JP2006225244A - ナノカーボン材料 - Google Patents

Abstract

【課題】分散性等のハンドリングを容易とするナノカーボン材料を提供する。
【解決手段】本発明にかかるナノカーボン材料は、ナノ単位のナノカーボン材料が束となったバンドルカーボン材料の割合が０〜８０％であり、溶剤、樹脂等に分散させて使用する場合においても、高濃度に分散させることが可能となり、また、その混合操作が簡易となる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、分散性が良好なナノカーボン材料に関する。

ナノカーボン材料であるカーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。

一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された（非特許文献１）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。

これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１０ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。

単層ナノチューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。

従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている（特許文献１）。
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。

なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている（特許文献２乃至４）。

Ｓ，Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１） 特開平０６−２８０１１６号公報 特許第３１００９６２号公報 特表２００１−５２０６１５号公報 特開２００１−１３９３１７号公報

ところで、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバーは非常繊細であり、例えば樹脂に所定量分散させる場合においてもその分散性の良好なものが求められている。

特に、単層のカーボンナノチューブは製造の際において一本一本のチューブがバンドル化するため、分散させて利用する場合に、このバンドル化したものをバラバラにする必要があるが、一度バンドル化したものを引離すのは容易ではなく、手間と時間がかかる、という問題がある。

また、バンドル化したチューブは束として一本の繊維の機能しか果たさないので、チューブの個々の繊維を有効に活用するような用途（例えば導電性、光透過性等を付与する）には、適していないので、バンドル化していない単層チューブの出現が求められている。

さらに、例えば樹脂等に分散させて使用する場合には、高濃度に分散させることが要求され、その分散性により混合操作の手間と時間とを節約することができるので好ましい。

本発明は、上記の事情に鑑み、分散性が良好なナノカーボン材料を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ナノ単位のナノカーボン材料が束となったバンドルカーボン材料の割合が０〜８０％であることを特徴とするナノカーボン材料にある。

第２の発明は、第１の発明において、ナノ単位のナノカーボン材料が孤立した孤立カーボン材料が２０〜１００％であることを特徴とするナノカーボン材料にある。

第３の発明は、第１又は２の発明において、前記バンドルカーボン材料は、ナノ単位のナノカーボン材料が２本以上の束から構成され、その内ナノ単位のカーボン材料が２乃至６本の束からなる割合が５０％以上であることを特徴とするナノカーボン材料にある。

第４の発明は、第１の発明において、前記バンドルカーボン材料は、ナノ単位のナノカーボン材料が２本以上の束の内、７本以上の束の割合が１５％以下であることを特徴とするナノカーボン材料にある。

第５の発明は、第１又は２の発明において、ナノ単位のナノカーボン材料が孤立した孤立カーボン材料と、ナノ単位のナノカーボン材料が２乃至５本の束となったバンドルカーボン材料との総和が８５％以上であることを特徴とするナノカーボン材料にある。

第６の発明は、前記ナノカーボン材料の屈曲割合が０．１〜１００％であることを特徴とするナノカーボン材料にある。

第７の発明は、第１乃至６のいずれか一つの発明において、倍率５万倍以上の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に基づく一視野内であることを特徴とするナノカーボン材料にある。

第８の発明は、第１乃至７のいずれか一つの発明において、ナノカーボン材料が繊維状、粒状、チューブ状のいずれかであることを特徴とするナノカーボン材料にある。

第９の発明は、第１乃至８のいずれか一つの発明において、ナノカーボン材料が単層、二層構造のいずれか又は両方の炭素六角網面からなるチューブ状であることを特徴とするナノカーボン材料にある。

第１０の発明は、第８又は９の発明において、ナノカーボン材料の径は０．４ｎｍ以上であることを特徴とするナノカーボン材料にある。

本発明のナノカーボン材料によれば、バンドルカーボン材料の割合を０〜８０％とするので、例えば溶剤、樹脂等に対する分散性及び保管性等のハンドリングを容易となる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

本発明にかかるナノカーボン材料は、ナノ単位のナノカーボン材料が束となったバンドルカーボン材料の割合が０〜８０％、より好ましくは０〜７５％とするのが好ましい。
また、ナノ単位のナノカーボン材料が孤立した孤立カーボン材料が２０〜１００％、より好ましくは２５〜１００％とするのが好ましい。
これは、バンドルカーボン材料が８０％を超えると分散性が良好ではないからである。
また、孤立カーボン材料が２０％未満であると分散性が良好ではないからである。

さらに、前記バンドルカーボン材料は、ナノ単位のナノカーボン材料が２本以上の束から構成され、その内ナノ単位のカーボン材料が２乃至６本の束からなる割合が５０％以上、より好ましくは６０％以上とするのが好ましい。

さらに、前記バンドルカーボン材料は、ナノ単位のナノカーボン材料が２本以上の束の内、７本以上の束の割合が１５％以下、より好ましくは１０％以下とするのが好ましい。

これはバンドルを構成するカーボン材料の構成本数が少ない場合には、その構成本数が７本以上の太いバンドルと較べて分散性が良好とはならないからである。

ナノ単位のナノカーボン材料が孤立した孤立カーボン材料と、ナノ単位のナノカーボン材料が２乃至５本の束となったバンドルカーボン材料との総和が８５％以上であることが好ましい。孤立カーボン材料とバンドルを構成するカーボン材料の本数が５本までと少ないバンドルカーボン材料との総和が８５％未満であると、その分散性が低下するからである。

また、前記孤立カーボン材料の屈曲割合が６．３〜１００％、より好ましくは、６．３〜５０％とするのがよい。この屈曲した孤立カーボン材料は、バンドル化を阻止することに寄与すると推察され、この屈曲割合が多いほど、バンドル化率が低くなる。また、仮にバンドル化される場合においてもそのバンドルを構成する本数が例えば５本以下と少ないものとなる。

ここで、屈曲したナノカーボン材料とは、屈曲した（不完全な）炭素六角網面から形成される繊維である。その繊維がチューブ状の場合は単層および二層以上の多層、またはその混合物にて構成されるものである。

ここで、屈曲した繊維とは、折れ曲がった炭素六角網面からなるもの、また一本の繊維で繊維径が部分部分で異なる、繊維径の分布を有するものを含む。

ここで、前記バンドルカーボン材料の割合を規定する場合には、倍率 万倍以上の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に基づく一視野内とするのが好ましい。
倍率５倍以上のＴＥＭ写真に基づくことにより、一本一本のカーボン材料を確認することができるからである。

図１は、本発明品の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図２は比較品の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
図１に示す視野において、符号Ａは屈曲部を示している。また符合Ｉは孤立カーボン材料であり、符号IIは構成本数５本以下のバンドルカーボン材料である。なお、図１中に下方部分の黒い塊はアモルファスカーボンである。

図２に示す視野において、符号IIIは構成本数６本以上のバンドルカーボン材料であり、この視野においては、孤立カーボン材料は極めて少ない。

このようなバンドルの割合を特定したナノカーボン材料は、圧密触媒を用いて製造することにより得られる。

ここで、圧密した触媒とは、触媒微粒子触媒をバインダーで造粒したものや、触媒微粒子を加圧装置で加圧して成形体を得た後、所定に整粒して得られるものをいう。その粒径としては、例えば２００μｍ〜５ｍｍ、より好適には４００μｍ〜２．０ｍｍが好ましい。

また、本発明にかかるナノカーボン材料は、ナノカーボン材料が孤立しないで、複数束ねた状態で存在するバンドルカーボン材料の割合は、１〜９５％、より好適には１〜８０％であることが望ましい。なお、本発明でバンドルカーボン材料とは２本以上のカーボン材料が集合したものであり、集合本数が少ないものから多いものまで含まれる。

本発明のカーボン材料の構造は、繊維状、粒状、チューブ状構造のいずれかであることが好ましい。
ここで、粒状は炭素六角網面一枚から形成されたものからなる黒鉛層からなる結晶子の集合によって形成したものである。
前記繊維状構造は、炭素六角網面が積層して、その積層方法が繊維軸であるもの、所謂プレートリット（Ｐｌａｔｅｌｅｔ）積層の斜め方向（１〜８９°）が繊維軸であるもの、所謂ヘリングボーン（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）又はフィシュボーン（Ｆｉｓｈｂｏｎｅ）構造、積層方向に対して垂直に繊維軸があるもの、所謂のチューブラ（Ｔｕｂｕｌａｒ）、リボン（Ｒｉｂｂｏｎ）またはパラレール（Ｐａｒａｌｌｅｌ）のいずれかの構造である。なお、ヘリングボーン（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造は、その斜めが対になっており、その双方の傾きは等しくなくともよい。

本発明のカーボン材料は、単層又は二層構造であることが望ましい。
ここで、単層の場合にはその濃度は、２０〜９９％、より好ましくは８５〜９９％である。また、単層と二層とを併せた濃度は、２０〜９９％、より好ましくは７５〜９９％である。

さらには、三層以上の多層構造の炭素六角網面の割合が１．３〜３０％、より好ましくは１．３〜１５％からなるチューブ状であることが好ましい。

ナノカーボン材料の径は０．４ｎｍ以上とするのが好ましいが、好適には０．４〜３．５ｎｍ、より好適には１．５〜３．５ｎｍの直径を有するものが好ましい。また、１．５〜３．５ｎｍの直径を有するものの割合は８５％とするのがよい。

前記特定の径を有するナノカーボン材料の割合は１〜９９％、より好ましくは、８０〜９９％とするのがよい。

なお、通常１ｎｍ前後のナノカーボン材料が選択的に生成されているが、３ｎｍ以上と太めのナノカーボン材料の場合には、バンドル化が抑制される傾向がある。

バンドルの割合を特定したカーボン材料の生成法は、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができる。例えば、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）、等が好適に挙げられる。
ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ、ｈｏｔ ｆｉｌａｍｅｎｔ ＣＶＤ、 ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ ａｓｓｉｓｔｅｄ ＣＶＤ、 ｐｌａｓｍａ ＣＶＤとも呼ばれる)、 ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｈｏｔ ｆｉｌａｍｅｎｔ ＣＶＤ、 ｌａｓｅｒ ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ（ｌａｓｅｒ ＣＶＤとも呼ばれる)が挙げられる。

触媒材料はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍo等から１つあるいは２つ以上の組合せを酸化物担体に担持したものを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

前記酸化物担体は、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、の内の０種、１種あるいは２種以上の組合せたものを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ナノカーボン材料の原料としては、例えばメタン、エタン、プロパン等のアルカン類の他、アセチレン、エチレン、プロピレン等のアルケン類、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール等アルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸等のカルボン酸類等、ベンゼン、アセトン等の芳香族類を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、前記担体粒径が５０μｍ以上、好ましくは４００μｍ以上の粒子を用いるのが好ましい。
前記活性成分の濃度はナノカーボン材料の比重制御のため０．１〜５０％の範囲で変化させるようにしてもよい。

このように本発明にかかる不純物の少ない熱特性を有するナノカーボン材料とすることで、例えば溶媒、樹脂等に分散させる際の操作が容易となり、さらには輸送、分散、保管等のハンドリングが容易となる。

バンドルの割合を特定したナノカーボン材料の製造方法の一例を以下に説明する。
図５は、ナノカーボン材料の製造装置の構成図である。
図５に示すように、造粒触媒製造装置１１により圧密した造粒触媒１２を用い、ナノカーボン材料の反応装置１３に投入する。
前記反応装置１３にて所定条件にて原料ガスを導入して、ナノカーボン材料を製造する。
製造した反応生成物１５を極性溶媒による精製装置１６にて処理し、バンドル化されていないナノカーボン材料１７をからみあった状態で得る。
バンドル化されていないことはＴＥＭにて確認（図１参照）した。

図６は、流動層方式によるナノカーボン材料の製造装置の概略図である。
図７に示すように、流動層反応装置２０は造粒触媒製造装置１１により圧密した造粒触媒１２を供給する造粒触媒供給装置２１と、原料ガス２２を供給する原料ガス供給装置２３と、流動ガス２４を供給する流動ガス供給装置２５とを含むものである。
そして、前記流動層反応装置２０にて所定条件にて原料ガス２２を導入して、ナノカーボン材料を製造する。製造した反応生成物１５を極性溶媒による精製装置１６にて処理し、バンドル化されていないナノカーボン材料１７をからみあった状態で得る。

また、反応装置としては、流動層反応装置以外に、例えば移動層反応器、固定層反応器、気相反応器等が挙げられる。

その一例を図７乃至９に示す。図７に示すように、移動層炉１０４内に圧密した造粒触媒１２を充填し、前記圧密した造粒触媒１２を徐々に投入すると共にその一部を抜き出すと共に、原料ガス１０３を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う移動層方式を挙げることができる。

その他の製造方法としては、図８に示すように、固定層炉１０５内に原料ガス１０３を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う固定層方式、又は図９に示すように、気相反応炉１０６の一端から原料ガス１０３と共に、圧密した造粒触媒１２を投入し、反応を行い、他端で反応物を回収する気流層方式等を挙げることができる。

このように本発明にかかるナノカーボン材料は、バンドルカーボン材料を特定の割合とすることで、バンドル化したナノカーボン材料を引き離すことなく、そのまま分散使用することができる。よって、例えば溶媒や樹脂等に分散させて使用する場合においても、高濃度に分散させることが可能となる。また、その混合操作が簡易となる。よって、輸送性、分散性及び保管性等のハンドリングを容易なナノカーボン材料を提供することができる。

以下、本発明にかかる好適な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
圧密触媒を用いて流動層反応装置（反応温度：８００℃）で得られた実施例ナノカーボン材料と、流動層反応装置（反応温度：９５０℃）の比較例ナノカーボン材料とを用いて、有機溶媒（ジクロロベンゼン）に投入し、例えば超音波発生容器中で分散させた。
前記実施例品及び比較品のバンドル数とその分布を図３に示した。なお、ＴＥＭ写真は実施品が図１であり、比較品が図２である。

この結果から、本実施例品は孤立カーボン材料が２７％存在し、二本から五本の構成からなるバンドルカーボン材料で約６０％を構成しており、六本からなるバンドルカーボン材料が１３％であった。よって、孤立カーボン材料と二本から五本の構成からなるバンドルカーボン材料との総和は８７％であった。
このカーボン材料の溶剤への分散は良好であった。屈曲部が多いと、整然と束をなしたバンドル構造を取りづらくなると共に、屈曲部に存在する欠陥の作用等により分散性が向上したと推察される。

一方、比較品は孤立カーボン材料が５％であり、二本から五本の構成からなるバンドルカーボン材料でも約３３％しかなかった。構成本数が６本、８本、９本及び１４本からなるバンドルカーボン材料が６０％であった。
このカーボン材料の溶剤への分散は良好ではなかった。

また、屈曲数と屈曲割合との関係、及び単層チューブと二層チューブと多層（二層以上のチューブ）との割合を表１に示す。

表１に示すように、実施例品は屈曲数が１３％と比較品の６．２％の２倍程度あった。

以上のように、本発明にかかるナノカーボン材料は、ナノ単位のナノカーボン材料のバンドルカーボン材料の割合を規定するので、分散性等のハンドリングを容易となるナノ材料を提供することができる。

本発明品の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 比較品の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 バンドル数とその存在割合との関係図である。 バンドル数と積算頻度割合との関係図である。 本実施の形態にかかるナノカーボン材料の製造装置の構成図である。 本実施の形態にかかる流動層方式によるナノカーボン材料の製造装置の概略図である。 本実施の形態にかかる移動層反応方式の概略図である。 本実施の形態にかかる固定層反応方式の概略図である。 本実施の形態にかかる気流層反応方式の概略図である。

符号の説明

１１ 造粒触媒製造装置
１２ 圧密した造粒触媒
１３ 反応装置
１５ 反応生成物
１６ 精製装置
１７ ナノカーボン材料

Claims (10)

1. ナノ単位のナノカーボン材料が束となったバンドルカーボン材料の割合が０〜８０％であることを特徴とするナノカーボン材料。
2. 請求項１において、
   ナノ単位のナノカーボン材料が孤立した孤立カーボン材料が２０〜１００％であることを特徴とするナノカーボン材料。
3. 請求項１又は２において、
   前記バンドルカーボン材料は、ナノ単位のナノカーボン材料が２本以上の束から構成され、その内ナノ単位のカーボン材料が２乃至６本の束からなる割合が５０％以上であることを特徴とするナノカーボン材料。
4. 請求項１において、
   前記バンドルカーボン材料は、ナノ単位のナノカーボン材料が２本以上の束の内、７本以上の束の割合が１５％以下であることを特徴とするナノカーボン材料。
5. 請求項１又は２において、
   ナノ単位のナノカーボン材料が孤立した孤立カーボン材料と、ナノ単位のナノカーボン材料が２乃至５本の束となったバンドルカーボン材料との総和が８５％以上であることを特徴とするナノカーボン材料。
6. 前記ナノカーボン材料の屈曲割合が０．１〜１００％であることを特徴とするナノカーボン材料。
7. 請求項１乃至６のいずれか一つにおいて、
   倍率５万倍以上の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に基づく一視野内であることを特徴とするナノカーボン材料。
8. 請求項１乃至７のいずれか一つにおいて、
   ナノカーボン材料が繊維状、粒状、チューブ状のいずれかであることを特徴とするナノカーボン材料。
9. 請求項１乃至８のいずれか一つにおいて、
   ナノカーボン材料が単層、二層構造のいずれか又は両方の炭素六角網面からなるチューブ状であることを特徴とするナノカーボン材料。
10. 請求項８又は９において、
    ナノカーボン材料の径は０．４ｎｍ以上であることを特徴とするナノカーボン材料。

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