KR20110018735A - 탄소나노튜브 마이크로볼의 제조방법, 이에 의해 제조된 탄소나노튜브 마이크로볼 및 이를 이용한 전극의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브 마이크로볼의 제조방법, 이에 의해 제조된 탄소나노튜브 마이크로볼 및 이를 이용한 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브를 이용한 마이크로볼을 제조하고 이로부터 전극을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 탄소나노튜브와 용매 및 바인더를 혼합하여 탄소나노튜브 용액을 제조하는 제1단계와; 상기 탄소나노튜브 용액을 초음파 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 제2단계와; 상기 탄소나노튜브 분산액을 분무 건조하여 탄소나노튜브 마이크로볼을 제조하는 제3단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 마이크로볼의 제조방법, 이에 의해 제조된 탄소나노튜브 마이크로볼 및 상기 탄소나노튜브 마이크로볼을 이용한 투명 전기화학 전극의 제조방법을 기술적 요지로 한다. 이에 따라 탄소나노튜브 분산액을 분무 건조하여 마이크로볼로 제작하고, 이를 기판 상면에 코팅하여 전극으로 제작하여 탄소나노튜브의 분산도를 향상시키고, 전극의 투명도 및 기타 전기 화학적 특성의 조절이 용이한 이점이 있다.
탄소나노튜브 마이크로볼 분무건조 투명 페이스트 전극

Description

탄소나노튜브 마이크로볼의 제조방법, 이에 의해 제조된 탄소나노튜브 마이크로볼 및 이를 이용한 전극의 제조방법{manufacturing mathod of CNT micro-ball, the CNT micro-ball thereby and electrode using the CNT micro-ball}
본 발명은 탄소나노튜브를 이용한 마이크로볼을 제조하고 이로부터 전극을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 탄소나노튜브 분산액을 분무 건조하여 마이크로볼로 제작하고, 이를 기판 상면에 코팅하여 전극으로 제작하여 탄소나노튜브의 분산도를 향상시키고, 전극의 투명도의 조절이 용이한 탄소나노튜브 마이크로볼의 제조방법, 이에 의해 제조된 탄소나노튜브 마이크로볼 및 이를 이용한 전극의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 탄소나노튜브는 금속에 버금가는 전기전도도를 가지고 있으며, 비표면적이 높고 화학적 기계적으로 안정하며, 전기화학 반응용 전극으로 사용되는 경우 촉매 역할을 수행하기 때문에 염료감응형 태양전지의 상대전극으로 기존에 사용되던 고가의 백금 전극을 대체할 수 있을 것으로 기대되고 있다. 또한 기타 전지, 슈퍼커패시터 등에 이용되는 전기화학 전극으로 활용이 가능하다.
상기 염료감응형 태양전지의 경우를 고려하면, 염료감응형 태양전지는 태양 광을 이용하여 전자가 여기되는 염료가 여기된 전자를 흡수하여 전극으로 이동시키는 투명한 다공성 n형 반도체 산화물막 표면에 흡착되어 있으며, 전해질 층에서 여기된 전자를 n형 반도체 산화물 층으로 흡수당한 염료에 전자를 산화환원 반응으로 공급해주는 이온이 상대전극에서 전극반응을 통해 환원되어 계속적으로 태양광 에너지를 전기에너지로 변환하게 된다.
이때 상대전극은 촉매 특성을 유지하며 전기전도도가 높아 전해질 내 이온의 환원 반응 속도를 높이고 전자의 전달에 있어서 손실을 최소한으로 유지하는 것이 중요하다. 이러한 요구사항에 부합되는 소재로 종래에는 백금이나 팔라듐과 같은 귀금속이 사용되고 있으나, 고가이거나 매장량에 한계가 있으며, 장시간 사용시 강한 산성의 전해질 내에서 화학적 안정성에 의문이 제기되고 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여 비교적 가격이 저렴하고 전해질 내에서 화학적 안정성이 우수한 탄소나노튜브를 상대전극으로 활용하는 기술이 개발되었다. 탄소나노튜브 상대전극은 탄소나노튜브를 고분자 바인더와 혼합하여 제조된 페이스트(paste)를 스크린 프린팅 및 스프레이 공정을 이용하여 기판에 도포하는 방식으로 제조되며, 열처리를 통하여 바인더를 제거하거나 바인더의 접착 능력을 변화시키는 후공정이 포함되어 있다.
특히 탄소나노튜브를 이용하여 투명전도성 필름을 제작할 경우 염료감응형 태양전지 뿐만 아니라 여러 투명소자의 전극에 널리 활용될 수 있는데, 이러한 탄소나노튜브는 일반적으로 길이 방향으로 길게 형성되어 용매 내 분산이 균일하게 이루어지지 않을 뿐만 아니라, 이를 이용하여 제작된 투명전도성 필름은 탄소나노 튜브의 함량을 조절하거나 탄소나노튜브의 분산도를 향상시키거나 용매의 함량 등을 달리하여 투명도를 조절하여 왔으나, 투명도의 조절이 쉽지 않은 단점이 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 탄소나노튜브 분산액을 분무 건조하여 마이크로볼로 제작하고, 이를 기판 상면에 코팅하여 전극으로 제작하여 탄소나노튜브의 분산도를 향상시키고, 전극의 투명도의 조절이 용이한 탄소나노튜브 마이크로볼의 제조방법, 이에 의해 제조된 탄소나노튜브 마이크로볼 및 이를 이용한 전극의 제조방법의 제공을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 탄소나노튜브와 용매 및 바인더를 혼합하여 탄소나노튜브 용액을 제조하는 제1단계와; 상기 탄소나노튜브 용액을 초음파 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 제2단계와; 상기 탄소나노튜브 분산액을 분무 건조하여 탄소나노튜브 마이크로볼을 제조하는 제3단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 마이크로볼의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브 마이크로볼을 기술적 요지로 한다.
또한, 상기 탄소나노튜브 용액을 초음파 분산하기 전에 볼 밀링을 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용매는, 물, 알코올, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 아세톤, THF 및 DMF 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 혼합물인 것이 바람직하며, 상기 바인더는, CMC, PVA, PEO, EC 및 PVB 중에 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 산용액에 의한 산처리 후 사용되는 것이 바람직 하다.
여기에서, 상기 탄소나노튜브 마이크로볼은 직경 0.5㎛에서 100㎛ 범위의 구형 또는 입자 형상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 마이크로볼을 용매에 분산시켜 페이스트 제조 후 기판 상면에 코팅하여 건조 및 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 마이크로볼을 이용한 전극의 제조방법을 또 다른 기술적 요지로 한다.
또한, 상기 페이스트는 상기 탄소나노튜브 마이크로볼에 용매 및 바인더를 혼합하여 제조되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기의 탄소나노튜브 마이크로볼을 용매에 분산시켜 기판 상면에 스프레이 후 건조 및 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 마이크로볼을 이용한 전극의 제조방법을 또 다른 기술적 요지로 한다.
여기에서 상기 기판은 전기전도성 기판을 사용하여 상기 전극이 전기화학용 또는 광전기화학용 전극인 것이 바람직하다.
상기 과제 해결 수단에 의해 본 발명은, 탄소나노튜브 분산액을 분무 건조하여 마이크로볼로 제작하고, 이를 기판 상면에 코팅하여 전극으로 제작하여 탄소나노튜브의 분산도를 향상시키고, 전극의 투명도 및 기타 전기 화학적 특성의 조절이 용이한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 마이크로볼은 도전성볼로써 국부적 전기 전도가 필요한 곳에 활용할 수 있는 등 다양한 분야에 적용할 수 있을 것으로 기대되며, 디스플레이 및 태양전지 소자, 투명전자파 차폐재료, 투명 전지, 슈퍼커패시터 등의 분야에 대한 활용도가 증가될 것으로 기대되고 있다.
본 발명은 탄소나노튜브를 이용하여 마이크로볼을 제조하기 위한 것으로, 탄소나노튜브와 용매 및 바인더를 혼합하여 탄소나노튜브 용액을 제조하고, 상기 탄소나노튜브 용액을 초음파 분산시켜 제조된 탄소나노튜브 분산액을 분무 건조하여 탄소나노튜브 마이크로볼을 제조하는 것이다. 본 발명에서 제조된 상기 탄소나노튜브 마이크로볼은 직경 0.5㎛에서 100㎛ 범위의 구형 또는 입자 형상을 띈다.
또한, 상기 탄소나노튜브 마이크로볼을 이용하여 염료감응형 태양전지의 상대전극이나 투명 전지, 슈퍼캐패시터 등에 이용되는 전기화학 전극 또는 광전기화학 전극으로 활용할 수 있도록 이를 도전성 기판 위에 코팅하는 것이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 탄소나노튜브 마이크로볼의 제조방법에 대해 설명하고자 한다. 도 1은 탄소나노튜브 마이크로볼의 제조방법에 대한 블럭도이고, 도 2는 탄소나노튜브 마이크로볼을 이용한 전극의 제조방법에 대한 블럭도이다.
먼저, 탄소나노튜브와 용매 및 바인더를 혼합하여 탄소나노튜브 용액을 제조한다.
상기 탄소나노튜브는 분리 정제된 것을 사용하거나, 그렇지 않은 경우에는 질산, 염산, 황산이나 이들의 혼합액들을 이용하여 산처리를 수행한 후 사용한다. 상기 용매로서는 물, 알코올, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 아세톤, THF 및 DMF 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 혼합물을 사용한다. 그리고, 상기 바인더는 용매에 따라 사용되며, CMC, PVA, PEO, EC 및 PVB 중에 어느 하나를 사용한다. 특히 물을 용매로 사용한 경우에는 CMC, PVA, PEO와 같은 바인더가 사용되며, 에탄올과 같은 유계용매를 사용한 경우에는 EC, PVB를 사용한다.
그 다음, 상기 탄소나노튜브 용액을 초음파를 이용하여 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조하고, 상기 탄소나노튜브 분산액을 분무 건조하여 탄소나노튜브 마이크로볼을 제조한다.
상기 탄소나노튜브 분산액을 제조하기 전에 탄소나노튜브가 산처리 등 다른 분산 촉진 처리가 되지 않은 경우에는 볼밀링(ball milling) 공정이 필요하게 되며, 합성된 상태의 탄소나노튜브를 사용하는 경우에는 볼밀링을 실시하게 된다. 상기 볼밀링은 볼/용액 무게비를 3:1~20:1, 용기 크기에 따라 다르지만 60rpm 이상의 속도에서 이루어진다.
그리고, 상기 탄소나노튜브 분산액을 분무 건조하여 탄소나노튜브 마이크로볼을 제조하며, 이렇게 제조된 탄소나노튜브 마이크로볼은 투명도 및 전기전도도를 고려하여 적정량 칭량하여 다시 용매에 분산시켜 페이스트 형태를 제조한 후 닥터블레이드법이나 스크린 프린팅법 등에 의해 기판 상에 코팅하거나, 이를 기판 상에 스프레이하여 건조 및 열처리 과정을 거쳐 탄소나노튜브 마이크로볼로 이루어진 도전성 전극을 제조하게 된다.
이렇게 제조된 전극은 전도성기판을 사용하여 각종 전기화학용 또는 광전기 화학용 전극용으로 사용되게 된다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하고자 한다.
먼저, 탄소나노튜브는 10시간 동안 황산을 이용하여 산처리가 수행된다(Acid Treated, AT).
그리고, 상기 탄소나노튜브 100mg, 바인더로 CMC(카복실메틸셀룰로오즈) 100mg, 물 100ml, 또는 탄소나노튜브 200mg, 바인더로 CMC(카복실메틸셀룰로오즈) 20mg, 물 100ml, 또는 탄소나노튜브 100mg, 바인더로 CMC(카복실메틸셀룰로오즈) 10mg, 물 100ml을 혼합하여 탄소나노튜브 용액을 제조하였다. 여기에서 물 대신에 에탄올을 사용하는 경우에는 바인더로 EC(에틸셀룰로오즈)를 사용한다.
그리고, 혼(horn) 타입의 초음파 분산기로 20분간 초음파 분산을 실시하여 탄소나노튜브 분산액을 제조한다.
상기 탄소나노튜브 분산액을 이용한 분무 건조는 분무 압력 130kPa, 블로잉(blowing) 속도 0.13m3/min, 입구 온도(inlet temp.) 약 200℃, 출구 온도(outlet temp.) 약 60℃에서 수행된다. 이렇게 제조된 탄소나노튜브 마이크로볼을 도 3에 나타내었다. 도 3의 사진은 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브 200mg, 바인더로 CMC(카복실메틸셀룰로오즈) 20mg, 물 100ml의 실시예에 대한 것으로, 직경 0.5㎛에서 100㎛ 범위의 구형 또는 입자 형상을 띄었다.
그리고, 상기 탄소나노튜브 마이크로볼 30mg, 1.5ml의 EC, 에탄올을 혼합하여 탄소나노튜브 페이스트를 제조하고, 이를 FTO 상면에 닥터 블레이드법으로 코팅하며, 350℃에서 2시간 동안 건조 및 열처리를 수행한다. 도 4는 이렇게 제조된 탄소나노튜브 마이크로볼 전극과 종래의 연속적인 탄소나노튜브를 이용한 전극 및 Pt 전극에 대한 효율을 측정한 것이다. 도시된 바에 의하면 본 발명에 따른 마이크로볼을 이용한 전극의 효율이 일반적인 탄소나노튜브를 이용한 전극(CNT Film)에 비해 높은 효율을 가짐을 알 수 있다.
도 5는 탄소나노튜브 마이크로볼의 양에 따라 전극의 투명도가 조절된 것을 나타내며, 이에 따른 효율을 측정한 것이다. 도시된 바와 같이 탄소나노튜브 마이크로볼의 양에 따라 전극의 투명도 조절이 가능한 것을 알 수 있다.
도 6은 단위 면적당 탄소나노튜브 마이크로볼 수에 대한 투명도를 측정한 것으로, 탄소나노튜브 마이크로볼을 페이스트 형태로 제작하여 FTO 기판 상면에 코팅한 것과, 탄소나노튜브 마이크로볼을 스프레이 형태로 제작하여 FTO 기판 상면에 코팅한 것을 비교한 것이다. 도시된 바와 같이 탄소나노튜브 마이크로볼의 양에 따라 투명도의 조절이 가능함을 알 수 있었다.
도 7은 투명도에 따른 Pt (상대)전극(C.E.)에 대한 규격화된 효율을 나타낸 것이다. 투명도가 낮을수록 효율이 증가하는 것으로 보아, 탄소나노튜브 마이크로볼의 양이 증가함에 따라 효율은 증가하는 것으로 보인다.
도 8, 도 9, 도 10은 본 발명의 일실시예에 따라 제작된 탄소나노튜브 마이크로볼 전극에 대한 전기적 성질을 측정한 데이타로써, 투명도에 따라 즉 탄소나노 튜브 마이크로볼의 양에 따라 Voc, Jsc, Fill Factor 등이 달라짐을 알 수 있으며, 적절하게 탄소나노튜브 마이크로볼의 양을 조절하면 Pt 전극과 비슷한 전기적 성질을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 1 - 본 발명에 따른 탄소나노튜브 마이크로볼의 제조방법에 대한 블럭도.
도 2 - 본 발명에 따른 탄소나노튜브 마이크로볼을 이용한 전극의 제조방법에 대한 블럭도.
도 3 - 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 마이크로볼에 대한 SEM 사진을 나타낸 도.
도 4 - 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브 마이크로볼 전극과 종래의 연속적인 탄소나노튜브를 이용한 전극 및 Pt 전극에 대한 효율을 비교 측정한 것을 나타낸 도.
도 5 - 본 발명의 탄소나노튜브 마이크로볼의 양에 따라 전극의 투명도가 조절된 것을 나타내며, 이에 따른 효율을 측정한 것을 나타낸 도.
도 6 - 본 발명에 따른 단위 면적당 탄소나노튜브 마이크로볼 수에 대한 투명도를 측정한 것으로, 탄소나노튜브 마이크로볼을 페이스트 형태로 제작하여 FTO 기판 상면에 코팅한 것과, 탄소나노튜브 마이크로볼을 스프레이 형태로 제작하여 FTO 기판 상면에 코팅한 것을 비교 측정한 것을 나타낸 도.
도 7 - 도 6의 전극에 대한 투명도에 따른 Pt (상대)전극(C.E.)에 대한 규격화된 효율을 측정한 것을 나타낸 도.
도 8, 도 9, 도 10 - 도 6의 전극에 대한 전기적 성질을 측정한 것을 나타낸 도.

Claims (11)

  1. 탄소나노튜브와 용매 및 바인더를 혼합하여 탄소나노튜브 용액을 제조하는 제1단계와;
    상기 탄소나노튜브 용액을 초음파 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 제2단계와;
    상기 탄소나노튜브 분산액을 분무 건조하여 탄소나노튜브 마이크로볼을 제조하는 제3단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 마이크로볼의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 용액을 초음파 분산하기 전에 볼 밀링을 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 마이크로볼의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 용매는, 물, 알코올, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 아세톤, THF 및 DMF 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 마이크로볼의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 바인더는, CMC, PVA, PEO, EC 및 PVB 중에 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 마이크로볼의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 산용액에 의한 산처리 후 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 마이크로볼의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 마이크로볼은 직경 0.5㎛에서 100㎛ 범위의 구형 또는 입자 형상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 마이크로볼의 제조방법.
  7. 제 6항의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 마이크로볼.
  8. 제 1항에서 제조된 탄소나노튜브 마이크로볼을 용매에 분산시켜 페이스트 제조 후 기판 상면에 코팅하여 건조 및 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 마이크로볼을 이용한 전극의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 페이스트는 상기 탄소나노튜브 마이크로볼에 용매 및 바인더를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 마이크로볼을 이용한 전극의 제조방법.
  10. 제 1항에서 제조된 탄소나노튜브 마이크로볼을 용매에 분산시켜 기판 상면에 스프레이 후 건조 및 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 마이크로볼을 이용한 전극의 제조방법.
  11. 제 8항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 있어서 상기 전극은 전기화학용 또는 광전기화학용 전극인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 마이크로볼을 이용한 전극의 제조방법.
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