JP7028689B2 - カーボンナノチューブシート、並びにこれを用いた熱電変換材料および熱電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブシート、並びにこれを用いた熱電変換材料および熱電変換素子に関する。

カーボンナノチューブ（以下、単に「ＣＮＴ」という。）は、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。例えば、近年、柔軟な軽量エレクトロニクスの実現に向け、ＣＮＴを利用した熱電変換素子などのＣＮＴシートの検討がなされている。

熱電変換素子とは、熱と電力を変換する素子で、熱電素子の一種である。また２種類の異なる金属または半導体を接合して、両端に温度差を生じさせると起電力が生じるゼーベック効果を利用し、大きな電位差を得るためにｐ型半導体とｎ型半導体を組み合わせて使用される。

ＣＮＴは、金属や一般的な半導体材料に比べて、軽量であるため、上記２種類の金属または半導体の代替として使用することによって、熱電変換素子の軽量化を図ることができる。

ところで、ＣＮＴの極性（すなわち、ＣＮＴがｐ型導電性を示すかｎ型導電性を示すか）は、ゼーベック係数の正負により判別することができる。例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：single-wall carbon nanotube）は、多くが正のゼーベック係数をもち、ｐ型導電性を示すことが知られている。そのため、このような単層ＣＮＴを熱電変換素子に応用するにあたっては、ｎ型導電性の単層ＣＮＴを効率よく精製するに技術が求められる。

例えば、特許文献１では、ドーパントの選択により、単層ＣＮＴのゼーベック係数を変化させ、所望のゼーベック係数を持つ単層ＣＮＴを効率よく作製する技術が提案されている。

一方で、ＣＮＴを熱電変換素子の熱電変換材料に適用する際は、シート形状とする必要がある。しかし、ＣＮＴシートは、従来の熱電変換材料である金属や酸化物等に比べて、強度が低い問題がある。

また、ＣＮＴをシート状に成形してなるＣＮＴシートは、軽量素材である点、導電性に優れている点等から、上記熱電変換素子の他にも、防弾チョッキや、電極・電池材料、ウェアラブル材料等の様々な用途への利用が検討されている。しかし、これら用途を考慮した場合にも、従来の方法で得られえるＣＮＴシートでは、十分な機械的強度が得られない場合があり、実際的な使用には強度上の制限があるという問題があった。

特許第５７６８２９９号公報

本発明の目的は、優れた機械的強度（例えば、高い引張強度）を有するＣＮＴシートを
提供することである。

本発明者らは、ＣＮＴシートの強度向上について鋭意研究を重ねた結果、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴで構成されるＣＮＴ集合体からなるＣＮＴシートにおいて、前記ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が７０％以上であり、前記ＣＮＴ集合体は、ホウ素および窒素の少なくとも一方の添加元素を含み、その含有比率が、前記ＣＮＴ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１～２０％であり、前記添加元素は、少なくともその一部が前記ＣＮＴを構成する炭素原子と共有結合していることによって、特に優れた機械的強度（例えば、高い引張強度）を実現できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ １層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブシートであって、
前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が７０％以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体は、ホウ素および窒素の少なくとも一方の添加元素を含み、その含有比率が、前記カーボンナノチューブ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１～２０％であり、
前記添加元素は、少なくともその一部が前記カーボンナノチューブを構成する炭素原子と共有結合していることを特徴とする、カーボンナノチューブシート。
［２］ 前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が９０％以上である、上記［１］に記載のカーボンナノチューブシート。
［３］ 前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が７０％以上である、上記［１］または［２］に記載のカーボンナノチューブシート。
［４］ 前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が９０％以上である、上記［３］に記載のカーボンナノチューブシート。
［５］ 前記添加元素は、少なくともその一部が前記多層カーボンナノチューブの層構造の層間に存在し、かつ前記炭素原子と共有結合している、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブシート。
［６］ 前記多層カーボンナノチューブの長手方向に沿って測った、前記層構造の層間に存在する前記添加元素の平均最近接原子間距離が５０～５００ｎｍである、上記［５］に記載のカーボンナノチューブシート。
［７］ 上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブシートを用いてなる、熱電変換材料。
［８］ Ｎ型半導体およびＰ型半導体を有してなる熱電変換素子であって、
前記Ｎ型半導体および前記Ｐ型半導体の少なくとも一方が、上記［７］に記載の熱電変換材料を用いてなる、熱電変換素子。
［９］ 前記Ｎ型半導体および前記Ｐ型半導体の両方が、上記［７］に記載の熱電変換材料を用いてなる、上記［８］に記載の熱電変換素子。

本発明によれば、従来のＣＮＴシートと比較して機械強度が格段に向上したＣＮＴシート、並びにこれを用いた熱電変換材料および熱電変換素子を提供することが可能となる。

図１は、本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体の構成を概略的に示す図であり、（ａ）及び（ｂ）は、集合体の斜視図と電子顕微鏡画像、（ｃ）及び（ｄ）は、ＣＮＴの束の拡大図とその電子顕微鏡画像、（ｅ）及び（ｆ）は、ＣＮＴの束を構成するＣＮＴの斜視図とその電子顕微鏡画像を示す。 図２は、図１（ｅ）のＣＮＴの拡大断面図である。 図３は、本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体のＸ線吸収スペクトルである。 図４は、本発明の実施形態に係るＣＮＴシートの外観写真である。 図５（ａ）および（ｂ）は、本実施例で行う引張試験に用いる試験片の作成の様子を、図５（ｃ）は引張試験の様子を、それぞれ示す概略図である。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１（ａ）～（ｆ）は、本発明の実施形態に係るＣＮＴシートを構成するＣＮＴ集合体の構成を概略的に示す図である。なお、図１におけるＣＮＴ集合体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。

本実施形態に係るＣＮＴシートは、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴの束１１，１１，・・・で構成されたＣＮＴ集合体１からなり、これら複数のＣＮＴ集合体１が絡まりあって、シート状を呈してなる。ＣＮＴシート１の厚さは、好ましくは０．０１～０．１ｍｍである。

ＣＮＴの束１１は、図１（ｃ）及び（ｄ）の拡大図で示すように、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が纏められた束状体となっており、これら複数のＣＮＴの軸方向がほぼ揃って配されている。

また、ＣＮＴの束１１を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造又は多層構造を有する筒状体であり、それぞれＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図１（ｃ）～（ｆ）では便宜上、２層構造を有する多層ＣＮＴのみを記載しているが、実際には、１層の層構造を有する単層ＣＮＴや、３層以上の各層構造を有する多層ＣＮＴが存在してもよい。なお、本明細書において、単に「ＣＮＴ」と記載する場合には、単層構造のＣＮＴと２層以上の多層構造を有するＣＮＴを区別しない場合であり、「多層ＣＮＴ」と記載する場合には、２層以上の多層構造を有するＣＮＴに限定する場合である。

ＣＮＴ１１ａは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１，Ｔ２が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。

ＣＮＴ１１ａの性質は、上記のような筒状体のカイラリティ（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びそれ以外のカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、カイラル型は半導体性、ジグザグ型はその中間の挙動を示す。特に、半導体性としては、ｐ型導電性またはｎ型導電性が挙げられる。

ＣＮＴの半導体性の極性は、ゼーベック係数の正負により判別することができる。ここで、「ゼーベック係数」とは、ゼーベック効果を示す回路の、高温接合点と低温接合点の間の温度差に対する、開放回路電圧の比をいう（「マグローヒル科学技術用語大辞典 第３版」より）。例えば、ゼーベック係数が正の値を示すＣＮＴは、ｐ型導電性を有しているといえる。これに対して、ゼーベック係数が負の値を示すＣＮＴは、ｎ型導電性を有しているといえる。ゼーベック係数は、例えば、後述する実施例で用いたゼーベック係数・導電率測定装置等を用いて測定することができる。

また、ゼーベック係数は、カーボンナノチューブの導電性とも相関がある。具体的には、例えば、ゼーベック係数の絶対値が大きいカーボンナノチューブは、ゼーベック係数の絶対値が小さいカーボンナノチューブよりも導電性が高いといえる。

例えば、単層ＣＮＴは、多くが正のゼーベック係数をもち、ｐ型導電性を示すことが知られている。そのため、従来の一般的なＣＮＴの製法では、ｐ型導電性を示す単層ＣＮＴ（以下、ｐ型導電性ＳＷＮＴという）が主体として得られる。しかし、熱電変換材料への適用の観点からは、ｎ型導電性の単層ＣＮＴ（以下、ｎ型導電性ＳＷＮＴという）が求められる。

例えば、特許文献１では、周期表第１５族元素（例えば、窒素元素、リン元素、ヒ素元素）を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス塩基を、ドーパントとして単層ＣＮＴ表面にπ－πスタッキングを介して吸着させることにより、単層ＣＮＴの多数キャリアが正孔から電子へと変化されることにより、ｐ型導電性ＳＷＮＴをｎ型導電性ＳＷＮＴに効率よく変換する技術が提案されている。

しかし、特許文献１の方法で得られるＣＮＴシートは、機械的強度（例えば引張強度）が低いという問題があった。そこで、本発明者らが、このような機械的強度の問題について鋭意検討を重ねた結果、いくつかの問題点を見出した。すなわち、（ｉ）ＣＮＴシートが単層ＣＮＴで構成されていること、（ｉｉ）ドーパントが単層ＣＮＴ表面に付着していること、（ｉｉｉ）単層ＣＮＴを生成後に、一度これを分散させて、シート化してからドーピングしていること、がＣＮＴの強度を低下させている要因であると推察した。

そこで、本発明者らは上記知見に基づき鋭意研究を重ねた結果、（ｉ）ＣＮＴ集合体（ＣＮＴシート）を構成する全ＣＮＴの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率を７０％以上とし、（ｉｉ）添加元素（ホウ素および窒素の少なくとも一方）を、ＣＮＴを構成する炭素原子と共有結合させ、（ｉｉｉ）ＣＮＴの生成時に添加元素をＣＮＴの網目構造内部に化学的に組み込み、生成したＣＮＴをＣＮＴ集合体としてそのままシート化することにより、特に優れた機械的強度（例えば、高い引張強度）を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本実施形態では、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の集合体で構成されるＣＮＴ集合体１１において、全ＣＮＴ１１ａ、１１ａ，・・・の個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が７０％以上であり、好ましくは９０％以上である。すなわち、一のＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの総数をＮTOTAL、上記全ＣＮＴのうち２～６層のいずれかの層構造を有する各多層ＣＮＴの数の和を、それぞれＮCNT(2)、ＮCNT(3)、ＮCNT(4)、ＮCNT(5)およびＮCNT(6)としたとき、下記式（１）で表すことができる。
（ＮCNT(2)＋ＮCNT(3)＋ＮCNT(4)＋ＮCNT(5)＋ＮCNT(6)）／ＮTOTAL×１００（％
）≧７０（％） ・・・（１）

ＣＮＴの表面に欠陥や、劣化、損傷が生じた場合に、単層ＣＮＴではその欠陥等によりＣＮＴの分子鎖が破壊される可能性がある。しかし、多層ＣＮＴの場合には、仮にＣＮＴ表面、特に最外層ＣＮＴ表面に欠陥等が生じた場合であっても、内層ＣＮＴでＣＮＴ自体の分子形状は維持できるため、多層ＣＮＴは、単層ＣＮＴに比べて、ＣＮＴ分子としての強度が高いと考えられる。すなわち、本発明のＣＮＴシートは、７０％以上が２～６層の多層ＣＮＴで構成されるＣＮＴ集合体であるため、上記従来の単層ＣＮＴで主に構成されたＣＮＴシートに比べ、機械的強度が高くなると考えられる。

さらに、本発明では、２～６層のいずれかの層構造を有する多層ＣＮＴの層間で、各層を構成する炭素－炭素間を、窒素またはホウ素の一部が共有結合で橋渡ししていると考えられる。このことも、ＣＮＴ自体の強度の向上に寄与していると考えられる。一方、この様な橋渡し構造が存在しない多層ＣＮＴでは、外層から内層が抜けて外れやすくなる。

したがって、２層構造又は３層構造のような層数が少ない多層ＣＮＴは、それより層数の多い多層ＣＮＴより共有結合を形成する窒素またはホウ素の距離が短くなるので比較的強度が高いと推察される。そのため、本実施形態では、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の集合体で構成されるＣＮＴ集合体１１において、全ＣＮＴ１１ａ、１１ａ，・・・の個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率は、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。この場合、当該比率は、下記式（２）で表すことができる。
（ＮCNT(2)＋ＮCNT(3)）／ＮTOTAL×１００（％）≧７０（％） ・・・（２）

なお、ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が７０％未満であると、単層ＣＮＴの比率が高くなるため、ＣＮＴシートとしての強度が低下する傾向にある。

また、本実施形態では、ＣＮＴ集合体は、ホウ素および窒素の少なくとも一方の添加元素を含む。また、このような添加元素の含有比率は、ＣＮＴ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１～２０％であり、好ましくは１～１０％である。これにより、Ｎ型もしくＰ型のＣＮＴが得られる。特に、ＣＮＴ集合体に窒素を上記範囲で含有させることにより、ゼーベック係数が負の値を示す、Ｎ型のＣＮＴが得られる。

添加元素の含有比率は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による半定量分析により評価することができる。なお、具体的な測定条件は実施例の頁にて説明する。

特に、本実施形態のＣＮＴ集合体は、上記添加元素の少なくとも一部が、各ＣＮＴ１１ａを構成する炭素原子と共有結合していることを特徴とする。すなわち、添加元素の少なくとも一部は、ＣＮＴの構成単位である六員環を構成する炭素の一部、あるいは欠陥部分を置換している。

従来のドーパントを有するＣＮＴ集合体では、ドーパントが、ＣＮＴの構造単位である網目構造体の内部あるいは外部（表面）に物理的に介在または付着して、保持されているだけであり、共有結合のような化学的に強固な結合を伴うものではなかった。そのため、このような従来のドーパントを有するＣＮＴ集合体は、例えば２００～１００℃程度の熱処理を受けると、ドーパントが、ＣＮＴの網目構造体の内部または外部から離脱してしまい、ゼーベック係数の変動を招いていた。

これに対し、本実施形態のＣＮＴ集合体は、従来のドーパントを有するＣＮＴ集合体とは異なり、添加元素の少なくとも一部が、ＣＮＴの構成単位である六員環を構成する炭素の一部、あるいは欠陥部分を置換する形で、隣接する炭素原子と共有結合しており、ＣＮＴの網目構造を構成する元素としてＣＮＴの分子鎖中に組み込まれている。そのため、上記のような熱処理を経ても、添加元素がＣＮＴの網目構造体から容易に離脱するということはなく、所望のゼーベック係数を良好に維持でき、従来のＣＮＴ集合体と比較して熱的安定性を大幅に向上できる。

また、従来のＣＮＴシートでは、例えば、多層ＣＮＴの層間にドーパントが物理的に保持されているような場合には、物理的な応力により網目構造に負担がかり、ＣＮＴ自体の強度が下がる傾向があった。また、ドーパントがＣＮＴの表面に物理的に吸着している場合には、ＣＮＴ表面に付着したドーパントの影響で、ＣＮＴ同士の密着性が低下する傾向があった。

これに対し、本発明のＣＮＴシートでは、添加元素はＣＮＴを構成する炭素原子と共有結合する形で、ＣＮＴの分子構造内に組み込まれているため、ＣＮＴの分子構造への物理的な応力による負担が軽減されており、ＣＮＴ自体の強度を低下させることがない。また、ＣＮＴ表面では、付着物の影響が少なく、ＣＮＴ同士の密着性が阻害されない。このように、本発明のＣＮＴシートでは、ドーピングによって、ＣＮＴ自体の強度低下や、ＣＮＴ同士の密着性の低下を招くことがないため、従来のＣＮＴシートに比べて、機械的強度を大幅に向上できると考えられる。

なお、添加元素の少なくとも一部がＣＮＴの網目構造を構成する炭素原子と共有結合していることは、例えば、窒素元素のＸ線吸収エネルギーの吸収エネルギー位置から窒素―炭素の共有結合を有することを確認できる。

具体的には、１０－９Ｐａの高真空下にＣＮＴを設置し、Ｘ線のエネルギー：３８５～４３０ｅＶを試料に照射する。入射したＸ線の強度をＩ０として試料に流れた電流値をＩ１とし、Ｉ１／Ｉ０の比をとる。横軸：Ｘ線のエネルギー、縦軸：Ｉ１／Ｉ０をとると図２の様なＸ線吸収スペクトルが得られる。

図２では、０～４の番号を付した複数の吸収ピークが確認できる。これらの吸収ピークの内、０～１に関しては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）に窒素（Ｎ）をドープした試料で観察される窒素の吸収スペクトルと比較して、近しい値を示す。ここで、炭化ケイ素は、炭素およびケイ素が共有結合でダイヤモンド構造を形成している化合物で、炭化ケイ素にドープされた窒素も炭化ケイ素の中で四配位を取っていると推察される。したがって、上記０～１の窒素の吸収スペクトルは、ＣＮＴ中に、炭化ケイ素のダイヤモンド構造のような四配位を取った構造体が含まれること、すなわち、ＣＮＴ中の一部の窒素が、多層ＣＮＴの層間でＣＮＴの網目構造を構成する炭素原子と三次元的な共有結合を形成していることを示している、と判断できる。このような三次元的な結合は、多層ＣＮＴの内層と外層とをつなげる役目を果たしているものと考えられる。なお、このような三次元的な結合は、例えば図３に示されるような窒素―炭素の共有結合である。ここで、図３は、図１（ｅ）のＣＮＴのＩ－Ｉ断面の拡大図である。

また、図２に示される吸収ピークのうち２～４に関しては、ピリジンの窒素の吸収スペクトルと類似している。このことは、ＣＮＴ中に、ピリジン分子のような二次平面構造体が含まれる、すなわち、ＣＮＴ中の一部の窒素が、ＣＮＴの網目構造を構成する炭素の一部を置換して、周囲の炭素原子と二次元的な共有結合をしていると判断できる。

また、本実施形態のＣＮＴ集合体では、上記添加元素の少なくとも一部が、多層ＣＮＴの層構造の層間に存在していることが好ましい。また、多層ＣＮＴの層間に存在する添加元素の少なくとも一部は、多層ＣＮＴを構成している炭素原子と共有結合していることがより好ましい。多層ＣＮＴの場合、各層を構成する炭素－炭素間を、窒素またはホウ素が共有結合で橋渡ししていることでＣＮＴ自体の強度の向上に寄与していると考えられる。

なお、添加元素が多層ＣＮＴの層間に存在していることおよびその結合状態は、例えば
以下の方法により確認することができる。
まず、多層ＣＮＴの観察には、透過型電子顕微鏡を用いる。さらに、ＣＮＴの内部に存在する窒素またはホウ素は、電子エネルギー損失分光法（ＥｌｅｃｔｒｏｎＥｎｅｒｇｙＬｏｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ, ＥＥＬＳ）により確認することができる。ＥＥＬＳは、入射電子が、試料物質との相互作用することにより、エネルギーを失った状態となり、この非弾性散乱電子を分光することで、試料の元素組成や化学結合状態を解析する手法である。上記の電子顕微鏡に設置されている走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）と組み合わせることにより、微小領域を高い空間分解能で測定できる。これらの手法により、ＣＮＴの構造内に存在する窒素原子またはホウ素原子のマッピングを行うことができる。

また、多層ＣＮＴの層構造の層間に存在する添加元素の平均最近接原子間距離が５０～５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０～２５０ｎｍである。測定は透過型電子顕微鏡を用いて行うことができる。なお、この測定では、上述の組成や結合状態の解析の場合に比べて、広範囲のマッピングが必要なため、ＳＴＥＭに加え、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ： Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いてマッピングを行う。

なお、上記マッピング分析では、表面だけでなく奥行き方向の情報も含まれる。そのため、本発明では、例えば窒素の蛍光Ｘ線測定の場合、ＣＮＴの長手方向に平行な面から元素マッピングを行い、バックグランドよりも明らかに窒素に由来するＸ線強度が強い部分を、任意の点Ｏとし、ＣＮＴの長手方向に沿って、点Ｏと同程度の強度が確認できる次の部分を点Ａとして観察するときに、点Ｏと点Ａの間の距離を最近接原子間距離と定義する。また、ＥＥＬＳ分析を行うことで、多層ＣＮＴの層構造の層間に存在する添加元素と、ＣＮＴの層を構成する添加元素とを区別することも可能である。

ＣＮＴの長さの範囲内に、添加元素の最近接距離が含まれていること望ましい。ＣＮＴの長さは、主に１～１００μｍであるため、添加元素が５０～５００ｎｍの間隔で多層ＣＮＴの内・外層に橋渡しを形成していることが、高強度化の観点で好ましい。

また本実施形態では、ラマンスペクトルのＧバンドと、結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が、所定の範囲に制御されていることが好ましい。ここで、Ｄバンドは、ラマンシフト１３５０ｃｍ－１付近に現れ、欠陥に由来するスペクトルのピークとも言える。このＧバンドに対するＤバンドの比（Ｇ／Ｄ比）は、ＣＮＴ中の欠陥量の指標として用いられ、Ｇ／Ｄ比が大きい程、ＣＮＴ中の欠陥が少ないと判断される。

本実施形態のＣＮＴ集合体１１においては、ラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が５０以上であることが好ましい。欠陥の少ない、高強度なＣＮＴが増えることで、ＣＮＴシートとしての機械的強度もさらに向上すると考えられる。

＜カーボンナノチューブ集合体の製造方法＞
本実施形態のＣＮＴ集合体は、以下の方法で製造される。
（１）ＣＮＴの合成
ＣＮＴは、例えば浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法を用いて作製することができる。具体的には、反応炉上部から出発物質を供給し、反応路下部より生成したＣＮＴを回収する。

出発物質としては、カーボン源、窒素またはホウ素源、触媒およびＣＮＴ成長促進剤を少なくとも含む混合液を用いることが好ましい。

ここで、カーボン源としては、例えば、デカリン、ベンゼン、ヘキサン、トルエン等を用いることができる。
窒素源としては、例えば、ピリジン、ベンジルアミン等を用いることができる。
ホウ素源としては、例えば、デカボラン、ホウ素酸トリイソピロピル等を用いることができる。
触媒としては、例えば、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン等の有機金属錯体を原料とする金属触媒を用いることができる。
ＣＮＴ成長促進材としては、例えば、チオフェン等を用いることができる。

上記混合液は、反応路に供給される前に、５０～８０度に保温された超音波洗浄機にて、攪拌されることが好ましい。

また、反応炉内は、１２００～１５００度に加熱されていることが好ましい。また、上記出発原料を反応炉内に供給する際のキャリアガスとしては、水素ガスを用いることが好ましい。反応炉は、例えば、縦型に設置され、炉上部から出発物質が供給され、炉下部から生成したＣＮＴが排出、回収される。

（２）ＣＮＴシートの作製
回収された粉末状のＣＮＴからＣＮＴ集合体を作製する。ＣＮＴ集合体の形態は、限定されず、例えば、生成したＣＮＴを、シート状に回収して、ＣＮＴ集合体からなるＣＮＴシートとすることができる。図４は、シート状に回収したＣＮＴ集合体からなるＣＮＴシートの外観写真の一例である。
また、得られたＣＮＴシートは、例えば大気中、３００～７００℃で加熱し、さらに酸処理を施すことで高純度化することが好ましい。

従来のＣＮＴシートの製造では、まず、ＣＮＴを製造し、その後、ドーピングの処理を行っていた。そのため、ドーピング処理にあたり、生成した単層ＣＮＴを一度分散させる必要があった。これに対し、本発明のＣＮＴシートは、ＣＮＴの生成段階で添加元素のドーピングが行われているため、ＣＮＴ生成後の別途のドーピング処理を必要としない。そのため、生成したままのＣＮＴ集合体をそのままシート化してＣＮＴシートとすることができる。このような方法によれば、ＣＮＴ生成後に特別な分散処理等が行われていないため、ＣＮＴの生成時に生じた、自然なＣＮＴ同士の絡まりを活かすことができ、これによりシートとしての強度が向上するものと考えられる。

＜カーボンナノチューブシートの特性＞
本発明のＣＮＴシートの極性は、ＣＮＴ集合体１１のゼーベック係数により決定する。本発明者らは、本発明のＣＮＴシートを用いて、ゼ―ベック係数がマイナスとなるＮ型半導体の作製に成功したため、熱電変換素子においてＰ型半導体およびＮ型半導体の両方をＣＮＴシートで作成できる。Ｎ型半導体として好適なＣＮＴシートのゼ―ベック係数は、－０．１μＶ／Ｋ以下であることが好ましく、－２０μＶ／Ｋ以下であることが更に好ましい。Ｐ型半導体として好適なＣＮＴシートのゼ―ベック係数は、５０μＶ／Ｋ以上であることが好ましく、６０μＶ／Ｋ以上であることが更に好ましい。なお、測定方法は、後述する実施例の頁にて説明する。

また、本発明のＣＮＴシートの機械的強度は、たとえば引張強度により評価できる。引張強度は２００ＫＰａ以上が好ましく、２５０ＫＰａ以上が更に好ましい。なお、測定方法は、後述する実施例の頁にて説明する。

このような優れた機械的強度を有する本実施形態のＣＮＴシートは、熱電変換素子に用いられる熱電変換材料や、防弾チョッキ、電極材料、ウェアラブル材料等に、広く利用可
能である。特に、熱電変換素子に用いられる熱電変換材料として好適に用いることができる。

このような熱電変換材料としては、従来金属や酸化物が広く用いられてきたが、これらの材料をＣＮＴ材料で代替することにより、熱電変換素子の重量を大幅に軽量化できる。すなわち、Ｎ型半導体およびＰ型半導体を有してなる熱電変換素子において、Ｎ型半導体およびＰ型半導体の少なくとも一方に、本発明のＣＮＴシートを用いた熱電変換材料を用いることにより、例えば金属製の熱電変換材料を用いた熱電変換素子に比べて、格段に軽量化できる。また、本発明のＣＮＴシートは非常に機械的強度が高いため、従来のＣＮＴシートを用いた熱電変換材料に比べて、耐久性も大幅に向上する。したがって、熱電変換素子のＮ型半導体およびＰ型半導体の両方に、本発明のＣＮＴシートを用いた熱電変換材料を用いることで、熱電変換素子としての更なる軽量化と、耐久性の向上を図ることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ＣＮＴ集合体の合成は、浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法を用い行った。
まず、炭素源であるデカヒドロナフタレン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）、窒素源であるピリジン（和光純薬工業株式会社製）、触媒であるフェロセン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）、および反応促進剤であるチオフェン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を、ｍｏｌ比率にて、それぞれ１００：１．０：３．０：３．０で混合し、原料溶液を調製した。
次に、電気炉によって１２００℃に加熱された、内径φ６０ｍｍ、長さ１６００ｍｍのアルミナ管内部に、直前に５０℃のウォータバスで超音波をかけた上記原料溶液を、スプレー噴霧により供給する。このとき、キャリアガスとして、水素を９．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。
得られたＣＮＴを回収機にてシート状に回収し、該シートを大気下において４００～６００℃に加熱し、さらに酸処理を複数回施すことによって高純度化を行い、厚さ０．１ｍｍのＣＮＴシートを製造した。

実施例２～４では、得られるＣＮＴ集合体中の添加元素が、表１に示される炭素原子に対する原子数比率となるように、ＣＣＶＤで用いる原料溶液におけるピリジンの配合比率を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から厚さ０．１ｍｍのシートの製造まで行った。例えば、実施例２では、ピリジンの配合比率（ｍｏｌ比率）を、デカヒドロナフタレン１００に対してピリジンが５．０となるように変更した。

（実施例５および６）
実施例５および６では、得られるＣＮＴ集合体において、ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が、表１に示される比率となるように、ＣＣＶＤで用いる原料溶液中のフェロセンおよびチオフェンの配合比率を変更し、さらに合成後の酸処理の工程数と処理時間を低減した以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から厚さ０．１ｍｍのシートの製造まで行った。

（実施例７および８）
実施例７および８では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液を、窒素源であるピリジンに替えて、ホウ素源であるホウ素酸トリイソピロピル（メルク株式会社製）とした以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から厚さ０．１ｍｍのシートの製造まで行った。

(実施例９および１０)
実施例９および１０では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液を、窒素源であるピリジンに替えて、ホウ素源であるデカボラン（シグマアルドリッチ社製）を用い、ホウ素源であるデカボラン、触媒であるフェロセン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）、および反応促進剤であるチオフェン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を、ｍｏｌ比率にて、実施例９では、それぞれ１００：１．０：３．０：３．０で混合し、実施例１０では、１００：１．５：３．０：３．０で混合して原料溶液を調製した以下は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行なった。

（比較例１）
比較例１では、まず、炭素源としてトルエン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）、触媒であるフェロセン（同上）、および反応促進剤であるチオフェン（同上）を、ｍｏｌ比率にて、それぞれ１００：１．５：１．５で混合し、原料溶液を調製し、該原料溶液を用いると共に、電気炉での加熱時に水素ガスとエチレン（三菱化学株式会社製）を供給した以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から厚さ０．１ｍｍのシートの製造まで行った。

（比較例２）
酸処理後のＣＮＴ線を９８％硝酸に浸漬した以外は、比較例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。

（比較例３）
酸処理後のＣＮＴ線を１０％ホウ素酸水溶液に浸漬した以外は、比較例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行なった。

［評価］
上記実施例および比較例に係るカーボンナノチューブシートを用いて、下記に示す測定、評価を行った。各測定、評価の条件は下記の通りである。結果を表１に示す。

（ａ）添加元素の炭素原子に対する原子数比率の測定
ＣＮＴ集合体内の窒素またはホウ素の含有比率に関して、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による半定量分析により評価した。以下、詳しく説明する。
まず、合成直後の粉末状で回収されたＣＮＴを、アセトンにさらし、薬包紙の上に置き、スライドガラスで平らにし、乾燥する。乾燥後のＣＮＴ試料は、１×１ｃｍ程度で、厚さ２ｍｍ程度の、ＣＮＴの凝集体となる。
上記凝集体を酸処理して、不純物を除いた後、ＸＰＳ分析を行なう。ＸＰＳ分析では、試料にＸ線を入射し、表面より放出された光電子を検出する。測定は、多機能走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＰＨＩ５０００ Ｖｅｒｓａｐｒｏｂｅ、アルバック・ファイ株式会社製)を用い、入射したＸ線の線源を単色化 Ａｌ－Ｋα線とし、脱出角９０°にて行った。さらに、半定量を行なうために、１３５０～０ｅＶまでの結合エネルギーについて、Ｗｉｄｅ－ｓｃａｎを行なった。１試料につき、任意の５箇所を選択して測定し（Ｎ＝５）、その平均値を窒素またはホウ素の、炭素原子に対する原子数比率とした。

（ｂ）添加元素と炭素原子との共有結合の確認
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりＣＮＴ層間の構造体を確認後、ＥＥＬＳスペクトルマッピングで該構造体が窒素、ホウ素またはヨウ素であることを確認した。さらに、得られたＥＥＬＳスペクトルのスペクトルエネルギーから共有結合性の判断を行った。ＴＥＭによる観察は、原子分解能分析電子顕微鏡（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて行った。さらにＥＥＬＳスペクトルマッピングは、上記の電子顕微鏡に設置されている走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた。
なお、観察用試料は、合成したＣＮＴをエタノール中で、超音波で分散した分散液とした。この分散液をＴＥＭ観察用のメッシュに垂らし、観察した。

（ｃ）添加元素の最近接原子間距離の測定
添加元素の最近接原子間距離は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、同上）を用いたＥＥＬＳスペクトルマッピングと、上記ＳＴＥＭを用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ： Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行って確認した。なお、観察用試料は、合成したＣＮＴをエタノール中で、超音波で分散した分散液とした。この分散液をＴＥＭ観察用のメッシュに垂らし、観察した。

（ｄ）ＣＮＴの層構造の観察
ＣＮＴの層構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認を行なった。ＴＥＭ観察は、原子分解能分析電子顕微鏡（同上）を用いた。また、観察用試料は、合成したＣＮＴをエタノール中で、超音波で分散した分散液とした。この分散液をＴＥＭ観察用のメッシュに垂らし、観察した。

（ｅ）ゼーベック係数の測定
ゼーベック係数の測定は、ゼーベック係数・導電率測定装置（ａｉ－Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ Ｍ３、株式会社アイフェイズ製）を用いて行った。なお、測定用サンプルは、ＣＮＴシートを５×５ｃｍに成形したものを用いた。

（ｆ）引張強度の測定
引張強度の測定は、引張試験機（万能材料試験機５５８２ ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて行った。具体的には以下の方法で行った。なお、図５に、引張試験用の試験片の作成方法と、引張試験の様子を、概略的に示す。
まず、ＣＮＴシートを縦横１０×３ｍｍの長方形に成形し、測定用サンプルを準備した。次に縦横４０×１０ｍｍの台紙を用意して、長手方向に平行な折り目（破線）になるよう二つ折にする。二つ折りにした台紙の中央部をくり抜いて、横２ｍｍ、縦２ｍｍの円状の窓（穴）を作成する。折った台紙をもとに戻して、くりぬいた円状の窓を横断するように、台紙の内側（谷折り側）に形成された一方の窓上に測定用サンプルを設置し、測定用サンプルの両端を接着材にて台紙に固定する（図５（ａ））。その後、台紙を再び折り、台紙のみ長手方向に垂直な方向に切断する（図５（ｂ））。その後、引張試験機に試料を取り付け（図５（ｃ））、引張強度の測定を行なった。

表１の結果より、比較例１のＣＮＴシートは、単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）により構成されており、従来からよく知られる正のゼーベック係数（特に４０台後半）を示すことが確認された。

これに対し、本発明の実施例１～１０に係るＣＮＴシートは、各ＣＮＴシートを構成する全ＣＮＴの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が７０％以上であり、ホウ素および窒素の少なくとも一方の添加元素を含み、その含有比率が、ＣＮＴシートに含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１～２０％であり、上記添加元素の少なくとも一部が、ＣＮＴを構成する炭素と共有結合しているため、所望のゼーベック係数を実現できるとともに、従来の単層ＣＮＴから主に構成されるＣＮＴシー
ト（比較例１）及び共有結合を有しないＣＮＴシート（比較例２、３参照）では実現することができなかった、高い引張強度を実現できることが確認された。

１ カーボンナノチューブ集合体
１１ カーボンナノチューブの束
１１ａ カーボンナノチューブ
Ｔ１ 筒状体
Ｔ２ 筒状体

Claims (8)

1. １層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブシートであって、
   前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が７０％以上であり、
   前記カーボンナノチューブ集合体は、ホウ素および窒素の少なくとも一方の添加元素を含み、その含有比率が、前記カーボンナノチューブ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１～２０％であり、
   前記添加元素は、少なくともその一部が、前記カーボンナノチューブの構成単位である六員環を構成する炭素の一部若しくは欠陥部分を置換する形で、隣接する炭素原子と共有結合し、及び／または前記多層カーボンナノチューブの層構造の層間で、各層を構成する炭素－炭素間を、共有結合で橋渡しをしていることを特徴とする、カーボンナノチューブシート。
2. 前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が９０％以上である、請求項１に記載のカーボンナノチューブシート。
3. 前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が７０％以上である、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブシート。
4. 前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が９０％以上である、請求項３に記載のカーボンナノチューブシート。
5. 前記多層カーボンナノチューブの長手方向に沿って測った、前記層構造の層間に存在する前記添加元素の平均最近接原子間距離が５０～５００ｎｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブシート。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブシートを用いてなる、熱電変換材料。
7. Ｎ型半導体およびＰ型半導体を有してなる熱電変換素子であって、
   前記Ｎ型半導体および前記Ｐ型半導体の少なくとも一方が、請求項６に記載の熱電変換材料を用いてなる、熱電変換素子。
8. 前記Ｎ型半導体および前記Ｐ型半導体の両方が、請求項６に記載の熱電変換材料を用いてなる、請求項７に記載の熱電変換素子。

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