WO2018178929A2 - Procédé de purification de nanotubes de carbone bruts - Google Patents

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Martin Dontigny
Naoyuki Kondo
Abdelbast Guerfi
Karim Zaghib
Julien Beausoleil
Alexander Korzhenko
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HYDRO-QUéBEC
Arkema France
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Definitions

  • the present techniques concern carbon nanotubes in general and, more particularly, concern the purification of crude carbon nanotubes to obtain purified nanotubes that can be used directly as electrode material.
  • the carbon nanotubes which are referred to in the present description by the abbreviation NTC, have excellent electrical and thermal conductivities as well as mechanical flexibility and a significantly large surface area. They are made of graphite sheets that are rolled up and terminate in hemispheres, consisting of pentagons and hexagons with a structure similar to fullerenes.
  • the nanotubes may be composed of a single sheet and are then called single-walled nanotubes (SWNT, abbreviation commonly used in English for "single-wall nanotubes”).
  • SWNT single-walled nanotubes
  • the nanotubes can also be composed of several concentric layers, and are then called multi-layer nanotubes (MWNT, abbreviation commonly used in English for "multi-wall nanotubes”).
  • MWNT multi-layer nanotubes
  • CNTs are known to comprise non-carbonaceous impurities, such as metallic or mineral impurities including, for example, Fe, Mn, Cr, Co, Ni, Al, Mo, Va and Si, which are present in a residual amount according to US Pat. process for the preparation of CNTs.
  • CNTs prepared by a process that does not include a purification step to reduce the total amount of non-carbonaceous impurities are referred to herein as crude CNTs.
  • the total amount of non-carbonaceous impurities in crude CNTs is generally between 2 and 20% by weight, which can be detrimental to the performance of lithium ion battery electrodes.
  • Purification steps can thus be performed to reduce the level of impurities in the CNTs.
  • chlorine gas or nitrogen gas may be used as a reagent to remove certain targeted metal impurities.
  • the method includes the following steps:
  • compacting the raw carbon nanotubes comprises agglomerating the raw carbon nanotubes to produce agglomerated carbon nanotubes.
  • the apparent density of the agglomerated carbon nanotubes is between 0.1 and 0.8 g / cm 3 .
  • the compaction of the raw carbon nanotubes comprises a briquetting of the raw carbon nanotubes to produce briquettes of carbon nanotubes.
  • the apparent density of the briquettes of crude carbon nanotubes is between 0.1 and 0.8 g / cm 3 .
  • compacting the raw carbon nanotubes comprises extruding the raw carbon nanotubes to produce pellets or pellets of extruded raw carbon nanotubes.
  • the apparent density of the granules or pellets of crude carbon nanotubes is between 0.2 and 0.3 g / cm 3 .
  • the compacting comprises at least one step of the following steps:
  • the compacting may comprise only the agglomeration when the bulk density of the crude CNTs is at least 0.2 g / cm 3 .
  • the gaseous atmosphere during the heat treatment may comprise chlorine gas, and the metal impurities are then removed by a pulsed vacuum system after chlorination of the metals with gaseous chloride.
  • the gaseous atmosphere during the heat treatment may comprise nitrogen gas, and the metallic impurities are then removed by vaporization.
  • the heat treatment is carried out at a sintering temperature of between 1200 ° C and 3000 ° C.
  • the heat treatment can be carried out in a continuous pusher furnace.
  • the heat treatment can be carried out in a batch oven.
  • this may include adding an inorganic base in aqueous solution or adding water before, during or after compacting the raw carbon nanotubes.
  • the aqueous solution inorganic base or the water is added at a temperature between 20 and 80 ° C.
  • the method may comprise a drying step in order to remove moisture from the compacted carbon nanotubes.
  • this may include a step of conditioning the purified carbon nanotubes to produce purified carbon nanotubes packaged for direct application.
  • the conditioning step may optionally include dispersing the purified carbon nanotubes to reduce bulk density.
  • the apparent density after dispersion may be between 0.21 and 0.25 g / cm 3 .
  • the conditioning step may optionally also include the packaging of the purified carbon nanotubes.
  • the raw carbon nanotubes may be of multi-layer type having a length / diameter ratio greater than 10, a specific surface area of between 100 and 300 m 2 / g, and an apparent density of between 0.02 and 0.5 g / cm 3 .
  • the purified carbon nanotubes may have a metal impurity level of between 5 ppm and 200 ppm.
  • the metal impurity level of the purified carbon nanotubes is between 5 ppm and 50 ppm.
  • metal impurities include iron.
  • an electrode material including purified carbon nanotubes obtained according to the method as defined herein.
  • the electrode material may also include as electrochemically active material particles of titanates, lithium titanates, lithium metal phosphates, vanadium oxides, lithium metal oxides, and combinations thereof.
  • the material Additional electrochemically active may be LiNi0.33Mno.33Coo.33O2 or LiFePCU.
  • the electrode material may also include additional conductive material, inorganic particles, salts and / or one or more binder (s).
  • the electrode may be a positive or negative electrode of a lithium-ion battery.
  • an electrochemical cell comprising an electrode as defined herein, a counter-electrode and an electrolyte.
  • Figure 1 is a diagram of a purification method according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a diagram of a purification method according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a diagram of the total process of purification showing the successive steps of agglomeration, briquetting and sintering according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a partial diagram of operations having successive steps of agglomeration and sintering according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a partial diagram of the operations having successive steps of briquetting and sintering according to another embodiment of the present invention.
  • Fig. 6 is a partial diagram of operations having successive stages of dispersion and packaging according to another embodiment of the present invention.
  • Fig. 7 is a graph of a temperature profile of the heat treatment of the sintering step according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 8 is a graph of the retention of discharge capacity (in%) as a function of the charge rate C for three electrodes designed according to the methods detailed in the respective examples 9, 10 and 11.
  • Figure 9 is a graph of the retention of discharge capacity (in%) as a function of charge rate C for three electrodes designed according to the methods detailed in respective examples 12, 13 and 14.
  • CNTs can be synthesized according to various methods known to those skilled in the art. They can be divided into two families: “High Temperature” (HT) and “Medium Temperature” (TM) processes.
  • HT methods such as “laser ablation” or the “electric arc method”
  • TM processes can lead to CNTs with a very low level of metal contamination. However, they also lead to many carbon impurities and are not actually used on an industrial scale.
  • the TM processes are mainly based on C-CVD (catalytic chemical vapor deposition).
  • This process is very selective in terms of CNT synthesis and involves breaking a carbon source, such as a hydrocarbon that can be saturated, unsaturated, acyclic, cyclic or aromatic (ethylene, methane, ethane, acetylene, benzene, etc.). .), carbon monoxide or an alcohol such as ethanol, on a metal catalyst at temperatures generally between 500 ° C and 1500 ° C.
  • a carbon source such as a hydrocarbon that can be saturated, unsaturated, acyclic, cyclic or aromatic (ethylene, methane, ethane, acetylene, benzene, etc.).
  • carbon monoxide or an alcohol such as ethanol
  • the synthesis can be carried out by contacting a catalyst comprising a metal or a metal oxide on an inorganic or organic support (for example Fe 3 O 4 , Fe on a carbon support, Fe on a vehicle of alumina or Fe on a carbon fibril support) with a compound containing gaseous carbon (CO or hydrocarbons), which generates gaseous products (for example CO, H2 or H2O) .
  • a catalyst comprising a metal or a metal oxide on an inorganic or organic support (for example Fe 3 O 4 , Fe on a carbon support, Fe on a vehicle of alumina or Fe on a carbon fibril support) with a compound containing gaseous carbon (CO or hydrocarbons), which generates gaseous products (for example CO, H2 or H2O) .
  • a catalyst comprising a metal or a metal oxide on an inorganic or organic support (for example Fe 3 O 4 , Fe on a carbon support, Fe on a vehicle of alumina or Fe on a carbon
  • crude NTCs could be described as unpurified NTCs.
  • the purification of a crude CNT refers to the reduction of the total amount of non-carbonaceous impurities, generally corresponding to the amount of metallic impurities, present in the crude CNT, according to at least one purification step, in order to to produce a purified NTC from the crude NTC.
  • the crude CNTs which are to be purified according to the techniques described herein include the NTCs of single-leaf (SWNT) or multi-leaflet (MWNT) type, optionally MWNT.
  • SWNT single-leaf
  • MWNT multi-leaflet
  • the crude CNTs which are to be purified according to the techniques described herein include the CNTs of renewable origin.
  • MWNTs can be produced, for example, according to the process defined in US Pat. No. 7,799,246 or US Pat. No. 8,771,627, corresponding to the crude CNTs produced and marketed by Arkema.
  • MWNTs can be characterized as follows: they generally have a mean diameter in the range of 0.1 to 100 nm, optionally 0.4 to 50 nm, and most preferably 0.1 to 30 nm or even 10 to 100 nm. at 15 nm and advantageously they have a length ranging from 0.1 to 10 ⁇ m. Their length / diameter ratio is, optionally, greater than 10 and usually greater than 100. Their specific surface area is, for example, between 100 and 300 m 2 / g, advantageously between 200 and 300 m 2 / g, and their bulk density may be in particular between 0.05 and 0.5 g / cm 3 , or between 0.1 and 0.2 g / cm 3 . They comprise from 5 to 15 leaflets (or walls) and, more specifically, from 7 to 10 leaflets.
  • CNTs are generally in the form of particles whose size allows classification among the powders.
  • CNTs may have an average particle diameter of 1 ⁇ m to 1 mm, particularly of about 400 microns.
  • the CNTs can be passed surely from one receptacle to another by using a double valve device such as, for example, a device of the "Buck ® " or "Glatt ® " type, as described in EP 2085312.
  • crude CNTs may contain impurities derived from their manufacturing process, including catalyzed synthesis.
  • the purity of a CNT can be characterized by the ratio of (the amount of CNT formed) / (the amount of CNT formed + the amount of catalyst introduced), the catalyst being constituted by a metal supported on an inorganic solid and this metal including Fe, Co, Mo, Ni, V and mixtures thereof.
  • Impurities can also be quantified by the number of ppm contained in the synthesized NTCs.
  • crude CNT equipment may comprise between 6,000 ppm and 50,000 ppm metal impurities, optionally between 7,000 ppm and 9,000 ppm, optionally optionally between 7,500 ppm and 8,000 ppm, and particularly between 7,800 ppm and 25,000 ppm metal impurities, for example a metal such as iron.
  • the presence of impurities in the CNTs may be detrimental to the performance of the systems in which these CNTs are implemented, for example in lithium battery electrodes (accumulator with anode including lithium metal) or ion batteries -lithium (accumulator with anode and / or cathode including lithium in the ionic state).
  • a process for purifying crude CNTs comprising process steps and operating conditions chosen to reduce the level of impurities in the crude CNTs and thus produce purified CNTs, the latter having a adequate purity for direct commercial use.
  • the crude NTCs concerned are generally in the form of a CNT powder which consists of aggregates of CNT particles, of a quasi-spherical shape of different sizes, from 1 ⁇ m up to at 1 mm.
  • the volume of the interstitial void (between the particles) is directly related to the apparent density of the crude CNT powder.
  • the proposed method comprises in particular a compaction of the CNT, to increase the bulk density, and before carrying out a thermal treatment of the CNT thus compacted.
  • a compaction of the CNT results from a reduction in the volume of the interstitial void (void volume "between the tubes") of the crude CNTs.
  • Compacted NTCs can be in various forms including agglomerates, granules, pellets or briquettes.
  • the final form of the compacted NTC is of course directly related to the method (s) used (s) to achieve compaction. These methods include agglomeration, extrusion, briquetting or a combination of these methods.
  • increasing the bulk density of the crude CNTs can make it possible to increase the production rate, to improve heat exchange during the heat treatment, and to maximize the density of the purified CNTs.
  • carrying out the compaction step for increasing the bulk density of the raw material makes it possible to reducing the number of lines of operation to be used for a subsequent sintering step, and further reducing the overall cost of the purification process.
  • the purification process comprises a sintering step, which includes heat treatment of the crude CNTs in the presence of a gaseous atmosphere, during which the metallic impurities are vaporized and / or chemically converted to remove them from the crude CNTs. Purified CNTs are thus produced.
  • a gaseous atmosphere such as iron
  • chlorine gas or nitrogen gas may be used as a gaseous reactive medium during the sintering step.
  • the heat treatment can be implemented in a kiln type kiln operating in continuous (pushing oven) or discontinuous mode. Chlorine gas is used instead as an atmosphere of the batch oven whereas nitrogen can be used for both types of furnaces mentioned above.
  • the purification process can reduce the level of impurities by at least 90%, optionally at least 95%, and especially by about 99.9%.
  • the design of the equipment and the choice of process operating conditions may vary, be optimized and designed to purify crude CNTs with a metal impurity level of between 6,000 ppm and 50,000 ppm, and to produce Purified NTCs having a reduced level of metal impurities between 5 ppm and 200 ppm, optionally between 10 ppm and 100 ppm and, optionally further, less than 50 ppm.
  • the metal may include iron.
  • the compacting step described previously can be carried out before or after the sintering step.
  • compaction is performed before sintering.
  • a conditioning step can also be carried out in order to condition the purified CNTs according to their subsequent commercial application.
  • This packaging may comprise a dispersion and a packaging of the purified CNTs, or only a packaging of the purified CNTs.
  • a small amount of water or an inorganic base in aqueous solution such as LiOH, KOH, NaOH or a combination of these inorganic bases, can be added to a NTC powder. gross. It has been discovered that the addition of an inorganic base to a crude CNT powder can enhance the degassing of impurities during subsequent heat treatment at elevated temperatures.
  • water optionally water at a temperature between room temperature and 80 ° C, may be used to perform such a step.
  • water may contain inorganic bases, carbonates, hydro-carbonates (LiOH, NaOH, KOH, Na2C0 3, etc ...) or organic alkali salts (acetates, maleates, CMC salts, etc. ..). These compounds can further react with the impurities of the catalyst and thereby accelerate the purification process of the crude CNTs during sintering by heat treatment.
  • the addition of water or an inorganic base in aqueous solution can be carried out before, during or after the compaction step of the process.
  • a drying step can also be implemented to remove the moisture of the compacted CNTs.
  • the process may include adding water in a compaction step by agglomeration of the crude CNT powder, prior to the sintering step.
  • Figures 1, 2 and 3 illustrate the overall steps of the process according to the present invention for purifying crude CNTs directly to be synthesized.
  • Figures 4 and 5 provide examples of implementations of compaction steps (agglomeration and / or briquetting) and sintering of Figure 1.
  • Figure 6 provides examples of implementations of the conditioning step (dispersion and / or packaging) of Figure 1.
  • Figures 4 to 9 will be detailed in the part of the experiment.
  • compaction may include agglomeration of the crude CNT powder to produce an agglomerated powder of crude CNTs prior to subjecting the raw CNTs to heat treatment.
  • CNTs tend to agglomerate naturally and that the agglomeration step is used to amplify their agglomeration.
  • the raw material (A) is processed as follows: the raw material is de-aerated in a vacuum deaerated system (B) to remove dissolved corrosive gases (O2, CO2). Then it is transferred to a mixer (C) where the material is mixed in the presence of hot water. Before briquetting and sintering, the moistened powder is transferred to a dryer (D) to remove moisture and produce agglomerated CNT (E).
  • the target bulk density of the agglomerated material is approximately 0.1 to 0.8 g / cm 3 , optionally 0.2 to 0.6 g / cm 3 .
  • the compaction may further comprise a briquetting of the agglomerated powder of crude CNTs to produce crude CNT briquettes prior to subjecting these crude CNT briquettes to heat treatment.
  • An addition of an inorganic base in aqueous solution or an addition of water may be performed during the briquetting step.
  • a drying step can be implemented to remove the moisture before producing the briquetted material.
  • the agglomerated material (E) is treated as follows: the agglomerated material is deaerated in a deaerated system by the empty
  • the moistened agglomerated material is then sent to a compactor (H) to increase the apparent volumetric mass.
  • the briquettes are prepared by cutting the compacted material, using a nibbler (I).
  • Another drying step is required before sintering, where the moistened powder is transferred to a dryer (J) to remove moisture from the briquettes and produce a briquetted material (K).
  • the apparent density of target liquefied material is between 0.1 and 0.8 g / cm 3 , particularly between 0.2 and 0.3 g / cm 3 .
  • the briquetting step may be optional and that agglomeration may be the only step to be performed to increase bulk density of the raw CNTs. Based on the initial bulk density of the raw CNTs, i.e., if the initial bulk density is sufficiently high, compacting includes agglomeration only to reach a bulk density threshold.
  • the purification process comprises a sintering step including a heat treatment during which the compacted NTCs are heated above the metal evaporation temperature of the metal impurity to be removed.
  • Impurities such as metal impurities, especially iron, can be vaporized to improve the purity of the CNTs.
  • the sintering step may be carried out, for example, under a nitrogen or chlorine gas atmosphere.
  • the sintering temperature may be between 1200 ° C and 3000 ° C, optionally between 1500 ° C and 2800 ° C, optionally further between 2000 ° C and 2500 ° C. C, and optionally further may be 2300 ° C.
  • the residence time in the furnace performing the heat treatment may be between 1 hour and 8 hours, optionally between 2 hours and 6 hours, optionally further between 2 hours and 4 hours, and optionally further it may be 3 hours.
  • the sintering step may comprise feeding a baking oven with the compacted NTCs in the form of agglomerated, granulated or briquetted CNTs, which may be a continuous oven or an oven batchwise.
  • the gaseous sintering atmosphere may be an atmosphere of chlorine or nitrogen.
  • the baking oven operates in a continuous mode and at least one sintering line can be designed to a length required to process the raw material inlet.
  • the method may comprise a sintering step during which the compacted NTCs are subjected to a heat treatment, under a chlorine gas atmosphere, in a pulsed vacuum system, so as to produce gaseous chloride can be removed and NTC purified, in the form of briquettes for example.
  • the gaseous exhaust gas can be safely removed from the oven.
  • the sintering step may be performed in a baking oven, which is a batch oven.
  • a baking oven which is a batch oven.
  • Several sintering units can be designed and can be operated in parallel, so as to adapt to the amount of crude CNT to be purified. For example, 33 units are required at least if the bulk density after the briquetting is about 0.2 g / cm 3 .
  • Chlorine gas is used to remove metal impurities (Fe, Cr, Co, Ni, Mn, etc.) effectively with the formation of gaseous chloride compounds, by thermal reaction at a high temperature.
  • the reactions with iron and chromium are as follows:
  • the metal impurities react with the chlorine at elevated temperature and are converted chemically to gaseous chloride compounds.
  • the use of chlorine gas during sintering can have substantial advantages, including the reduction of the lesions that impact the CNT powder, compared with other treatments available in acid solution or at an extremely high temperature (2,800 to 3). 000 ° C).
  • the briquetted material (K) is processed as follows: the material (E) is subjected to a sintering step (L) (discontinuous or continuous), optionally followed by a dispersion step (M) and, after packaging (N), the purified NTCs (0) are ready for use.
  • the purification process may include conditioning the purified NTCs into a form suitable for future application.
  • the method may comprise a dispersion step for dispersing the purified NTC agglomerates or briquettes and reducing their bulk density.
  • the equipment may include a bowl unloader, a feeder with a screw and an oscillating stirrer (1 to 4), as well as a high performance powder processing machine (1 to 4).
  • the feed screw and the oscillating stirrer are used to feed the high-performance powder processing machine, after sintering, with the purified CNTs.
  • the high performance powder processing machine a combination of compression, shear and impact forces is applied to the particle leading to nanoparticles that are effectively formed without a binder.
  • the top speed of the rotor is between 20 and 40 m / sec, with a capacity of between 20 and 40 kg / h per unit of machine.
  • the bulk density after conditioning is between 0.21 and 0.25 g / cm 3 .
  • the method may include a packaging step for packaging the purified NTCs so that they are ready for use in a variety of applications that require a high level of purity (less than 50 ppm d). metallic impurities).
  • the purified CNTs are generally packaged in containers, which avoid any further contamination by metallic impurities, optionally using a "Buck ® " or "Glatt ® " type device.
  • purified CNTs can be packaged in a plastic drum with a lid and handles for easy storage and transport.
  • each of the above-mentioned aspects of the purification process can be applied to single-leaf carbon nanotubes and / or multi-layer carbon nanotubes.
  • the purified CNTs can be used as an electronic conduction additive for an electrode material as a base for anodes and cathodes in lithium ion batteries, but they are not, however, limited to such an application.
  • an electrode material comprising the purified CNTs as defined herein or as produced by the present purification method.
  • the electrode material may comprise CNTs as the sole electrochemically active material, or in combination with other elements, such as LiFePO 4 or LiNiO 3 MnO 33 CoO 3 OO.
  • the electrode material may also include CNTs to act as a conductive material.
  • the electrode material may further comprise at least one electrochemically active material in addition to the CNTs.
  • electrochemically active materials include, without limitation, particles of titanates, lithium titanates, metal phosphates lithium, vanadium oxides, lithium metal oxides, and combinations thereof.
  • the electrochemically active material may be chosen from ⁇ 2, ⁇ 2 ⁇ ⁇ 03, LUT15O12, ⁇ 2 ⁇ 5 ⁇ 11 and H2T O9 or a combination thereof, LiM'PC in which M 'is Fe, Ni, Mn, Co or a combination thereof, the ⁇ V3O8, V2O5, LiMn20 4, the LiM "02 wherein M” is Mn, Co, Ni or a combination thereof, the Li (NiM "') Wherein M "is Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti or Zr, as well as combinations thereof.
  • Such particles of MAE may be further coated, for example carbon or carbon nanotubes.
  • the electrode materials may also include additional components such as additional conductive material (for example, graphene, graphite, carbon black, Ketjen® black, Denka® black, carbon fibers).
  • additional conductive material for example, graphene, graphite, carbon black, Ketjen® black, Denka® black, carbon fibers.
  • VGCF® type a non-powdered carbon coating derived from the pyrolysis of an organic precursor or a combination thereof
  • inorganic particles salts and / or one or more binder (s).
  • binder include, without limitation, SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (butadiene-acrylonitrile rubber), HNBR (hydrogenated NBR), CHR (epichlorohydrin rubber), ACM (rubber). acrylate), CMC (carboxymethyl cellulose), PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene) and the like.
  • the electrode material may be prepared as a dry mixture or as a slurry in a solvent and coated on the current collector, for example by the method of Dr. Blade or the die coating method. When a solvent is present, a drying step may be further included.
  • Electrochemical cells comprising an electrode, as defined herein, an electrolyte and a counter electrode, are also contemplated as well as their use, for example, in electric or hybrid vehicles or in information technology devices.
  • Each step of the purification process may be scaled and designed to accommodate the amount of CNT to be purified as well as the amount of purified CNT to be produced.
  • various operations in a process step can be performed repeatedly on the same batch operation line or a plurality of equivalent operation lines can be operated in parallel or in series.
  • Examples 1 to 3 illustrate different variants of one or more steps of the purification process according to the present invention. More particularly, these examples provide various feasible options for the steps of the overall process illustrated in FIG. 1, for which the heat treatment is carried out under a nitrogen atmosphere.
  • Example 1 is a particular embodiment of the purification process, illustrated in FIG. 4, including in particular a step of agglomeration of the crude CNT powder to form crude CNT agglomerates, then a sintering step in order to produce NTC agglomerates purified. Additional steps of deaeration of the powder before agglomeration, and drying of the agglomerates formed are also performed to improve the performance of the purification process.
  • a deaeration device including a feed screw T1 is used to deaerate the crude CNT powder (10).
  • the deaeration phenomenon contributes to the compacting of the powder, and therefore to the increase in the density of the crude CNT powder, by eliminating air and interstitial space between the crude CNT powder particles.
  • Deaeration is a preparatory phase that improves the success of the subsequent agglomeration phase.
  • the top speed of the feed screw is between 0.5 and 1.5 m / sec, and the capacity of the screw is between 60 and 150 Kg / h.
  • the deaeration is further ensured by a vacuum system T2 so that the deaeration pressure is about -20 KPa (assimilated to the total vacuum).
  • the mass Apparent volume of the crude CNT powder (10) is between 0.04 and 0.1 1 g / cm 3 .
  • the compaction is continued by the main agglomeration step in which the deaerated raw CNT powder (12) is transferred to three mixers T3 fed continuously and associated in series. Agglomeration is therefore in three phases during a successive passage of the powder within the three mixers T3.
  • the first mixing phase is carried out with the addition of hot water (14) at 70 ° C as binder, with a ratio of 20 to 40% by weight of crude CNT for 60 to 80% by weight of hot water.
  • the second and third mixing phases are intended to enlarge the agglomerates of crude CNT powder, with a few seconds of retention time (3 to 30 seconds) per mixer.
  • the top speed of the blade of each mixer is between 20 and 40 m / sec, and the capacity of each mixer is between 50 and 100 kg / h.
  • the bulk density of the wet raw NTC agglomerates (16) finally obtained is between 0.2 and 0.3 g / cm 3 .
  • the agglomeration is finalized by a drying step of the agglomerates of wet NTC (16).
  • the drying further comprises feeding the wet agglomerates (16) into a fluidized bed dryer T6, creating turbulence among the crude CNT agglomerates to dry them.
  • the bed is fluidized by air circulation. Heating of the air is also performed to provide heat to the wet agglomerates (16).
  • the air sent to the dryer T6 is heated by means of at least one heat exchanger T9.
  • the inlet air temperature is between 100 and 180 ° C and the outlet temperature is between 50 and 120 ° C.
  • the velocity of the air in the bed thus fluidized is between 0.5 and 3 m / sec.
  • a T1 manifold 1 is connected to the T6 fluidized bed dryer to collect all fines, to reduce dust and meet local environmental requirements.
  • a sintering step of dry agglomerates (18) is then carried out in a furnace T10 according to the means available and known to a person skilled in the art (see in particular example 5 for more details).
  • Example 2 is a particular embodiment of the purification process, illustrated in Figure 5, including a briquetting step of the crude CNT powder to form crude CNT briquettes, and then a sintering step to produce briquettes of NTC purified. Additional steps of deaeration of the powder before briquetting, and drying of formed briquettes are also performed to improve the performance of the purification process.
  • the same conditions and equipment as described in example 1 are used to proceed with the deaeration of the crude CNT powder (10) having a bulk density between 0.04 and 0.1 1 g / cm 3 , including a C1 supply screw and a C2 vacuum system, to obtain a deaerated raw CNT powder (12) having a higher bulk density.
  • the deaerated crude CNT powder (12) is then transferred to a continuously fed mixer C3 and wherein an addition of water is made at 70 ° C to act as a binder, and at a ratio of 80 to 90% by weight. weight of crude CNT for 10 to 20% by weight of hot water, in order to produce first wet agglomerates of crude CNT (14).
  • These first wet agglomerates (14) are then transferred to at least one vertical conical mixer C7.
  • This transfer is done batchwise, and this by means of a feed screw C6, because the retention time in the conical mixer C7 is longer than for a conventional agglomeration step (see Example 1) and is between 3 and 6 minutes per machine unit.
  • the capacity of each mixer C7 is between 0.5 and 1.5 m 3 .
  • the tip speed of the mixer screw C7 is between 0.5 and 1.5 m / sec.
  • the bulk density of the crude CNT agglomerates (16) obtained is between 0.4 and 0.6 g / cm 3 .
  • the crude CNT agglomerates (16) are sent to a compactor C1 1, by means of a screw conveyor C10, so that the agglomerates (16) are highly compacted.
  • This compaction includes the use of at least one roller, optionally two rolls, whose pressure is between 50 and 150 tons (corresponding to a linear pressure of the roller between 2.2 and 15 tons / cm). The diameter of each roll used is between 300 and 600 mm and the width of the roll is between 100 and 500 mm.
  • the compacted NTCs (18) are then sent to a C13 crusher which finalizes the briquetting by cutting the compacted powder into briquettes (20).
  • a drying step can be performed to reduce or get rid of traces of moisture.
  • the drying further comprises feeding the wet briquettes of crude CNTs (20) into a fluidized bed dryer C14, creating turbulence among the briquettes (20) to dry them.
  • the bed is fluidized by air circulation. Air heating is also performed to provide heat to the briquettes (20).
  • the air sent into the dryer C14 is heated by means of at least one heat exchanger C17.
  • the inlet air temperature is between 100 and 180 ° C and the outlet temperature is between 50 and 120 ° C.
  • the velocity of the air in the bed thus fluidized is between 0.5 and 3 m / sec.
  • a C19 manifold is connected to the C14 fluidized bed dryer to collect all fine particles, so as to reduce dust and meet environmental requirements.
  • a sintering step of the dry briquettes (22) is then carried out in a furnace C23 according to the available means and known to a person skilled in the art (see in particular example 5 for more details).
  • Example 3 (according to the invention)
  • Example 3 illustrates the optional process steps that may be performed subsequent to the sintering step (200) to provide conditioning (300) (see Figure 1).
  • the purification process can, following the compaction steps (agglomeration (102) or briquetting (104)) and sintering (200), comprise a dispersion step (302) for dispersing the purified agglomerates (18). ) or purified briquettes (22) of CNTs.
  • the dispersion is carried out via at least four Nobilta TM - NOB-700 type mixers.
  • the top speed of the rotor is between 20 and 40 m / sec, with a capacity of between 20 and 40 Kg / h per unit of machine.
  • the apparent density obtained after dispersion is between 0.21 and 0.25 g / cm 3 .
  • the package also includes a packaging step (304) using an automated hygienic weighing and filling system for purified CNTs with filling capacities of 1 to 80 Kg ⁇ 10g.
  • the equipment is indicative.
  • the size of the equipment and the number of lines of operation can vary and be selected according to the volume of material to be purified and the characteristics of the equipment used.
  • Ash content (calcination under air at 900 ° C. for 3 hours): 6.75% by weight Iron level: 9700 ppm
  • Dry extract (drying under vacuum at 120 ° C. for 3 hours): 6.8% by weight.
  • Example 4 Purification of NTC Graphistrength ® C100 by high temperature treatment
  • a weight of 80 g Graphistrength ® C100 was placed in a graphite crucible 1, 1 L.
  • the crucible filled with the raw NTC was placed in a static oven under a graphitization flow of nitrogen as inert gas.
  • An ambient temperature profile within the furnace was applied as follows: 1) mounted at 2400 ° C with a rate of increase of 3.3 ° C / min (12h in total), 2) stabilization at 2400 ° C for 12h ; 3) descent to an ambient temperature (about 25 ° C) in 24h. The total duration of the operation is thus 48 hours.
  • the resulting purified Graphistrength ® C100 is characterized by a bulk density of 0.095 g / cm 3 and an ash content of 0%.
  • the loss of density and the reduction of the ash content to zero indicates that a single heat treatment has made it possible to remove aluminum (Al) and iron (Fe) metal impurities corresponding to the catalytic residue have been removed.
  • Example 5 Purification of CNTs Graphistrength ® C100 according to the invention
  • Step 1 Briquetting
  • the compaction includes preliminary agglomeration by mixing the crude CNT powder in a mixer, in the presence of hot water at 80 ° C, added in an amount of 10% by mass relative to the crude CNT powder.
  • the CNT powder thus agglomerated and moistened was then sent to a compactor ( Kompaktor® CS-25) to increase the bulk density.
  • the compacted material was then cut into briquettes using a nibbler that provides mechanical shear. These briquettes were then transferred to a dryer to remove moisture and produce dry crude CNT briquettes, the length of which is a few mm, for example between 8 and 9 mm.
  • the bulk density of the dry material is between 0.1 and 0.5 g / cm 3 , more particularly between 0.15 and 0.4 g / cm 3 , and even more particularly between 0.17 and 0.25 g / cm 3 .
  • Apparent density variation is influenced by the elasticity of the crude CNTs that can prevent a higher bulk density value from being achieved.
  • the process then includes a high temperature treatment which is performed by feeding an oven with the crude NTC briquettes placed in graphite crucibles.
  • the inert atmosphere was provided by a flow of nitrogen.
  • the heat treatment step was performed in a batch oven.
  • the briquettes of crude CNT were fired according to the temperature profile illustrated in FIG. 7. The temperature was gradually raised from about 25 ° C. to 2300 ° C. for 4 hours and then maintained at 2300 ° C. for 3 hours. and finally the briquettes were cooled to room temperature (about 25 ° C)
  • the apparent density of the briquettes after cooling is between 0.1 and 0.5 g / cm 3 , optionally between 0.17 and 0.2 g / cm 3 , and more particularly about 0.18 g / cm 3 . It should be noted that the bulk density is substantially preserved, despite the heat treatment.
  • the analysis of the iron content after heat treatment revealed a value between 10 and 50 ppm, which leads to a decrease of> 99.5% in metallic impurities.
  • Packaging was then carried out by dispersion using equipment of the Nobilta® NOB-300 type in order to disperse the purified briquettes (by converting them into agglomerates) and reach a final bulk density of approximately 0.24 g / cm 3 comprising agglomerates having a mean diameter D50 of the order of 4 ⁇ m.
  • Example 6 (comparative): Preparation of a dispersion of NTC purified according to a method of the prior art
  • a conditioning of the purified CNTs according to Example 4 is carried out following a method known to a person skilled in the art.
  • a stainless steel container with a total volume of 1.5 L is filled with 94.8 g of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • 0.2 g of PVDF polyvinylidene fluoride resin
  • 5 g of NTC purified according to Example 4 are introduced into the mixer, and then the mixture is mixed for 1 hour at a mixer rotation speed of 400 rpm.
  • the mixture is introduced into a horizontal ball mill of the brand Dispermat® SL (supplied by Brant Ind.) Having a capacity of 1 L and provided with ceramic balls of 0.7 mm in diameter.
  • the grinding was carried out in the recirculation regime (ie several grinding cycles) for 50 min.
  • the viscosity of the dispersion obtained and comprising 5% by weight of purified NTC is 8500 mPa-s (measured by the Brookfield method).
  • Example 7 (according to the invention): Preparation of a purified NTC dispersion according to the invention The same dispersion method described in Example 6 was reproduced using the purified CNTs according to the heat treatment of the present process detailed in Example 5.
  • the purified NTC dispersion comprising 5% by weight of purified NTC, had a viscosity (according to the Brookfield method) of 3200 mPa-s.
  • the dispersion obtained from the purified CNTs by a heat treatment according to the present invention has a more fluid consistency (lower viscosity) than the dispersion obtained from the purified CNTs according to a thermal treatment of the prior art.
  • the dispersion obtained therefore has a less pasty consistency which allows a better processability compared to the dispersion obtained in Example 6.
  • Example 8 Dispersion of commercial NTC
  • a commercially available purified NTC paste is analyzed to be considered as a purified standard NTC dispersion.
  • Thermogravimetric analysis (TGA) under nitrogen confirmed the presence of 5% by weight of CNTs and 1.8% by weight of organic additives in the commercial dispersion.
  • the viscosity (according to the Brookfield method) of this commercial dispersion is between 10 000 and 1 1000 mPa-s.
  • Examples 6 to 8 thus have dispersions including purified CNTs from different sources (including purified CNTs according to the present process) and these dispersions are used to make LiNi0.33Mno.33Coo.33O2 (NMC) electrodes as described in US Pat. Examples 9 to 1 1, in order to compare the performance of these electrodes. The results obtained are presented in FIG. 8 which gathers the results of the power test of NMC electrodes versus lithium in the presence of the different sources of CNTs as carbonaceous additives of the electrode.
  • NMC LiNi0.33Mno.33Coo.33O2
  • Examples 6 to 8 are also used to manufacture LiFePO 4 (LFP) electrodes as described in Examples 12 to 15, in order to compare the performance of these electrodes.
  • LFP LiFePO 4
  • FIG. 9 summarizes the results of the power test of the LFP versus lithium electrodes in the presence of the different NTC sources as carbonaceous additives of the electrode.
  • Example 9 (Comparative): Use of the Commercial NTC Dispersion of Example 8 for the Manufacture of an Electrode and Evaluation of the Performance of the Manufactured Electrode
  • Example 8 the commercial NTC dispersion shown in Example 8 is used as a carbonaceous additive to make an electrode having an active material of the formula LiNi0.33Mno.33Coo.33O2 (NMC)
  • a solution is prepared in a planetary mixer for a period of 30 minutes by mixing the commercial NTC dispersion in the presence of the NMP solvent.
  • the composition of the solution is as follows: 92.5% NMC as active material, 1% of CNT according to Example 8 and 0.5% of Denka Li-100 as carbonaceous additives, 0.6% of dispersant in the paste NTC and 5.4% PVDF as binder.
  • the electrodes obtained are then dried at 120 ° C. under vacuum overnight to remove the remainder of the NMP solvent.
  • a calendering step is performed to reduce the porosity of the electrode.
  • the final charge is of the order of 6.8 mg / cm 2 of NMC.
  • Electrodes were evaluated electrochemically as lithium-button cathode materials versus lithium as anode in the presence of LiPF6-based organic electrolyte solution.
  • the cycling terminals of this system were 2.8-4.2V.
  • Example 10 (Comparative): Use of the Purified NTC Dispersion of Example 6 for the Manufacture of an Electrode and Evaluation of the Performances of the Manufactured Electrode
  • the purified CNTs of the dispersion obtained according to Example 6 are used as carbonaceous additives in an NMC electrode (based on N1 / 3M1 / 3C1 / 3 as active material).
  • Example 9 The preparation of a solution as described in Example 9 is reproduced, using 1% of the purified and dispersed CNTs according to the method presented in Example 6. The electrodes obtained are tested in the same way as in FIG. example 9.
  • Example 1 1 (according to the invention): Use of purified NTC according to the present process for the manufacture of an electrode and evaluation of the performance of the electrode manufactured
  • the purified NTC powder obtained according to the steps presented in Example 5 was used as such, that is to say without first dispersing it in a solvent, as a carbonaceous additive to make a base electrode. NMC as active material.
  • a solution is prepared in a planetary mixer for a residence time of 30 min in the presence of NMP as a solvent.
  • the composition of the solution obtained is as follows: 93% NMC as active material, 1.4% NTC purified according to Example 5 and 1% Denka Li-100 as carbonaceous additives and 4.6% PVDF as binder.
  • the electrodes obtained are then dried at 120 ° C. under vacuum overnight to remove the remainder of the NMP solvent.
  • a calendering step is performed to reduce the porosity of the electrodes.
  • the final charge is about 6.8 mg / cm 2 of NMC.
  • the electrodes thus fabricated were electrochemically evaluated as lithium-button cathode materials versus lithium as anode in the presence of a LiPF6-based organic electrolyte solution, as described in Examples 9 and 10.
  • the retention of 80% of the initial capacitance of the electrodes made from the purified NTC powder according to the method proposed here is maintained up to 4C and is of the order of 1 10 mAh / boy Wut.
  • Example 12 (Comparative): Use of the commercial NTC dispersion (paste) of Example 8 for the manufacture of an electrode and evaluation of the performance of the electrode.
  • the commercial NTC dispersion is used as a carbonaceous additive to make a LiFePO 4 (LFP) based electrode as the active material.
  • LFP LiFePO 4
  • a solution is prepared in a planetary mixer for a period of 30 minutes in the presence of NMP as a solvent.
  • the composition of the solution obtained is as follows: 89.6% LFP as active material, 2.7% NTC, 2.7% Denka Li-100 as carbonaceous additives and 5% PVDF as binder.
  • the electrodes obtained are then dried at 120 ° C. under vacuum overnight to remove the remainder of the NMP solvent.
  • a calendering step is performed to reduce the porosity of the electrode.
  • the final charge is of the order of 5.4 mg / cm 2 of LFP.
  • Electrodes were evaluated electro-chemically as lithium-button cathode materials versus lithium as anode in the presence of LiPF6-based organic electrolyte solution.
  • the cycling terminals of this system are between 2 and 4V.
  • the electrodes were evaluated under variable conditions according to the following protocol: C / 12 charge and C / 12 discharge, C / 8 charge and C discharge. / 8, charge in C / 4 and discharge in C / 4, then discharge in C / 2, C, 2C, 4C, 8C, 10C, 15C, 20C, 30C, 35C and 40C always keeping the charge in C / 4 .
  • Example 13 (comparative): Use of a purified NTC dispersion according to Example 6 for the manufacture of an electrode and evaluation of the performance of the electrode manufactured
  • Example 12 The same electrode manufacturing method as that detailed in Example 12 is followed, using the purified NTC dispersion prepared according to Example 6 instead of the commercial CNT paste according to Example 8.
  • Example 14 (according to the invention): Use of a purified NTC dispersion according to the present method for manufacturing an electrode and evaluation of the performance of the manufactured electrode
  • the CNTs purified according to the proposed method can be used in the form of a powder, without subsequent shaping into a paste.
  • Purified commercially available NTCs are generally used in the form of a paste where the CNTs are dispersed in NMP in the presence of other reagents that help maintain the dispersion of these nanotubes.
  • the life of these pasta is however of the order of only a few months.
  • the stability of the purified NTC powder obtained according to the process variants presented above makes it possible to extend the longevity thereof while being directly usable for electrochemical applications.

Abstract

La présente invention propose un procédé destiné à purifier des nanotubes de carbone bruts pour atteindre un taux d'impuretés métalliques compris entre 5 ppm et 200 ppm. Le procédé comprend une augmentation de la masse volumique apparente des nanotubes de carbone bruts par compactage pour produire des nanotubes de carbone compactés. Le procédé comprend également un frittage des nanotubes de carbone compactés par soumission à un traitement thermique sous une atmosphère gazeuse afin d'enlever au moins une partie des impuretés métalliques contenues dans les nanotubes de carbone bruts, en produisant de ce fait des nanotubes de carbone purifiés. Ces nanotubes de carbone purifiés sont directement utilisables comme des conducteurs électroniques servant comme additifs de base à un matériau d'électrode sans avoir besoin une quelconque étape ultérieure de purification. Le matériau d'électrode peut alors servir à fabriquer une électrode destinée à une batterie lithium-ion.

Description

PROCÉDÉ DE PURIFICATION DE NANOTUBES DE CARBONE BRUTS
DOMAINE TECHNIQUE
Les présentes techniques relèvent des nanotubes de carbone en général et, plus particulièrement, concernent la purification de nanotubes de carbone bruts pour obtenir des nanotubes purifiés directement utilisables en tant que matériau d'électrode.
CONTEXTE
Les nanotubes de carbone, auxquels on se réfère dans la présente description par l'abréviation NTC, bénéficient d'excellentes conductivités électrique et thermique ainsi que d'une flexibilité mécanique et d'une surface significativement grande. Ils sont faits de feuillets de graphite qui sont enroulés et se terminent par des hémisphères, constituées par des pentagones et hexagones avec une structure semblable aux fullerènes. Les nanotubes peuvent être composés d'un feuillet simple et sont alors appelés nanotubes mono-feuillet (SWNT, abréviation communément utilisée en langue anglaise pour « single-wall nanotubes »). Les nanotubes peuvent également être composés de plusieurs feuillets concentriques, et sont alors appelés nanotubes multi-feuillets (MWNT, abréviation communément utilisée en langue anglaise pour « multi-wall nanotubes »). Les NTC sont, par conséquent, des candidats idéaux pour une vaste gamme d'applications, en particulier comme additifs pour enrichir la conductivité électronique d'électrodes, incluant des anodes et des cathodes, dans des batteries à ions lithium.
Cependant, les NTC sont connus pour comprendre des impuretés non carbonées, telles que des impuretés métalliques ou minérales incluant par exemple Fe, Mn, Cr, Co, Ni, Al, Mo, Va et Si, et qui sont présentes en quantité résiduelle selon le procédé de préparation des NTC. Les NTC préparés selon un procédé n'incluant pas d'étape de purification visant à réduire la quantité totale des impuretés non- carbonées sont qualifiés dans la présente demande de NTC bruts. La quantité totale des impuretés non carbonées dans des NTC bruts est généralement comprise entre 2 et 20% en poids, ce qui peut être préjudiciable aux performances des électrodes de batteries à ions lithium.
Des étapes de purification peuvent ainsi être réalisées pour réduire le taux d'impuretés dans les NTC. Par exemple, le chlore gazeux ou l'azote gazeux peut être utilisé comme réactif pour ôter certaines impuretés métalliques ciblées.
Des défis subsistent pour concevoir un procédé complet de purification à partir de NTC bruts, incluant des impuretés, pour obtenir des NTC purifiés ayant un niveau de pureté adéquat pour une utilisation directe des NTC purifiés dans diverses applications, telles que des batteries à ions lithium.
RÉSUMÉ
Il est proposé un procédé destiné à purifier des nanotubes de carbone bruts, et ce afin de directement utiliser les nanotubes de carbone purifiés selon leur application électronique, et sans avoir besoin de les purifier davantage.
Plus particulièrement, il est proposé un procédé de purification de nanotubes de carbone bruts comprenant des impuretés métalliques. Le procédé inclut les étapes suivantes :
i) un compactage des nanotubes de carbone bruts pour produire des nanotubes de carbone bruts compactés ayant une masse volumique apparente plus grande que celle des nanotubes de carbone bruts; et
ii) un frittage des nanotubes de carbone bruts compactés incluant un traitement thermique sous une atmosphère gazeuse, pour enlever au moins une partie des impuretés métalliques et produire des nanotubes de carbone purifiés.
Selon un aspect du procédé, le compactage des nanotubes de carbone bruts comprend une agglomération des nanotubes de carbone bruts pour produire des nanotubes de carbone agglomérés. La masse volumique apparente des nanotubes de carbone agglomérés est comprise entre 0.1 et 0.8 g/cm3.
Selon un autre aspect du procédé, le compactage des nanotubes de carbone bruts comprend un briquetage des nanotubes de carbone bruts pour produire des briquettes de nanotubes de carbone. La masse volumique apparente des briquettes de nanotubes de carbone bruts est comprise entre 0.1 et 0.8 g/cm3.
Selon un autre aspect du procédé, le compactage des nanotubes de carbone bruts comprend une extrusion des nanotubes de carbone bruts pour produire des granulés ou des pastilles de nanotubes de carbone bruts extrudés. La masse volumique apparente des granules ou pastilles de nanotubes de carbone bruts est comprise entre 0.2 et 0.3 g/cm3.
Selon un autre aspect du procédé, le compactage comprend au moins une étape des étapes suivantes :
- une agglomération ;
- un briquetage ; et
- une extrusion.
Le compactage peut comprendre uniquement l'agglomération lorsque la masse volumique apparente des NTC bruts est d'au moins 0.2 g/cm3.
Selon certains aspects du procédé, l'atmosphère gazeuse lors du traitement thermique peut comprendre du chlore gazeux, et les impuretés métalliques sont alors enlevées par un système de vide à impulsions après chloration des métaux par le chlorure gazeux.
Selon d'autres aspects du procédé, l'atmosphère gazeuse lors du traitement thermique peut comprendre de l'azote gazeux, et les impuretés métalliques sont alors enlevées par vaporisation.
Selon certains aspects du procédé, le traitement thermique est exécuté à une température de frittage comprise entre 1 200°C et 3 000°C. Optionnellement, le traitement thermique peut être réalisé dans un four poussant continu. Alternativement, le traitement thermique peut être réalisé dans un four discontinu.
Selon certains aspects du procédé, celui-ci peut comprendre l'ajout d'une base inorganique en solution aqueuse ou l'ajout d'eau avant, pendant ou après le compactage des nanotubes de carbone bruts. Par exemple, la solution aqueuse de base inorganique ou l'eau est ajoutée à une température entre 20 et 80°C. Dans ces conditions, le procédé peut comprendre une étape de séchage afin d'ôter l'humidité des nanotubes de carbone bruts compactés.
Selon certains aspects du procédé, celui-ci peut comprendre une étape de conditionnement des nanotubes de carbone purifiés afin de produire des nanotubes de carbones purifiés conditionnés pour une application directe.
L'étape de conditionnement peut optionnellement comprendre la dispersion des nanotubes de carbone purifiés pour en réduire la masse volumique apparente. La masse volumique apparente après dispersion peut être comprise entre 0.21 et 0.25 g/cm3. L'étape de conditionnement peut optionnellement aussi comprendre l'empaquetage des nanotubes de carbone purifiés.
Selon certains aspects du procédé, les nanotubes de carbone bruts peuvent être de type multi-feuillets présentant un rapport longueur/diamètre supérieur à 10, une surface spécifique comprise entre 100 et 300 m2/g, et une masse volumique apparente comprise entre 0.02 et 0.5 g/cm3. Optionnellement, les nanotubes de carbone purifiés peuvent avoir un taux d'impuretés métalliques compris entre 5 ppm et 200 ppm. Optionnellement, le taux d'impuretés métalliques des nanotubes de carbone purifiés est compris entre 5 ppm et 50 ppm. Par exemple, les impuretés métalliques comprennent du fer.
II est également proposé une utilisation des nanotubes de carbone purifiés obtenus selon le procédé tel qu'ici défini, comme additifs carbonés pour produire un matériau d'électrode.
Il est également proposé un matériau d'électrode incluant des nanotubes de carbone purifiés obtenus selon le procédé tel qu'ici défini.
Le matériau d'électrode peut également inclure comme matériau électrochimiquement actif des particules de titanates, titanates de lithium, phosphates métalliques à lithium, oxydes de vanadium, oxydes de métaux à lithium, et des combinaisons de celles-ci. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif additionnel peut être du LiNio.33Mno.33Coo.33O2 ou du LiFePCU.
Le matériau d'électrode peut également inclure un matériau conducteur supplémentaire, des particules inorganiques, des sels et/ou un ou plusieurs liant(s).
Il est également proposé une électrode comprenant le matériau d'électrode tel qu'ici défini. L'électrode peut être une électrode positive ou négative d'une batterie à lithium-ion.
Il est également proposé une cellule électrochimique comprenant une électrode telle qu'ici définie, une contre-électrode et un électrolyte.
Tandis que l'invention sera décrite conjointement avec des exemples de mises en œuvre, on comprendra que l'on n'entend pas limiter la portée du procédé décrità de telles mises en œuvre. D'autre part, il est entendu couvrir toutes les alternatives, combinaisons, modifications et équivalents qui peuvent être inclus, tels que définis par la présente description. Les objets, avantages et autres caractéristiques du procédé, et ses réalisations dérivées deviendront plus évidents et mieux compris lors de la lecture de la description non restrictive suivante, donnée en référence aux dessins qui l'accompagnent.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est un diagramme d'un procédé de purification selon un mode de réalisation de la présente invention.
La Figure 2 est un diagramme d'un procédé de purification selon un autre mode de réalisation de la présente invention.
La Figure 3 est un diagramme du procédé total de la purification présentant les étapes successives d'agglomération, de briquetage et de frittage selon un autre mode de réalisation de la présente invention.
La Figure 4 est un diagramme partiel des opérations présentant des étapes successives d'agglomération et de frittage selon un autre mode de réalisation de la présente invention. La Figure 5 est un diagramme partiel des opérations présentant des étapes successives de briquetage et de frittage selon un autre mode de réalisation de la présente invention.
La Figure 6 est un diagramme partiel des opérations présentant des étapes successives de dispersion et d'empaquetage selon un autre mode de réalisation de la présente invention.
La Figure 7 est un graphique d'un profil de température du traitement thermique de l'étape de frittage selon un mode de réalisation de la présente invention.
La Figure 8 est un graphique de la rétention de la capacité de décharge (en %) en fonction du taux de charge C pour trois électrodes conçues selon les méthodes détaillées dans les exemples respectifs 9, 10 et 1 1.
La Figure 9 est un graphique de la rétention de la capacité de décharge (en %) en fonction du taux de charge C pour trois électrodes conçues selon les méthodes détaillées dans les exemples respectifs 12, 13 et 14.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Les NTC peuvent être synthétisés selon divers procédés connus de l'homme du métier. Ils peuvent être divisés en deux familles : les procédés à "Haute Température" (HT) et à "Température Moyenne" (TM). Des procédés à HT, tels qu'une "ablation laser" ou le "procédé de l'arc électrique", peuvent conduire à des NTC avec un niveau très faible de contamination métallique. Cependant, ils conduisent aussi à de nombreuses impuretés du carbone et ne sont pas utilisés réellement à l'échelle industrielle. Les procédés à TM sont principalement basés sur la C-CVD (dépôt de vapeur chimique catalytique). Ce procédé est très sélectif en termes de synthèse des NTC et consiste à briser une source de carbone, telle qu'un hydrocarbure qui peut être saturé, insaturé, acyclique, cyclique ou aromatique (éthylène, méthane, éthane, acétylène, benzène, ... ), le monoxyde de carbone ou un alcool tel que l'éthanol, sur un catalyseur métallique à des températures comprises généralement entre 500°C et 1 500°C. Le catalyseur est ainsi piégé dans la structure carbonée et la pureté en carbone des NTC est, par conséquent, directement liée à la quantité de catalyseur utilisée et au rendement de la synthèse.
Par exemple, la synthèse peut être effectuée en mettant en contact un catalyseur comprenant un métal ou un oxyde métallique sur un support inorganique ou organique (à titre d'exemple, du Fe304, du Fe sur un support carboné, du Fe sur un véhicule d'alumine ou du Fe sur un support de fibrille de carbone) avec un composé contenant du carbone gazeux (du CO ou des hydrocarbures), qui génère des produits gazeux (à titre d'exemple, du CO, H2 ou H2O).
Il est à noter que le terme "brut" se réfère ici à un état des NTC provenant directement d'un procédé de synthèse et n'ayant subi aucune étape ultérieure de purification. On pourrait donc qualifier les NTC bruts de NTC non-purifiés. La purification d'un NTC brut se réfère à la diminution de la quantité totale d'impuretés non-carbonées, généralement correspondante à la quantité d'impuretés métalliques, présente dans le NTC brut, selon au moins une étape de purification, et ce afin de produire un NTC purifié à partir du NTC brut.
Les NTC bruts qui sont amenés à être purifiés selon les techniques ici décrites incluent les NTC de type mono-feuillet (SWNT) ou multi-feuillets (MWNT), optionnellement MWNT.
Les NTC bruts qui sont amenés à être purifiés selon les techniques ici décrites incluent les NTC d'origine renouvelable.
Il est à noter que les MWNT peuvent être produits, par exemple, selon le procédé défini dans le brevet US 7 799 246 ou dans le brevet US 8 771 627, correspondant aux NTC bruts produits et commercialisés par la compagnie Arkema.
Les MWNT peuvent être caractérisés comme suit : ils ont généralement un diamètre moyen compris dans la gamme des 0, 1 à 100 nm, optionnellement de 0,4 à 50 nm et, mieux encore, de 0,1 à 30 nm ou même de 10 à 15 nm et, de manière avantageuse, ils ont une longueur s' étendant de 0, 1 à 10 pm. Leur rapport longueur/diamètre est, optionnellement, supérieur à 10 et habituellement supérieur à 100. Leur surface spécifique est, par exemple, comprise entre 100 et 300 m2/g, de manière avantageuse entre 200 et 300 m2/g, et leur masse volumique apparente peut être comprise en particulier entre 0,05 et 0,5 g/cm3 , ou encore entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Ils comprennent de 5 à 15 feuillets (ou parois) et, plus spécifiquement, de 7 à 10 feuillets.
Cependant, une personne versée dans l'art comprendra que les techniques ici décrites sont applicables et adaptables à n'importe quel NTC brut, sauf incompatibilité évidente.
Les NTC sont généralement sous forme de particules dont la taille permet une classification parmi les poudres. En particulier, les NTC peuvent avoir un diamètre moyen de particules de 1 pm à 1 mm, particulièrement de 400 microns environ.
Les NTC peuvent être passés sûrement d'un réceptacle à un autre en utilisant un dispositif à double valve tel que, par exemple, un dispositif du type "Buck®" ou "Glatt®", tel que décrit dans le brevet EP 2085312.
Tel que mentionné auparavant, les NTC bruts peuvent contenir des impuretés dérivées de leur procédé de fabrication, incluant la synthèse catalysée. La pureté d'un NTC peut être caractérisée par le rapport de (la quantité de NTC formée) / (la quantité de NTC formée + la quantité de catalyseur introduite), le catalyseur étant constitué par un métal supporté sur un solide inorganique et ce métal incluant Fe, Co, Mo, Ni, V et leurs mélanges. Les impuretés peuvent être quantifiées également par le nombre de ppm contenu dans les NTC synthétisés. Par exemple, un matériel de NTC brut (ou des NTC bruts) peut comprendre entre 6 000 ppm et 50 000 ppm d'impuretés métalliques, optionnellement entre 7 000 ppm et 9 000 ppm, encore optionnellement entre 7 500 ppm et 8 000 ppm, et particulièrement entre 7 800 ppm et 25 000 ppm d'impuretés métalliques, par exemple d'un métal tel que le fer. La présence d'impuretés dans les NTC peut être préjudiciable à la performance des systèmes dans lesquels ces NTC sont mis en œuvre, à titre d'exemple dans des électrodes de batteries au lithium (accumulateur avec anode incluant du lithium métallique) ou de batteries ion-lithium (accumulateur avec anode et/ou cathode incluant du lithium à l'état ionique). Selon un premier aspect de l'invention, il est proposé un procédé de purification de NTC bruts comprenant des étapes de procédé et des conditions opératoires choisies pour diminuer le taux d'impuretés des NTC bruts et ainsi produire des NTC purifiés, ces derniers ayant un degré de pureté adéquat pour une utilisation commerciale directe.
Il convient de noter que les NTC bruts concernés se présentent généralement sous la forme d'une poudre de NTC qui est constituée d'agrégats de particules de NTC, d'une forme quasi-sphérique de différentes tailles, à partir de 1 pm jusqu'à 1 mm. Le volume du vide interstitiel (entre les particules) est directement relié à la masse volumique apparente de la poudre de NTC bruts.
Dans un premier lieu, le procédé proposé comprend notamment un compactage des NTC, pour en augmenter la masse volumique apparente, et ce avant de procéder à un traitement thermique des NTC ainsi compactés. On devrait ainsi comprendre qu'une augmentation de la masse volumique apparente de la poudre de NTC bruts par compactage résulte d'une réduction du volume du vide interstitiel (volume du vide "entre les tubes") des NTC bruts. Les NTC compactés peuvent être sous différentes formes incluant agglomérats, granules, pastilles ou encore briquettes. La forme finale des NTC compactés est bien sûr directement reliée à la ou les méthode(s) utilisée(s) pour réaliser le compactage. Ces méthodes incluent l'agglomération, l'extrusion, le briquetage ou une combinaison de ces méthodes.
Suite au compactage, des agrégats de particules de NTC peuvent se chevaucher partiellement ou être sur-fusionnés. Un compactage réussi permet d'obtenir une masse volumique apparente des NTC compactés supérieure à la masse volumique apparente des NTC bruts particulaires.
Selon le procédé de l'invention, augmenter la masse volumique apparente des NTC bruts peut permettre d'augmenter le taux de production, améliorer les échanges thermiques lors du traitement thermique, et maximiser la masse volumique des NTC purifiés. Par exemple, la réalisation de l'étape de compactage visant à augmenter la masse volumique apparente du matériau brut, permet de réduire le nombre de lignes d'opération à utiliser pour une étape ultérieure de frittage, et réduire en outre le coût global du procédé de purification.
De plus, le procédé de purification comprend une étape de frittage, qui inclut un traitement thermique des NTC bruts en présence d'une atmosphère gazeuse, durant lequel les impuretés métalliques sont vaporisées et/ou converties chimiquement de sorte à les enlever des NTC bruts. Des NTC purifiés sont ainsi produits. Lorsque l'on considère un retrait d'impuretés métalliques telles que le fer, du chlore gazeux ou de l'azote gazeux peut être utilisé comme milieu gazeux réactif lors de l'étape de frittage. Le traitement thermique peut être mis en œuvre dans un four de type touraille (kiln) opérant en mode continu (four poussant) ou discontinu. Le chlore gazeux est plutôt utilisé en tant qu'atmosphère du four discontinu alors que l'azote peut être utilisé pour les deux types de fours mentionnés ci-avant.
Il convient de noter que le procédé de purification peut réduire le taux d'impuretés d'au moins 90%, optionnellement d'au moins 95%, et particulièrement de 99,9% environ. Par exemple, la conception de l'équipement et le choix des conditions opératoires du procédé peuvent varier, être optimisés et conçus pour purifier des NTC bruts ayant un taux d'impuretés métalliques compris entre 6 000 ppm et 50 000 ppm, et pour produire des NTC purifiés ayant un taux réduit d'impuretés métalliques compris entre 5 ppm et 200 ppm, optionnellement entre 10 ppm et 100 ppm et, optionnellement en outre, de moins de 50 ppm. Le métal peut comprend du fer.
Il est à noter que l'étape de compactage décrite auparavant peut être réalisée antérieurement ou subséquemment à l'étape de frittage. Optionnellement, le compactage est réalisé avant le frittage.
Selon un mode de réalisation du procédé, une étape de conditionnement peut également être réalisée afin de conditionner les NTC purifiés selon leur application commerciale ultérieure. Ce conditionnement peut comprendre une dispersion et un empaquetage des NTC purifiés, ou seulement un empaquetage des NTC purifiés. Selon un mode de réalisation du procédé, une petite quantité d'eau ou d'une base inorganique en solution aqueuse, telle que le LiOH, le KOH, le NaOH ou une combinaison de ces bases inorganiques, peut être ajoutée à une poudre de NTC bruts. Il a été découvert que l'ajout d'une base inorganique à une poudre de NTC bruts peut amplifier le dégazage des impuretés lors d'un traitement thermique ultérieur, à des températures élevées. Particulièrement, de l'eau, optionnellement de l'eau à une température comprise entre la température ambiante et 80°C, peut être utilisée pour exécuter une telle étape. En effet, l'eau peut contenir des bases inorganiques, des carbonates, des hydro-carbonates (LiOH, NaOH, KOH, Na2C03, etc... ) ou des sels organiques alcalins (acétates, maléates, sels de CMC, etc... ). Ces composés peuvent réagir en outre avec les impuretés du catalyseur et ainsi accélérer le procédé de purification des NTC bruts lors du frittage par traitement thermique.
L'ajout d'eau ou d'une base inorganique en solution aqueuse peut être réalisé avant, pendant ou après l'étape de compactage du procédé. Dans le cas où cet ajout est réalisé selon le procédé, une étape de séchage peut également être mise en œuvre pour ôter l'humidité des NTC compactés. Par exemple, le procédé peut inclure un ajout d'eau lors d'une étape de compactage par agglomération de la poudre de NTC bruts, et ce avant l'étape de frittage.
Les Figures 1 , 2 et 3 illustrent les étapes globales du procédé selon la présente invention permettant de purifier des NTC bruts venant directement d'être synthétisés. Les Figures 4 et 5 fournissent des exemples de mises en œuvre des étapes de compactage (agglomération et/ou briquetage) et de frittage de la Figure 1. La Figure 6 fournit des exemples de mises en œuvre de l'étape de conditionnement (dispersion et/ou empaquetage) de la Figure 1. Les Figures 4 à 9 seront détaillées dans la partie de l'expérimentation.
Mises en œuyre de l'augmentation de la masse volumigue apparente
Agglomération Dans quelques mises en œuvre, le compactage peut comprendre une agglomération de la poudre de NTC bruts pour produire une poudre agglomérée de NTC bruts avant de soumettre les NTC bruts au traitement thermique.
Il convient de noter que les NTC tendent à s'agglomérer naturellement et que l'étape d'agglomération est utilisée pour amplifier leur agglomération.
En se référant à la Figure 3 dans le but d'augmenter la masse volumique apparente, le matériau brut (A) est traité ainsi qu'il suit : le matériau brut est désaéré dans un système désaéré par le vide (B) afin d'ôter les gaz corrosifs dissous (O2, CO2). Puis il est transféré vers un mélangeur (C) où le matériel est mélangé en présence d'eau chaude. Avant le briquetage et le frittage, la poudre humidifiée est transférée vers un séchoir (D) pour ôter l'humidité et produire les NTC agglomérés (E).
La masse volumique apparente cible du matériau aggloméré est de 0.1 à 0.8 g/cm3 environ, optionnellement de 0.2 à 0.6 g/cm3.
Briquetage
Selon un mode de réalisation du procédé, le compactage peut comprendre en outre un briquetage de la poudre agglomérée de NTC bruts pour produire des briquettes de NTC bruts avant de soumettre ces briquettes de NTC bruts au traitement thermique. Un ajout d'une base inorganique en solution aqueuse ou un ajout d'eau peut être exécuté lors de l'étape de briquetage. Dans ce cas, une étape de séchage peut être mise en œuvre pour ôter l'humidité avant de produire le matériel briqueté.
En se référant à la Figure 3 dans le but d'augmenter la masse volumique apparente jusqu'à une valeur plus élevée, le matériau aggloméré (E) est traité ainsi qu'il suit : le matériau aggloméré est désaéré dans un système désaéré par le vide
(F) pour la même raison citée ci-dessus. Puis il est transféré vers un mélangeur
(G) où le matériau est mélangé en deux étapes, en présence d'eau chaude pendant un temps bien plus long que celui de l'étape d'agglomération. Le matériau aggloméré humidifié est alors envoyé vers un compacteur (H) pour en accroître la masse volumique apparente. Les briquettes sont préparées en coupant le matériau compacté, en utilisant une grignoteuse (I). Une autre étape de séchage est requise avant le frittage, où la poudre humidifiée est transférée vers un séchoir (J) afin d'ôter l'humidité des briquettes et de produire un matériel briqueté (K). La masse volumique apparente cible du matériel briqueté est comprise entre 0.1 et 0.8 g/cm3, particulièrement entre 0.2 et 0.3 g/cm3.
Il convient de noter que l'étape de briquetage peut être facultative et que l'agglomération peut être la seule étape à être exécutée pour accroître une masse volumique apparente des NTC bruts. En fonction de la masse volumique apparente initiale des NTC bruts, c'est-à-dire si la masse volumique apparente initiale est suffisamment élevée, le compactage comprend une agglomération seulement pour atteindre un seuil de masse volumique apparente.
Mises en œuyre du frittage
Le procédé de purification comprend une étape de frittage incluant un traitement thermique pendant lequel les NTC bruts compactés sont chauffés au-dessus de la température d'évaporation du métal de l'impureté métallique devant être ôtée. Les impuretés telles que des impuretés métalliques, en particulier de fer, peuvent être vaporisées afin d'améliorer la pureté des NTC. L'étape de frittage peut être exécutée, par exemple, sous atmosphère d'azote ou de chlore gazeux.
Selon un mode de réalisation du procédé, la température de frittage peut être comprise entre 1 200°C et 3 000°C, facultativement entre 1 500°C et 2 800°C, facultativement en outre entre 2 000°C et 2 500°C, et facultativement en outre elle peut être de 2 300°C. Le temps de résidence dans le four performant le traitement thermique peut être compris entre 1 heure et 8 heures, facultativement entre 2 heures et 6 heures, facultativement en outre entre 2 heures et 4 heures, et facultativement en outre il peut être de 3 heures.
En se référant aux Figures 1 à 5, l'étape de frittage peut comprendre l'alimentation d'un four de cuisson avec les NTC bruts compactés, sous forme de NTC agglomérés, granulés ou briquetés, lequel peut être un four continu ou un four discontinu. L'atmosphère gazeuse de frittage peut être une atmosphère de chlore ou d'azote. De manière avantageuse, le four de cuisson fonctionne en mode continu et au moins une ligne de frittage peut être conçue selon une longueur requise pour traiter l'entrée du matériau brut.
Selon un certain mode de réalisation, le procédé peut comprendre une étape de frittage durant laquelle les NTC bruts compactés sont soumis à un traitement thermique, sous une atmosphère de chlore gazeux, dans un système de vide à impulsions, de sorte à produire du chlorure gazeux pouvant être ôté et des NTC purifiés, sous forme de briquettes par exemple. Le chlorure gazeux d'échappement peut être éliminé du four de manière sécurisée.
En se référant aux Figures 2 à 5, l'étape de frittage peut être exécutée dans un four de cuisson, qui est un four discontinu. Plusieurs unités de frittage peuvent être conçues et on peut les faire fonctionner en parallèle, de sorte à s'adapter à la quantité de NTC bruts devant être purifiée. Par exemple, 33 unités sont requises au moins si la masse volumique apparente après le briquetage est de 0.2 g/cm3 environ.
Du chlore gazeux est utilisé pour ôter des impuretés métalliques (Fe, Cr, Co, Ni, Mn, etc.) efficacement avec la formation de composés de chlorure gazeux, par réaction thermique à une température élevée. Les réactions avec le fer et le chrome sont ainsi qu'il suit :
2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3
2Cr + 3Cl2 → 2CrCl3
Par conséquent, les impuretés métalliques réagissent avec le chlore à température élevée et sont converties chimiquement en composés de chlorure gazeux. L'utilisation de chlore gazeux pendant le frittage peut présenter de substantiels avantages, y compris la réduction des lésions qui impactent la poudre de NTC, en comparaison avec d'autres traitements disponibles en solution acide ou à une température extrêmement élevée (2 800 à 3 000°C). En se référant à la Figure 3 dans le but de produire les NTC purifiés, le matériel briqueté (K) est traité ainsi qu'il suit : le matériel (E) est soumis à une étape de frittage (L) (en discontinu ou en continu), suivie optionnellement par une étape de dispersion (M) et, après empaquetage (N), les NTC purifiés (0) sont prêts à être utilisés.
Mises en œuyre du conditionnement
Selon un certain mode de réalisation, le procédé de purification peut comprendre le conditionnement des NTC purifiés dans une forme adéquate pour une application future.
En se référant à la Figure 6, le procédé peut comprendre une étape de dispersion destinée à disperser les agglomérats ou briquettes de NTC purifiés et à réduire leur masse volumique apparente.
L'équipement peut comprendre un déchargeur de cuve, un dispositif d'alimentation avec une vis et un agitateur oscillant (1 à 4), ainsi qu'une machine de traitement des poudres à haute performance (1 à 4).
La vis d'alimentation et l'agitateur oscillant sont utilisés pour alimenter la machine de traitement des poudres à haute performance, après le frittage, avec les NTC purifiés. Avec la machine de traitement des poudres à haute performance, une combinaison de forces de compression, de cisaillement et d'impact est appliquée à la particule conduisant à des nanoparticules qui sont formées efficacement sans liant. La vitesse de pointe du rotor est comprise entre 20 et 40 m/sec, avec une capacité comprise entre 20 et 40 kg/h environ par unité de machine. Selon un mode de réalisation, la masse volumique apparente après conditionnement est comprise entre 0.21 et 0.25 g/cm3.
Toujours selon la Figure 6, le procédé peut comprendre une étape d'empaquetage destinée à emballer les NTC purifiés, de sorte à ce qu'ils soient prêts à être utilisés dans diverses applications qui requièrent un niveau élevé de pureté (inférieur à 50 ppm d'impuretés métalliques). Les NTC purifiés sont généralement emballés dans des conteneurs, qui évitent une quelconque contamination supplémentaire par des impuretés métalliques, en utilisant optionnellement un dispositif du type "Buck®" ou "Glatt®".
Par exemple, les NTC purifiés peuvent être emballés dans un tambour plastique avec un couvercle et des poignées, pour être facilement stockés et transportés.
On devrait comprendre que divers paramètres de fonctionnement (y compris la température de frittage, le temps de résidence dans le four) jouent un rôle critique et qu'ils devraient être optimisés et bien choisis en fonction de la quantité d'impuretés devant être ôtée ou du niveau de pureté devant être atteint pour une application spécifique.
Il convient de noter que chacun des aspects mentionnés ci-dessus du procédé de purification peut être appliqué à des nanotubes de carbone à mono-feuillet et/ou à des nanotubes de carbone à multi-feuillets.
Mises en œuyre de batteries lithium-ion
II convient de noter que les NTC purifiés peuvent être utilisés comme additif de conduction électronique pour un matériau d'électrode servant de base à des anodes et des cathodes dans des batteries lithium-ion, mais ils ne sont cependant pas limités à une telle application.
Selon un autre aspect de l'invention, il est donc proposé un matériau d'électrode comprenant les NTC purifiés tels que définis ici ou tel que produits par le présent procédé de purification. Le matériau d'électrode peut comprendre les NTC comme unique matériau actif, d'un point de vue électrochimique, ou en combinaison avec d'autres éléments, tels que LiFeP04 ou LiNio.33Mno.33Coo.33O2. Le matériau d'électrode peut comprendre aussi les NTC pour agir en tant que matériau conducteur.
Par exemple, le matériau d'électrode peut comprendre en outre au moins un matériau actif, d'un point de vue électrochimique, en plus des NTC. Des exemples de matériaux actifs d'un point de vue électrochimique (MAE) comprennent, sans limitations, des particules de titanates, titanates de lithium, phosphates métalliques à lithium, oxydes de vanadium, oxydes de métaux à lithium, et des combinaisons de ceux-ci. Par exemple le matériau, actif d'un point de vue électrochimique, peut être choisi parmi les ΤΊΟ2, ϋ2~Π03, LUT15O12, Η2ΤΊ5Ο11 et H2T O9 ou une combinaison de ceux-ci, le LiM'PC dans lequel M' est Fe, Ni, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci, les ÛV3O8, V2O5, LiMn204, le LiM"02 dans lequel M" est Mn, Co, Ni ou une combinaison de ceux-ci, le Li(NiM"')02 dans lequel M'" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti ou Zr, ainsi que des combinaisons de ceux-ci. De telles particules de MAE peuvent être enrobées en outre, par exemple de carbone ou des nanotubes de carbone. Les matériaux d'électrodes peuvent comprendre aussi des composants supplémentaires tels qu'un matériau conducteur supplémentaire (à titre d'exemple, du graphène, du graphite, du noir de carbone, du noir Ketjen®, du noir Denka®, des fibres de carbone du type VGCF®, un enrobage de carbone non pulvérulent provenant de la pyrolyse d'un précurseur organique ou une combinaison de ceux-ci), des particules inorganiques, des sels et/ou un ou plusieurs liant(s). Des exemples de liants comprennent, sans limitations, le SBR (caoutchouc de styrène-butadiène), le NBR (caoutchouc de butadiène- acrylonitrile), le HNBR (NBR hydrogéné), le CHR (caoutchouc d'épichlorhydrine), l'ACM (caoutchouc d'acrylate), la CMC (carboxyméthyl cellulose), le PVDF (fluorure de polyvinylidène), le PTFE (polytétrafluoroéthylène) et leurs semblables.
Le matériau d'électrode peut être préparé sous forme de mélange sec ou comme boue dans un solvant et être enduit sur le collecteur de courant, par exemple par la méthode du Dr Blade ou la méthode d'enduction à filière. Quand un solvant est présent, une étape de séchage peut être incluse en outre. Des cellules électrochimiques, comprenant une électrode, telle que définie ici, un électrolyte et une contre-électrode, sont également envisagées ainsi que leur utilisation, par exemple, dans des véhicules électriques ou hybrides ou dans des dispositifs de technologies de l'information. EXEMPLES
Chaque étape du procédé de purification peut être mise à l'échelle et conçue pour s'adapter à la quantité de NTC devant être purifiée ainsi qu'à la quantité de NTC purifiés devant être produite. Par exemple, diverses opérations dans une étape du procédé peuvent être réalisée, de manière répétée, sur une même ligne d'opération en mode discontinu ou bien une pluralité de lignes d'opération équivalentes peuvent être opérées en parallèle ou en série.
Les exemples 1 à 3 illustrent différentes variantes d'une ou plusieurs étapes du procédé de purification selon la présente invention. Plus particulièrement, ces exemples fournissent différentes options réalisables pour les étapes du procédé global illustré en Figure 1 , pour laquelle le traitement thermique se fait sous atmosphère d'azote.
Exemple 1 (selon l'invention)
L'exemple 1 est un mode particulier de réalisation du procédé de purification, illustré en Figure 4, incluant notamment une étape d'agglomération de la poudre de NTC bruts pour former des agglomérats de NTC bruts, puis une étape de frittage afin de produire des agglomérats de NTC purifiés. Des étapes complémentaires de désaération de la poudre avant agglomération, et de séchage des agglomérats formés sont également réalisées afin d'améliorer la performance du procédé de purification.
Selon la Figure 4, un dispositif de désaération, incluant une vis d'alimentation T1 , est utilisé pour désaérer la poudre de NTC bruts (10). Le phénomène de désaération contribue au compactage de la poudre, et donc à l'augmentation de la masse volumique de la poudre de NTC bruts, en éliminant l'air et l'espace interstitiel entre les particules de poudre de NTC bruts. La désaération est une phase préparatoire qui permet d'améliorer la réussite de la phase d'agglomération subséquente. La vitesse de pointe de la vis d'alimentation est comprise entre 0,5 et 1 ,5 m/sec, et la capacité de la vis est comprise entre 60 et 150 Kg/h. La désaération est de plus assurée par un système de mise sous vide T2 afin que la pression de désaération soit de -20 KPa environ (assimilé au vide total). La masse volumique apparente de la poudre de NTC bruts (10) est comprise entre 0.04 et 0.1 1 g/cm3.
Le compactage se poursuit par l'étape principale d'agglomération selon laquelle la poudre de NTC bruts désaérée (12) est transférée vers trois mélangeurs T3 alimentés en continu et associés en série. L'agglomération se fait donc en trois phases lors d'un passage successif de la poudre au sein des trois mélangeurs T3. La première phase de mélange est réalisée avec un ajout d'eau chaude (14) à 70°C comme liant, avec un rapport de 20 à 40% en poids environ de NTC bruts pour 60 à 80% en poids d'eau chaude. Les deuxième et troisième phases de mélange ont pour but de faire grossir les agglomérats de poudre de NTC bruts, avec quelques secondes de temps de rétention (3 à 30 secondes) par mélangeur. La vitesse de pointe de la pale de chaque mélangeur est comprise entre 20 et 40 m/sec, et la capacité de chaque mélangeur est comprise entre 50 et 100 kg/h. La masse volumique apparente des agglomérats de NTC bruts humides (16) finalement obtenus est comprise entre 0.2 et 0.3 g/cm3.
L'agglomération est finalisée par une étape de séchage des agglomérats de NTC bruts humides (16). Le séchage comprend en outre l'alimentation des agglomérats humides (16) dans un séchoir T6 à lit fluidisé, en créant une turbulence parmi les agglomérats de NTC bruts afin de les sécher. Le lit est fluidisé par circulation d'air. Un chauffage de l'air est également réalisé afin de fournir de la chaleur aux agglomérats humides (16). L'air envoyé dans le séchoir T6 est chauffé grâce à au moins un échangeur de chaleur T9. La température d'entrée d'air est comprise entre 100 et 180°C et la température de sortie est comprise entre 50 et 120°C. La vitesse de l'air dans le lit ainsi fluidisé est comprise entre 0,5 et 3 m/sec.
Par ce séchage, l'humidité des agglomérats est diminuée, voire éliminée, et des agglomérats secs (18) de NTC bruts sont produits.
Un collecteur T1 1 est relié au séchoir à lit fluidisé T6 pour collecter toutes les particules fines, afin de réduire la poussière et satisfaire les exigences environnementales locales. Une étape de frittage des agglomérats secs (18) est ensuite réalisée dans un four T10 selon les moyens disponibles et connus d'une personne versée dans l'art (se référer notamment à l'exemple 5 pour plus de détails).
Exemple 2 (selon l'invention)
L'exemple 2 est un mode particulier de réalisation du procédé de purification, illustré en Figure 5, incluant une étape de briquetage de la poudre de NTC bruts pour former des briquettes de NTC bruts, puis une étape de frittage afin de produire des briquettes de NTC purifiées. Des étapes complémentaires de désaération de la poudre avant briquetage, et de séchage des briquettes formées sont également réalisées afin d'améliorer la performance du procédé de purification.
Selon Figure 5, les mêmes conditions et équipements tels que décrits dans l'exemple 1 sont utilisés pour procéder à la désaération de la poudre de NTC bruts (10) ayant une masse volumique apparente entre 0.04 et 0.1 1 g/cm3, incluant une vis d'alimentation C1 et un système de mise sous vide C2, afin d'obtenir une poudre de NTC bruts désaérée (12) ayant une plus grande masse volumique apparente. La poudre de NTC bruts désaérée (12) est ensuite transférée vers un mélangeur C3 alimenté en continu et dans lequel un ajout d'eau est effectué à 70°C afin d'agir comme liant, et avec un rapport de 80 à 90% en poids de NTC bruts pour 10 à 20% en poids d'eau chaude, et ce afin de produire des premiers agglomérats humides de NTC bruts (14).
Ces premiers agglomérats humides (14) sont alors transférés vers au moins un mélangeur conique de type vertical C7. Ce transfert se fait en discontinu, et ce au moyen d'une vis d'alimentation C6, car le temps de rétention dans le mélangeur conique C7 est plus long que pour une étape d'agglomération classique (voir exemple 1 ) et est compris entre 3 et 6 min par unité de machine. La capacité de chaque mélangeur C7 est comprise entre 0,5 et 1 ,5 m3. La vitesse de pointe de la vis du mélangeur C7 est comprise entre 0,5 et 1 ,5 m/sec. La masse volumique apparente des agglomérats de NTC bruts (16) obtenus est comprise entre 0.4 et 0.6 g/cm3. Puis, les agglomérats de NTC bruts (16) sont envoyés vers un compacteur C1 1 , au moyen d'un convoyeur à vis C10, de sorte que les agglomérats (16) soient fortement compactés. Ce compactage inclut l'utilisation d'au moins un rouleau, optionnellement deux rouleaux, dont la pression est comprise entre 50 et 150 tonnes (correspondant à une pression linéaire du rouleau comprise entre 2,2 et 15 tonnes/cm). Le diamètre du chaque rouleau utilisé est compris entre 300 et 600 mm et la largeur du rouleau est comprise entre 100 et 500 mm. Les NTC bruts compactés (18) sont alors envoyés vers un concasseur C13 qui finalise le briquetage en découpant la poudre compactée en briquettes (20).
Tout comme dans l'exemple 1 , une étape de séchage peut être réalisée afin de réduire ou se débarrasser des traces d'humidité. Le séchage comprend en outre l'alimentation des briquettes humides de NTC bruts (20) dans un séchoir C14 à lit fluidisé, en créant une turbulence parmi les briquettes (20) afin de les sécher. Le lit est fluidisé par circulation d'air. Un chauffage de l'air est également réalisé afin de fournir de la chaleur aux briquettes (20). L'air envoyé dans le séchoir C14 est chauffé grâce à au moins un échangeur de chaleur C17. La température d'entrée d'air est comprise entre 100 et 180°C et la température de sortie est comprise entre 50 et 120°C. La vitesse de l'air dans le lit ainsi fluidisé est comprise entre 0,5 et 3 m/sec. Par ce séchage, l'humidité des briquettes (20) est diminuée, voire éliminée, et des briquettes sèches (22) de NTC bruts sont produites.
Un collecteur C19 est relié au séchoir à lit fluidisé C14 pour collecter toutes les particules fines, de sorte à réduire la poussière et satisfaire les exigences environnementales.
Une étape de frittage des briquettes sèches (22) est ensuite réalisée dans un four C23 selon les moyens disponibles et connus d'une personne versée dans l'art (se référer notamment à l'exemple 5 pour plus de détails). Exemple 3 (selon l'invention)
L'exemple 3 illustre les étapes de procédé optionnelles qui peuvent être réalisées subséquemment à l'étape de frittage (200), et ce afin de réaliser un conditionnement (300) (voir Figure 1 ).
Selon la Figure 6, le procédé de purification peut, suite aux étapes de compactage (agglomération (102) ou briquetage (104)) et de frittage (200), comprendre une étape de dispersion (302) destinée à disperser les agglomérats purifiés (18) ou briquettes purifiées (22) de NTC. La dispersion est réalisée via au moins quatre mélangeurs de type Nobilta™ - NOB-700. La vitesse de pointe du rotor est comprise entre 20 et 40 m/sec, avec une capacité comprise entre 20 et 40 Kg/h environ par unité de machine. La masse volumique apparente obtenue après dispersion est comprise entre 0.21 et 0.25 g/cm3. Dans cet exemple, quatre lignes d'opérations sont configurées en parallèle, de sorte à disperser de manière appropriée une quantité de NTC purifiés. Le conditionnement comprend également une étape d'empaquetage (304) en utilisant un système automatisé hygiénique de pesage et de remplissage des NTC purifiés avec des capacités de remplissage de 1 à 80 Kg ± 10g.
En ce qui concerne les exemples précédents 1 et 2, une personne versée dans l'art comprendra que les équipements sont donnés titre indicatif. Ainsi, la taille des équipements et le nombre des lignes d'opérations peuvent varier et être sélectionnés en fonction du volume de matériel à purifier et des caractéristiques de l'équipement utilisé.
Dans les exemples 4 à 14, les NTC bruts suivants ont été utilisés comme matière première du procédé de purification :
- Graphistrength® C100 : poudre de NTC commercialisée par la compagnie Arkema :
Masse volumique apparente 0,097 g/cm3
Taux de cendres (calcination sous air à 900°C durant 3h) : 6,75% en masse Taux de fer : 9700 ppm
Pâte de NTC commerciale (de la compagnie Dongheng New Energy Technology Co.)
Extrait sec (séchage sous vide à 120°C pendant 3 h) : 6,8% en masse.
Exemple 4 (Référence - état de l'art) : Purification de NTC Graphistrength® C100 par traitement à haute température
Un procédé de purification de NTC selon une méthode connue de l'art antérieur, et incluant uniquement un traitement thermique, a été reproduit dans cet exemple 4.
Afin de procéder au traitement thermique en question, un poids de 80 g de Graphistrength® C100 a été placé dans un creuset en graphite de 1 ,1 L. Le creuset rempli avec les NTC bruts a été placé dans un four statique de graphitisation sous un flux d'azote comme gaz inerte. Un profil de température ambiante au sein du four a été appliqué tel que suivant: 1 ) montée à 2400°C avec une vitesse d'augmentation de 3.3°C/min (12h en total), 2) stabilisation à 2400°C pendant 12h; 3) descente à une température ambiante (environ 25°C) en 24h. La durée totale de l'opération est ainsi de 48 heures.
Le Graphistrength® C100 purifié obtenu ainsi, est caractérisé par une masse volumique apparente de 0,095 g/cm3 et un taux de cendre de 0%. La perte de masse volumique et la réduction du taux de cendre à zéro indique qu'un unique traitement thermique a permis de retirer les impuretés métalliques à base d'aluminium (Al) et de fer (Fe) correspondant au résidu catalytique ont été éliminées.
Exemple 5 : Purification de NTC Graphistrength® C100 selon l'invention
En tant que poudre de NTC bruts, 10 kg de Graphistrength® C100 ont été soumis à la variante suivante du procédé de purification selon l'invention :
Étape 1 : Briquetage Le compactage inclut une agglomération préliminaire en mélangeant la poudre de NTC bruts dans un mélangeur, en présence d'eau chaude à 80°C, ajoutée en quantité de 10% en masse par rapport à la poudre de NTC bruts. La poudre de NTC ainsi agglomérée et humidifiée a ensuite été envoyée vers un compacteur (Kompaktor® CS-25) pour en accroître la masse volumique apparente. Le matériau compacté a ensuite été coupé en briquettes à l'aide d'une grignoteuse qui assure un cisaillement mécanique. Ces briquettes ont été ensuite transférées vers un séchoir afin d'enlever l'humidité et produire des briquettes de NTC bruts sèches dont la longueur est de quelques mm, par exemple entre 8 et 9 mm. La masse volumique apparente du matériau sec est comprise entre 0.1 et 0.5 g/cm3, plus particulièrement comprise entre 0.15 et 0.4 g/cm3, et encore plus particulièrement comprise entre 0.17 et 0.25 g/cm3. La variation de masse volumique apparente est influencée par l'élasticité des NTC bruts qui peuvent empêcher d'atteindre une valeur plus élevée de masse volumique apparente. Étape 2 : Traitement thermique à haute température
Le procédé inclut ensuite un traitement à haute température qui est réalisé en alimentant un four avec les briquettes de NTC bruts mises dans des creusets en graphite. L'atmosphère inerte a été assurée par un flux d'azote. L'étape de traitement thermique a été exécutée dans un four discontinu.
La cuisson des briquettes de NTC bruts s'est faite selon le profil de température illustré en Figure 7. La température a été montée graduellement d'environ 25 °C jusqu'à 2300°C pendant 4h, puis maintenue à 2300°C pendant 3h30, et enfin les briquettes ont été refroidies jusqu'à température ambiante (environ 25 °C)
La masse volumique apparente des briquettes après refroidissement est comprise entre 0.1 et 0.5 g /cm3, optionnellement entre 0.17 et 0.2 g/cm3, et plus particulièrement d'environ 0.18 g/cm3. Il est à noter que la masse volumique apparente est substantiellement conservée, et ce malgré le traitement thermique. L'analyse du taux de fer après traitement thermique a révélé une valeur entre 10 et 50 ppm, ce qui permet de conclure à une diminution de >99,5% des impuretés métalliques
Un conditionnement a été ensuite effectué par dispersion grâce à un équipement de type Nobilta® NOB-300 afin de disperser les briquettes purifiées (en les convertissant en agglomérats) et atteindre une masse volumique apparente finale de 0.24 g/cm3 environ comprenant des agglomérats ayant un diamètre moyen D50 de l'ordre de 4 pm.
Exemple 6 (comparatif) : Préparation d'une dispersion de NTC purifiés selon une méthode de l'art antérieur
Un conditionnement des NTC purifiés selon l'exemple 4 (art antérieur) est réalisé en suivant une méthode connue d'une personne versée dans l'art. Sur un mélangeur à disque, un contenant en inox de volume total de 1 ,5 L est rempli avec 94,8 g du NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone). Dans une première étape, 0,2 g de PVDF (résine poly(fluorure de vinylidène) est introduit dans le NMP à 50°C en mélangeant à une vitesse de rotation du mélangeur de 200 rpm. Après 30 min de mélange, 5 g des NTC purifiés selon l'exemple 4 sont introduits dans le mélangeur. Ensuite, l'ensemble est mélangé pendant 1 h à une vitesse de rotation du mélangeur de 400 rpm.
Après cette dispersion préliminaire, le mélange est introduit dans un broyeur à billes horizontal de la marque Dispermat® SL (fourni par Brant ind.) ayant une capacité de 1 L et muni de billes céramiques de 0,7mm de diamètre. Le broyage a été effectué en régime de recirculation (soit plusieurs cycles de broyage) pendant 50 min.
La viscosité de la dispersion obtenue et comprenant 5% en masse de NTC purifiés est de 8500 mPa-s (mesurée par la méthode Brookfield).
Exemple 7 (selon l'invention) : Préparation d'une dispersion de NTC purifiés selon l'invention La même méthode de dispersion décrite dans l'exemple 6 a été reproduite en utilisant les NTC purifiés selon le traitement thermique du présent procédé détaillé dans l'exemple 5.
La dispersion de NTC purifiés, comprenant 5% en masse de NTC purifiés, avait une viscosité (selon la méthode de Brookfield) de 3200 mPa-s.
Il est donc à noter que la dispersion obtenue à partir des NTC purifiés par un traitement thermique selon la présente invention a une consistance plus fluide (viscosité moins élevée) que la dispersion obtenue à partir des NTC purifiés selon un traitement thermique de l'art antérieur. Avantageusement, la dispersion obtenue a donc une consistance moins pâteuse qui permet une meilleure processabilité par rapport à la dispersion obtenue dans l'exemple 6.
Exemple 8 (référence pour comparatif) : Dispersion de NTC commerciale
Afin d'évaluer l'efficacité du procédé de purification de la présente invention, une pâte de NTC purifiés disponible commercialement est analysée afin d'être considérée comme dispersion de NTC purifiés de référence. Une analyse par thermogravimétrie (ATG) sous azote a confirmé la présence de 5% en masse de NTC et de 1 ,8% en masse d'additifs organiques dans la dispersion commerciale. De plus, la viscosité (selon la méthode de Brookfield) de cette dispersion commerciale est comprise entre 10 000 et 1 1 000 mPa-s.
Les exemples 6 à 8 présentent donc des dispersions incluant des NTC purifiés de différentes sources (incluant des NTC purifiés selon le présent procédé) et ces dispersions sont utilisées pour fabriquer des électrodes LiNio.33Mno.33Coo.33O2 (NMC) tel que décrit dans les exemples 9 à 1 1 , et ce afin de comparer la performance de ces électrodes. Les résultats obtenus sont présentés à la Figure 8 qui rassemble les résultats du test de puissance des électrodes NMC versus lithium en présence des différentes sources de NTC comme additifs carbonés de l'électrode.
Les dispersions des exemples 6 à 8 sont également utilisées pour fabriquer des électrodes LiFeP04 (LFP) tel que décrit dans les exemples 12 à 15, et ce afin de comparer la performance de ces électrodes. Les résultats obtenus sont présentés à la Figure 9 qui rassemble les résultats du test de puissance des électrodes LFP versus lithium en présence des différentes sources de NTC comme additifs carbonés de l'électrode.
Exemple 9 (comparatif) : Utilisation de la dispersion de NTC commerciale de l'exemple 8 pour la fabrication d'une électrode et évaluation des performances de l'électrode fabriquée
Dans cet exemple, la dispersion de NTC commerciale présentée dans l'exemple 8 est utilisée comme additif carboné afin de fabriquer une électrode ayant un matériau actif de formule LiNio.33Mno.33Coo.33O2 (NMC)
Une solution est préparée dans un mélangeur planétaire pour une période de 30 min en mélangeant la dispersion de NTC commerciale en présence du solvant NMP. La composition de la solution est la suivante : 92,5% NMC comme matériau actif, 1 % de NTC selon l'exemple 8 et 0,5% de Denka Li-100 comme additifs carbonés, 0,6% de dispersant dans la pâte NTC et 5,4% PVDF comme liant.
Les électrodes obtenues sont ensuite séchées à 120 °C sous vide pendant une nuit pour éliminer le reste du solvant NMP. Une étape de calandrage est réalisée afin de réduire la porosité de l'électrode. La charge finale est de l'ordre de 6,8 mg/cm2 de NMC.
Ces électrodes ont été évaluées électrochimiquement en tant que matériaux de la cathode en pile-bouton versus lithium comme anode en présence d'une solution d'électrolyte organique à base de LiPF6. Les bornes de cyclage de ce système étaient de 2.8-4.2V.
Après une formation à régime lent (C/24), à température ambiante, les électrodes ont été évaluées en régime variable selon le protocole suivant : charge en C/12 et décharge en C/12, charge en C/8 et décharge en C/8, charge en C/4 et décharge en C/4, ensuite décharge en C/2, C, 2C, 4C, 8C, 10C, 15C, 20C, 30C, 35C et 40C en gardant toujours la charge en C/4. Les résultats obtenus sont présentés à la Figure 8. Si on considère que la fin de vie d'une batterie correspond à son état lorsque celle-ci a perdu 80% de sa capacité initiale, la rétention de 80% de la capacité initiale des électrodes ainsi fabriquées est maintenue jusqu'au 4C et qui est de l'ordre de 1 10 mAh/g.
Exemple 10 (comparatif) : Utilisation de la dispersion de NTC purifiés de l'exemple 6 pour la fabrication d'une électrode et évaluation des performances de l'électrode fabriquée
Dans cet exemple, les NTC purifiés de la dispersion obtenue selon l'exemple 6 sont utilisés comme additifs carbonés dans une électrode NMC (à base du N1/3M1/3C1/3 comme matériau actif).
La préparation d'une solution telle que décrite dans l'exemple 9 est reproduite, en utilisant 1 % des NTC purifiés et dispersés selon la méthode présentée dans l'exemple 6. Les électrodes obtenues sont testées de la même façon qu'à l'exemple 9.
Les résultats obtenus sont présentés à la Figure 8. Si on considère que la fin de vie d'une batterie correspond à son état lorsque celle-ci a perdu 80% de sa capacité initiale, la rétention de 80% de la capacité initiale des électrodes ainsi fabriquées est maintenue jusqu'au 4C et qui est de l'ordre de 1 10 mAh/g.
Exemple 1 1 (selon l'invention) : Utilisation de NTC purifiés selon le présent procédé pour la fabrication d'une électrode et évaluation des performances de l'électrode fabriquée
Dans cet exemple, la poudre de NTC purifiés obtenue selon les étapes présentées dans l'exemple 5 a été utilisée telle quelle, c'est-à-dire sans la disperser au préalable dans un solvant, comme additif carboné pour fabriquer une électrode à base du NMC comme matériau actif.
Une solution est préparée dans un mélangeur planétaire pendant un temps de résidence de 30 min en présence de NMP en tant que solvant. La composition de la solution obtenue est la suivante : 93% NMC comme matériau actif, 1 ,4% NTC purifiés selon l'exemple 5 et 1 % Denka Li-100 comme additifs carbonés et 4,6% PVDF comme liant.
Les électrodes obtenues sont ensuite séchées à 120°C sous vide pendant une nuit pour éliminer le reste du solvant NMP. Une étape de calandrage est réalisée afin de réduire la porosité des électrodes. La charge finale est d'environ 6,8 mg/cm2 de NMC.
Les électrodes ainsi fabriquées ont été évaluées électrochimiquement en tant que matériaux de la cathode en pile-bouton versus lithium comme anode en présence d'une solution d'électrolyte organique à base de LiPF6, comme décrit dans les exemples 9 et 10.
Tel qu'illustré en Figure 8, la rétention de 80% de la capacité initiale des électrodes fabriquées à partir de la poudre de NTC purifiés selon le procédé ici proposé est maintenue jusqu'au 4C et est de l'ordre de 1 10 mAh/g.
Exemple 12 (comparatif) : Utilisation de la dispersion de NTC commerciale (pâte) de l'exemple 8 pour la fabrication d'une électrode et évaluation des performances de l'électrode.
Dans cet exemple, la dispersion de NTC commerciale est utilisée comme additif carboné pour fabriquer une électrode à base de LiFeP04 (LFP) comme matériau actif.
Une solution est préparée dans un mélangeur planétaire pour une période de 30 min en présence de NMP en tant que solvant. La composition de la solution obtenue est la suivante : 89,6% LFP comme matériau actif, 2,7% NTC, 2,7% Denka Li-100 comme additifs carbonés et 5% PVDF comme liant. Les électrodes obtenues sont ensuite séchées à 120 °C sous vide pendant une nuit pour éliminer le reste du solvant NMP. Une étape de calandrage est réalisée afin de réduire la porosité de l'électrode. La charge finale est de l'ordre de 5,4 mg/cm2 de LFP.
Ces électrodes ont été évaluées électro-chimiquement en tant que matériaux de la cathode en pile-bouton versus lithium comme anode en présence d'une solution d'électrolyte organique à base de LiPF6. Les bornes de cyclage de ce système sont comprises entre 2 et 4V. Après une formation à régime lent (C/24), à température ambiante, les électrodes ont été évaluées en régime variable selon le protocole suivant : charge en C/12 et décharge en C/12, charge en C/8 et décharge en C/8, charge en C/4 et décharge en C/4, ensuite décharge en C/2, C, 2C, 4C, 8C, 10C, 15C, 20C, 30C, 35C et 40C en gardant toujours la charge en C/4.
Les résultats obtenus sont présentés à la Figure 9. Si on considère la fin de vie d'une batterie, correspondant à son état lorsque celle-ci a perdu 80% de sa capacité initiale, la rétention de 80% de la capacité initiale de ces électrodes est maintenue jusqu'au 4C qui est de l'ordre de 1 17 mAh/g.
Exemple 13 (comparatif) : Utilisation d'une dispersion de NTC purifiés selon l'exemple 6 pour la fabrication d'une électrode et évaluation des performances de l'électrode fabriquée
La même méthode de fabrication d'électrode que celle détaillée dans l'exemple 12 est suivie, et ce en utilisant la dispersion de NTC purifiés préparée selon l'exemple 6 au lieu de la pâte de NTC commerciale selon l'exemple 8.
Les résultats obtenus sont présentés à la Figure 9. La rétention de 80% de la capacité initiale des électrodes fabriquées est maintenue jusqu'au 10C qui est de l'ordre de 125 mAh/g.
Exemple 14 (selon l'invention) : Utilisation d'une dispersion de NTC purifiés selon le présent procédé pour fabriquer une électrode et évaluation des performances de l'électrode fabriquée
La même méthode de fabrication d'électrode que celle détaillée dans l'exemple 9 est suivie, et ce en utilisant la dispersion de NTC préparée selon l'exemple 7 au lieu de la pâte de NTC commerciale selon l'exemple 8.
Les résultats obtenus sont présentés à la Figure 9. La rétention de 80% de la capacité initiale des électrodes fabriquées est maintenue jusqu'au 10C qui est de l'ordre de 125 mAh/g. En résumé de ces différents exemples, les performances électrochimiques d'électrodes incluant des NTC purifiés selon le procédé proposé sont substantiellement les mêmes que celles d'électrodes incluant des NTC purifiés disponibles commercialement ou dispersé selon des méthodes connues. Il est à noter que la cathode LFP incluant les NTC purifiés selon le procédé ici proposé a permis d'atteindre une performance meilleure que celle de l'art antérieur (soit 125 mAh/g).
De plus, il a été montré que l'ajout des NTC sous forme d'une poudre purifiée selon le procédé ici proposé, dans une cathode à base du NMC et avec seulement 0,5% de Denka Li-100 permet d'obtenir des performances électrochimiques similaires à d'autres produits commercialisés sous forme des pâtes.
Il est donc à retenir que dans une cathode NMC, une cathode LFP ou d'autres matériaux ici décrits, les NTC purifiés selon le procédé proposé peuvent être utilisés sous forme d'une poudre, sans mise en forme subséquente en une pâte. Les NTC purifiés commercialement disponibles sont généralement utilisés sous forme d'une pâte où les NTC sont dispersés dans du NMP en présence d'autres réactifs qui aident à maintenir la dispersion de ces nanotubes. La durée de vie de ces pâtes est cependant de l'ordre de quelques mois seulement. Avantageusement, la stabilité de la poudre de NTC purifiée obtenue selon les variantes de procédé présentées ci-avant permet d'en allonger la longévité tout en étant directement utilisable pour des applications électrochimiques.
Ces exemples mettent en évidence les avantages procurés par des NTC obtenus selon les variantes de procédé ici présentées lorsqu'utilisés comme additifs carbonés dans des matériaux d'électrodes pour des batteries lithium-ion.

Claims

REVENDICATIONS
1. Un procédé de purification de nanotubes de carbone bruts comprenant des impuretés métalliques, le procédé comprenant les étapes suivantes :
i) un compactage des nanotubes de carbone bruts pour produire des nanotubes de carbone bruts compactés ayant une masse volumique apparente plus grande que celle des nanotubes de carbone bruts; et ii) un frittage des nanotubes de carbone bruts compactés incluant un traitement thermique sous une atmosphère gazeuse, pour enlever au moins une partie des impuretés métalliques et produire des nanotubes de carbone purifiés.
2. Le procédé selon la revendication 1 , dans lequel le compactage des nanotubes de carbone bruts comprend une agglomération des nanotubes de carbone bruts pour produire des nanotubes de carbone agglomérés.
3. Le procédé selon la revendication 2, dans lequel la masse volumique apparente des nanotubes de carbone agglomérés est comprise entre 0.1 et 0.8 g/cm3
4. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le compactage des nanotubes de carbone bruts comprend un briquetage des nanotubes de carbone bruts pour produire des briquettes de nanotubes de carbone.
5. Le procédé selon la revendication 4, dans lequel la masse volumique apparente des briquettes de nanotubes de carbone bruts est comprise entre 0.1 et 0.8 g/cm3
6. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le compactage des nanotubes de carbone bruts comprend une extrusion des nanotubes de carbone bruts pour produire des granulés ou des pastilles de nanotubes de carbone bruts extrudés.
7. Le procédé selon la revendication 6, dans lequel la masse volumique apparente des granules ou pastilles de nanotubes de carbone bruts est comprise entre 0.2 et 0.3 g/cm3.
8. Le procédé selon la revendication 1 , dans lequel le compactage comprend au moins une étape des étapes suivantes :
- une agglomération ;
- un briquetage ; et
- une extrusion.
9. Le procédé selon la revendication 8, dans lequel le compactage comprend uniquement l'agglomération lorsque la masse volumique apparente des NTC bruts est d'au moins 0.2 g/cm3.
10. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'atmosphère gazeuse lors du traitement thermique comprend du chlore gazeux, et dans lequel les impuretés métalliques sont enlevées par un système de vide à impulsions après chloration des métaux par le chlorure gazeux.
1 1 . Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'atmosphère gazeuse lors du traitement thermique comprend de l'azote gazeux et dans lequel les impuretés métalliques sont enlevées par vaporisation.
12. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel le traitement thermique est exécuté à une température de frittage comprise entre 1 200°C et 3 000°C.
13. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le traitement thermique est exécuté dans un four poussant continu.
14. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le traitement thermique est exécuté dans un four discontinu.
15. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant l'ajout d'une base inorganique en solution aqueuse ou l'ajout d'eau avant, pendant ou après le compactage des nanotubes de carbone bruts.
16. Le procédé selon la revendication 15, dans lequel la solution aqueuse de base inorganique ou l'eau est ajoutée à une température entre 20 et 80°C.
17. Le procédé selon la revendication 15 ou 16, comprenant une étape de séchage afin d'ôter l'humidité des nanotubes de carbone bruts compactés.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, comprenant une étape de conditionnement des nanotubes de carbone purifiés afin de produire des nanotubes de carbones purifiés conditionnés pour une application directe.
19. Le procédé selon la revendication 18, dans lequel l'étape de conditionnement comprend la dispersion des nanotubes de carbone purifiés pour en réduire la masse volumique apparente.
20. Le procédé selon la revendication 19, dans lequel la masse volumique apparente après dispersion est comprise entre 0.21 et 0.25 g/cm3.
21 . Le procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel l'étape de conditionnement comprend l'empaquetage des nanotubes de carbone purifiés.
22. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , dans lequel les nanotubes de carbone bruts sont de type multi-feuillets présentant un rapport longueur/diamètre supérieur à 10, une surface spécifique comprise entre 100 et 300 m2/g, et une masse volumique apparente comprise entre 0.02 et 0.5 g/cm3.
23. Le procédé selon la revendication 22, dans lequel les nanotubes de carbone purifiés ont un taux d'impuretés métalliques compris entre 5 ppm et 200 ppm.
24. Le procédé selon la revendication 23, dans lequel le taux d'impuretés métalliques des nanotubes de carbone purifiés est compris entre 5 ppm et 50 ppm.
25. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans lequel les impuretés métalliques comprennent du fer.
26. Utilisation des nanotubes de carbone purifiés obtenus selon le procédé tel que défini dans la revendication 23 ou 24, comme additifs carbonés pour produire un matériau d'électrode.
27. Matériau d'électrode incluant des nanotubes de carbone purifiés obtenus selon le procédé tel que défini dans la revendication 23 ou 24.
28. Le matériau d'électrode selon la revendication 27, comprenant également comme matériau électrochimiquement actif des particules de titanates, titanates de lithium, phosphates métalliques à lithium, oxydes de vanadium, oxydes de métaux à lithium, et des combinaisons de celles-ci.
29. Le matériau d'électrode selon la revendication 27 ou 28, dans lequel le matériau électrochimiquement actif additionnel est du LiNio.33Mno.33Coo.33O2 ou du LiFeP04.
30. Le matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, comprenant également matériau conducteur supplémentaire, des particules inorganiques, des sels et/ou un ou plusieurs liant(s).
31 . Électrode comprenant le matériau d'électrode tel que défini dans l'une quelconque des revendications 27 à 30.
32. Électrode selon la revendication 31 , étant une électrode positive ou négative d'une batterie à lithium-ion.
33. Cellule électrochimique comprenant une électrode telle que définie dans la revendication 31 , une contre-électrode et un électrolyte.
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