JP7247315B2 - カーボンナノチューブ線材、カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ線材の製造方法 - Google Patents
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Description
カーボンナノチューブの配向性を向上させた線材としては、例えばカーボンナノチューブ無撚糸を束ねてなるカーボンナノチューブ中心糸と、該カーボンナノチューブ中心糸に巻き付けられたカーボンナノチューブ無撚糸とを備えるカーボンナノチューブ集合体が提案されている(特許文献1)。この従来技術では、化学気相成長法(CVD法)により基板上にカーボンナノチューブを垂直に成長させ、該基板に対して垂直に配向される複数のカーボンナノチューブを引き出してカーボンナノチューブ無撚糸を形成するので、カーボンナノチューブ無撚糸を構成する複数のカーボンナノチューブのそれぞれが、カーボンナノチューブ無撚糸の延びる方向に沿うように配向できるとされている。
(1)1層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数から、又は複数が束ねられて形成されているカーボンナノチューブ線材であって、
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、2層構造又は3層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が75%以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、最内層の平均直径が1.7nm以下であるカーボンナノチューブの個数の和の比率が75%以上であり、
前記複数のカーボンナノチューブ集合体の配向性を示す小角X線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値全幅Δθが60°以下であることを特徴とする、カーボンナノチューブ線材。
(2)小角X線散乱による前記アジマス角の半値全幅Δθが30°以下であることを特徴とする、上記(1)記載のカーボンナノチューブ線材。
(3)前記小角X線散乱による前記アジマス角の半値全幅Δθが15°以下であることを特徴とする、上記(2)記載のカーボンナノチューブ線材。
(4)前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、2層構造又は3層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が90%以上であることを特徴とする、上記(1)記載のカーボンナノチューブ線材。
(5)前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、2層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が90%以上であることを特徴とする、上記(1)記載のカーボンナノチューブ線材。
(6)前記カーボンナノチューブ線材が、前記複数のカーボンナノチューブによって形成されるHCP構造を有し、前記HCP構造の全体の幅方向長さが3nm以上であることを特徴とする、上記(1)記載のカーボンナノチューブ線材。
(7)X線散乱による散乱強度の(10)ピークにおけるピークトップのq値が2.0nm-1以上であり、且つ半値全幅Δqが2.0nm-1以下であることを特徴とする、上記(1)記載のカーボンナノチューブ線材。
(8)ラマン分光法におけるラマンスペクトルのGバンドと結晶性に由来するDバンドとの比であるG/D比が80以上であることを特徴とする、上記(1)記載のカーボンナノチューブ線材。
(9)前記カーボンナノチューブ集合体の長さが10μm以上であることを特徴とする、上記(1)記載のカーボンナノチューブ線材。
(10)前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、2層構造又は3層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が90%以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、2層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が85%以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、最内層の平均直径が1.7nm以下であるカーボンナノチューブの個数の和の比率が90%以上であり、
前記小角X線散乱による前記アジマス角の半値全幅Δθが15°以下であり、
ラマン分光法におけるラマンスペクトルのGバンドと結晶性に由来するDバンドとの比であるG/D比が150以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体の長さが10μm以上であり、
前記複数のカーボンナノチューブの配列を示すX線散乱による散乱強度の(10)ピークにおけるピークトップのq値が3.0nm-1以上であり、且つ半値全幅Δqが0.5nm-1以下であることを特徴とする、上記(1)記載のカーボンナノチューブ線材。
(11)前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、2層構造又は3層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が90%以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、2層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が85%以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、最内層の平均直径が1.7nm以下であるカーボンナノチューブの個数の和の比率が90%以上であり、
前記小角X線散乱による前記アジマス角の半値全幅Δθが15°以下であり、
ラマン分光法におけるラマンスペクトルのGバンドと結晶性に由来するDバンドとの比であるG/D比が150以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体の長さが10μm以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材が、前記複数のカーボンナノチューブによって形成されるHCP構造を有し、前記HCP構造の全体の幅方向長さが30nm以上であることを特徴とする、上記(1)記載のカーボンナノチューブ線材。
(12)合成工程、精製工程及び熱処理工程の各工程を経てカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法であって、
前記熱処理工程において、前記精製工程によって得られたカーボンナノチューブを、不活性雰囲気下で、1000~2200℃、30分~5時間で熱処理することを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。
(13)前記合成工程において、炭素源としてデカヒドロナフタレンを、触媒として直径2nm以下の金属粒子を用いて、前記カーボンナノチューブを合成することを特徴とする、上記(12)記載のカーボンナノチューブの製造方法。
(14)前記合成工程において、前記カーボンナノチューブの合成温度が1300~1500℃であり、触媒にCo、Mn、Ni、N、S、Se、Teからなる群から選択された少なくとも1種を混合することを特徴とする、上記(12)又は(13)記載のカーボンナノチューブの製造方法。
(15)複数のカーボンナノチューブを、0.1~20wt%の濃度で強酸に分散させた後、前記複数のカーボンナノチューブを凝集させることを特徴とする、カーボンナノチューブ線材の製造方法。
(16)前記強酸が、発煙硫酸及び発煙硝酸のうちの少なくとも1種を含むことを特徴とする、上記(15)記載のカーボンナノチューブ線材の製造方法。
図1は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の構成を説明するための図である。図1におけるカーボンナノチューブ線材は、その一例を示すものであり、本発明に係るカーボンナノチューブ線材の構成は、図1のものに限られないものとする。
CNT集合体11を構成するCNT11aは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれSWNT(single-walled nanotube)、MWNT(multi-walled nanotube)と呼ばれる。図1では便宜上、2層構造を有するCNTのみを記載しているが、CNT集合体11には、3層構造以上の層構造を有するCNTや単層構造の層構造を有するCNTも含まれていてもよく、CNT集合体11は3層構造以上の層構造を有するCNT又は単層構造の層構造を有するCNTから形成されてもよい。
更に、カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、2層構造又は3層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が90%以上であり、カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、2層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が85%以上であり、カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、最内層の平均直径が1.7nm以下であるカーボンナノチューブの個数の和の比率が90%以上であり、ラマン分光法におけるラマンスペクトルのGバンドと結晶性に由来するDバンドとの比であるG/D比が150以上であり、且つカーボンナノチューブ集合体の長さが10μm以上であることを前提として、(i)複数のカーボンナノチューブの配列を示すX線散乱による散乱強度の(10)ピークにおけるピークトップのq値が3.0nm-1以上であり且つ半値全幅Δqが0.5nm-1以下であるか、もしくは(ii)CNT線材が、複数のカーボンナノチューブによって形成されるHCP構造を有し、該HCP構造(hexagonal close-packed)の全体の幅方向長さが30nm以上であり、更に、該HCP構造を構成するCNTの半値全幅Δθが15°以下であれば、CNT線材における導電性の向上がより顕著となる。
CNTは、例えば、合成工程、精製工程及び熱処理工程の各工程を経て製造することができる。
上記合成工程では、浮遊触媒法(特許第5819888号)や、基板法(特許第5590603号)などの手法を用いることができる。
上記合成工程において、第一炭素源として、例えば、デカヒドロナフタレン(デカリン)、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、O-キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンからなる群から選択された1つ又は複数の材料を用いることができる。第一炭素源に加える第二炭素源としては、例えばエチレン、メタン、アセチレンからなる群から選択された1つ又は複数の材料を用いることができる。触媒としては、例えば、フェロセン単体、又は、フェロセンを主成分としてコバルトセン、ニッケロセン及びマグネトロセンのうちのいずれか1つをフェロセンの分子量に対して10%以下となるように混合した物質を用いることができる。
また、第一炭素源としてデカヒドロナフタレンを用い、触媒として平均直径2nm以下の金属粒子を用いて、CNTを合成するのが好ましい。これにより、CNT線材1に形成されたHCP構造の結晶子のサイズを大きくすることができ、CNT-CNT間の接触抵抗を更に小さくすることができる。上記金属粒子としては、例えば鉄触媒粒子が上げられる。また、上記のような出発原料にチオフェンなどの反応促進剤が添加されてもよい。
(実施例1)
浮遊触媒気相成長(CCVD)法を用い、電気炉によって1300℃に加熱された、内径φ60mm、長さ1600mmのアルミナ管内部に、炭素源であるデカヒドロナフタレン、触媒であるフェロセン、及び反応促進剤であるチオフェンを、体積比率にてそれぞれ100:4:1で含む原料溶液Lを、スプレー噴霧により供給した。キャリアガスは、水素を9.5L/minで供給した。得られたCNTを回収機にてシート状に回収し、これらを集めてCNT集合体を製造し、更にCNT集合体を束ねてCNT線材を製造した。得られたCNT線材を、大気下において500℃に加熱し、さらに酸処理を施すことによって高純度化を行った。
大気下の加熱を400℃で実施したこと以外は、実施例1と同様の方法でCNT線材を得た。
CCVDの上記原料における体積比率を100:1:0.01に変えたこと以外は、実施例1と同様の方法でCNT線材を得た。
CCVDの上記原料における体積比率を100:1:0.01に変え、大気下の加熱を400℃で実施したこと以外は、実施例1と同様の方法でCNT線材を得た。
CCVDの上記原料における体積比率を100:2:1に変えたこと以外は、実施例1と同様の方法でCNT線材を得た。
CCVDの上記原料における体積比率を100:2:1に変え、且つ大気下の加熱を400℃で実施したこと以外は、実施例1と同様の方法でCNT線材を得た。
CCVDの上記原料における体積比率を100:2:1に変え、焼成温度を1100℃とし、且つ大気下の加熱を400℃で実施したこと以外は、実施例1と同様の方法でCNT線材を得た。
CCVDの上記原料における体積比率を100:2:1に変え、焼成温度を1200℃とし、且つ大気下の加熱を400℃で実施したこと以外は、実施例1と同様の方法でCNT線材を得た。
次に、浮遊触媒気相成長(CCVD)法を用い、横型の管状電気炉によってカーボンナノチューブを合成した。電気炉の温度は1000℃~1500℃とした。この電気炉に内径φ10mm~60mm、長さ2000mmの石英管を設置した。
ここで気化された原料を、キャリアガスである水素と共に加熱された石英管内に吹き入れて、CNTを合成した。この時の水素流量は9.5L/minであった。
CNTの焼成後、不活性雰囲気下(Ar)で、1500℃、1時間でアニールを行なったこと以外は、実施例9と同様にしてCNT線材を得た。
CNTの焼成後、不活性雰囲気下(Ar)で、1800℃、1時間でアニールを行なったこと以外は、実施例9と同様にしてCNT線材を得た。
炭素源としてヘキサンとエチレンガスを用いて合成を行ったこと以外は、実施例9と同様にしてCNT線材を得た。ヘキサン:フェロセン:チオフェン=100:1.5:1.5で反応炉内に投入し、エチレンガスは、100mL/minで水素ガスと共に炉内に送風した。
炭素源としてシクロヘキサンとエチレンガスを用いて合成を行ったこと以外は、実施例9と同様にしてCNT線材を得た。シクロヘキサン:フェロセン:チオフェン=100:1.5:1.5で反応炉内に投入し、エチレンガスは、100mL/minで水素ガスと共に炉内に送風した。
炭素源としてデカヒドロナフタレンとエチレンガスを用いて合成を行ったこと以外は、実施例9と同様にしてCNT線材を得た。デカヒドロナフタレン:フェロセン:チオフェン=100:1.5:1.5で反応炉内に投入し、エチレンガスは、100mL/minで水素ガスと共に炉内に送風した。
平均直径が2nmの鉄触媒粒子を用いて合成を行ない、反応管(石英管)の直径をφ20mmに小さくしてキャリアガスの流量(水素流量)を9.5L/minとしたこと以外は、実施例9と同様にしてCNT線材を得た。
平均直径が1nmの鉄触媒粒子を用いて合成を行なったこと以外は、実施例15と同様にしてCNT線材を得た。
上記アニールを行ったCNTを、溶媒である濃硫酸に7wt%になるように分散させて線状に成型したこと以外は、実施例9と同様にしてCNT線材を得た。
上記アニールを行なったCNTを、溶媒である濃硝酸に13wt%になるように超音波を加えながら分散させて線状に成型したこと以外は、実施例9と同様にしてCNT線材を得た。
平均直径が1nmの鉄触媒粒子を用い、炉内の鉄触媒粒子の数密度を実施例9の2倍として合成を行ったこと以外は、実施例9と同様にしてCNT線材を得た。炉内の触媒粒子の数密度とは、炉内の空間に分布する触媒粒子の密度を意味する。この数密度を上げる方法としては、水素の流速の向上、炉内温度の向上、触媒原料の投入量の増加、触媒粒子の成長促進剤の利用などが挙げられる。
平均直径が1nmの鉄触媒粒子を用い、炉内の鉄触媒粒子の数密度を実施例9の3倍として合成を行ったこと以外は、実施例9と同様にしてCNT線材を得た。
平均直径が1nmの鉄触媒粒子を用い、炉内の鉄触媒粒子の数密度を実施例9の4倍として合成を行ったこと以外は、実施例9と同様にしてCNT線材を得た。
実施例10~21の各条件を組み合わせてCNT線材を合成した。具体的には、炭素源をデカヒドロナフタレンとエチレンガスとし、平均直径が1nmの鉄触媒粒子の密度を実施例9の4倍とした上で、鉄触媒粒子の炉内対流時間を0.1秒から1秒に延ばしてCNTの合成を行い、上記CNTを焼成した後、不活性雰囲気下(Ar)で、1800℃、1時間でアニールを行ない、上記アニールを行なったCNTを、溶媒である濃硝酸に13wt%になるように超音波を加えながら分散させて線状に成型して、CNT線材を得た。
CNT成長触媒として、フェロセンの他にコバルトセンを、フェロセンに対するモル比で1/10程度入れて、鉄-コバルト触媒粒子を用いて合成を行ったこと以外は、実施例9と同様にしてCNT線材を得た。尚、コバルトセンのコバルトは鉄触媒粒子の鉄の結晶構造内に分布し、単独では存在しないとの仮定の下、鉄触媒粒子を用いてコバルトセンを上記モル比で添加した。
水素供給量を減少させ、触媒粒子の管状炉の滞留時間を2秒にしたこと以外は、実施例9と同様にしてCNT線材を得た。
平均直径が1.5nmの鉄触媒粒子を用いて合成を行ったこと以外は、実施例22と同様にしてCNT線材を得た。
炉内の鉄触媒粒子の数密度を実施例9の3倍として合成を行ったこと以外は、実施例22と同様にしてCNT線材を得た。
平均直径が2.0nmの鉄触媒粒子を用いて合成を行ったこと以外は、実施例22と同様にしてCNT線材を得た。
大気下での加熱を行わなかったこと以外は、実施例1と同様の方法でCNT線材を得た。
CCVDの原料比率を100:1:0.05に変え、酸処理を行う工程数と酸処理時間を短縮したこと以外は、実施例1と同様の方法でCNT線材を得た。
大気下での加熱及び酸処理のいずれも行わなかったこと以外は、実施例1と同様の方法でCNT線材を得た。
(a)CNT線材を構成するCNTの層数及び最内層の平均直径の測定
上記条件により生成したCNT線材の断面を、透過型電子顕微鏡で観察及び解析し、200個のCNTのそれぞれの層数を測定し、及びCNTの直径を測定し、CNTの最内層の平均直径を算出した。
実施例1~8では、小角X線散乱装置(Aichi Synchrotron、X線波長:0.92Å, カメラ長:465mm, ビーム径:約300μm, 検出器:R-AXIS IV++)を用いてX線散乱測定を行い、得られたアジマスプロットをガウス関数もしくはローレンツ関数でフィッティングし、半値全幅Δθを求めた。
実施例9~27では、小角X線散乱装置(SPring-8、X線波長:1.24Å, カメラ長:615mm, ビーム径:約3.0μm, 検出器:フラットパネル(C9732DK))を用いてX線散乱測定を行い、得られたアジマスプロットからをガウス関数もしくはローレンツ関数でフィッティングし、半値全幅Δθを求めた。
広角X線散乱装置(Aichi Synchrotron)を用いて広角X線散乱測定を行い、得られたq値-強度グラフから、強度の(10)ピークにおけるピークトップのq値及び半値全幅Δqを求めた。
ラマン分光装置(Thermo Fisher Scientific社製、装置名「ALMEGA XR」により、励起レーザ:532nm、レーザ強度:10%に減光、対物レンズ:50倍、露光時間:1秒×60回の条件にて測定し、ラマンスペクトルを得た。次に日本分光社製のスペクトル解析ソフトウェア「Spectra Manager」により、ラマンスペクトルの1000~2000cm-1のデータを切り出し、この範囲で検出されるピーク群をCurve Fittingにより分離解析を行った。尚、ベースラインは1000cm-1と2000cm-1での検出強度を結んだ線とした。そして、上記で切り出したラマンスペクトルから、GバンドとDバンドそれぞれのピークトップ高さ(ピークトップからベースラインの値を差し引いた検出強度)からG/D比を算出した。
抵抗測定機(ケースレー社製、装置名「DMM2000」)にCNT線材を接続し、4端子法により抵抗測定を実施した。抵抗率は、r=RA/L(R:抵抗、A:CNT集合体の断面積、L:測定長さ)の計算式に基づいて抵抗率を算出した。
CNTを分散液であるコール酸ナトリウムに超音波を加えて分散液を作製して、その分散液をスポイトで採取し、シリコン基板の上に滴下し、乾燥させて、CNT線材を合成した。合成したCNT線材を走査型電子顕微鏡(加速電圧3.0keV、倍率20,000倍)にて観察した。一回の観察でCNTを200~1000本観察し、それらを画像ソフトウェアにて側長し、得られた長さ分布を対数正規分布でフィッティングを行い、平均長をCNT集合体の長さとして測定した。
WAXS測定よりHCP構造由来の回折ピークである(10)ピークの半値全幅Δqを算出し、シェラーの式より結晶子のサイズを求めた。ここでいう結晶子とは、複数のCNTを単結晶とみなすことができる最大の集まりを意味する。そして、上記で求めた結晶子のサイズはCNT集合体の直径に相当する値であり、この値をHCP構造の全体の幅方向長さとした。
11 CNT集合体
11a CNT
T1 筒状体
T2 筒状体
Claims (4)
- 合成工程、精製工程及び熱処理工程の各工程を経てカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブ線材の製造方法であって、
前記熱処理工程において、前記精製工程によって得られたカーボンナノチューブを、不活性雰囲気下で、1000~2200℃、30分~5時間で熱処理し、
複数のカーボンナノチューブを、発煙硝酸を含む強酸に分散させた後、前記複数のカーボンナノチューブを凝集させることを特徴とする、カーボンナノチューブ線材の製造方法。 - 前記合成工程において、炭素源としてデカヒドロナフタレンを、触媒として直径2nm以下の金属粒子を用いて、前記カーボンナノチューブを合成することを特徴とする、請求項1記載のカーボンナノチューブ線材の製造方法。
- 前記合成工程において、前記カーボンナノチューブの合成温度が1300~1500℃であり、触媒にCo、Mn、Ni、N、S、Se、Teからなる群から選択された少なくとも1種を混合することを特徴とする、請求項1又は2記載のカーボンナノチューブ線材の製造方法。
- 前記複数のカーボンナノチューブを、0.1~20wt%の濃度で強酸に分散させることを特徴とする、請求項1乃至3までのいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ線材の製造方法。
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Citations (3)
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JP2007210808A (ja) | 2006-02-07 | 2007-08-23 | Shinshu Univ | Dwcnt複合体およびその製造方法 |
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CN1701040A (zh) * | 2001-09-11 | 2005-11-23 | 索尼株式会社 | 物质包藏材料,使用它的电化学装置以及制备物质包藏材料的方法 |
JP2005097024A (ja) * | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Hisanori Shinohara | カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法 |
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TW201012749A (en) * | 2008-08-19 | 2010-04-01 | Univ Rice William M | Methods for preparation of graphene nanoribbons from carbon nanotubes and compositions, thin films and devices derived therefrom |
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