루미나 100중량부를 기준으로 약 10 내지 25중량부, 또는 약 15 내지 20중량부의 함량으로 담지되도록 사용할 수 있다.
상기 제조방법 중 (2) 단계에서 상기 담지촉매 전구체 용액을 숙성 함침하여 혼합물을 수득하게 되며, 이때 숙성 함침은 이에 한정하는 것은 아니나, 20℃ 내지 100℃, 혹은 60 내지 100℃의 온도범위에서 30분 내지 15시간, 혹은 1 내지 15시간 동안 수행할 수 있으며, 이와 같은 범위에서 높은 담지 효율을 제공할 수 있게 된다.
상기 제조방법 중 (3) 단계에서는 상기 (2) 단계에서 얻어진 숙성 함침의 결과물인 혼합물을 진공건조하여 지지체 표면에 촉매성분 및 활성성분을 코팅하게 된다. 상기 진공 건조는 진공 하에 회전 증발시켜 건조시키는 것으로, 예를 들어 45 내지 80℃ 하에 1시간 이내, 혹은 1분 내지 1시간 범위에서 수행할 수 있으며, 지지체에 함침되지 않고 남아있는 여분의 금속염을 건조 공정을 통해 균일한 알루미나 표면의 코팅 함침을 제공할 수 있게 된다.
본 명세서에 기재된 진공 건조에서 "진공"의 의미는 통상적으로 진공 건조에 적용되는 진공 범위에 해당되는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 제조방법 중 (4) 단계에서는 상기 (3) 단계의 진공건조에 의해 얻어진 결과물을 소성하여 최종 결과물인 본 발명의 담지촉매를 형성하게 되며, 이와 같은 소성은 약 400 내지 600℃의 범위에서 수행할 수 있으며, 공기 중에서 또는 불활성 대기하에 수행할 수 있다. 상기 소성 시간은 이에 한정하는 것은 아니나, 약 30분 내지 5시간 내에서 수행할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 (3) 단계의 진공 건조 후 상기 (4) 단계의 소성 전 약 250 내지 400℃ 하에 예비 소성을 1회 이상 수행할 수 있는데, 이 경우 상기 예비 소성 직전에 전체 담지촉매 전구체 수용액 중 최대 50%를 상기 부정형 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용하고, 상기 예비 소성 직후 또는 소성 직전에 담지촉매 전구체 수용액 잔부를 상기 구형상 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용하는 것이 반응의 효율성 측면에서 바람직하다.
이에 한정하는 것은 아니나, 상기와 같이 제조된 담지촉매의 벌크 형상은 사용된 구형상 α-알루미나 지지체의 벌크 형태에 의존한다. 즉 상기 CNT 합성용 담지 촉매는 벌크 형상이 구형상이고, 주로 지지체의 표면에 촉매 성분이 일층 혹은 다층(2층 또는 3층 이상) 코팅된 구조를 가질 수 있으며, 이들은 연속된 코팅층 구조를 가지기 보다는 불연속된 코팅 구조를 가지는 것이 CNT 합성 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명에서 제공되는 상기 CNT 제조용 담지촉매는, 일례로 입경 혹은 평균입경이 약 30 내지 약 150㎛이고, SEM 관찰시 표면 입도가 약 10 내지 50㎚의 범위를 가질 수 있으며, 이 범위에서 CNT 직경 조절 및 촉매 활성 측면에서 바람직하다.
한편, 상기 구형상 α-알루미나 지지체 표면에 촉매성분과 활성성분이 코팅된 담지 촉매는 상기 알루미나 지지체의 입경 혹은 평균 입경 범위를 고려하여 수 입경 측정 기준으로 32㎛ 이하의 입경을 울트라소닉(ultrasonic) 미분량으로 정의할 때, 개수 평균입경 측정치가 5% 이내, 구체적으로는 3% 이내의 범위를 가질 수 있다.
참고로, 상기 울트라소닉 공정에서 미분은 촉매에 붙어있는 촉매물질과 활성 물질의 응집체로서, 체로 쳤을 때는 걸러져 나오지 않으나, 지지체에 잘 코팅된 촉매-활성 물질과는 입도가 다르고 촉매 활성 또한 상이한 것으로, 이와 같이 촉매에 붙어 있는 섬(island)형 응집체로 인해 CNT 수율이 현저히 떨어지며, 상기 물질들은 다소 약하게 촉매에 붙어 있기 때문에 울트라소닉시 분리되어 미분이 생성되는 것이다.
본 발명에서 상기 울트라소닉 미분량은 울트라소닉 처리 후 입도 분석기를 통해 측정된 개수 평균입경 미분량을 의미하는 것으로, 이때 상기 담지란 다층 담지를 포함한다.
특히, 본 발명에 의해 수득된 CNT 합성용 담지 촉매는 비표면적을 고려할 때 구형인 것이 바람직하며, 실제 본 발명에서 제조한 CNT 합성용 담지촉매 또한 구형, 거의 구형, 또는 실질적으로 구형에 가까움을 규명되었다.
상술한 방법으로 수득된 담지촉매로부터 CNT를 제조하는 공정은 다음과 같은 단계를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:
상기 본 발명에 따른 담지촉매를 반응기 내부에 투입하고, 약 650℃ ~ 약 800℃의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계.
일 구현예에 따르면, 상기 반응기로서는 고정층 반응기, 또는 유동층 반응기를 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 CNT 제조방법에 따르면, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 인탱글 형태의 2차 구조를 가지며, 구형의 벌크 형상을 갖는 CNT를 제조하는 것이 가능해진다.
열가소성 고분자
상기 열가소성 고분자는 성형성을 고려할 때 25℃에서 농도 1 g/dl의 조건으로 측정한 상대 점도가 1.5 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4.5 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상대 점도가 1.5 보다 작으면 저점도이기 때문에, 용융 혼련 후의 가공이 곤란해져 바람직한 물성을 얻기 어려워질 수 있다. 또 5 보다 크면 고점도 때문에 성형 가공 때의 유동성이 나쁘고, 충분한 사출 압력이 가해지지 않기 때문에 성형품을 만들기 어려워질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 고분자는 용융지수가 0.5 내지 100 g/min인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 80 g/min인데, 용융지수가 0.5g/min 미만인 경우 고전단력이 필요하여 용융혼련이 어렵고, 열가소성 고분자 내에 탄소나노튜브의 분산이 잘 안되며, 용융지수가 100 g/min을 초과하는 경우 성형물의 충격강도가 심각하게 저하될 수 있다.
상기 전도성 복합재에 사용될 수 있는 열가소성 고분자는, 상기 열가소성 고분자는 관련 업계에서 열가소성 고분자로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 아라미드수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴렌 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아릴케톤 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 액정 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리파라반산 수지, 폴리아미드 수지, 또는
방향족 알케닐 화합물, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 및 시안화비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐 단량체를, 중합 혹은 공중합시켜서 얻어지는 비닐계 중합체 혹은 공중합체 수지, 또는
디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 시안화비닐-디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 방향족 알케닐 화합물-디엔-시안화비닐-N-페닐말레이미드 공중합체 수지, 시안화비닐-(에틸렌-디엔-프로필렌(EPDM))-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 폴리올레핀, 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 수지의 구체적인 종류는 당업계에 잘 알려져 있으며, 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 예는 당업자들에 의해 적절히 선택될 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 및 폴리(4-메틸-1-펜텐), 및 이들의 조합물이 될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 일구현예에서, 상기 폴리올레핀으로서는 폴리프로필렌 동종 중합체(예를 들어, 혼성배열(atactic) 폴리프로필렌, 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌, 및 규칙배열(syndiotactic) 폴리프로필렌), 폴리프로필렌 공중합체(예를 들어, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적절한 폴리프로필렌 공중합체는, 이에 한정되지는 않지만, 에틸렌, 부트-1-엔(즉, 1-부텐), 및 헥스-1-엔(즉, 1-헥센)으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체의 존재하에서 프로필렌의 중합으로부터 제조된 랜덤 공중합체를 포함한다. 이러한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에서, 공단량체는 임의의 적정한 양으로 존재할 수 있지만, 전형적으로 약 10wt% 이하(예를 들어, 약 1 내지 약 7wt%, 또는 약 1 내지 약 4.5wt%)의 양으로 존재할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지로서는, 디카르복실산 성분 골격과 디올 성분 골격의 중축합체인 호모 폴리에스테르나 공중합 폴리에스테르를 말한다. 여기서 호모 폴리에스테르로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌디페닐레이트 등이 대표적인 것이다. 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 저렴하므로 매우 다방면에 걸치는 용도로 사용할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 공중합 폴리에스테르란 다음에 예시하는 디카르복실산 골격을 갖는 성분과 디올 골격을 갖는 성분으로부터 선택되는 적어도 3개 이상의 성분으로 이루어지는 중축합체로 정의된다. 디카르복실산 골격을 갖는 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 시클로헥산디카르복실산과 그들의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 글리콜 골격을 갖는 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 디에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 이소소르베이트, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 디페놀류와 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 　이들 중에서 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있으며, 더 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2 몰%로 포함될 수 있다. 　상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 시클로올레핀계 폴리머로서는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 아펠 (미츠이 화학사 제조의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤 (JSR 사 제조의 노르보르넨계 중합체), 제오노아 (닛폰 제온사 제조의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다.
상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 폴리페닐렌 에테르로도 칭해지며, 반복단위로서 페닐렌기에 -O-가 결합된 구조를 갖는다. 상기 페닐렌기는 다양한 치환기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 할로겐기, 히드록시기 등을 가질 수 있다.
상기 폴리아미드 수지로서는, 나일론 수지, 나일론 공중합체 수지 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 나일론 수지로는 통상적으로 알려진 ε-카프로락탐, ω-도데카락탐 등의 락탐을 개환 중합하여 얻어진 폴리아미드-6(나일론 6); 아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노산에서 얻을 수 있는 나일론 중합물; 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥산)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페리딘 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민과 아디프산, 세바킨산(sebacic acid), 아젤라산(azelaic acid), 테레프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복시산 등의 중합으로부터 얻을 수 있는 나일론 중합체; 이들의 공중합체 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 나일론 공중합체로는 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 6,10)의 공중합체, 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66)의 공중합체, 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리라우릴락탐(나일론 12)의 공중합체 등이 있다.
기타 첨가제
상기 전도성 복합재는 전도성 및 물성에 영향을 주지 않는 범위에 한해서, 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 및 드립 방지제로 이루어지는 군으로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 이들 첨가제의 구체적인 종류는 당업계에 잘 알려져 있으며, 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 예는 당업자들에 의해 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 복합재는 압사출 공정을 통해 제조될 수 있으며, 일반적으로 압출공정은 원료를 압출기에 공급하여 가열실린더 형태의 구조물에서 밀어내어 일정한 모양의 단면을 가진 연속체로 변환하는 성형법이다. 압출기에 공급된 전도성 복합재의 원료는 실린더 속에서 가열되고 연화 융해되어 스크류의 회전에 의해 혼련과 압축을 받으면서 수송된다. 균일한 융해체로 된 원료의 흐름은 목적하는 형상으로 만들어진 금형의 개구부로부터 외부에 연속적으로 압출된 후 냉각과정을 거치면 압출 결과물이 얻어지게 된다.
이와 같은 압출 공정에서 원료는 가열 상태에서 기계적 압력을 받는 혼련 과정을 거치면서 그 물성이 달라질 수 있으며, 예를 들어 미세 구조의 탄소나노튜브의 경우 기계적 절단이 일어나게 되므로 압출 결과물에 잔존하는 탄소나노튜브는 원료물로서 공급된 탄소나노튜브와는 상이한 형상을 가질 수 있게 된다. 따라서 원료물의 물성을 유지하면서 압출 공정을 진행하는 것이 바람직한바, 이를 위해서는 압출기의 압출 조건을 적절히 제어할 필요가 있게 된다. 본 발명에서는 압출기에 장착된 회전 스크류의 회전 속도를 제어하여 원료물의 손상을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서 압출기의 형태는 한정되는 것은 아니지만 1개의 스크류를 구비한 단축 압출기 또는 복수개의 스크류를 구비한 다축 압출기로 구별할 수 있으며, 상기 다축 압출기로서는 첨가제의 균일한 혼련을 위해 스크류가 2개인 2축 압출기를 예시할 수 있다.
상기 압출기로서 2축압출기를 사용하는 경우, 2축압출기의 스크류로는 특히 제한은 없고, 완전 맞물림형, 불완전 맞물림형, 비맞물림형 등의 스크류가 사용될 수 있다. 혼련성 및 반응성의 관점으로부터, 완전맞물림형 스크류가 바람직하다.
또한, 스크류의 회전방향으로는 동방향, 역방향 중 어느 쪽도 좋지만, 혼련성, 반응성의 관점으로부터 동방향 회전이 바람직하다. 스크류로는 동방향 회전 완전 맞물림형이 가장 바람직하다.
일구현예에 따르면, 상기 압출공정에서 수지의 열 열화를 억제하기 위하여 원료 투입부에서 불활성 기체를 도입하여 용융혼련할 수 있으며, 이때의 불활성기체로서는 질소 등을 예시할 수 있다.
상기와 같은 압출기를 사용하는 혼련 방법으로서는, 열가소성 수지, 카본나노튜브를 일괄적으로 혼련하는 방법, 열가소성 수지에 카본나노튜브를 고농도로 포함하는 수지 조성물(마스터 펠릿)을 작성하고, 이어서, 규정 농도가 되도록 상기수지 조성물, 카본나노튜브를 첨가하여 용융 혼련하는 방법(마스터 펠릿법) 등을 예시할 수 있으며, 어떠한 혼련 방법을 사용해도 된다. 이와 다른 방법으로서 탄소나노튜브의 파손을 억제하기 위하여, 열가소성 수지를 압출기 측으로부터 투입하고, 카본나노튜브를 사이드 피더(side feeder)를 사용하여 압출기에 공급함으로써 용융 혼련하는 방법을 예시할 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시에 불과한 것이다.
제조예 1 : 촉매의 제조
촉매금속 전구체로서 하기 표 1에 기재된 함량을 갖는 Fe(NO3)29H2O, Co(NO3)2·6H2O, (NH4)6Mo7O24, 및 NH4VO3을 증류수 15.0ml에 완전히 용해시킨 플라스크 A를 준비하였다.
지지체로서 구형상 α-Al2O3 (pore volume: 0.01 cm3/g, BET 비표면적: 4.9 m2/g, Saint Gobain사 제품) 12.5 mg, 또는 α-Al2O3 (pore volume: 0.55 cm3/g, BET 비표면적: 185 m2/g, Saint Gobain사 제품)12.5 mg (비교예 1)이 담긴 플라스크 B에 상기 플라스크 A를 첨가시켜 촉매금속 전구체를 구형상 α-Al2O3에 담지시킨 후, 100℃ 환류조를 포함하는 항온 반응기에서 15 시간 동안 교반하여 숙성시켰다.
60℃ 항온조에서 100 rpm, 150 mbar의 회전 진공 장치에서 30분간 건조시킨 후, 에탄올 15ml를 추가하여 100 rpm에서 혼합 분산시킨 다음 건조시키는 공정을 총 2회 반복 수행하였다. 건조된 촉매를 350℃에서 중간 소성을 한 후 질소(또는 공기) 분위기 및 소성 온도 (400℃ 내지 600℃)에서 3시간 소성시켜 균질(homogeneous)한 담지촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 건조시 구형상의 입상을 형성하였다.
제조예 2 : CNT 제조
상기 제조예 1에서 제조된 CNT합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 탄소나노튜브 합성을 시험하였다. 구체적으로 상기 공정에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 650℃까지 승온한 다음 유지시키고, 수소가스를 60 sccm의 유속으로 흘리면서 2시간 동안 합성하여 소정량의 탄소나노튜브 응집체를 합성하였다. 제조된 탄소나노튜브의 물성(벌크밀도, 평균입도, 직경, 비표면적)을 하기 표1에 기재하였다.
실시예 1
하기 표 1의 물성조건을 갖는 제조예 2에서 제조된 카본나노튜브(도 3 참조) 5 중량%를 폴리카보네이트와 함께 이축압출기를 이용하여 280℃에서 용융혼련함으로써, 고분자 복합재를 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1의 물성조건을 갖는 제조예 2에서 제조된 카본나노튜브 10 중량%를 폴리카보네이트와 함께 이축압출기를 이용하여 280℃에서 용융혼련함으로써, 고분자 복합재를 제조하였다.
비교예 1
카본나노튜브를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
비교예 2
하기 표1에 기재된 비교예 2의 물성조건을 갖는 카본나노튜브 2중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
비교예 3
하기 표1에 기재된 비교예 3의 물성조건을 갖는 카본나노튜브 2중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
비교예 4
하기 표 1에 기재된 비교예 4의 물성조건을 갖는 카본나노튜브 5중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
비교예 5
하기 표 1에 기재된 비교예4의 물성조건을 갖는 카본나노튜브 5중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
평균입도(㎛) 직경(nm) 벌크밀도(g/cm3) 비표면적(cm2/g) CNT함량(중량%)
실시예 1 300~400 30~100 40 <70 5
실시예 2 300~400 30~100 40 <70 10
비교예 1(ref.) - - - -
비교예 2 300~400 10~20 25 <240 2
비교예 3 300~400 30~100 40 <70 2
비교예 4 300~400 10~20 25 <240 5
비교예 5 10~50 80~100 78 <13 5
인장강도 평가
실온에서 5mm/sec의 속도를 갖는 인스트론 UTM을 사용하여 ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
사출물 내 CNT의 종횡비 평균 인장강도(Mpa) Ref.대비인장강도증가율(%)
실시예 1 10~30 64.37 10.8
실시예 2 10~30 71.67 23.4
비교예 1(ref.) - 58.05 -
비교예 2 20~100 62.17 7
비교예 3 10~30 60.26 3.8
비교예 4 20~100 압출불가 -
비교예 5 7~30 59.24 2
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1 및 2의 고분자 복합체가 비교예 1의 Reference, 즉 카본나노튜브를 혼합하지 않은 고분자 복합체에 비해 인장강도가 10% 이상 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 비표면적 향상에 의한 카본나노튜브의 고배합이 가능하며, 벌크밀도를 향상시킴으로써, 도 1의 비교예 5의 고분자 복합체처럼 카본나노튜브의 비표면적이 크고 벌크밀도가 작은 값을 가질 경우 발생할 수 있는 분산성의 저하 및 응집체의 발생량 및 크기 등을 감소시킬 수 있어, 도 2에 나타낸 것과 같이 응집체가 거의 발생하지 않거나 작은 크기로 존재하는 고강도 탄소 복합재를 제조할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 고분자 복합재는 카본나노튜브의 비표면적을 높여 고분자 복합재내에 보다 고함량으로 카본나노튜브를 포함시킬 수 있으며, 높은 벌크밀도 및 직경을 가짐으로써, 복합재 내 카본나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있어, 고분자 복합재의 기계적 강도 및 물성을 보다 효과적으로 개선시킬 수 있음으로써, 에너지 소재, 기능성 복합재, 의약, 전지, 반도체, 표시소자 및 이들의 제조방법 등 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 열가소성 고분자; 및 카본나노튜브를 포함하는 고분자 복합재에 있어서, BET 비표면적이 40 m2/g ~ 120 m2/g 이고, 벌크밀도가 10 ~ 60kg/m3 이며, 복합재 총중량 대비 카본나노튜브의 함량이 5 ~ 15중량%인 고강도 고분자 복합재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본나노튜브가 첨가된 고강도 고분자 복합재의 인장강도 개선율이 상기 카본나노튜브 첨가 전에 대비하여 10% 이상 향상되는 것인 고강도 고분자 복합재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카본나노튜브의 종횡비가 1 내지 100의 범위이고, 직경이 20 내지 100 nm 인 고강도 고분자 복합재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카본나노튜브의 벌크밀도가 30 내지 60g/cm3인 고강도 고분자 복합재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 복합재에 포함된 카본나노튜브 응집체를 포함할 수 있으며, 그 평균크기가 5 μm 이하인 것을 특징으로 하는 고강도 고분자 복합재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 복합재에 원료로서 사용되는 카본나노튜브의 평균입도가 100μm 내지 800μm 인 고강도 고분자 복합재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카본나노튜브가 포테이토 또는 구 형상의 인탱글 타입(entangled)의 2차 구조를 갖는 것인 고강도 고분자 복합재.
  8. 구형상 α-알루미나 지지체에 촉매성분 및 활성성분이 지지되어 있으며, 600℃ 이하에서 소성된 담지촉매를 반응기 내부에 투입하고, 650℃ 이상 800℃ 미만의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
    상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된 카본나노튜브와,
    열가소성 수지를 배합하는 것을 특징으로 하는 고강도 고분자 복합재 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 소성온도가 400℃ ~ 600℃인 것을 특징으로 하는 고강도 고분자 복합재 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 촉매성분 및 활성성분은 구형상 α-알루미나 100중량부를 기준으로 약10 내지 25 중량부의 함량으로 담지되는 것인 고강도 고분자 복합재 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 촉매성분 및 활성성분은 10 내지 30: 1 내지 14의 중량비로 혼합되는 것인 고강도 고분자 복합재 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 촉매성분이 Fe, Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 고분자 복합재 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    촉매성분 전구체 및 활성성분 전구체를 포함하는 금속 수용액에 구형상 α-알루미나 지지체를 혼합하여 담지촉매 전구체 함유 수용액을 형성하는 단계; 상기 담지촉매 전구체 함유 수용액을 숙성 함침시켜 혼합물을 수득하는 단계; 상기 혼합물을 진공건조하여 상기 지지체 표면에 상기 촉매성분 및 활성성분을 코팅하는 단계; 및 상기 진공건조에 의해 얻어진 결과물을 600℃ 이하의 온도에서 소성하여 담지촉매를 형성하는 단계;를 더 포함하는 고강도 고분자 복합재 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114316238A (zh) * 2021-12-10 2022-04-12 卓尔博（宁波）精密机电股份有限公司 一种电机外壳用的双酚a型聚碳酸酯复合材料及其制备方法
WO2022126227A1 (en) * 2020-12-18 2022-06-23 Socpra Sciences Et Génie S.E.C. Carbon nanotubes based composites with high shielding efficiency and method of production thereof

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220020779A (ko) * 2020-08-12 2022-02-21 주식회사 엘지화학 저밀도 탄소나노튜브 및 이를 포함하는 복합재
CN116490719A (zh) * 2020-11-12 2023-07-25 深圳烯湾科技有限公司 储气罐以及其制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090090738A (ko) * 2008-02-22 2009-08-26 주식회사 엘지화학 전도성이 향상된 탄소나노튜브-고분자 나노복합체 및 그제조방법
KR20100074002A (ko) * 2008-12-22 2010-07-01 제일모직주식회사 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 탄소나노튜브
KR20110078154A (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 주식회사 효성 유동층 다중벽 탄소나노튜브를 적용한 탄소나노튜브-고분자 나노 복합체 및 그 제조방법
KR20150037601A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 집합체의 벌크 밀도 조절 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1176142C (zh) * 2002-03-14 2004-11-17 四川大学 聚合物/碳纳米管复合粉体及其固相剪切分散的制备方法
KR101088372B1 (ko) * 2002-11-26 2011-12-01 삼성전자주식회사 탄소 나노튜브 미립자, 조성물 및 이의 용도
FR2893947A1 (fr) 2005-11-30 2007-06-01 Arkema Sa Composition pulverulente de nanotubes de carbone, ses procedes d'obtention et ses utilisations, notamment dans des materiaux polymeres.
FR2909369B1 (fr) * 2006-11-30 2009-02-20 Arkema France Procede de synthese de nanotubes, notamment de carbone, et leurs utilisations.
JP4787892B2 (ja) 2009-06-16 2011-10-05 株式会社ナノストラクチャー研究所 カーボンナノチューブ高配合樹脂粒状物およびその製造方法
KR101135055B1 (ko) 2009-06-26 2012-04-13 고려대학교 산학협력단 전자파차폐 효율이 우수한 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법과 이를 이용하여 제조된 고분자/탄소나노튜브 복합체
KR101303899B1 (ko) 2011-05-04 2013-09-05 (주)마크스톤 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법
CN104774359A (zh) * 2014-01-15 2015-07-15 宁波大学 一种聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090090738A (ko) * 2008-02-22 2009-08-26 주식회사 엘지화학 전도성이 향상된 탄소나노튜브-고분자 나노복합체 및 그제조방법
KR20100074002A (ko) * 2008-12-22 2010-07-01 제일모직주식회사 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 탄소나노튜브
KR20110078154A (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 주식회사 효성 유동층 다중벽 탄소나노튜브를 적용한 탄소나노튜브-고분자 나노 복합체 및 그 제조방법
KR20150037601A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 집합체의 벌크 밀도 조절 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KIBRIA, A. K. M. FAZLE ET AL.: "Synthesis of Carbon Nanotubes over Nickel-Iron Catalysts Supported on Alumina under Controlled Conditions", CATALYSIS LETTERS, vol. 71, no. 3-4, 2001, pages 229 - 236, XP008128751 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022126227A1 (en) * 2020-12-18 2022-06-23 Socpra Sciences Et Génie S.E.C. Carbon nanotubes based composites with high shielding efficiency and method of production thereof
CN114316238A (zh) * 2021-12-10 2022-04-12 卓尔博（宁波）精密机电股份有限公司 一种电机外壳用的双酚a型聚碳酸酯复合材料及其制备方法
CN114316238B (zh) * 2021-12-10 2023-06-09 卓尔博（宁波）精密机电股份有限公司 一种电机外壳用的双酚a型聚碳酸酯复合材料及其制备方法

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