KR101303899B1 - 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구형의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 초음파 가진기를 이용하여 탄소나노튜브 및 고분자를 용매 중에 분산시켜 얻은 현탁액을 분무 장치를 이용하여 액적화하고, 마이크로파 조사 장치를 이용하여 상기 액적 상의 용매를 건조시키는 것을 포함하는, 구형의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명에 의하면, 탄소나노튜브 벽면에 고분자가 물리적으로 흡착되어 용매 중의 탄소나노튜브의 분산 안전성을 향상시키고, 그 결과, 고른 입도와 비율의 탄소나노튜브를 담지한 고분자 입자를 제조할 수 있도록 하며, 단시간에 균일하게 에너지를 부여할 수 있는 마이크로파 공정에 의하여 용매가 급속하고 균일하게 증발됨과 더불어 중합/가교 반응이 촉진될 수 있고, 결과적으로 탄소나노튜브가 균일하고 안정적으로 도입된 고분자-탄소나노튜브 복합 입자를 제조할 수 있도록 한다.
Description
본 발명은 구형의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 초음파 가진기를 이용하여 탄소나노튜브 및 고분자를 용매 중에 분산시켜 얻은 현탁액을 분무 장치를 이용하여 액적화하고, 마이크로파 (Microwave) 조사 장치를 이용하여 상기 액적 상의 용매를 건조시키는 것을 포함하는, 구형의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 나노 물질은 1 내지 100 나노미터 정도의 크기를 가지는 물질로 정의되고, 이러한 나노 물질은 넓은 표면적으로 인하여 탁월한 물성을 가진다. 고분자 나노 입자는 의학, 바이오, 전기 전자 시스템, 화장품, 환경 등 다양한 응용분야에서 사용된다.
한국 공개 특허 제10-2009-0049826호는 리포좀과 고분자 하이드로겔을 사용하여 제조된 하이드로겔/리포좀 복합체를 다공성 막이 구비된 압출기를 이용하여 압출하는 공정을 수행함으로써 고분자 나노 입자의 입자 크기의 제어가 가능한 고분자 나노 입자의 제조 방법 등에 관한 것으로서, 바이오 센서 및 분석 분야 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
그러나, 이러한 방법은 우선, 하이드로겔/리포좀 복합체를 제조하고, 이에 대하여 냉동-해동을 번갈아 반복하는 공정을 수행한 후, 다공성 막이 구비된 압출기를 이용하여 압출하고 투석하며, 얻어진 하이드로겔/리포좀 복합체에 광을 조사하여 하이드로겔을 광중합시킨 후, 이에 용매를 혼합하여 리포좀을 제거하는 매우 복잡하고 까다로운 공정을 거쳐야 한다는 문제점이 있다. 또한, 하이드로 겔의 광중합 촉진을 위하여 개시제가 적용되는데 이는 추가적인 공정 비용과 UV 조사 공정 전 선 개시 반응을 억제하기 위하여 외부 빛을 차단해야 하는 단점이 있다.
또한, 생체 적합성과 분산성을 향상시킨 자외선 차단 물질 함유 고분자 나노 입자의 제조 방법 (한국 공개 특허 제10-2008-0092706호), 풀러린 특성의 발현성과 안정성이 우수한 풀러린-PVP 복합체의 제조 방법 (한국 공개 특허 제10-2008-0013866호)과 같은, 나노 입자와 관련한 다양한 연구가 이루어지고 있다.
그러나, 이들 방법은 풀러린(나노입자)-고분자 혼합용액의 반복적인 용매의 증발처리 과정을 포함하는데, 이러한 과정에서 나노입자의 재뭉침 성질로 인하여 분산성이 떨어질 수 있다.
또한, 표면 처리된 실리카 나노 입자에 전도성 고분자를 캡핑(capping)하여 나노 복합체를 제조하는 방법이 한국 공개 특허 제2006-0091134호에 제시되어 있는데, 이는 나노 입자 표면에 그라프팅 (grafting) 기법을 사용하여 전도성 고분자와의 결합을 통한 복합 입자를 제조하는 방법이다.
그러나, 이러한 방법에 의하면, 나노 입자와 고분자의 결합력이 향상된 복합 입자를 얻을 수 있지만, 그 제조 공정이 까다로운 단점이 있다.
또한, 한국 등록 특허 제10-0879755호에는 수용액 상과 유기 상의 2상 용액을 안정한 에멀젼으로 만든 후, 상분리를 통하여 마이크로 크기의 구형의 폴리카보네이트 입자를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
그러나, 이러한 방법에 의하면, 첨가제의 사용과 긴 공정 시간 및 분리 단계를 거쳐야 하며, 입자 크기와 나노 튜브의 함유량 제어가 힘든 단점이 있다.
한편, 비표면적이 넓고 가벼우면서도 높은 전도성을 갖는 탄소나노튜브를 고분자에 첨가시켜 전도성을 향상시키고자 하는 연구가 이루어지고 있다.
한국 공개 특허 제10-2002-0095273호에는 탄소나노튜브를 충전제로 사용하고, 바인더 (매트릭스)로 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 사용하여 가공성, 안정성 및 밀착성의 성능을 향상시킨 전자파 차폐용 코팅재 및 이의 제조 방법이 제시되어 있다.
그러나, 이러한 방법에서는 바인더 (매트릭스) 성질과 공정조건이 탄소나노튜브의 분산에 많은 영향을 주게 되어 전자파 차폐를 위한 일관성 있는 제품 생산에 어려움이 있다.
이에 본 발명에서는
간단한 공정에 의하여 수행될 수 있고,
고분자에 대한 특별한 표면 개질 공정 없이도 고분자와 탄소나노튜브 간의 결합력을 향상시키고, 그 결과, 고분자와 탄소나노튜브 간의 고른 분산과 혼용성, 및 탄소나노튜브들 간의 뭉침성을 개선하며,
용매의 건조 시간을 단축시키고, 그로 인하여 탄소나노튜브의 재뭉침을 방지하며, 고분자 리디칼의 활성화 및 가교 결합 반응을 촉진시킬 수 있는,
균일한 크기와 조성을 가지는 고분자-탄소나노튜브 복합 입자를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적은
고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법으로서,
(ⅰ) 초음파 가진기를 이용하여 탄소나노튜브 및 고분자를 용매 중에 분산시켜 현탁액을 제조하는 단계;
(ⅱ) 분무 장치를 이용하여 상기 현탁액을 액적으로 제조하는 단계; 및
(ⅲ) 마이크로파 조사 장치를 이용하여 상기 액적 상의 용매를 건조시키는 단계
를 포함하는 것인, 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법에 의하여 달성된다.
상기 (ⅰ) 단계는 상기 용매 중에 상기 탄소나노튜브 및 상기 고분자 이외에 금속 또는 금속 산화물을 더 분산시키는 것일 수 있다.
상기 금속은 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 마그네슘, 철, 금, 코발트, 카드뮴, 인듐, 세슘, 몰리브덴, 주석, 백금, 크롬, 루비듐, 바륨, 네오듐, 세륨, 팔라듐, 로듐, 갈륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고,
상기 금속 산화물은 산화철, 산화티타튬, 산화아연, 지르코니아, 산화망간, 산화니켈, 산화마그네슘, 산화주석, 산화알루미늄, 이산화규소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 (ⅱ) 단계의 분무 장치는 초음파 분무 장치일 수 있다.
상기 (ⅱ) 단계는 상기 분무 장치에 수직 방향의 자기력이 발생되도록 자석이 설치된 상태에서 이루어지는 것일 수 있다.
상기 (ⅰ) 단계의 상기 용매는 물이고,
상기 고분자는 수용성 고분자일 수 있다.
상기 수용성 고분자는 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리언데세노산, 폴리에틸렌글리콜, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리비닐알킬에테르, 키토산, 카르복시메틸셀룰로오스, 이들의 유도체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 (ⅰ) 단계의 상기 용매는 디메틸포름아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에탄올, 테트라하이드로푸란, 염화메틸렌, 에틸아세테이트, 메틸알콜, 에틸알콜, 톨루엔, 클로로포름, 아세톤, 벤젠, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고,
상기 고분자는 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리카프로락톤, 폴리에스테르, 에폭시수지, 폴리우레탄, 폴리아닐린, 폴리히드록시메틸셀룰로오스, 폴리디페닐아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 (ⅰ) 단계는 상기 용매 100 중량부에
상기 탄소나노튜브 0.01 내지 0.5 중량부 및
상기 고분자 1 내지 5 중량부를
분산시키는 것으로서,
상기 탄소나노튜브 및 상기 고분자를 상기 용매에 0.01 : 1 내지 0.1 : 1의 중량 비율로 분산시키는 것일 수 있다.
상기 (ⅰ) 단계는 상기 용매 100 중량부에
상기 탄소나노튜브 0.01 내지 0.5 중량부,
상기 고분자 1 내지 5 중량부 및
상기 금속 또는 금속 산화물 0.0001 내지 0.01 중량부를
분산시키는 것으로서,
상기 탄소나노튜브 및 상기 고분자를 상기 용매에 0.01 : 1 내지 0.1 : 1의 중량 비율로 분산시키고,
상기 탄소나노튜브 및 상기 금속 또는 금속산화물을 상기 용매에 0.01 : 1 내지 1 : 1의 중량 비율로 분산시키는 것일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 직경이 1 내지 50 nm이고, 길이가 1 내지 30 μm인 것일 수 있다.
상기 금속 또는 금속 산화물은 입자 크기가 100 nm 이하인 것일 수 있다.
상기 초음파 가진기는 진동수가 10 내지 100 kHz이고, 강도가 10 내지 50 W/cm2인 것일 수 있다.
상기 초음파 분무 장치는 진동수가 0.5 내지 5 MHz이고, 강도가 1 내지 5 W/cm2인 것일 수 있다.
상기 자석은 자석 밀도가 1,000 내지 5,000 가우스인 것일 수 있다.
본 발명의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법은,
(ⅰ) 탄소나노튜브 및 고분자를 용매 중에 분산시켜 현탁액을 제조하는 단계;
(ⅱ) 분무 장치를 이용하여 상기 현탁액을 액적으로 제조하는 단계; 및
(ⅲ) 마이크로파 조사 장치를 이용하여 상기 액적 상의 용매를 건조시키는 단계
를 포함하는 것으로서, 이러한 본 발명에 의하면, 균일한 크기 및 조성을 가지는 고분자-탄소나노튜브 복합 입자를 간단한 공정에 의하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법에 의하면, 초음파 가진기를 이용하여 탄소나노튜브 및 고분자를 분산시킴으로써, 고분자에 대한 특별한 표면 개질 공정 없이도, 예컨대, 유기 첨가물과의 화학 반응 없이도, 고분자와 탄소나노튜브 간의 결합력을 향상시키고, 그 결과, 고분자와 탄소나노튜브 간의 고른 분산과 혼용성을 개선시키고, 또한 탄소나노튜브들 간의 뭉침성을 개선시킬 수 있으며, 따라서, 친환경적이라 할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법에 의하면, 초음파 분무 장치를 이용하여 탄소나노튜브 및 고분자의 용매 중 현탁액을 액적으로 제조함으로써, 탄소나노튜브 및 고분자의 분산성이 더욱 향상되는데, 즉, 초음파 분무 장치를 이용한 상기 현탁액의 분무에 의하여 탄소나노튜브 벽면에 고분자가 물리적으로 흡착되고, 이로 인하여 물 또는 유기 용매 등의 용매 중에서의 탄소나노튜브의 분산 안정성이 향상되어 고른 입도와 조성의 탄소나노튜브를 담지한 고분자 입자, 즉, 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법에 의하면, 단시간 내에 균일하게 에너지를 부여할 수 있는 마이크로파 조사 장치를 이용하여 용매를 건조시킴으로써, 상기 용매의 건조 시간을 단축시키고, 그로 인하여 탄소나노튜브의 재뭉침을 방지하며, 고분자 리디칼의 활성화 및 중합, 가교 반응을 촉진시킬 수 있고, 보다 견고한 고분자-탄소나노튜브 복합 입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법에 의하면, 탄소나노튜브 및 고분자의 용매 중 현탁액을 액적으로 형성하고 수득하는 과정에 자석에 의한 자기력이 적용됨으로써, 공정의 효율이 높아진다.
또한, 본 발명의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법에 의하면, 상기한 바와 같은 본 발명의 장점으로 인하여, 균일한 크기와 조성을 가지는 고분자-탄소나노튜브 복합 입자를 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법은, 기존의 W/O 상분리 또는 나노 입자 표면으로의 기능기 도입 등을 통하여 구형의 나노 입자를 얻는 방법과는 달리, 초음파 공정과 유변학적 특성을 통하여 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 크기, 조성의 제어가 손쉬운 장점이 있고, 따라서, 전자파 차폐, 정전기 방지, 전자 소재와 센서, 기능성 섬유 분야 등의 다양한 분야에 적합한 특성을 각각 부여하여 활용할 수 있으므로 그 응용 분야가 매우 다양하다.
도 1은 본 발명의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자 제조 방법의 공정 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 사용된 테프론 필터의 주사전자현미경 사진 (1만배 확대)이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 주사전자현미경 사진 (1만배 확대)이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 주사전자현미경 사진 (10만배 확대)이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 주사전자현미경 사진 (3천배 확대)이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 주사전자현미경 사진 (3천배 확대)이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 사용된 테프론 필터의 주사전자현미경 사진 (1만배 확대)이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 주사전자현미경 사진 (1만배 확대)이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 주사전자현미경 사진 (10만배 확대)이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 주사전자현미경 사진 (3천배 확대)이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 주사전자현미경 사진 (3천배 확대)이다.
이하에서 도 1을 참고하여 본 발명인 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(ⅰ) 초음파 가진기를 이용하여 탄소나노튜브 및 고분자를 용매 중에 분산시켜 현탁액을 제조하는 단계;
(ⅱ) 분무 장치를 이용하여 상기 현탁액을 액적으로 제조하는 단계; 및
(ⅲ) 마이크로파 조사 장치를 이용하여 상기 액적 상의 용매를 건조시키는 단계.
상기 (ⅰ) 단계에서는 초음파 가진기를 이용하여 탄소나노튜브 및 고분자를 용매 중에 분산시켜 현탁액을 제조한다.
탄소나노튜브는 뛰어난 기계적, 열적, 전기적 성질을 가지고, 전자, 소재 분야에 있어 응용 가능성이 큰 나노 소재로 알려져 있으며, 정보 통신, 환경, 에너지 및 의약 분야에서 응용이 기대되고 기존 소자의 한계를 극복하고 새로운 성능을 부여하는 소재 중의 하나이다.
상기한 본 발명의 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 본 발명의 탄소나노튜브 대신 그래핀 등이 사용될 수도 있다.
이러한 본 발명의 탄소나노튜브는 직경이 1 내지 50 nm이고, 길이가 1 내지 30 μm인 것이 바람직한데, 탄소나노튜브의 직경이 50 nm를 초과하는 경우에는 고분자와의 복합 입자의 형상이 구형에서 벗어나게 되거나, 표면적의 증가로 인하여 복합 입자의 효율(성능)이 감소되는 문제점이 있고, 탄소나노튜브의 길이가 30 μm를 초과하는 경우에는 탄소나노튜브 간의 엉킴으로 인한 불균일한 초음파 분무로 균일한 입도를 얻기 힘든 문제점이 있다.
이러한 탄소나노튜브는 서로 간의 인력이 크고 종횡비가 커서 분산성이 나쁘고, 서로 간의 뭉침 현상이 잘 나타나는 문제점이 있으며, 종래의 기술에서는 이러한 문제점을 가진 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위하여 산 처리 등의 공정이 이용되었으나, 이러한 산 처리 등에 의하여 개질시키는 경우에는 이러한 처리로 인한 손상이 발생하여 이로 인하여 탄소나노튜브 본연의 성질이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 탄소나노튜브에 대하여 별도의 개질 공정 없이 초음파 분산, 자기력을 이용한 분무 및 마이크로파를 이용한 건조 공정을 수행함으로써 탄소나노튜브 간의 뭉침 현상을 방지하고 분산성을 향상시키며 균일한 조성을 고분자-탄소나노튜브 복합 입자를 제조할 수 있도록 한다.
상기한 본 발명의 용매는 물 또는 유기 용매일 수 있으며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에탄올, 테트라하이드로푸란, 염화메틸렌, 에틸아세테이트, 메틸알콜, 에틸알콜, 톨루엔, 클로로포름, 아세톤, 벤젠, 메틸에틸케톤 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기한 본 발명의 고분자는 상기한 본 발명의 용매가 무엇인지에 따라 달라지는데, 상기 본 발명의 용매가 물인 경우, 본 발명의 고분자는 수용성 고분자로서, 예컨대, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리언데세노산, 폴리에틸렌글리콜, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리비닐알킬에테르, 키토산, 카르복시메틸셀룰로오스, 이들의 유도체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 본 발명의 용매가 유기 용매인 경우, 본 발명의 고분자는 유기 용매에 용해될 수 있는 고분자로서, 예컨대, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리카프로락톤, 폴리에스테르, 에폭시수지, 폴리우레탄, 폴리아닐린, 폴리히드록시메틸셀룰로오스, 폴리디페닐아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 (ⅰ) 단계에서 용매 중에 분산되는 탄소나노튜브 및 고분자의 양은 다음과 같다.
즉, 상기 용매 100 중량부에
상기 탄소나노튜브 0.01 내지 0.5 중량부 및
상기 고분자 1 내지 5 중량부를
분산시키는 것이 바람직하다.
특히, 상기 탄소나노튜브 및 상기 고분자를 상기 용매에 0.01 : 1 내지 0.1 : 1의 중량 비율로 분산시키는 것이 바람직하다.
상기한 양의 범위를 벗어난 조성으로 용매 중에 탄소나노튜브 및 고분자를 분산시키는 경우에는 퍼콜레이션 (percolation) 역치를 넘어서거나, 탄소나노튜브 자체의 최적의 열적, 전기적 특성이 발현되지 않는 문제점이 있다.
상기한 본 발명의 초음파 가진기는 용매 중의 탄소나노튜브 및 고분자를 분산시키는 분산 장치이다.
일반적으로 초음파는 사람의 귀에 들리지 않는 주파수를 말하는 것으로서, 통상 18 kHz나 그 이상의 진동수를 가지는 음파를 말한다. 초음파가 용액 속에 방출되면 용액 내부에 파동을 형성하고, 공동화 (Cavitation) 현상으로 인한 강력한 에너지가 발생하는데, 본 발명에서와 같이 크기가 매우 작은 나노 수준의 입자의 분산에는 국부적인 강한 에너지가 필요하며, 초음파는 이러한 에너지를 전달할 수 있는 것으로서, 나노 수준의 입자 등 물질의 분산과 혼합(Mixing)에 효과적으로 작용하게 된다.
본 발명의 초음파 가진기는 진동수가 10 내지 100 kHz이고, 강도가 10 내지 50 W/cm2인 것이 바람직하고, 이러한 초음파 가진기로의 가진 시간은 5 내지 30분이 적절하다.
상기 초음파 가진기의 진동수 및 가진 시간이 상기한 범위를 벗어나는 경우에는 균일한 분산이 일어나지 않거나 강력한 초음파에 의한 고분자의 분해(degradation) 및 변형이 발생하는 문제점이 있다.
본 발명은 이러한 초음파 가진기를 이용한 초음파 분산법에 의하여 탄소나노튜브와 고분자의 고른 분산과 이들 서로 간의 인력을 최대화하며, 상대적으로 다량의 용매 매트릭스 상에서의 탄소나노튜브와 고분자간의 혼용성을 향상시킨다.
상기 (ⅰ) 단계는 상기 용매 중에 상기 탄소나노튜브 및 상기 고분자 이외에 금속 또는 금속 산화물을 더 분산시킬 수 있다.
상기한 본 발명의 금속은 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 마그네슘, 철, 금, 코발트, 카드뮴, 인듐, 세슘, 몰리브덴, 주석, 백금, 크롬, 루비듐, 바륨, 네오듐, 세륨, 팔라듐, 로듐, 갈륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기한 본 발명의 금속 산화물은 산화철, 산화티타튬, 산화아연, 지르코니아, 산화망간, 산화니켈, 산화마그네슘, 산화주석, 산화알루미늄, 이산화규소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기한 본 발명의 금속 또는 금속 산화물은 입자 크기가 100 nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 금속 또는 금속 산화물의 입자 크기가 상기한 범위를 벗어나는 경우에는 용매 중에 분산이 제대로 이루어지지 않거나, 탄소나노튜브와의 흡착이 제대로 이루어지지 않는 문제점이 있다.
이와 같이, 상기 (ⅰ) 단계에서, 상기 용매 중에 상기 탄소나노튜브 및 상기 고분자 이외에 금속 또는 금속 산화물이 더 분산되는 경우에 탄소나노튜브, 고분자 및 금속 또는 금속 산화물의 양은 다음과 같다.
즉, 상기 용매 100 중량부에
상기 탄소나노튜브 0.01 내지 0.5 중량부,
상기 고분자 1 내지 5 중량부 및
상기 금속 또는 금속 산화물 0.0001 내지 0.01 중량부를
분산시키는 것이 바람직하다.
특히, 상기 탄소나노튜브 및 상기 고분자를 상기 용매에 0.01 : 1 내지 0.1 : 1의 중량 비율로 분산시키고,
상기 탄소나노튜브 및 상기 금속 또는 금속산화물을 상기 용매에 0.01 : 1 내지 1: 1의 중량 비율로 분산시키는 것이 바람직하다.
상기한 양의 범위를 벗어난 조성으로 용매 중에 탄소나노튜브 및 고분자를 분산시키는 경우에는 퍼콜레이션 (percolation) 역치를 넘어서거나, 탄소나노튜브 자체의 최적의 열적, 전기적 특성이 발현되지 않는 문제점이 있다.
상기 (ⅱ) 단계에서는 분무 장치를 이용하여 상기 현탁액을 액적으로 제조한다.
상기한 본 발명의 분무 장치는 초음파 분무 장치인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 초음파 분무 장치는 진동수가 0.5 내지 5 MHz이고, 강도가 1 내지 5 W/cm2인 것이 바람직하며, 상기 진동수 및 강도의 범위를 벗어나는 경우에는 입자 분무가 제대로 이루어지지 않거나, 균일한 크기의 입자를 얻기 힘든 문제점이 있다.
또한, 상기한 본 발명의 (ⅱ) 단계는 상기 분무 장치에 수직 방향의 자기력이 발생되도록 자석이 설치된 상태에서 이루어지는 것이 바람직하다.
이러한 자석에 의하여 수직적 자기력이 발생하고 이러한 자기력은 분무 장치에 의한 액적의 형성 및 수집 효율을 증가시키는 효과를 가져온다.
상기한 본 발명의 자석은 자석 밀도가 1,000 내지 5,000 가우스인 것이 바람직하며, 상기한 범위를 벗어나는 자석 밀도 값을 가지는 자석을 사용하는 경우에는 미미한 자기력에 의하여 공정 개선이 이루어지지 않거나 너무 강한 자력에 의하여 오히려 입자 수득이 어려운 문제점이 있다.
상기 (ⅲ) 단계에서는 마이크로파 조사 장치를 이용하여 상기 액적 상의 용매를 건조시킨다.
일반적으로 마이크로파 (Microwave)는 파장 300 MHz 내지 300 GHz까지의 전자파로서, 이러한 마이크로파는 이온 전도와 쌍극자 회전을 일으킨다. 즉, 이러한 마이크로파에 의하여 가교 반응이 촉진될 수 있고, 또한, 비대칭 극성 분자의 (+)(-)극이 마이크로파의 진폭 변화에 따라 회전하게 되고, 예컨대, 물 분자의 경우, 분자 간의 마찰로 인하여 가열되고 그 결과, 증발하게 된다.
상기한 본 발명의 마이크로파 조사 장치는 주파수가 1,000 내지 3,000 MHz인 것이 바람직하며, 상기 액적이 이러한 마이크로파 조사 장치를 통과하도록 함으로써 상기 액적 상의 용매가 건조된다.
이러한 마이크로파 조사 장치에 의하여 발생되는 마이크로파는 단시간에 고강도 에너지의 균일한 부여가 가능하므로, 용매의 증발 및 반응 불균형으로 건조 공정 중에 기공이 발생하는 등의 문제를 방지하며 건조 공정 시간을 줄이고 건조 및 가교 반응의 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 마이크로파에 의한 급속한 용매 제거 공정은 탄소나노튜브의 재뭉침을 방지하고, 고분자 라디칼 활성화 및 가교 반응을 촉진시키며, 결과적으로 본 발명의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자를 더욱 견고하도록 한다.
이러한 마이크로파 조사 장치를 통과한 액적에서 용매가 제거됨으로써 구형의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자가 형성되고, 이러한 복합 입자는 추가로 마이크로 필터를 사용하여 수득될 수 있으며, 이러한 복합 입자의 전체적인 제조 공정 중에 생성되는 액적의 흐름은 진공 펌프에 의하여 형성된 기류에 의하여 구동력을 얻는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀더 명확하게 이해하도록 제시하는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허 청구 범위의 기술적 사항의 범위 내에서 정해질 것이다.
실시예
이하의 실시예에서 용매로는 물을 사용하였고, 고분자로는 폴리비닐피롤리돈 (PVP; polyvinylpyrrolidone)으로서 분자량이 29,000인 것, 폴리비닐알콜 (PVA; polyvinylalcohol)로서 분자량이 9000인 것, 폴리에틸렌글리콜 (PEG; polyethylene glycol)로서 분자량이 14,000인 것을 사용하였으며, 탄소나노튜브로는 다중벽 탄소나노튜브(MWNT; Multi-walled carbon nanotube)로서 한화나노텍(CM-95) 제품으로 직경이 10 내지 15 nm, 길이가 10 내지 15 μm인 것으로 사용하였고, 금속 산화물로는 시그마-알드리치사 (Sigma-Aldrich)의 산화철(Iron oxide, Fe3O4, 입자 크기 < 50 nm)을 사용하였다.
용매 중의 고분자 및 탄소나노튜브를 분산시켜 현탁액을 제조하는 초음파 가진기는 소닉 앤 머티리얼사 (Sonic & Material)의 VCX 750 모델이며, 이의 진동수(Frequency)는 20 KHz, 강도 (intensity)는 27 W/cm2이다.
현탁액의 액적(mist)화를 위한 분무 장치로서 진동수 1.6 MHz, 강도 2.34 W/cm2의 초음파 분무 장치를 이용하였고, 자기장에 의한 자기력을 적용하기 위하여 도넛 형태 네오듐 자석(Nd-Fe-B)을 사용하였으며, 이의 규격은 Φ55×20×10이고, 자속 밀도는 3630 가우스(GAUSS)이었다.
제조된 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 수득을 위하여 테프론 필터 (Teflon filter, pore size = 0.1 μm)를 사용하였다.
도 2는 상기 테프론 필터를 1만배로 확대한 주사전자현미경 사진이다.
실시예
1
도 1을 참조하여 증류수 100ml에 탄소나노튜브 0.12g을 넣고 초음파 가진기 (Amplitude: 30%)를 사용하여 5분 동안 분산시킨다. 제조된 탄소나노튜브 분산 수용액에 PVP 3.38g을 넣고 교반 용해시킨 후 상기 초음파 가진기 (Amplitude: 20%)를 사용하여 5분 동안 가진하여 현탁액을 제조한다. 고분자의 분해 (degradation)을 고려하여 초음파의 강도를 낮추어 실시한다. 그런 후에 초음파 분무 장치 및 이러한 초음파 분무 장치에 수직 방향으로의 자기력이 발생하도록 장착된 자석을 이용하여 상기 제조된 현탁액을 5분 동안 분무하여 액적을 제조하고, 상기 액적이 마이크로파 조사 장치를 통과하도록 한 후 테프론 필터를 이용하여 본 발명의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자를 수득하였다.
도 3은 이러한 본 발명의 실시예 1의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 주사전자현미경 사진 (1만배 확대)으로서, 이러한 도 3에 의하면, 구형의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자가 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 주사전자현미경 사진 (10만배 확대)으로서, 이러한 도 4에 의하면, 구형의 복합 입자의 표면에 탄소나노튜브가 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예
2
도 1을 참조하여 증류수 100ml에 탄소나노튜브 0.01g을 넣고 초음파 가진기 (Amplitude: 30%)를 사용하여 5분 동안 분산시킨다. 제조된 탄소나노튜브 분산 수용액에 산화철 0.01g을 넣고 초음파 가진기 (Amplitude: 30%)를 사용하여 5분 동안 분산시키고, PVP 1g을 넣고 교반 용해시킨 후 상기 초음파 가진기 (Amplitude: 20%)를 사용하여 5분 동안 가진하여 현탁액을 제조한다. 고분자의 분해 (degradation)을 고려하여 초음파의 강도를 낮추어 실시한다. 그런 후에 초음파 분무 장치 및 이러한 초음파 분무 장치에 수직 방향으로의 자기력이 발생하도록 장착된 자석을 이용하여 상기 제조된 현탁액을 5분 동안 분무하여 액적을 제조하고, 상기 액적이 마이크로파 조사 장치를 통과하도록 한 후 테프론 필터를 이용하여 본 발명의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자를 수득하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 2의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 주사전자현미경 사진 (3천배 확대)으로서, 이러한 도 5에 의하면, 초음파 분무 장치에 자석이 장착되어 초음파 분무 장치의 수직 방향으로의 자기력이 발생되도록 함으로써 많은 수의 본 발명의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자가 제조됨을 확인할 수 있다.
실시예
3
자석을 장착하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 본 발명의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자를 수득하였다.
도 6은 본 발명의 실시예 3의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 주사전자현미경 사진 (3천배 확대)으로서, 이러한 도 6에 의하면, 초음파 분무 장치에 자석을 부착시키지 않은 경우 자석이 부착된 경우 (도 5 참조)에 비하여 적은 수의 본 발명의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자가 제조됨을 확인할 수 있다.
Claims (16)
- 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법으로서,
(ⅰ) 초음파 가진기를 이용하여 탄소나노튜브, 고분자 및, 금속 또는 금속 산화물을 용매 중에 분산시켜 현탁액을 제조하는 단계;
(ⅱ) 분무 장치를 이용하여 상기 현탁액을 액적으로 제조하는 단계; 및
(ⅲ) 마이크로파 조사 장치를 이용하여 상기 액적 상의 용매를 건조시키는 단계를 포함하는 것인, 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속은 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 마그네슘, 철, 금, 코발트, 카드뮴, 인듐, 세슘, 몰리브덴, 주석, 백금, 크롬, 루비듐, 바륨, 네오듐, 세륨, 팔라듐, 로듐, 갈륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고,
상기 금속 산화물은 산화철, 산화티타튬, 산화아연, 지르코니아, 산화망간, 산화니켈, 산화마그네슘, 산화주석, 산화알루미늄, 이산화규소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인, 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (ⅱ) 단계의 분무 장치는 초음파 분무 장치인 것인, 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (ⅱ) 단계는 상기 분무 장치에 수직 방향의 자기력이 발생되도록 자석이 설치된 상태에서 이루어지는 것인, 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 용매는 물이고,
상기 고분자는 수용성 고분자인
것인, 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 수용성 고분자는 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리언데세노산, 폴리에틸렌글리콜, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리비닐알킬에테르, 키토산, 카르복시메틸셀룰로오스, 이들의 유도체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인, 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 용매는 디메틸포름아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에탄올, 테트라하이드로푸란, 염화메틸렌, 에틸아세테이트, 메틸알콜, 에틸알콜, 톨루엔, 클로로포름, 아세톤, 벤젠, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고,
상기 고분자는 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리카프로락톤, 폴리에스테르, 에폭시수지, 폴리우레탄, 폴리아닐린, 폴리히드록시메틸셀룰로오스, 폴리디페닐아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인, 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (ⅰ) 단계는 상기 용매 100 중량부에
상기 탄소나노튜브 0.01 내지 0.5 중량부,
상기 고분자 1 내지 5 중량부 및
상기 금속 또는 금속 산화물 0.0001 내지 0.01 중량부를
분산시키는 것으로서,
상기 탄소나노튜브 및 상기 고분자를 상기 용매에 0.01 : 1 내지 0.1 : 1의 중량 비율로 분산시키고,
상기 탄소나노튜브 및 상기 금속 또는 금속산화물을 상기 용매에 0.01 : 1 내지 1 : 1의 중량 비율로 분산시키는 것인, 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인, 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법. - 제9항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 직경이 1 내지 50 nm이고, 길이가 1 내지 30 μm인 것인, 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 또는 금속 산화물은 입자 크기가 100 nm 이하인 것인, 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 초음파 가진기는 진동수가 10 내지 100 kHz이고, 강도가 10 내지 50 W/cm2인 것인, 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 초음파 분무 장치는 진동수가 0.5 내지 5 MHz이고, 강도가 1 내지 5 W/cm2인 것인, 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 자석은 자석 밀도가 1,000 내지 5,000 가우스인 것인, 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법.
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