JP2006225245A - ナノカーボン材料 - Google Patents

Abstract

【課題】輸送性、分散性及び保管性等のハンドリングを容易とするナノカーボン材料を提供する。
【解決手段】本発明にかかるナノカーボン材料は、繊維状、粒状、チューブ状のいずれかであると共に、そのかさ密度が大きなナノ単位のカーボン材料であり、軽装かさ密度が０．０３〜１．７ｇ／ｍｌであり、重装かさ密度が０．０５〜１．７ｇ／ｍｌである。よって、樹脂等に分散させて使用する場合においても、高濃度に分散させることが可能となり、また、その混合操作が簡易となる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、かさ密度が向上したナノカーボン材料に関する。

ナノカーボン材料であるカーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。

一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された（非特許文献１）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。

これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１０ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。

単層ナノチューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。

従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている（特許文献１）。
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。

なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法等が提案されている（特許文献２乃至４）。

Ｓ，Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１） 特開平０６−２８０１１６号公報 特許第３１００９６２号公報 特表２００１−５２０６１５号公報 特開２００１−１３９３１７号公報

しかしながら、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバーは非常に繊細であり、かさ密度が非常に小さく、かさが高くなり、例えば樹脂に所定量分散させる場合においても体積が大きくなる、という問題がある。

特に、例えば樹脂等に分散させて使用する場合には、高濃度に分散させることが要求され、混合操作が手間と時間を要することになり、かさ密度の大きなナノカーボン材料の開発が要望されている。

本発明は、上記の事情に鑑み、かさ密度が大きく、輸送性、分散性及び保管性等のハンドリングを容易とするナノカーボン材料を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、かさ密度が大きなナノ単位のカーボン材料であることを特徴とするナノカーボン材料にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記かさ密度の軽装かさ密度が０．０３〜１．７ｇ／ｍｌであることを特徴とするナノカーボン材料にある。

第３の発明は、第１の発明において、前記かさ密度の重装かさ密度が０．０５〜１．７ｇ／ｍｌであることを特徴とするナノカーボン材料にある。

第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、ナノカーボン材料のバンドルの割合が１〜９５％であることを特徴とするナノカーボン材料にある。

第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、ナノカーボン材料が繊維状、粒状、チューブ状のいずれかであることを特徴とするナノカーボン材料にある。

第６の発明は、第１乃至５のいずれか一つの発明において、ナノカーボン材料が単層又は二層構造の炭素六角網面からなるチューブ状であることを特徴とするナノカーボン材料にある。

第７の発明は、第６の発明において、ナノカーボン材料の径は０．４ｎｍ以上であることを特徴とするナノカーボン材料にある。

本発明のナノカーボン材料によれば、かさ密度が大きいので、輸送性、分散性及び保管性等のハンドリングが容易となる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

本発明にかかるナノカーボン材料は、かさ密度が大きなナノ単位のカーボン材料である。ここで、前記かさ密度には、軽装かさ密度と、重装かさ密度とがあり、各々以下のように規定される。

前記軽装かさ密度としては、例えば０．０３〜１．７ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｍｌである。
また、前記重装かさ密度としては、例えば０．０５〜１．７ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｍｌである。

前記ナノカーボン材料のかさ密度の計測は、「ＪＩＳのかさ密度計測方法」に準拠しており、具体的には「ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−３^:1999のアルミナ粉末物性測定方法―２：軽装かさ密度及び重装かさ密度」によった。

ここで、軽装かさ密度とは、振動を防ぎ、静置した容積既知の容器（シリンダー）中に、ナノカーボン材料粉末を自由に落下させて集めたナノカーボン材料粉末の質量を求める。この質量を等量の水の体積で割った値を、軽装かさ密度とする。
重装かさ密度とは、軽装かさ密度を測定した後、試料の入ったシリンダーを約３０ｃｍの高さから１００回落下させて試料を圧縮し、圧縮後の試料の容積から重装かさ密度を算出する。

このようなかさ密度の高いナノカーボン材料は、圧密触媒を用いて製造することにより得られる。

ここで、圧密した触媒とは、触媒微粒子触媒をバインダーで造粒したものや、触媒微粒子を加圧装置で加圧して成形体を得た後、所定に整粒して得られるものをいう。その粒径としては、例えば２００μｍ〜５ｍｍ、より好適には４００μｍ〜２．０ｍｍが好ましい。

また、本発明にかかるナノカーボン材料は、ナノカーボン材料が孤立しないで、複数束ねた状態で存在するバンドルカーボン材料の割合は、１〜９５％、より好適には１〜８０％であることが望ましい。なお、本発明でバンドルカーボン材料とは２本以上のカーボン材料が集合したものであり、集合本数が少ないものから多いものまで含まれる。

本発明のカーボン材料の構造は、繊維状、粒状、チューブ状構造のいずれかであることが好ましい。
ここで、粒状は炭素六角網面一枚から形成されたものからなる黒鉛層からなる結晶子の集合によって形成したものである。
前記繊維状構造は、炭素六角網面が積層して、その積層方法が繊維軸であるもの、所謂プレートリット（Ｐｌａｔｅｌｅｔ）積層の斜め方向（１〜８９°）が繊維軸であるもの、所謂ヘリングボーン（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）又はフィシュボーン（Ｆｉｓｈｂｏｎｅ）構造、積層方向に対して垂直に繊維軸があるもの、所謂のチューブラ（Ｔｕｂｕｌａｒ）、リボン（Ｒｉｂｂｏｎ）またはパラレール（Ｐａｒａｌｌｅｌ）のいずれかの構造である。なお、ヘリングボーン（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造は、その斜めが対になっており、その双方の傾きは等しくなくともよい。

本発明のカーボン材料は、単層又は二層構造であることが望ましい。
ここで、単層の場合にはその濃度は、２０〜９９％、より好ましくは８５〜９９％である。また、単層と二層とを併せた濃度は、２０〜９９％、より好ましくは７５〜９９％である。

ナノカーボン材料の径は０．４ｎｍ以上とするのが好ましいが、好適には０．４〜３．５ｎｍ、より好適には１．５〜３．５ｎｍの直径を有するものが好ましい。また、１．５〜３．５ｎｍの直径を有するものの割合は８５％とするのがよい。

前記特定の径を有するナノカーボン材料の割合は１〜９９％、より好ましくは、８０〜９９％とするのがよい。

なお、通常１ｎｍ前後のナノカーボン材料が選択的に生成されているが、３ｎｍ以上と太めのナノカーボン材料の場合には、バンドル化が抑制される傾向がある。

また、本かさ密度が高いナノカーボン材料は、屈曲したナノカーボン材料からなるものが好ましい。

屈曲したナノカーボン材料とは、屈曲した（不完全な）炭素六角網面から形成される繊維である。その繊維がチューブ状の場合は単層および二層以上の多層、またはその混合物にて構成されるものである。
その屈曲部を有する繊維の割合は６．３〜１００％、より好ましくは、６．３〜５０％とするのがよい。

前記屈曲部はＴＥＭにてその屈曲数を計測することが可能である。

ここで、屈曲した繊維とは、折れ曲がった炭素六角網面からなるもの、また一本の繊維で繊維径が部分部分で異なる、繊維径の分布を有するものを含む。
なお、高いかさ密度を有すナノカーボン材料は、非バンドル化ナノカーボン材料が多数存在しており、屈曲部によってバンドル化が抑制されていると考えられる。

かさ密度の高いカーボン材料の生成法は、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができる。例えば、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）、等が好適に挙げられる。
ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ、ｈｏｔ ｆｉｌａｍｅｎｔ ＣＶＤ、 ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ ａｓｓｉｓｔｅｄ ＣＶＤ、 ｐｌａｓｍａ ＣＶＤとも呼ばれる)、 ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｈｏｔ ｆｉｌａｍｅｎｔ ＣＶＤ、 ｌａｓｅｒ ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ（ｌａｓｅｒ ＣＶＤとも呼ばれる)が挙げられる。

触媒材料はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍo等から１つあるいは２つ以上の組合せを酸化物担体に担持したものを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

前記酸化物担体は、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、の内の０種、１種あるいは２種以上の組合せたものを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ナノカーボン材料の原料としては、例えばメタン、エタン、プロパン等のアルカン類の他、アセチレン、エチレン、プロピレン等のアルケン類、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール等アルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸等のカルボン酸類等、ベンゼン、アセトン等の芳香族類を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

前記担体粒径が５０μｍ以上、好ましくは４００μｍ以上の粒子を用いるのが好ましい。
前記活性成分の濃度はナノカーボン材料の比重制御のため０．１〜５０％の範囲で変化させるようにしてもよい。

また、ナノカーボン材料のかさ密度を向上させるために、酸処理以外に、熱処理等を実施してもよい。

また、ナノカーボン材料のかさ密度を向上させるために、溶媒に分散させた後に乾固させてもよい。
ここで、前記溶媒とは、例えば水、酸を含む水溶液、トリートメント、オクチルフェニルエーテル（トリトン−Ｘ）、ソデュ―ムドデジルサルファイト(ＳＤＳ)等の分散剤を入れた水溶液、アルコール類、芳香族炭化水素を含む有機系溶液等を例示することができる。

前記溶媒には、さらに凝集剤等の助剤を添加してもよい。この添加助剤は炭素の凝集に有効であればよく、例えばポリ塩化アルミニム、硫酸アルミニウム、ポリ硫酸第二鉄等の無機系凝集剤や、ポリアクリルアミド系の有機系凝集剤等を例示することができる。

ここで、ナノカーボン材料に含まれる不純物としては、例えばアモルファス、触媒材料、酸化物担体が挙げられる。また、単層カーボンナノチューブの場合は黒鉛層を有するカーボンを含む。また、この不純物の割合は０〜９０％、より好ましくは０〜３０％である。

このように本発明にかかる高いかさ密度を有するナノカーボン材料とすることで、例えば溶媒、樹脂等に分散させる際の操作が容易となり、さらには輸送、分散、保管等のハンドリングが容易となる。

かさ密度の高いナノカーボン材料の製造方法の一例を以下に説明する。
図１は、ナノカーボン材料の製造装置の構成図である。
図１に示すように、造粒触媒製造装置１１により圧密した造粒触媒１２を用い、ナノカーボン材料の反応装置１３に投入する。
前記反応装置１３にて所定条件にて原料ガスを導入して、ナノカーボン材料を製造する。
製造した反応生成物１５を極性溶媒による精製装置１６にて処理し、バンドル化されていないナノカーボン材料１７をからみあった状態で得る。
バンドル化されていないことはＴＥＭにて確認（図８参照）した。
これによりナノカーボン材料の相互の絡みあいにより、かさ密度を向上させることができる。

図２は、流動層方式によるナノカーボン材料の製造装置の概略図である。
図２に示すように、流動層反応装置２０は造粒触媒製造装置１１により圧密した造粒触媒１２を供給する造粒触媒供給装置２１と、原料ガス２２を供給する原料ガス供給装置２３と、流動ガス２４を供給する流動ガス供給装置２５とを含むものである。
そして、前記流動層反応装置２０にて所定条件にて原料ガス２２を導入して、ナノカーボン材料を製造する。製造した反応生成物１５を極性溶媒による精製装置１６にて処理し、バンドル化されていないナノカーボン材料１７をからみあった状態で得る。
これによりナノカーボン材料の相互の絡みあいにより、かさ密度を向上させることができる。

また、反応装置としては、流動層反応装置以外に、例えば移動層反応器、固定層反応器、気相反応器等が挙げられる。

その一例を図３乃至５に示す。図３に示すように、移動層炉１０４内に圧密した造粒触媒１２を充填し、前記圧密した造粒触媒１２を徐々に投入すると共にその一部を抜き出すと共に、原料ガス１０３を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う移動層方式を挙げることができる。

その他の製造方法としては、図４に示すように、固定層炉１０５内に原料ガス１０３を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う固定層方式、又は図５に示すように、気相反応炉１０６の一端から原料ガス１０３と共に、圧密した造粒触媒１２を投入し、反応を行い、他端で反応物を回収する気流層方式等を挙げることができる。

このように本発明にかかるナノカーボン材料は、かさ密度が向上することになるので、例えば樹脂等に分散させて使用する場合においても、高濃度に分散させることが可能となる。また、その混合操作が簡易となる。よって、輸送性、分散性及び保管性等のハンドリングを容易なナノカーボン材料を提供することができる。

以下、本発明にかかる好適な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
圧密触媒を用いて流動層反応装置で得られた実施例ナノカーボン材料と、ＭＴＲ社製「Ｃｌｏｓｅｄ ＳＷＮＴ ２０−４０％」（商品名）の比較例ナノカーボン材料とのかさ密度を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。

またこれらの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６及び図７に示す。なお、図６−１は５００倍、図６−２は１５万倍のＳＥＭ写真である。図７−１は５００倍、図７−２は５０００倍,図７−３は８万倍のＳＥＭ写真である。また実施例の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図８に示す。

表１に示すように、実施例のものは比較例に比べて軽装かさ密度及び重装かさ密度とも約１０倍も密度が高いものであった。

また、ＳＥＭ写真に示すように、本実施例のものは、図６−２に示すように、白いひげのようなナノカーボン材料が無数に存在するのに対し、比較例のものは、図７−３に示すように、白いひげのようなものの存在が僅かである。
また、ＴＥＭ写真に示すように、バンドル化されずに独立したチューブが存在していることが確認された。

以上のように、本発明にかかるナノカーボン材料は、かさ密度が向上するので、輸送性、分散性及び保管性等のハンドリングを容易となるナノ材料を提供することができる。

本実施の形態にかかるナノカーボン材料の製造装置の構成図である。 本実施の形態にかかる流動層方式によるナノカーボン材料の製造装置の概略図である。 本実施の形態にかかる移動層反応方式の概略図である。 本実施の形態にかかる固定層反応方式の概略図である。 本実施の形態にかかる気流層反応方式の概略図である。 本実施例にかかる走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本実施例にかかる走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例にかかる走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例にかかる走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例にかかる走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本実施例にかかる透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

符号の説明

１１ 造粒触媒製造装置
１２ 圧密した造粒触媒
１３ 反応装置
１５ 反応生成物
１６ 精製装置
１７ ナノカーボン材料

Claims (7)

1. かさ密度が大きなナノ単位のカーボン材料であることを特徴とするナノカーボン材料。
2. 請求項１において、
   前記かさ密度の軽装かさ密度が０．０３〜１．７ｇ／ｍｌであることを特徴とするナノカーボン材料。
3. 請求項１において、
   前記かさ密度の重装かさ密度が０．０５〜１．７ｇ／ｍｌであることを特徴とするナノカーボン材料。
4. 請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
   ナノカーボン材料のバンドルの割合が１〜９５％であることを特徴とするナノカーボン材料。
5. 請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
   ナノカーボン材料が繊維状、粒状、チューブ状のいずれかであることを特徴とするナノカーボン材料。
6. 請求項１乃至５のいずれか一つにおいて、
   ナノカーボン材料が単層又は二層構造の炭素六角網面からなるチューブ状であることを特徴とするナノカーボン材料。
7. 請求項６において、
   ナノカーボン材料の径は０．４ｎｍ以上であることを特徴とするナノカーボン材料。

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