FR3094710A1 - Procédé de préparation d’une composition pâteuse comprenant des nanotubes de carbone - Google Patents

Abstract

L’invention concerne un procédé de préparation d’une composition pâteuse comprenant des nanotubes de carbone, comprenant le compactage des nanotubes de carbone en présence d’un premier solvant, pour obtenir des nanotubes de carbone compactés ; le séchage des nanotubes de carbone compactés pour obtenir des nanotubes de carbones secs ; et la dispersion des nanotubes de carbone secs dans un deuxième solvant de sorte à obtenir la composition pâteuse comprenant des nanotubes de carbone. L’invention concerne également la composition pâteuse obtenue selon ce procédé ainsi que l’utilisation de cette composition la préparation de films minces, d’encres ou de revêtements conducteurs.

Description

Procédé de préparation d’une composition pâteuse comprenant des nanotubes de carbone

Domaine de l’invention

La présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition pâteuse comprenant des nanotubes de carbone. Elle concerne également la composition pâteuse susceptible d’être obtenue ainsi que son utilisation, notamment pour la fabrication d’électrodes de batteries Li-ion.

Une batterie à ions lithium (Li-ion) comprend au moins une électrode négative ou anode couplée à un collecteur de courant en cuivre, une électrode positive ou cathode couplée avec un collecteur de courant en aluminium, un séparateur, et un électrolyte. L'électrolyte est constitué d'un sel de lithium, généralement l'hexafluorophosphate de lithium, mélangé à un solvant qui est un mélange de carbonates organiques, choisis pour optimiser le transport et la dissociation des ions. Une constante diélectrique élevée favorise la dissociation des ions, et donc le nombre d'ions disponibles dans un volume donné, alors qu'une faible viscosité est favorable à la diffusion ionique qui joue un rôle essentiel, entre autres paramètres, dans les vitesses de charge et décharge du système électrochimique.

De leur côté, les électrodes comprennent généralement au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé un matériau composite qui est constitué par : un matériau dit actif car il présente une activité électrochimique vis-à-vis du lithium, un polymère qui joue le rôle de liant et qui est généralement un copolymère du fluorure de vinylidène pour l'électrode positive et des liants à base aqueuse, de type carboxyméthylcellulose ou des latex styrène-butadiène, pour l'électrode négative, plus un additif conducteur électronique qui est généralement le noir de carbone Super P ou le noir d'acétylène, et éventuellement un tensioactif.

Il a été mis en évidence dans de précédentes études que le fait de substituer le noir de carbone ou le noir d'acétylène par des nanotubes de carbone (NTC), ou bien d'ajouter des NTC à de tels additifs conducteurs, présente de nombreux avantages tels qu’une augmentation de la conductivité électrique et thermique, une meilleure intégration autour des particules de matière active, des bonnes propriétés mécaniques intrinsèques, une capacité à former un réseau électrique mieux connecté dans la masse de l'électrode et entre le collecteur métallique et la matière active, un bon maintien de la capacité en cyclage dans le matériau composite d'électrode, etc.

L'introduction des NTC dans les formulations des matériaux constituant les électrodes présente tout de même encore quelques inconvénients qui nécessitent d'être surmontés.

Ainsi, lorsque la dispersion des NTC est réalisée directement dans des formulations liquides (surtout dans les bases de solvants organiques), on assiste à une forte viscosification de la dispersion et une faible stabilité d'une telle dispersion. Pour surmonter cet inconvénient, on a recours à des mélangeurs à billes, broyeurs et mélangeurs à fort cisaillement. Toutefois, le taux de NTC susceptibles d'être introduits dans les formulations liquides reste limité à quelques pourcents. Ces difficultés freinent l'utilisation pratique des NTC dans les formulations des matériaux constituant les électrodes en raison de l'agrégation des NTC due à leur structure très enchevêtrée.

En outre, d'un point de vue toxicologique, les NTC se présentent généralement sous la forme de grains de poudre agglomérés dont les dimensions moyennes sont de l'ordre de quelques centaines de microns. Les différences de dimensions, de forme, et de propriétés physiques font que les propriétés toxicologiques des poudres de NTC ne sont pas encore parfaitement connues. Il en est de même d'autres charges conductrices carbonées, telles que le noir de carbone ou les nanofibres de carbone. Il serait donc préférable de pouvoir travailler avec des charges conductrices carbonées sous une forme plus aisément manipulable.

Le document WO 2011/117530 concerne un mélange-maître sous forme solide agglomérée comprenant : de 15 à 40% en poids de NTC et/ou des nanofibres de carbone et/ou du noir de carbone, au moins un solvant et de 1 à 40% en poids d'au moins un liant polymère.

Cependant, les méthodes existantes ne permettent pas toujours d'éviter la persistance d'agrégats de NTC dans ces compositions, de sorte qu'une fraction des NTC n'est pas utilisée de façon optimale pour améliorer la conductivité électrique de l'électrode obtenue à partir de ces compositions.

Le document US 2011/171364 décrit une pâte à base d'agglomérats de NTC mélangés à un dispersant tel que la poly(vinyl pyrrolidone), à un solvant aqueux ou organique, et éventuellement à un liant dont présence est facultative. Ce procédé comprend une étape, présentée comme cruciale, de broyage (ou de passage aux ultrasons) d'amas enchevêtrés de NTC, ayant un diamètre moyen d'environ 100 µm, produits suivant un procédé de décomposition catalytique d'hydrocarbures en lit fluidisé.

Le document WO 2013/072646 décrit un procédé de préparation d’une composition pâteuse renfermant des charges conductrices carbonées, au moins un liant polymérique, au moins un solvant et au moins un dispersant polymérique.

De plus, les NTC sont connus pour comprendre des impuretés non-carbonées, telles que des impuretés métalliques ou minérales incluant par exemple des métaux tels que Fe, Mn, Cr, Co, Ni, Al, Mo, Va et Si, et qui sont présentes en quantité résiduelle selon le procédé de préparation des NTC. La quantité totale des impuretés non-carbonées dans des NTC est généralement comprise entre 2 et 20% en poids, ce qui peut être préjudiciable aux performances des électrodes de batteries à ions lithium.

Le document WO 2018/178929 décrit un procédé destiné à purifier des nanotubes de carbone bruts pour atteindre un taux d'impuretés métalliques compris entre 5 ppm et 200 ppm, par frittage des nanotubes de carbone. Ces nanotubes de carbone purifiés sont directement utilisables comme des conducteurs électroniques servant comme additifs de base à un matériau d'électrode sans avoir besoin une quelconque étape ultérieure de purification.

Il existe donc un besoin de fournir un procédé amélioré de préparation d’une composition comprenant des nanotubes de carbone, susceptible d’être utilisée pour la fabrication des électrodes, de sorte à permettre d’améliorer les performances des électrodes, notamment leur conductivité électrique. Il est souhaitable de fournir donc un procédé qui permet l’obtention d’une composition comprenant un taux élevé de nanotubes de carbone qui permet la diminution de la quantité de solvant et de liant polymérique utilisé pour la formation de la composition.

L’invention concerne en premier lieu un procédé de préparation d’une composition pâteuse comprenant des nanotubes de carbone, comprenant :

- le compactage des nanotubes de carbone en présence d’un premier solvant, pour obtenir des nanotubes de carbone compactés ;

- le séchage des nanotubes de carbone compactés pour obtenir des nanotubes de carbones secs ; et

- la dispersion des nanotubes de carbone secs dans un deuxième solvant de sorte à obtenir la composition pâteuse comprenant des nanotubes de carbone.

Selon certains modes de réalisation, les nanotubes de carbone compactés ont la forme de granulés.

Selon certains modes de réalisation, les nanotubes de carbone secs ont une densité apparente de 0,1 à 0,7 g/cm³et de préférence de 0,1 à 0,5 g/cm³.

Selon certains modes de réalisation, le premier solvant est une solution aqueuse, de préférence comprenant une base inorganique.

Selon certains modes de réalisation, les nanotubes de carbone secs présentent un taux en premier solvant inférieur ou égal à 1% en masse.

Selon certains modes de réalisation, le procédé comprend une étape de traitement thermique des nanotubes de carbone secs avant l’étape de dispersion.

Selon certains modes de réalisation, le traitement thermique est effectué à une température de 1 200 à 3 000°C, et de préférence sous atmosphère inerte.

Selon certains modes de réalisation, le deuxième solvant est choisi parmi l’eau, la N-méthyl pyrrolidone, le diméthyl sulfoxyde, le diméthylformamide, et de préférence le deuxième solvant est la N-méthyl pyrrolidone ou l’eau.

Selon certains modes de réalisation, au moins un liant polymérique et optionnellement un dispersant polymérique sont ajoutés lors de l’étape de dispersion.

Selon certains modes de réalisation, le liant polymérique est choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène) et la carboxyméthylcellulose et dans lequel le dispersant est la poly(vinyl pyrrolidone).

Selon certains modes de réalisation, la dispersion est effectuée avec un rapport en poids de deuxième solvant aux nanotubes de carbones secs de 3:1 à 10:0,2 et de préférence de 10:1 à 20:1.

Selon certains modes de réalisation, la composition pâteuse comprend une teneur massique en impuretés métalliques inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure ou égale 50 ppm, et encore de préférence inférieure ou égale 30 ppm.

Selon certains modes de réalisation, les impuretés métalliques sont choisies parmi l’aluminium, le fer, le cobalt, le cuivre, le chrome, le nickel et le zinc.

Selon certains modes de réalisation, la composition pâteuse a une viscosité de 500 à 15 000 cP, et de préférence de 4 000 à 15 000 cP.

Selon certains modes de réalisation, la composition pâteuse comprend de 2 à 20 % en masse, de préférence de 4 à 15 % en masse et encore de préférence de 5 à 10% en masse de nanotubes de carbone.

L’invention concerne également une composition pâteuse comprenant des nanotubes de carbone, obtenue par le procédé décrit ci-dessus.

L’invention concerne également l’utilisation de la composition pâteuse décrite ci-dessus, pour la préparation de films minces, d’encres ou de revêtements conducteurs, de préférence pour la fabrication d’électrodes de batteries Li-ion.

La présente invention répond au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un procédé amélioré de préparation d’une composition comprenant des nanotubes de carbone, susceptible d’être utilisée pour la fabrication des électrodes, de sorte à permettre d’améliorer les performances des électrodes, notamment leur conductivité électrique. La présente invention permet ainsi de fournir un procédé qui permet l’obtention d’une composition comprenant un taux élevé de nanotubes de carbone qui permet la diminution de la quantité de solvant et de liant polymérique utilisé pour la formation de la composition.

Cela est accompli grâce à un procédé qui permet d’obtenir une composition pâteuse (ou pâte) comprenant des NTC et ayant une viscosité satisfaisante de sorte à pouvoir être utilisée pour la fabrication des électrodes présentant des bonnes performances. Plus particulièrement, l’étape de compactage permet d’obtenir des NTC comprimés facilement manipulables ayant une densité apparente plus élevée que celle des NTC non-compactés.

L’étape de séchage permet d’obtenir des nanotubes de carbone présentant un taux d’humidité inférieur ou égal à 1% en masse, ce qui permet ensuite d’obtenir une composition concentrée. De plus, cette étape permet l’obtention des nanotubes de carbones compactés et secs sans l’utilisation de liant polymérique pour l’étape de compactage.

Avantageusement, l’étape de traitement thermique permet de diminuer, voire éliminer (essentiellement) les impuretés métalliques qui risquent de nuire la qualité des électrodes.

De plus, la dispersion des NTC purifiés permet d’obtenir une pâte ayant un taux de NTC important et une viscosité suffisante de sorte à permettre une intégration améliorée des NTC autour des particules de matière active de l’électrode, ainsi qu’une meilleure formation de réseau électrique dans l’électrode. Par ailleurs, le procédé selon l’invention permet l’utilisation de la pâte comprenant des NTC avec les technologies existantes telles que les disques défloculeurs et les mélangeurs planétaires, afin d’intégrer les NTC autours des particules de matière active. Finalement, l’obtention d’une composition pâteuse au lieu d’une dispersion de NTC dans un liquide par exemple, permet de diminuer la quantité des solvants utilisés pour la fabrication de la composition.

Description détaillée

L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Nanotubes de carbone

Les nanotubes de carbone (NTC) sont une forme allotropique du carbone. Ils ont une structure cristalline de forme tubulaire, creuse et close pouvant présenter cependant des extrémités ouvertes, composée d’atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenue à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d’un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés. On peut distinguer ainsi les nanotubes mono-parois (Single Wall Nanotubes ou SWNT), les nanotubes double-parois (Double Wall Nanotubes ou DWNT) et les nanotubes multi-parois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT).

En général, la production de NTC peut être mise en œuvre par différents procédés, cependant la synthèse par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) permet d’assurer la fabrication en quantité importante de NTC.

Dans le cadre de cette invention, les NTC peuvent être du type mono-paroi, double-parois ou multi-parois. De préférence, les NTC utilisés dans la présente invention sont du type multi-parois.

Les NTC peuvent par exemple avoir un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, encore de préférence de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm. Ce diamètre peut être par exemple de 0,1 à 0,5 nm ; ou de 0,5 à 1 nm ; ou de 1 à 5 nm ; ou de 5 à 20 nm ; ou de 20 à 40 nm ; ou de 40 à 60 nm ; ou de 60 à 80 nm ; ou de 80 à 100 nm ; ou de 100 à 120 nm ; ou de 120 à 140 nm ; ou de 140 à 160 nm ; ou de 160 à 180 nm ; ou de 180 à 200 nm.

Les NTC peuvent également avoir une longueur moyenne de plus de 0,1 µm et avantageusement de 0,1 à 20 µm, et de préférence de 0,1 à 10 µm. Ils peuvent notamment avoir une longueur moyenne de 0,1 à 1 µm ; ou de 1 à 2 µm ; ou de 2 à 4 µm ; ou de 4 à 6 µm ; ou de 6 à 8 µm ; ou de 8 à 10 µm ; ou de 10 à 12 µm ; ou de 12 à 14 µm ; ou de 14 à 16 µm ; ou de 16 à 18 µm ; ou de 18 à 20 µm.

Ainsi, les NTC peuvent avoir un rapport longueur/diamètre de préférence supérieur à 10 et encore de préférence supérieur à 100.

Les NTC se présentent généralement sous la forme d'une poudre de NTC qui est constituée d'agrégats de particules de NTC, d'une forme quasi-sphérique de différentes tailles, allant de 1 µm à 1 mm, particulièrement de 400 µm environ. Par exemple, cette taille peut être de 1 à 100 µm ; ou de 100 à 200 µm ; ou de 200 à 300 µm ; ou de 300 à 400 µm ; ou de 400 à 500 µm ; ou de 500 à 600 µm ; ou de 600 à 700 µm ; ou de 700 à 800 µm ; ou de 800 à 900 µm ; ou de 900 µm à 1 mm. La taille des NTC peut être mesurée avec un appareil Malvern.

Les NTC peuvent être à extrémités fermées et/ou ouvertes. Ces NTC sont généralement obtenus par dépôt chimique en phase vapeur.

Leur surface spécifique (méthode BET) peut par exemple être de 100 à 300 m²/g, et de préférence de 200 à 300 m²/g.

Leur densité apparente peut notamment être de 0,01 à 0,5 g/cm³et de préférence de 0,03 à 0,15 g/cm³. La densité apparente peut être mesurée à partir de la masse des NTC qui remplit le volume de 1 litre sans tassage. Plus particulièrement, la méthode de mesure utilisée consiste à remplir un contenant de volume connu de NTC et de peser le contenant de ce volume. La densité apparente est déterminée comme le rapport de la masse sur le volume.

Lorsque les NTC sont de type multi-parois, ils peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.

Un exemple de NTC est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100.

Les NTC utilisés dans le cadre de cette invention peuvent contenir des impuretés dérivées de leur procédé de fabrication, incluant la synthèse catalysée. Ces impuretés peuvent par exemple provenir du catalyseur utilisé constitué par un métal supporté sur un solide inorganique. Ainsi les impuretés métalliques peuvent comprendre des métaux tels que Fe, Co, Mo, Ni, Al, Cr, Zn, Cu, Ti, V et leurs mélanges. De préférence, les impuretés métalliques comprennent du Fe et/ou du Al.

Ainsi, les impuretés métalliques ou minérales peuvent être quantifiées par la teneur massique en impuretés métalliques contenues dans les NTC synthétisés. Par exemple, un matériau de NTC (ou des NTC) peut comprendre de 500 ppm à 50 000 ppm d'impuretés métalliques, de préférence de 1 000 ppm à 20 000 ppm, encore de préférence de 1 000 ppm à 10 000 ppm en masse. Cette teneur peut être mesurée par couplage plasma induit par haute fréquence-spectrométrie optique (ICP optique). La mesure consiste à ioniser un échantillon grâce à un plasma d’argon et a comparé l’émission de photons des atomes excités à celle d’étalons métalliques connus afin de déterminer la nature et la quantité de métaux présents. Cette teneur massique peut notamment être de 500 à 1 000 ppm ; ou de 1 000 à 5 000 ppm ; ou de 5 000 à 10 000 ppm ; ou de 10 000 à 20 000 ppm ; ou de 20 000 ppm à 30 000 ppm ; ou de 30 000 à 40 000 ppm ; ou de 40 000 à 50 000 ppm en impuretés métalliques.

La présence d'impuretés dans les NTC peut être préjudiciable à la performance des systèmes dans lesquels ces NTC sont mis en œuvre, à titre d'exemple dans des électrodes de batteries au lithium (accumulateur avec anode incluant du lithium métallique) ou de batteries ion-lithium (accumulateur avec anode et/ou cathode incluant du lithium à l'état ionique).

Les NTC utilisés dans la présente invention peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou fonctionnalisés avant leur mise en œuvre dans le procédé selon l’invention.

La purification des NTC peut être réalisée par lavage à l’aide d’une solution d’acide sulfurique, de manière à les débarrasser d’éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le fer, le cobalt, l’aluminium ou autres, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des NTC à l’acide sulfurique peut notamment être compris entre 1:2 et 1:3. L’opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures, ou par un procédé continu dans une colonne de lavage. Autres agents de lavage à une forte acidité telle que l’acide méthane-sulfurique ou nitrique peuvent être aussi utilisés. Cette opération peut avantageusement être suivie d’étapes de rinçage à l’eau et de séchage des NTC purifiés.

L’oxydation des NTC peut être réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d’hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCl et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCl, par exemple dans un rapport pondéral des NTC à l’hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L’oxydation peut être réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d’oxydation peut avantageusement être suivie d’étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.

La fonctionnalisation des NTC peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des NTC. Le matériau constitutif des NTC est utilisé comme initiateur de polymérisation radicalaire après avoir été soumis à un traitement thermique à plus de 900°C, en milieu anhydre et dépourvu d'oxygène, qui es destiné à éliminer les groupes oxygénés de sa surface. Il est ainsi possible de polymériser du méthacrylate de méthyle ou du méthacrylate d'hydroxyéthyle à la surface de NTC en vue de faciliter notamment leur dispersion dans le PVDF.

Selon certains modes de réalisation, les NTC utilisés dans la présente invention peuvent être des NTC purifiés et/ou traités et/ou fonctionnalisés.

Selon des modes de réalisation préférés, les NTC utilisés dans la présente invention n’ont subi aucune étape de purification, traitement et/ou fonctionnalisation, ce sont des NTC bruts.

Procédé

Dans un premier lieu, le procédé selon l’invention comprend une étape de compactage des NTC afin d’obtenir des NTC compactés. Plus particulièrement, cette étape permet d’augmenter la densité apparente des NTC compactés par rapport à la densité apparente des NTC non-compactés, généralement dans un rapport allant de 1,1 à 10, et de préférence de 2 à 4. L’augmentation de densité résulte d’ailleurs d’une réduction du volume vide interstitiel (volume du vide entre les nanotubes) des NTC.

Ainsi, les NTC compactés peuvent avoir une densité apparente de 0,1 à 0,7 g/cm³et de préférence de 0,1 à 0,5 g/cm³. Par exemple, cette densité apparente peut être de 0,1 à 0,2 g/cm³; ou de 0,2 à 0,3 g/cm³; ou de 0,3 à 0,4 g/cm³; ou de 0,4 à 0,5 g/cm³; ou de 0,5 à 0,6 g/cm³; ou de 0,6 à 0,7 g/cm³.

Selon certains modes de réalisation, des charges conductrices de carbone autres que les NTC peuvent être présentes. Telles charges peuvent être les nanofibres de carbone, le noir de carbone, le graphène ainsi qu’un mélange de ceux-ci.

Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d'une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure (I. MARTIN-GULLONet al., Carbon 44 (2006) 1572-1580). En effet, les nanotubes de carbone sont constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphène enroulés manière concentrique autour de l'axe de la fibre pour former un cylindre ayant un diamètre de 10 à 100 nm. Au contraire, les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus. Par ailleurs le noir de carbone est un matériau carboné colloïdal fabriqué industriellement par combustion incomplète de produits pétroliers lourds, qui se présente sous forme de sphères de carbone et d'agrégats de ces sphères et dont les dimensions sont généralement comprises entre 10 et 1000 nm. On préfère utiliser des nanofibres de carbone ayant un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d'environ 150 nm (VGCF® de SHOWA DENKO) et avantageusement de 100 à 200 μm.

Par graphène, on désigne un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe donc les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone respectivement constitués de l'enroulement d'un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l’empilement turbostatique de ces feuillets. On préfère par ailleurs que le graphène utilisé selon invention ne soit pas soumis à une étape supplémentaire fonctionnalisation d'oxydation chimique ou de fonctionnalisation.

Le graphène utilisé selon l'invention est obtenu avantageusement par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à base d'un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de préférence de 10 nm à moins de 1000 nm, plus préférentiellement de 50 à 600 mn, voire de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets qui sont susceptibles d'être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants, par exemple lors d'un traitement par ultrasons.

Le compactage des NTC peut être effectué par différentes méthodes. Ces méthodes incluent l’agglomération, le compoundage, l’extrusion, le briquetage ou une combinaison de ces méthodes de sorte à obtenir des NTC compactés, de préférence sous forme de granulés.

Les NTC compactés peuvent être sous toute forme grossière, ou par exemple sous forme sphérique, cylindrique, sous forme d’écailles, de granulés, des briques ou autres corps massifs etc., dont la plus petite dimension est supérieure à un millimètre, de préférence supérieure à 3 mm, sans qu’il n’y ait de limitation en taille. De préférence, les NTC compactés sont sous forme de granulés.

Les granulés peuvent avoir un diamètre de 1 à 5 mm, et de préférence de 1 à 3 mm. De plus ces granulés peuvent avoir une longueur de 3 à 20 mm, et de préférence de 3 à 10 mm.

Les NTC compactés sous forme de poudre sont caractérisés par une distribution granulométrique (D50) supérieure à celle des NTC non-compactés. Par exemple, si le D50 est de 400 µm pour la poudre des NTC non-compactés, le D50 de poudre NTC compactés sera avantageusement supérieur à 500 µm. Le D50 correspond à la taille de particule au 50^èmepercentile de la distribution cumulative des tailles de particules. Il peut être déterminé par granulométrie laser.

Le compactage est effectué en présence d’un premier solvant.

Selon certains modes de réalisation, les NTC sont mélangés avec le premier solvant avant de subir l’étape de compactage.

Le premier solvant peut être une solution aqueuse.

Selon certains modes de réalisation, le premier solvant peut être de l’eau.

Selon d’autres modes de réalisation, le premier solvant peut être une solution aqueuse basique, par exemple de l’eau comprenant une base inorganique telle que l’hydroxyde de sodium (NaOH). La solution aqueuse basique peut par exemple comprendre de 0,5 à 10%, et de préférence de 1 à 5% de NaOH, en masse. Alternativement, d’autres bases inorganiques peuvent être utilisées avec ou à la place du NaOH, telles que l’hydroxyde de potassium (KOH), l’hydroxyde de lithium (LiOH), et le carbonate de potassium (K₂CO₃). Alternativement encore, la solution aqueuse basique peut comprendre par exemple un sel organique alcalin choisi parmi les acétates, les maléates, les sels de Carboxy-Méthyl-Cellulose (CMC), ou les sels de naphtalène-sulfonates.

Selon d’autres modes de réalisation, le premier solvant peut être un mélange d’eau avec un alcool tel que le méthanol, l’éthanol ou l’isopropanol, pur en ou mélange entre eux. Le rapport eau:alcool peut être de 0 à 100%.

Le rapport en poids des NTC au premier solvant peut être de 1:9 à 1:0,5, et de préférence d’environ 1:2.

De préférence, aucun liant polymérique n’est ajouté avant ou lors de l’étape du compactage au mélange NTC et premier solvant.

De préférence encore, aucun dispersant polymérique n’est ajouté avant ou lors de l’étape du compactage au mélange NTC et premier solvant.

Dans certains modes de réalisation, le compactage est effectué à partir d’un mélange consistant essentiellement, voire consistant, en les NTC, le premier solvant, et optionnellement d’autres charges conductrices de carbone.

L’étape de compactage peut être effectuée dans un dispositif choisi parmi une extrudeuse à double vis co-rotative ou contre-rotative ou un co-malaxeur, comprenant habituellement une vis sans fin disposée dans un fourreau (tube) chauffé ; une tête de sortie qui donne sa forme au matériau sortant ; et des moyens de refroidissement, sous air ou à l'aide d'un circuit d'eau.

Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon l'invention sont les co-malaxeurs BUSS® MDK 46 et ceux de la série BUSS® MRS ou MX, commercialisés par la société BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L’arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d'un système de fabrication de granulés, adaptés par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitué d'une vis d'extrusion et d'un dispositif de granulation.

Les co-malaxeurs utilisables selon l'invention ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, et de préférence de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co-rotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, et de préférence de 20 à 50.

Selon certains modes de réalisation préférés, le compactage peut être effectué dans une extrudeuse double vis co-rotative ou contre-rotative ou plus préférentiellement dans un co-malaxeur (notamment de type BUSS®) comprenant un rotor pourvu d'ailettes adaptées à coopérer avec des dents montées sur un stator, ledit co-malaxeur étant avantageusement équipé d'une vis d'extrusion et d'un dispositif de granulation.

Cette étape peut être effectuée à une température de 20 à 90°C, et de préférence de 60 à 80°C. Par exemple, cette étape peut être effectué à une température « consigne » de 20 à 30°C ; ou de 30 à 40°C ; ou de 40 à 50°C ; ou de 50 à 60°C ; ou de 60 à 70°C ; ou de 70 à 80°C ; ou de 80 à 90°C.

Selon certains modes de réalisation, la température reste constante au cours de l’étape de compactage. La température des NTC compactés à la sortie du dispositif de compactage est généralement supérieure à la température consigne due à l’échauffement par cisaillement.

L’étape de compactage peut notamment avoir une durée de 0,1 secondes à 2 heures selon la technologie choisie de compactage.

A la fin du compactage, le procédé comprend une étape de séchage afin d’ôter l’humidité et/ou les volatils des NTC compactés. L’étape de séchage peut par exemple être effectuée dans une étuve ventilée ou sous vide. Plus particulièrement, cette étape permet d’obtenir des NTC secs présentant un taux en premier solvant inférieur ou égal à 1% en masse. Par exemple, ce taux en premier solvant peut être inférieur à 0,1% ; ou de 0,1 à 0,2% ; ou de 0,2 à 0,3% ; ou de 0,3 à 0,4% ; ou de 0,4 à 0,5% ; ou de 0,5 à 0,6% ; ou de 0,6 à 0,7% ; ou de 0,7 à 0,8% ; ou de 0,8 à 0,9% ; ou de 0,9 à 1% en masse.

Selon certains modes de réalisation, les NTC secs peuvent également présenter un taux d’humidité inférieur ou égal à 1% en masse. Par exemple, ce taux d’humidité peut être inférieur à 0,1% ; ou de 0,1 à 0,2% ; ou de 0,2 à 0,3% ; ou de 0,3 à 0,4% ; ou de 0,4 à 0,5% ; ou de 0,5 à 0,6% ; ou de 0,6 à 0,7% ; ou de 0,7 à 0,8% ; ou de 0,8 à 0,9% ; ou de 0,9 à 1% en masse. Par «humidité» on entend l'eau ou les vapeurs d'eau qui peuvent être présents dans les NTC secs.

Cette étape peut avoir une durée de quelques minutes à quelques jours selon la méthode de séchage, et de préférence de 2 à 12 heures.

La température de consigne lors de l’étape de séchage peut être de 20°C à 250°C, et de préférence de 120 à 140°C.

Le séchage peut être effectué de manière continue sur le tapis d’une ligne transporteuse équipé avec les émetteurs infrarouge en toute longueur de la ligne. La ligne peut être également équipée avec un extracteur d’air pour évacuer l’eau/solvant vaporisé.

Le séchage peut également être effectué dans une colonne de séchage, de manière continue ou discontinue.

Le séchage peut aussi être effectué de manière continue dans un four chauffé à une température supérieure à 120°C, équipé avec une vis de convoyage et un extracteur des volatiles.

Avantageusement, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape de traitement thermique afin d’obtenir des NTC purifiés. Cette étape permet de diminuer, voire éliminer les impuretés métalliques présentes dans les NTC. Plus particulièrement, au cours de cette étape, les impuretés métalliques sont chauffées au-dessus de la température d’évaporation du métal de l’impureté métallique devant être ôtée. Ainsi, les impuretés métalliques, notamment le fer et/ou l’aluminium, sont vaporisées et/ou converties chimiquement en des substances gazeuses de sorte à les enlever des NTC.

Le traitement thermique peut être effectué sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d’azote ou de chlore gazeux.

Le traitement thermique peut être mis en œuvre dans un four de type touraille opérant en mode continu (four poussant) ou discontinu.

De préférence, du chlore gazeux est utilisé en tant qu’atmosphère du four discontinu. En revanche, l’azote peut être utilisé en tant qu’atmosphère pour les deux types de four (continu et discontinu).

Alternativement, le traitement thermique peut être mis en œuvre dans un four de cuisson opérant en mode continu ou discontinu.

Selon certains modes de réalisation, un seul four est utilisé pour la mise en œuvre du traitement thermique.

Selon d’autres modes de réalisation, plusieurs fours en parallèle peuvent être utilisés pour la mise en œuvre du traitement thermique.

Selon certains modes de réalisation, le traitement thermique peut être effectué à une température de 1 200°C à 3 000°C, de préférence de 1 500°C à 2 800°C, de préférence de 2 000°C à 2 500°C. Par exemple cette température peut être de 1 200 à 1 300°C ; ou de 1 300 à 1 400°C ; ou de 1 400 à 1 500 °C ; ou de 1 500 à 1 600°C ; ou de 1 600 à 1 700 °C ; ou de 1 700 à 1 800°C ; ou de 1 800 à 1 900 °C ; ou de 1 900 à 2 000°C ; ou de 2 000 à 2 100 °C ; ou de 2 100 à 2 200 °C ; ou de 2 200 à 2 300°C ; ou de 2 300 à 2 400 °C ; ou de 2 400 à 2 500°C.

Le temps de résidence dans le four effectuant le traitement thermique peut être de 1 à 10 heures, de préférence de 2 à 8 heures, et de préférence encore de 3 à 6 heures.

L’étape de traitement thermique permet de préférence de réduire le taux d'impuretés métalliques d'au moins 90%, de préférence d'au moins 95%, et encore de préférence d’au moins 99,9%. Par exemple, des NTC ayant une teneur massique en impuretés métalliques de 6 000 à 50 000 ppm peuvent être purifiés de sorte à atteindre une teneur massique en impuretés métalliques de 5 à 100 ppm, de préférence de 10 à 50 ppm, et de préférence inférieure ou égal à 30 ppm. Lorsque les impuretés métalliques comprennent des impuretés provenant des différents métaux, c’est l’ensemble des impuretés (de tous les métaux) qui est diminué à une teneur massique de 5 à 100 ppm, de préférence de 10 à 50 ppm, et de préférence inférieur ou égal à 30 ppm.

Chaque métal compris dans les impuretés métalliques peut être présent dans les NTC purifiés à une teneur massique inférieure ou égale à 100 ppm, ou inférieure ou égale à 50 ppm, ou inférieure ou égale à 30 ppm, ou inférieure ou égale à 20 ppm, ou inférieure ou égale à 10 ppm, ou inférieure ou égale à 5 ppm, ou inférieure ou égale à 1 ppm. Ainsi, cette teneur massique peut être de 1 à 5 ppm ; ou de 5 à 10 ppm ; ou de 10 à 20 ppm ; ou de 20 à 30 ppm ; ou de 30 à 40 ppm ; ou de 40 à 50 ppm ; ou de 50 à 60 ppm ; ou de 60 à 70 ppm ; ou de 70 à 80 ppm ; ou de 80 à 90 ppm ; ou de 90 à 100 ppm. Cette teneur peut être mesurée par couplage plasma induit par haute fréquence-spectrométrie optique (ICP optique). La mesure consiste à ioniser un échantillon grâce à un plasma d’argon et a comparé l’émission de photons des atomes excités à celle d’étalons métalliques connus afin de déterminer la nature et la quantité de métaux présents.

Après leur sortie du four, les NTC purifiés peuvent être refroidis à température ambiante.

Le procédé selon l’invention comprend en outre une étape de dispersion des NTC (secs, purifiés ou non) dans un deuxième solvant, afin d’obtenir une composition pâteuse comprenant des NTC. La forme «pâteuse» peut être caractérisée par un viscosimètre Brookfield On entend par «composition pâteuse», une formulation dont la viscosité est de 500 à 45 000 cP à température ambiante (21°C). En dessous de 500 cP la formulation est considérée comme un liquide. Au-delà de 45 000 cP, la formulation est considérée à l’état solide.

La dispersion peut être effectuée avec un rapport en poids de deuxième solvant et de NTC (secs, purifiés ou non) de 3:1 à 10:0,2 et de préférence de 10:1 à 20:1.

Le deuxième solvant peut être choisis parmi un solvant organique ou aqueux ou leurs mélanges en toutes proportions. On peut citer parmi les solvants organiques la N-méthyl pyrrolidone (NMP), le diméthyl sulfoxyde (DMSO), le diméthyl formamide (DMF), les cétones, les acétates, les furanes, les alkylcarbonates, les alcools et tout autre liquide de nature organique ainsi que leurs mélanges. Parmi les solvants aqueux on peut citer l’eau. De préférence, le deuxième solvant est choisi parmi l’eau, la NMP, le DMSO et le DMF, et encore de préférence le deuxième solvant est l’eau ou la NMP.

Au cours de cette étape, et de préférence au début de cette étape, au moins un liant polymérique peut être ajouté dans le mélange NTC (secs, purifiés ou non) + deuxième solvant.

Ce liant polymérique peut être choisi parmi les polysaccharides, les polysaccharides modifiés, les polyéthers, les polyesters, les polymères acryliques, les polycarbonates, les polyimines, les polyamides, les polyacrylamides, les polyuréthanes, les polyépoxydes, les polyphosphazènes, les polysulfones, les polymères halogénés, les caoutchoucs naturels, les élastomères fonctionnalisés ou non, notamment les élastomères à base de styrène, butadiène et/ou isoprène, et leurs mélanges. Ce liant polymérique peut être utilisé sous forme solide ou sous forme de solution ou de dispersion liquide (type latex ou encore sous forme de solution supercritique.

Selon certains modes de réalisation, le liant polymérique est choisi dans le groupe constitué par les polymères halogénés et de façon encore plus préférée parmi les polymères fluorés définis notamment de la façon suivante :

i ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (I):

où X₁, X₂et X₃désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore), tels que le poly (fluorure de vinylidène) (PVDF), le poly (trifluoroéthylène) (PVF3), le poly (tétrafluoroéthylène) (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit l'hexafluoropropylène (HFP), soit le triflluoroéthylène (VF3), soit le tétrafuoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène/propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétraflluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE);

ii ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (II) :

où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), tels que le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et les copolymères d'éthylène avec le perfluorométhyl vinyléther (PVE).

De préférence, le liant polymérique est du PVDF.

Selon d’autres modes de réalisation, et lorsque le deuxième solvant est de l’eau, le liant polymérique peut être choisi parmi un polysaccharide modifié tel qu'une cellulose modifiée, en particulier la carboxyméthylcellulose. Celui-ci peut se présenter sous forme de solution aqueuse ou sous forme solide ou encore sous forme de dispersion liquide.

Selon certains modes de réalisation, le rapport en masse du liant polymérique aux NTC peut être de 1:99 à 99:1, et de préférence de 10:1 à 10:0,2.

De plus, au cours de l’étape de dispersion, de préférence au début de cette étape, et lorsque au moins un liant polymérique est présent, au moins un dispersant polymérique peut être ajouté dans le mélange NTC purifiés + deuxième solvant + liant polymérique.

Le dispersant polymérique peut être choisi parmi la poly (vinyl pyrrolidone) (PVP), le poly (phényl acétylène) (PPA), le poly (meta-phénylène vinylidène) (PPV), le polypyrrole (PPy), le poly (para-phénylène benzobisoxazole) (PBO), le poly (alcool vinylique) (PVA), et leurs mélanges.

De préférence, le dispersant polymérique est la PVP.

Selon certains modes de réalisation, à l’issue de cette étape, le mélange obtenu correspond à la composition pâteuse selon l’invention.

Selon d’autres modes de réalisation, à l’issue de cette étape, le mélange obtenu peut subir une étape de broyage de sorte à diminuer la granulométrie des NTC. De préférence, une quantité de deuxième solvant peut également être ajoutée afin d’obtenir la composition pâteuse selon l’invention.

La composition pâteuse obtenue peut avoir une viscosité de 500 à 15 000 cP, et de préférence de 4 000 à 15 000 cP. Par exemple, cette viscosité peut être de 2 000 à 4 000 cP ; ou de 4 000 à 6 000 cP ; ou de 6 000 à 8 000 cP ; ou de 8 000 à 10 000 cP ; ou de 10 000 à 12 000 cP ; ou de 12 000 à 14 000 cP ; ou de 14 000 à 15 000 cP. La viscosité peut être mesurée sur un viscosimètre Brookfield.

La composition pâteuse obtenue selon l'invention peut comprendre de 2 à 20% en masse, de préférence de 4 à 15% en masse et encore de préférence de 5 à 10% en masse de NTC.

La composition pâteuse peut également comprendre une teneur massique en impuretés métalliques inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm, et encore de préférence inférieure ou égale à 30 ppm.

De plus, chaque métal compris dans les impuretés métalliques peut être présent dans la composition pâteuse à une teneur massique inférieure ou égale à 100 ppm, ou inférieure ou égale à 50 ppm, ou inférieure ou égale à 30 ppm, ou inférieure ou égale à 20 ppm, ou inférieure ou égale à 10 ppm, ou inférieure ou égale à 5 ppm, ou inférieure ou égale à 1 ppm. Ainsi, cette teneur peut être de 1 à 5 ppm ; ou de 5 à 10 ppm ; ou de 10 à 20 ppm ; ou de 20 à 30 ppm ; ou de 30 à 40 ppm ; ou de 40 à 50 ppm ; ou de 50 à 60 ppm ; ou de 60 à 70 ppm ; ou de 70 à 80 ppm ; ou de 80 à 90 ppm ; ou de 90 à 100 ppm.

Cette composition pâteuse se distingue en particulier d'un solide, dans la mesure où il n'est pas possible de mesurer son module d’Young à température ambiante, et où son point de ramollissement est inférieur à la température ambiante.

La composition pâteuse de NTC peut être utilisée dans diverses applications telle quelle, ou après dilution dans un solvant.

Cette composition pâteuse peut notamment être utilisée pour la préparation d’un matériau d’électrode qui va servir comme film mince, d'encre ou de revêtement conducteur, notamment pour la fabrication d'électrodes de batteries Li-ion.

Ainsi, le matériau d’électrode comprenant la composition pâteuse de NTC peut comprendre en outre un matériau actif.

Par exemple, le matériau d'électrode peut comprendre en outre au moins un matériau actif, d'un point de vue électrochimique, en plus des NTC. Des exemples de matériaux actifs d'un point de vue électrochimique (MAE) peuvent comprendre, sans limitations, des particules de titanates, titanates de lithium, phosphates métalliques à lithium, oxydes de vanadium, oxydes de métaux à lithium, et des combinaisons de ceux-ci. Par exemple le matériau actif d'un point de vue électrochimique, peut être choisi parmi les TiO₂, Li₂TiO₃, Li₄Ti₅O₁₂, H₂Ti₅O₁₁et H₂Ti₄O₉ou une combinaison de ceux-ci, le LiM'PO₄dans lequel M' est Fe, Ni, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci, les LiV₃O₈, V₂O₅, LiMn₂O₄, le LiM"O₂dans lequel M" est Mn, Co, Ni ou une combinaison de ceux-ci, le Li(NiM"') O₂dans lequel M'" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti ou Zr, ainsi que des combinaisons de ceux-ci. Des matériaux actifs préférés comprennent le LiFeO₄et le Li_0,33Ni_0,33Co_0,33O₂.

Le matériau d'électrode peut également comprendre des composants supplémentaires tels qu'un matériau conducteur supplémentaire (à titre d'exemple, du graphène, du graphite, du noir de carbone, du noir Ketjen®, du noir Denka®, des fibres de carbone, un enrobage de carbone non pulvérulent provenant de la pyrolyse d'un précurseur organique ou une combinaison de ceux-ci), des particules inorganiques, des sels et/ou un ou plusieurs liant(s). Des exemples de liants comprennent, sans limitations, le caoutchouc de styrène-butadiène, le caoutchouc de butadiène-acrylonitrile, le caoutchouc de butadiène-acrylonitrile hydrogéné, le caoutchouc d'épichlorhydrine, le caoutchouc d'acrylate, la carboxyméthylcellulose, le poly (fluorure de vinylidène), le poly(tétrafluoroéthylène) et leurs semblables.

De préférence, le matériau d’électrode est préparé dans un solvant (ici appelé troisième solvant pour le distinguer du premier solvant et du deuxième solvant).

Selon certains modes de réalisation, le troisième solvant est le même que le deuxième solvant.

Selon d’autres modes de réalisation, le troisième solvant est différent du deuxième solvant.

De préférence, le troisième solvant est la NMP ou l’eau.

Les composants constituant le matériau d’électrode peuvent être mélangés à l’aide de moyens mécaniques quelconques, afin de permettre d’obtenir une dispersion homogène. De préférence le mélange des composants constituant le matériau d’électrode est effectué dans un mélangeur planétaire.

Le matériau d’électrode peut ensuite être déposé sur un substrat pour former par exemple un film. Ce film peut être déposé sur le substrat par tout moyen conventionnel, par exemple par extrusion, par épandage (tape casting), par enduction ou par pulvérisation (spray drying).

Le substrat sur lequel le film est déposé peut être par exemple un collecteur de courant, de sorte à former une électrode.

Cette étape peut être suivi par une étape de séchage, par exemple dans une étuve ventilée. Le séchage peut par exemple être effectué à une température de 40 à 80°C, et de préférence de 45 à 65°C. De plus, le séchage peut être effectué pour une durée de 1 à 10 heures, et de préférence de 2 à 6 heures.

Enfin, l’étape de séchage peut être suivie d’une étape de calandrage de sorte à ajuster l’épaisseur finale du film sur le substrat.

Alternativement, la composition pâteuse selon l’invention peut être utilisée pour la préparation de matériaux composites conducteurs en l'introduisant, par exemple, dans une matrice polymère à base de polyuréthane ; ou encore dans la fabrication de peintures, lubrifiants ou textiles.

Grâce au procédé selon l'invention, il est notamment possible de distribuer les NTC de telle façon qu'ils forment un maillage autour des particules de matériau actif et jouent ainsi un rôle à la fois d'additif conducteur mais aussi de maintien mécanique, important pour accommoder les variations volumiques lors des étapes de charge-décharge. D'une part, ils assurent la distribution aux particules de matériau actif des électrons et, d'autre part, en raison de leur longueur et de leur souplesse, ils forment des ponts électriques entre les particules de matériau actif qui se déplacent suite à leur variation de volume. Lorsqu'ils sont utilisés seuls, les additifs conducteurs usuels (carbone SP, noir d'acétylène et graphite), avec leur facteur de forme peu élevé, sont moins efficaces pour assurer le maintien au cours du cyclage du transport des électrons depuis le collecteur de courant. En effet, avec ce type d'additifs conducteurs, les chemins électriques sont formés par la juxtaposition de grains et les contacts entre eux sont facilement rompus suite à l'expansion volumique des particules du matériau actif.

De plus, avantageusement, grâce au procédé selon l'invention, il est également possible d’obtenir des NTC ayant un taux très faible d’impuretés métalliques afin d’obtenir des électrodes présentant des bonnes performances.

Exemples

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Exemple 1-Compactage des NTC

Dans un premier temps, des NTC Graphistrength C100 d’ARKEMA sont mélangés avec de l’eau comprenant du NaOH (1% massique). La densité apparente des NTC est de 0,075 g/cm³. Le rapport en poids des NTC à l’eau est de 1:4.

Le compactage des NTC est effectué dans une extrudeuse Clextral BC 21 munie d’une bi-vis sans filière avec une sortie de 10 mm de diamètre.

Le mélange est introduit dans ce dispositif. Le débit initial est de 5 kg/h et la vitesse de vis est de 200 tr/min. Après un temps de 15 minutes le débit est augmenté jusqu’à 15 kg/h et la vitesse de vis est augmentée jusqu’à 400 tr/min. Lors de l’étape de compactage, la température dans une première zone du dispositif est de 1 à 20°C, et dans une deuxième zone du dispositif de 10 à 50°C. Les NTC compactés sont obtenus avec une forme de granulés humides ayant une longueur de 1 à 2 cm. Après une étape de séchage dans une étuve ventilée pendant 12 h à 130°C, des NTC secs sont obtenus avec une densité apparente de 0,21 g/cm³. La méthode de mesure utilisée consiste à remplir un contenant de volume connu (ici 1,2L) de NTC et de peser le contenant de ce volume. La densité apparente est déterminée comme le rapport de la masse sur le volume.

Exemple 2-Traitement thermique des NTC

Les granulés obtenus dans l’Exemple 1 sont placés dans un four. Sous atmosphère inerte d’azote, la température est augmentée jusqu’à 2 400°C. Après 5 h, les granulés sont sortis du four et laissés refroidir.

Le taux en impuretés métalliques est analysé par couplage plasma induit par haute fréquence-spectrométrie optique (ICP optique). La mesure consiste à ioniser un échantillon grâce à un plasma d’argon et a comparé l’émission de photons des atomes excités à celle d’étalons métalliques connus afin de déterminer la nature et la quantité de métaux présents.

Le même procédé est reproduit pour des NTC n’ayant pas subi d’étape de compactage.

Les résultats sont illustrés dans le tableau suivant.

Exemple 3-Préparation d’une composition pâteuse

Dans un défloculeur, sont introduits 100 g de NTC compactés purifiés obtenus dans l’Exemple 2, suivis par 4 g de poly (fluorure de vinylidène) (PVDF commercialisé par Arkema sous la référence HSV 900), 32 g de poly (vinyl pyrrolidone) (PVP) et 1 000 g de N-méthyl pyrrolidone. Ce mélange est broyé dans un broyeur à billes afin de diminuer la granulométrie et de la N-méthyl pyrrolidone supplémentaire (166 g) est ajoutée de sorte à obtenir une composition pâteuse lisse et fluide.

Le même procédé est reproduit pour des NTC non-compactés purifiés obtenus dans l’Exemple 2. Dans ce cas, 2038 g de N-méthyl pyrrolidone sont ajoutés pour obtenir une pâte lisse et fluide.

Les résultats sont illustrés dans le tableau suivant.

La viscosité est mesurée sur un viscosimètre Brookfield. Le mobile 4 est utilisé et la mesure est faite à 20 tours/min.

Le taux en impuretés métalliques est analysé par ICP optique, selon le même protocole que celui indiqué dans l’exemple 2.

Des résultats ci-dessus, on remarque qu’en effectuant une étape de compactage avant le traitement thermique, la composition pâteuse est obtenue avec un taux de NTC de 7,68%. En revanche, en l’absence d’étape de compactage, la composition pâteuse est obtenue avec un taux de NTC plus faible de 3,15%.

Exemple 4-Fabrication d’électrode

15 g de composition pâteuse à 8% de NTC compactés/purifiés obtenue dans l’Exemple 3 sont introduits dans un mélangeur planétaire suivis par l’addition de 95 g d’oxyde de lithium nickel manganèse cobalt contenant un ratio en Ni : Mg : Co 6 : 2 : 2, appelé NMC 622, 42 g de N-méthyl pyrrolidone comprenant 1,5 g de PVDF (commercialisé par Arkema sous la référence HSV 900) et 2 g de noir de carbone Li-400 de Denka.

La formulation exprimée sous forme sèche est la suivante :

• 95% de NMC 622 ;
• 2% de noir de carbone ;
• 1,2% de NTC ;
• 1,62% de PVDF ;
• 0,18% de PVP.

La teneur en matière sèche est de 70,2%.

La préparation de l’électrode est faite par enduction à l’aide d’un filmographe de type Sheen et d’un applicateur BYK-Gardner réglable. Un film de 200 µm d’épaisseur est appliqué sur une feuille d’aluminium de 25 µm d’épaisseur. Un séchage dans une étuve ventilée est effectué pendant 4 h à 55°C.

L’électrode séchée est ensuite calandrée pour atteindre une épaisseur finale de film d’environ 80 µm.

Claims (17)

1. Procédé de préparation d’une composition pâteuse comprenant des nanotubes de carbone, comprenant :
   - le compactage des nanotubes de carbone en présence d’un premier solvant, pour obtenir des nanotubes de carbone compactés ;
   - le séchage des nanotubes de carbone compactés pour obtenir des nanotubes de carbones secs ; et
   - la dispersion des nanotubes de carbone secs dans un deuxième solvant de sorte à obtenir la composition pâteuse comprenant des nanotubes de carbone.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les nanotubes de carbone compactés ont la forme de granulés.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 à 2, dans lequel les nanotubes de carbone secs ont une densité apparente de 0,1 à 0,7 g/cm³et de préférence de 0,1 à 0,5 g/cm³.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le premier solvant est une solution aqueuse, de préférence comprenant une base inorganique.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel les nanotubes de carbone secs présentent un taux en premier solvant inférieur ou égal à 1% en masse.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, comprenant une étape de traitement thermique des nanotubes de carbone secs avant l’étape de dispersion.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le traitement thermique est effectué à une température de 1 200 à 3 000°C, et de préférence sous atmosphère inerte.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel le deuxième solvant est choisi parmi l’eau, la N-méthyl pyrrolidone, le diméthyl sulfoxyde, le diméthylformamide, et de préférence le deuxième solvant est la N-méthyl pyrrolidone ou l’eau.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel au moins un liant polymérique et optionnellement un dispersant polymérique sont ajoutés lors de l’étape de dispersion.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le liant polymérique est choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène) et la carboxyméthylcellulose et dans lequel le dispersant est la poly(vinyl pyrrolidone).
11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel la dispersion est effectuée avec un rapport en poids de deuxième solvant aux nanotubes de carbones secs de 3:1 à 10:0,2 et de préférence de 10:1 à 20:1.
12. Procédé selon l’une des revendications 1 à 11, dans lequel la composition pâteuse comprend une teneur massique en impuretés métalliques inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure ou égale 50 ppm, et encore de préférence inférieure ou égale 30 ppm.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel les impuretés métalliques sont choisies parmi l’aluminium, le fer, le cobalt, le cuivre, le chrome, le nickel et le zinc.
14. Procédé selon l’une des revendications 1 à 13, dans lequel la composition pâteuse a une viscosité de 500 à 15 000 cP, et de préférence de 4 000 à 15 000 cP.
15. Procédé selon l’une des revendications 1 à 14, dans lequel la composition pâteuse comprend de 2 à 20 % en masse, de préférence de 4 à 15 % en masse et encore de préférence de 5 à 10% en masse de nanotubes de carbone.
16. Composition pâteuse comprenant des nanotubes de carbone, obtenue par le procédé selon l’une des revendications 1 à 15.
17. Utilisation de la composition pâteuse selon la revendication 16, pour la préparation de films minces, d’encres ou de revêtements conducteurs, de préférence pour la fabrication d’électrodes de batteries Li-ion.