JP5903727B2 - カーボンナノ構造体の新規な二次構造物、この集合体及びこれを含む複合材 - Google Patents
カーボンナノ構造体の新規な二次構造物、この集合体及びこれを含む複合材 Download PDFInfo
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Description
本発明は、新たな形態のカーボンナノ構造体の二次構造物、この集合体及びこれらを含む複合材に関するものである。
カーボンナノ構造体（carbon nanostructures, ＣＮＳ）は、ナノチューブ、フラーレン、ナノコーン、ナノホーン、ナノロッド等、多様な形状を有するナノサイズの炭素構造体を指称し、様々な優れた性質を有するため、多様な技術分野において活用度が高い。
その中でも、特にカーボンナノチューブ（carbon nanotube, ＣＮＴ）は、六角形に配列された炭素原子がチューブの形態をなしている物質であって、直径が略１〜１００ｎｍである。カーボンナノチューブは、特有の螺旋状（chirality）により不導体、伝導体又は半導体の性質を示し、炭素原子が強力な共有結合で連結されており、引っ張り強度が鋼鉄より略１００倍以上大きく、柔軟性や弾性等に優れ、科学的にも安定した特性を有する。
カーボンナノチューブの種類には、一重で構成され、直径が約１ｎｍの単層カーボンナノチューブ（single-walled carbon nanotube, ＳＷＣＮＴ）、二重で構成され、直径が約１．４〜３ｎｍの二層カーボンナノチューブ（double-walled carbon nanotube, ＤＷＣＮＴ）、及び三重以上の複数で構成され、直径が約５〜１００ｎｍの多層カーボンナノチューブ（multi-walled carbon nanotube, ＭＷＣＮＴ）がある。
化学的安定性、優れた柔軟性や弾性等のような特徴によって、カーボンナノチューブは多様な分野、例えば、宇宙航空、燃料電池、複合材料、生命工学、医薬、電気電子、半導体等でその製品化及び応用研究が進められている。しかし、カーボンナノチューブの一次構造は、その直径や長さを産業的な応用が可能な実際の規格に至るように直接的に調節するのに限界があり、カーボンナノチューブの優れた物性にもかかわらず、産業上応用や適用に多くの制約が伴う。
従来、カーボンナノチューブのようなカーボンナノ構造体の構造補強材、化学的機能体の役割をより多様にするために、カーボンナノ構造体の一次構造体を平板状に集合的に形成させた後、別途の放射過程を経て物理的に成長させる方法が用いられていた［Zhang, X.; Li, Q.; Tu, Y.; Li, Y.; Coulter, J. Y.; Zheng, L.; Zhao, Y.; Jia, Q.; Peterson, D. E.; Zhu, Y. Small, 2007, 3, 244］。しかし、このような既存の方法は、平板状の成長後に二次的な放射工程が必要であるため、生産性が非常に低い。かかる工程により生産されたカーボンナノチューブ糸は、図１に図示したような平板状に成長した多層構造を有する［Adv. Mater. Vol. 22, 2010, pages 692〜696(2009.11.24.)］。
その他にも、多様な構造及び大きさのカーボンナノチューブ集合体を製造する方法が報告されているが、かかる方法により製造された構造物は図２の通りである［(a) Jia, Y.; He, L.; Kong, L.; Liu, J.; Guo, Z.; Meng, F.; Luo, T.; Li, M.; Liu, J. Carbon, 2009, 47,1652; (b) Zhang, X.; Cao, A.; Li, Y.; Xu, C.; Liang, J.; Wu, D.; Wei, B. Chem. Phys. Lett., 2002, 351, 183; (c) Kathyayini, H.; Willems, I.; Fonseca, A.; Nagy, J.B.; Nagaraju, N. Cat. Commun., 2006, 7, 140; (d) Li, Y.; Zhang, X.B.; Tao, X.Y.; Xu, J.M.; Huang, W.Z.; Luo, J.H.; Luo, Z.Q.; Li, T.; Liu, F.; Bao, Y.; Geise, H.J. Carbon, 2005, 43, 295］。図２において構造物は個々の形状と大きさは多少相違するものの、中空状ではなく、中が充満しているという点で共通点がある。
ナノ化学において、中空状構造は多くの利点を有する。従って、化学的安定性、弾性、柔軟性に優れたカーボンナノ構造体を用いて中空状構造物を形成することができれば、その活用度は更に高くなるであろう。
従って、本発明は、より多様な直径、長さ等の規格が求められるエネルギー素材、機能性複合材、電池、半導体等により効果的に適用できる新たな形態のカーボンナノ構造体（ＣＮＳ）の二次構造物、この集合体及びこれらを含む複合材を提供する。
本発明は、前述のような技術的課題を達成するために、複数個のカーボンナノ構造体が全体又は部分的にチューブ状をなすように集合して形成され、複数のカーボンナノ構造体が互いにもつれて形成された構造物（tangled structure）であり、カーボンナノ構造体は、カーボンナノチューブであるカーボンナノ構造体の二次構造物を提供する。
本発明の好ましい実施例によれば、前記カーボンナノ構造体の二次構造物は、複数個のカーボンナノ構造体が互いにもつれて形成された構造物（tangled structure）であり得る。
本発明の好ましい実施例によれば、前記カーボンナノ構造体の二次構造物が有するチューブ状は、チューブ直径方向に撮影した電子顕微鏡写真のコントラスト比が９０％の時に直径を有効内径とすることができる。
本発明の好ましい実施例によれば、前記コントラスト比はマトラボ（MATLAB）を用いたデジタル映像処理を用いて求めることができる。
本発明の好ましい実施例によれば、前記カーボンナノ構造体がカーボンナノチューブ、カーボンナノロッド、カーボンナノヘア、又はカーボンナノファイバであり得、この中でも特にカーボンナノチューブであることが好ましい。
本発明の好ましい一実施例によれば、前記カーボンナノ構造体は、直径０．１〜２００ｎｍ、長さ１μｍ〜１０ｍｍであり得る。
本発明の好ましい実施例によれば、前記カーボンナノ構造体の二次構造物は、有効内径０．１〜３０μｍ、外径１〜１００μｍ、長さ５〜１００００μｍのチューブ状であり得る。
本発明の好ましい実施例によれば、前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、またはこれらの混合からなり得る。
本発明の好ましい実施例によれば、前記カーボンナノチューブは、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）が１０重量％以下で含まれ得る。
また、本発明は、前記二次構造物が集合して三次元形状をなしている二次構造物の集合体を提供する。
また、本発明は、前記二次構造物又は前記二次構造物の集合体を含む複合材を提供する。
本発明のまた別の実施例によれば、ミリング加工された支持体に触媒金属を浸した後、粉砕及び焼成して得た担持触媒の存在下で炭素源を含む反応ガスを反応させることを含むカーボンナノ構造体の二次構造物の製造方法を提供する。
本発明の好ましい実施例によれば、前記ミリング加工された支持体の粒径（ｄ５０）は０．１〜１．５μｍであり得、本発明の好ましい実施例によれば、前記ミリング加工された支持体は、アルミニウム系支持体であり得る。
本発明の好ましい実施例によれば、前記触媒金属は、コバルト（Ｃｏ）とモリブデン（Ｍｏ）とを含み得る。
本発明によるＣＮＳ二次構造物及びこれらが集まって形成された集合体は、従来になかった新たな形態のものであって、このような二次構造は新たな特性を示し得、これを用いてエネルギー素材、機能性複合材、医薬、電池、半導体等、多様な分野に適用できる。
１００；担持触媒
２００；ＣＮＳ二次構造物の集合体
３０１；二次構造物の中心部
３０２；二次構造物の外郭部
３１１；ＣＮＳ二次構造物の触媒表面と接触する一端部
３１２；ＣＮＳ二次構造物の外に向かった他の担部
３００；ＣＮＳ二次構造物
４００；ＣＮＳ
２００；ＣＮＳ二次構造物の集合体
３０１；二次構造物の中心部
３０２；二次構造物の外郭部
３１１；ＣＮＳ二次構造物の触媒表面と接触する一端部
３１２；ＣＮＳ二次構造物の外に向かった他の担部
３００；ＣＮＳ二次構造物
４００；ＣＮＳ
以下、本発明によるＣＮＳ二次構造物、これらの集合体、及びＣＮＳ二次構造物或いはＣＮＳ二次構造物の集合体を含む複合材について詳しく説明する。
本発明によるＣＮＳ二次構造物は、複数個のＣＮＳ固体が集まって、全体又は部分的にチューブ状を有する構造物である。
ここで、「チューブ状」とは、外郭部より中心部に位置するＣＮＳ固体の密度が低く、中心が空いているように見えるが（中空状又はポア）、二次構造物の直径より長さの長い形状を意味する。ここで、「チューブの直径」は、他に言及がない限り、「チューブの外径」を意味する。
チューブ状の横断面は円形であることはもちろんだが、楕円形又はこれらの多少ゆがんだ模様に形成された中空又はポアを含み得、この中空又はポアは、本技術分野における通常の技術者に円形や楕円形と認識され得る全ての形態を含み得る。前記中空又はポアは、カーボンナノ構造体の分布密度が外郭部よりも著しく低いために形成されたもので、明確な境界を有すると見るのは難しい。
従って、本発明では、チューブ横断面の中空又はポアの形態を相応する面積の円形と見た時の直径をチューブの「有効内径」と定義する。前記有効内径は、カーボンナノ構造体の二次構造物がなすチューブ状の横断面を電子顕微鏡写真のコントラスト比が所定の水準である時の直径、例えば９０％のときの直径を有効内径とすることができる。
一方、ＣＮＳ二次構造物は、これを構成するＣＮＳが担持触媒から成長した方向、すなわち、長手方向に沿って厚くなる或いは薄くなり得、これに伴いその中心部と外郭部の直径もまたその長手方向に沿って厚くなる或いは薄くなり得る。
本発明の他の実施例によるＣＮＳ二次構造物の集合体（bundle）は、全体又は部分的にチューブ状を有するＣＮＳ二次構造物が集まり互いにからまって三次元形状をなすことで形成される。該ＣＮＳ二次構造物の集合体の全体的な模様は多様であるが、具体的な例として、球状、楕円体状、円柱状、円錐状、又は円錐台状等であり得るが、これらに限定されるものではない。
該ＣＮＳ二次構造物の集合体の最も厚い部分の厚みは、略数マイクロメートル（μｍ）から数千マイクロメートルとなり得、例えば、２〜２０００μｍであり得る。また、該ＣＮＳ二次構造物の集合体の長さは、ＣＮＳ二次構造物の集合体が成長した方向を基準に、担持触媒を除く場合、略数マイクロメートルから数千マイクロメートルであり得、例えば、５〜１０００μｍである。
本発明のまた別の実施例による複合材は、マトリクス上にＣＮＳ二次構造物或いはＣＮＳ二次構造物の集合体が分散されたものであり得る。例えば、複合材は高分子重合体とＣＮＳ二次構造物とを溶融混練して、高分子重合体のマトリクス上にＣＮＳ二次構造物の粒子が分散されてなるものであり得る。マトリクスの原料としては特に制限されるものではないが、高分子重合体、金属、セラミックス又はこれらの混合物であり得る。
以下では、図３、４及び５を参照して、ＣＮＳ二次構造物、ＣＮＳ二次構造物の集合体について詳しく説明することにする。
図３は、本発明の一実施例によって形成されたＣＮＳ二次構造物及びその集合体を模式的に図示した図面である。図３において参照符号１００で表されたものは、ＣＮＳの合成に用いられた担持触媒を指し、参照符号２００はＣＮＳ二次構造物の集合体を指称し、参照符号３００はＣＮＳ二次構造物を指称し、参照符号４００はＣＮＳを称する。
本発明の一実施例によって形成されたＣＮＳ二次構造物の集合体２００、或いはＣＮＳ二次構造物３００は、図３に図示したように、担持触媒１００と共に存在することもでき、図面に図示してはいないものの、後処理等によって担持触媒１００と分離されて個別に存在し得ることは、本技術分野における通常の知識を有する者は分かるであろう。
図３に図示したように、ＣＮＳ二次構造物の集合体２００は、複数個のＣＮＳ二次構造物３００が疎密に集まってなり、一部のＣＮＳ二次構造物はランダムにもつれている。
本発明の一実施例において、ＣＮＳ二次構造物の集合体は、本発明による新たな形態の中空状のＣＮＳ二次構造物が集まって構成され得、或いは、本発明による中空状のＣＮＳ二次構造物に、一部従来の中が全て充満しているＣＮＳ二次構造物が共に含まれて構成され得もする。
本発明のＣＮＳ二次構造物の集合体は、ＣＮＳ二次構造物の集合体内の全てのＣＮＳ二次構造物の個数を基準に、本発明による中空状のＣＮＳ二次構造物が１０％以上含まれ得、或いは、３０％以上含まれ得、或いは５０％以上、或いは８０％以上含まれるように構成され得る。
図３において、ＣＮＳ二次構造物の集合体２００を構成するＣＮＳ二次構造物３００は、担持触媒１００で共に成長した多数個のＣＮＳ４００がランダムに集まったりもつれて形成されたもの（tangled structure）であって、略一方側面に長く成長したチューブ状の模様を形成している。より具体的に説明すると、図３に図示したように、ＣＮＳ二次構造物３００は、一端３１１が担持触媒１００に連結され、その一端３１１から残りの一端３１２までの長さが略５〜１００００μｍである、多数個のＣＮＳ４００がランダムに集まったり、もつれて形成されたものである。
図３において円で表したものは、ＣＮＳ二次構造物の集合体２００を構成しているＣＮＳ二次構造物３００を拡大して見せるものである。これを見ると、ＣＮＳ二次構造物３００が中空の中心部３０１と該中心部３０１を囲んでいるチューブ状の外郭部３０２とで構成されることが分かる。
図４は、本発明の一実施例によるＣＮＳ二次構造物の中心部３０１と外郭部３０２とが表されたＣＮＳ二次構造物のＳＥＭ写真であり、図５は図４の部分拡大写真である。本発明の一実施例において、ＣＮＳ二次構造物３００の中心部３０１とは、その中に存在するＣＮＳ４００の分布密度が外郭部３０２に存在するＣＮＳの分布密度より相対的に低い部分を言うことができる。例えば、中心部３０１のＣＮＳの分布密度は、外郭部３０２のＣＮＳの分布密度より略１／３以下、或いは１／４以下、或いは１／５以下であり得る。
中心部のＣＮＳの分布密度が低いというのは、中心部が実質的に空いていると見ることができる。具体的に述べると、中心部に該当する空間が実質的に空いているというのは、実質的にＣＮＳ４００が存在したとしても、該当空間が７０％以上空いていることを意味し得る。例えば、図４及び５を見ると、ＳＥＭ写真上、暗く示された部分が中心部３０１であり、中心部が暗く示されるのはその中に存在するＣＮＳの固体が少ないからである。おおまかに、ＣＮＳの固体が中心部３０１において占める面積は、中心部３０１の面積の３０％未満に当たる。また、一実施例で中心部に該当する空間が実質的に空いているというのは、実質的にＣＮＳが存在したとしても、該当空間が８０％以上、或いは９０％以上空いていることを意味し得る。
このように、他の部分に比べてＣＮＳ４００が存在しないか、存在したとしても、その分布がわずかな部分がＣＮＳ二次構造物３００の中心部３０１を構成し、これは略円筒状の中空又はポアからなっているからで、二次構造物は全体又は部分的にチューブ状を有する。該円筒状ポアの直径、すなわちチューブ状の内径又は有効内径ａは、略０．１〜３０μｍであり、或いは０．５〜９μｍであり、或いは０．５〜３μｍであり、或いは０．５〜２μｍであり、或いは０．５〜１．５μｍであり得る。
本発明の一実施例によれば、有効内径ａは、マトラボ-イメージプロセシングツールボックス（Matlab-Image Processing Toolbox）を用いて測定することができる［Rafael C. Gonzalez, et al著、ユ・ヒョンジュン訳。「MATLABを用いたデジタル映像処理」、McGraw-Hill Korea, 2012, 509頁］。
図６を参照してより具体的に説明すると、図６（ａ）のような電子顕微鏡写真をイメージプロセスのデータ入力転換過程を通じて数学的な解析が容易な理想的な円形を有する仮想の対応構造体として更に明確な白黒コントラスト比が付与された状態で（ｂ）のように変換する。イメージプロセスソフトウェアの空間分割機能関数を用いて、写真の黒色部の中心で任意の半径を有する円を定義し、写真を白黒ピクセルの数としてデジタル化した後、その比を測定する。
例えば、上記のような方法で求めた円の半径による白黒ピクセル数（コントラスト比）が下記表１のとおりであれば、コントラスト比の特定値をＣＮＳ二次構造物の有効内径として定めることができる（例えば、コントラスト比９０％である３．４μｍ）。
表１
［ｔａｂｌｅ １］
このように、本発明によるＣＮＳ二次構造物は、有効内径を有し得るチューブ状であるという点で、従来にはなかった新規な二次構造物である。
表１
［ｔａｂｌｅ １］
一実施例において、ＣＮＳ二次構造物の長さは、例えば、５〜１００００μｍであり得、或いは１５〜１０００μｍであり、或いは２０〜５００μｍであり得る。
また、一実施例において、ＣＮＳ二次構造物の直径、すなわちチューブ状の外径（図３の参照符号「ｂ」）は、略１〜１００μｍであり、或いは１〜３０μｍであり、或いは１〜１０μｍであり、或いは２〜９μｍであり、或いは３〜８μｍであり得る。外径はチューブ状の最外郭をなす円の直径を意味する。
本発明の一実施例に拠れば、ＣＮＳ二次構造物の外郭部の厚み、すなわち、ＣＮＳ二次構造物の外径から内径を除いた大きさは、略０．５〜９９．５μｍであり、或いは０．５〜２９．５μｍであり、或いは０．５〜９．５μｍであり、或いは１〜８μｍであり得る。
前記ＣＮＳ二次構造物の外郭部と中心部におけるＣＮＳの分布密度は、ＣＮＳ二次構造物の長手方向に垂直な面、すなわちチューブ状の直径方向に単位面積あたりのＣＮＳ固体が占有する面積で測定することもできる。単位面積は、例えば、１０ｎｍ２であり得る。
前記ＣＮＳ二次構造物の外郭部と中心部におけるＣＮＳの分布密度は、ＣＮＳ二次構造物の長手方向に垂直な面、すなわちチューブ状の直径方向に単位面積あたりのＣＮＳ固体が占有する面積で測定することもできる。単位面積は、例えば、１０ｎｍ２であり得る。
また別の方法として、ＣＮＳの分布密度は、マトラボ-イメージプロセシングツールボックス（Matlab-Image Processing Toolbox）及びカーブフィッティングツールボックス（Curve Fitting Toolbox）を用いて、集合体の内部中心点から逐次的に一定の直径増加方向にＳＥＭ写真のコントラスト比を測定して、コントラスト比の直径方向進行による変化の一次導関数の変化を集合体の一側面に対する密度関数に変換して測定することができる［Rafael C. Gonzalez, et al著。ユ・ヒョンジュン訳。「MATLABを用いたデジタル映像処理」、McGraw-Hill Korea, 2012, 509頁］。
図３において参照符号４００で表したものは、ＣＮＳ二次構造物３００表面の一部を拡大したＳＥＭ写真であって、これを見ると、ＣＮＳ４００が細かくもつれてＣＮＳ二次構造物３００をなしていることが分かる。該ＣＮＳは、好ましくはＣＮＴであり、ＣＮＴは単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、またはこれらの混合であり得、具体的な一例として多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であり得る。
一実施例において、ＣＮＳ４００の長さは、例えば、１μｍ〜１０ｍｍ、或いは1μｍ〜１ｍｍであり得、ＣＮＳ４００の直径は０．１〜２００ｎｍ、或いは２〜１００ｎｍであり得る。
本発明の一実施例において、ＣＮＳ４００は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）が１０重量％以下で含まれたＣＮＳであり得、或いは単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）が０．０００００１〜１０重量％で含まれたＣＮＳであり得る。
本発明のまた別の実施例において、ＣＮＳ４００は、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）が１０重量％以下で含まれたＣＮＴであり得、或いは二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）が０．００００００１〜１０重量％で含まれたＣＮＳであり得る。
本発明の別の実施例によれば、中心部と外郭部はその接している面でＣＮＳの分布密度が大きく変わるため、ＣＮＳ二次構造物の主な円筒状において不規則に突出したＣＮＳに対する分布密度を考慮しない条件で、ＣＮＳ二次構造物の中心から外郭までにおいて、ＣＮＳの分布密度が最も大きく変化する部分が中心部と外郭部とが接する面であり得る。
以下に、本発明によるＣＮＳ二次構造物及びその集合体を製造する方法を詳しく説明する。以下の記載において、本技術分野における通常の知識を有する者に自明な事項や自明な技術は省略することとする。
本発明によるＣＮＳ二次構造物は、ミリング加工された支持体に触媒金属を担持した後、粉砕及び焼成して得た担持触媒の存在下で炭素源を含む反応ガスを反応させて製造できる。
本発明の一実施例によれば、ミリング加工処理された支持体、好ましくはアルミニウム系支持体に活性金属を担持し、これを焼成して得たＣＮＳ製造用触媒を用いて化学気相蒸着法（ＣＶＤ）で製造することができる。
上述のような中心部に中空（又はポア）が形成されたチューブ状のＣＮＳ二次構造物又はこれらで構成されたＣＮＳ二次構造物の集合体を製造するために、活性金属が担持される支持体をミリング加工処理することができる。
本発明の一実施例によるミリング加工は、ボールミリング加工であり得、１００ｒｐｍ以上の条件で実施でき、或いは１００〜１０００ｒｐｍの条件で実施でき、或いは１５０〜５００ｒｐｍの条件で実施できる。
本発明の好ましい実施例によれば、支持体は、ミリング加工処理されたＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）３又はＡｌ２Ｏ３であり得る。ミリング加工処理されたＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）３及びＡｌ２Ｏ３は、粒子サイズ（ｄ５０）が０．１〜１．５μｍであり、更に好ましくは０．１５〜０．６μｍであり、最も好ましくは０．２〜０．４μｍであり得る。前記範囲内で本発明によるＣＮＳ二次構造物が高い含量で生成できる。
前記ミリング加工処理前のＡｌＯ（ＯＨ）の粒子サイズ（ｄ５０）は、具体的な例として１〜１００μｍであり、更に好ましくは３〜６０μｍであり得る。また、このミリング加工処理前のＡｌＯ（ＯＨ）の表面積（surface area）は、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、或いは５０〜６００ｍ２／ｇであり得る。そして、このミリング加工処理前のＡｌＯ（ＯＨ）のポア体積（pore volume）は、０．１〜２ｍL／ｇであり、或いは０．２〜１．５ｍL／ｇであり得る。
前記ミリング加工処理前のＡｌ(ＯＨ)３の粒子サイズ（ｄ５０）は、具体的な例として１０〜８０μｍであり、或いは２０〜６０μｍである。また、前記ミリング加工処理前のＡｌ2O3の粒子サイズ（ｄ５０）は、具体的な例として、１０〜１００μｍであり、或いは２０〜８０μｍである。
本発明の一実施例による触媒金属としては、Ｍｏ金属とＣｏ金属が使用できるが、これに限定されるものではない。
Ｍｏ金属とＣｏ金属は、そのモル比（Ｍｏ／Ｃｏ）が０より大きく、１より小さいか、好ましくは１／２０〜１／２．５、更に好ましくは１／１０〜１／２．５、最も好ましくは１／６〜１／４であり得、この範囲内で製造されるＣＮＳ二次構造物の中心部と外郭部の分布密度の差が大きく、中心部のポア形成が明らかなＣＮＳ二次構造物を構成することができる。Ｍｏ金属とＣｏ金属とのモル比（Ｍｏ／Ｃｏ）を調節すると、所望の長さのＣＮＳ二次構造物を得ることができる。
本発明の一実施例による焼成温度は、２００℃超え〜８００℃未満であり得、或いは４００〜６７５℃であり、或いは５５０〜６５０℃であり、或いは６００〜６５０℃であるが、この範囲内で中心部であるポアを有する本発明のＣＮＳ二次構造物が高い含量で生成できる。
更に、本発明による新たな形態のＣＮＳ二次構造物の集合体は、触媒粒子が外部空間に突出して形成され、ＣＮＳ二次構造物を切り取る工程などのような後処理過程が容易であり、高分子複合体及び溶液分散型製品の製造時に分散性に優れた効果がある。
発明の実施のための形態
発明の実施のための形態
以下、本発明の理解を助けるために実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものであるだけで、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、本技術分野における通常の知識を有する者において明白であり、かかる変形及び修正が添付した特許請求の範囲に属することも当然のものである。
実施例
以下の実施例は、カーボンナノ構造体（ＣＮＳ）としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を製造した場合を例に挙げて説明する。
以下の実施例は、カーボンナノ構造体（ＣＮＳ）としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を製造した場合を例に挙げて説明する。
［実施例１］
＜ＡｌＯ（ＯＨ）の合成＞
Ａｌ（Ｏ-ｓｅｃ-Ｂｕ）３５０ｇをＥｔＯＨ２５ｍｌと混合して１２０℃の下で３０分間攪拌した後、蒸留水１５ｍｌを投入し、常温まで冷却させた。冷却された生成物をガラスフィルタ（glass filter）でろ過して沈殿物を取得し、これをアセトンで数回洗った後、１２０℃で３時間乾燥させて、ＡｌＯ（ＯＨ）を製造した。
＜ＡｌＯ（ＯＨ）の合成＞
Ａｌ（Ｏ-ｓｅｃ-Ｂｕ）３５０ｇをＥｔＯＨ２５ｍｌと混合して１２０℃の下で３０分間攪拌した後、蒸留水１５ｍｌを投入し、常温まで冷却させた。冷却された生成物をガラスフィルタ（glass filter）でろ過して沈殿物を取得し、これをアセトンで数回洗った後、１２０℃で３時間乾燥させて、ＡｌＯ（ＯＨ）を製造した。
＜支持体の製造＞
製造されたＡｌＯ(ＯＨ)をそれぞれジルコニアボールを用いて２００〜２５０ｒｐｍの下でボールミリング（ball-milling）した。ミリング加工されたＡｌＯ（ＯＨ）支持体の粒子サイズ（ｄ５０）は０．３μｍであった。
製造されたＡｌＯ(ＯＨ)をそれぞれジルコニアボールを用いて２００〜２５０ｒｐｍの下でボールミリング（ball-milling）した。ミリング加工されたＡｌＯ（ＯＨ）支持体の粒子サイズ（ｄ５０）は０．３μｍであった。
＜ＡｌＯ（ＯＨ）から担持触媒の製造＞
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ８７０ｍｇ及び（ＮＨ４）６ＭＯ７Ｏ２４ １２０ｍｇを蒸留水５０ｍＬに完全に溶解させ、そこにミリング加工されたＡｌＯ（ＯＨ）１．０ｇを加えた後、６０℃、８５ミリバール（ｍｂ）の下で３０分間混合した後、１０ｍｂの下で３０分間混合して、固相の担持触媒前駆体を取得した。取得された担持触媒前駆体を１２０℃で１時間乾燥させ、粉砕した後、６００℃で４時間焼成させて、１．１２ｇの担持触媒を製造した。
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ８７０ｍｇ及び（ＮＨ４）６ＭＯ７Ｏ２４ １２０ｍｇを蒸留水５０ｍＬに完全に溶解させ、そこにミリング加工されたＡｌＯ（ＯＨ）１．０ｇを加えた後、６０℃、８５ミリバール（ｍｂ）の下で３０分間混合した後、１０ｍｂの下で３０分間混合して、固相の担持触媒前駆体を取得した。取得された担持触媒前駆体を１２０℃で１時間乾燥させ、粉砕した後、６００℃で４時間焼成させて、１．１２ｇの担持触媒を製造した。
＜ＣＮＴ二次構造物の合成＞
製造された担持触媒２ｍｇを実験室規模の固定層装置内５５ｍｍの内径を有する石英管の中間部に装着した後、窒素雰囲気で７００℃まで昇温して維持させ、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）及びエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスを体積混合比１：１：１で流しながら１時間合成して、２２５４％の反応収率でＣＮＳ二次構造物及びこれらで構成されたＣＮＴ二次構造物の集合体を製造した。
製造された担持触媒２ｍｇを実験室規模の固定層装置内５５ｍｍの内径を有する石英管の中間部に装着した後、窒素雰囲気で７００℃まで昇温して維持させ、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）及びエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスを体積混合比１：１：１で流しながら１時間合成して、２２５４％の反応収率でＣＮＳ二次構造物及びこれらで構成されたＣＮＴ二次構造物の集合体を製造した。
前記反応収率は、下記数学式１で計算された。
［数学式１］
反応収率（％）＝［（反応後の総重量−用いた触媒重量）／用いた触媒重量］×１００
前記のように製造されたＣＮＴ二次構造物の集合体のＳＥＭ写真は、図７に図示した。図７に示したとおり、製造されたＣＮＴ二次構造物の集合体は、多数個のＣＮＴ二次構造物からなっており、個々のＣＮＴ二次構造物は、ポア（pore）である中心部とこれを囲む外郭部とで構成されたチューブ状であることが確認できた。
［数学式１］
反応収率（％）＝［（反応後の総重量−用いた触媒重量）／用いた触媒重量］×１００
前記のように製造されたＣＮＴ二次構造物の集合体のＳＥＭ写真は、図７に図示した。図７に示したとおり、製造されたＣＮＴ二次構造物の集合体は、多数個のＣＮＴ二次構造物からなっており、個々のＣＮＴ二次構造物は、ポア（pore）である中心部とこれを囲む外郭部とで構成されたチューブ状であることが確認できた。
［実施例２及び３］
＜支持体の製造＞
４００℃で熱処理されたＡｌ（ＯＨ）３及びgamma-Ａｌ２Ｏ３をそれぞれジルコニアボールを用いて２００〜２５０ｒｐｍでボールミリング（ball-milling）した。ミリング加工されたＡｌ（ＯＨ）３支持体とgamma-Ａｌ２Ｏ３の粒子サイズ（ｄ５０）はそれぞれ０．２５０μｍ、０．２６５μｍであった。
＜支持体の製造＞
４００℃で熱処理されたＡｌ（ＯＨ）３及びgamma-Ａｌ２Ｏ３をそれぞれジルコニアボールを用いて２００〜２５０ｒｐｍでボールミリング（ball-milling）した。ミリング加工されたＡｌ（ＯＨ）３支持体とgamma-Ａｌ２Ｏ３の粒子サイズ（ｄ５０）はそれぞれ０．２５０μｍ、０．２６５μｍであった。
＜担持触媒の製造＞
ＡｌＯ（ＯＨ）の代わりに前記ミリング加工されたＡｌ（ＯＨ）３及びgamma-Ａｌ２Ｏ３をそれぞれ用いたこと（順に実施例２及び３）を除いては、前記実施例１と同じ方法でそれぞれ１．１ｇ及び１．２ｇの担持触媒を製造した。
ＡｌＯ（ＯＨ）の代わりに前記ミリング加工されたＡｌ（ＯＨ）３及びgamma-Ａｌ２Ｏ３をそれぞれ用いたこと（順に実施例２及び３）を除いては、前記実施例１と同じ方法でそれぞれ１．１ｇ及び１．２ｇの担持触媒を製造した。
＜ＣＮＴ二次構造物の合成＞
担持触媒のみ異なるだけで、前記実施例１と同じ方法でＣＮＴを合成して、それぞれ２２８０％及び２４５０％の反応収率でＣＮＴ二次構造物の集合体を製造した。
担持触媒のみ異なるだけで、前記実施例１と同じ方法でＣＮＴを合成して、それぞれ２２８０％及び２４５０％の反応収率でＣＮＴ二次構造物の集合体を製造した。
それぞれ製造されたＣＮＳ二次構造物の集合体のＳＥＭ写真は、図８に添付した。図８に示したように、支持体としてボールミリングしたＡｌ（ＯＨ）３又はgamma-Ａｌ２Ｏ３を用いて製造されたＣＮＴ二次構造物の集合体は、そのＣＮＴ二次構造物に中心部であるポア（ｐｏｒｅ）が形成された新たな形態のＣＮＴ二次構造物で構成された集合体（new type bundles）であることが確認できた。
[実施例４〜１２]
それぞれ、３００、４００、５００、５５０、６２５、６５０、６７５、７００及び７５０℃で焼成された担持触媒を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で合成して、それぞれ１６６４％、１９２１％、２２４５％、２０７４％、２０１５％、２０６５％、２１００％、２３００％及び２４６４％の反応収率でＣＮＴ二次構造物の集合体を製造した。
それぞれ、３００、４００、５００、５５０、６２５、６５０、６７５、７００及び７５０℃で焼成された担持触媒を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で合成して、それぞれ１６６４％、１９２１％、２２４５％、２０７４％、２０１５％、２０６５％、２１００％、２３００％及び２４６４％の反応収率でＣＮＴ二次構造物の集合体を製造した。
それぞれ製造されたＣＮＳ二次構造物の束のＳＥＭ写真を図９に図示した。図９に示したように、製造されたＣＮＳ二次構造物の集合体は、全て中心部であるポア（pore）が形成された新たな形態のＣＮＴ二次構造物で構成された集合体（new type bundles）であることが確認できた。
[実施例１３〜１６]
担持されたＭｏ金属とＣｏ金属とのモル比（Ｍｏ／Ｃｏ）がそれぞれ１／２０、１／１０、１／５及び１／２．５である担持触媒を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で合成して、それぞれ３５７％、７９０％、２０２９％及び１４４４％の反応収率でＣＮＴ二次構造物の集合体を製造した。
担持されたＭｏ金属とＣｏ金属とのモル比（Ｍｏ／Ｃｏ）がそれぞれ１／２０、１／１０、１／５及び１／２．５である担持触媒を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で合成して、それぞれ３５７％、７９０％、２０２９％及び１４４４％の反応収率でＣＮＴ二次構造物の集合体を製造した。
それぞれ製造されたＣＮＴ二次構造物の集合体のＳＥＭ写真は、図１０に添付した。図１０に示したように、製造されたＣＮＴ二次構造物の集合体は、いずれも中心部であるポア（pore）が形成された新たな形態のＣＮＴ二次構造物で構成された集合体（new type bundles）であることが確認できた。特に、担持触媒のＭｏ／Ｃｏ値が増加するほど、製造されるＣＮＴ二次構造物の中心部であるポアが次第に明らかになり、Ｍｏ／Ｃｏ値が１/５である担持触媒を用いた場合（実施例１５）に製造されるＣＮＴ二次構造物の中心部であるポアが最も明らかに現れることが確認できた。
[比較例１及び２]
それぞれボールミリングしていないＡｌ（ＯＨ）３及びgamma-Ａｌ２Ｏ３を用いたことを除いては、前記実施例２と同じ方法で合成して、それぞれ１４６３％及び４８０％の反応収率でＣＮＴ二次構造物の集合体を製造した。それぞれ製造されたＣＮＴ二次構造物の集合体のＳＥＭ写真は、図１１に添付した。
それぞれボールミリングしていないＡｌ（ＯＨ）３及びgamma-Ａｌ２Ｏ３を用いたことを除いては、前記実施例２と同じ方法で合成して、それぞれ１４６３％及び４８０％の反応収率でＣＮＴ二次構造物の集合体を製造した。それぞれ製造されたＣＮＴ二次構造物の集合体のＳＥＭ写真は、図１１に添付した。
図１１に示したように、Ａｌ（ＯＨ）３を触媒支持体として用いて製造されたＣＮＴ二次構造物の集合体の場合（比較例１）、比較的小さな束は観察されるが、ＣＮＴ二次構造物の中心部が充満している従来の形態であり、gamma-Ａｌ２Ｏ３を触媒支持体として用いて製造されたＣＮＴ二次構造物の集合体の場合（比較例２）、束が少なく生成され、該集合体もやはりＣＮＴ二次構造物の内部が全て充満している従来の形態（thick bundles）であることが確認できた。
図４〜図１０に示したように、本発明のＣＮＴ二次構造物（実施例１〜１６）は、従来のＣＮＴ二次構造物（比較例１及び２）とは異なり、中心部が空いている新たな形態であることが確認できた。
実施例１、７及び８のＣＮＴ二次構造物について、ＭＡＴＬＡＢ-ＩＰＴによるコントラスト比９０％で測定した内径、ＳＥＭ観察による外径及び長さは次の通りであった。
表２
[Ｔａｂｌｅ ２]
表２
[Ｔａｂｌｅ ２]
ＣＮＴ二次構造物の初期成長観察
図１２ａ〜１２ｃに示したように、実施例１によるＣＮＴ二次構造物において、完全な成長をする以前の成長初期にある、長さが１０μｍ以下のＣＮＴ二次構造物においても、中心部にあたるポアが形成されることが確認できた。これから、新たな形態のＣＮＴ二次構造物は、中心部にあたるポアが二次構造物の一方の端部から他方の端部までの全区間に亘って空いていることが分かる。
図１２ａ〜１２ｃに示したように、実施例１によるＣＮＴ二次構造物において、完全な成長をする以前の成長初期にある、長さが１０μｍ以下のＣＮＴ二次構造物においても、中心部にあたるポアが形成されることが確認できた。これから、新たな形態のＣＮＴ二次構造物は、中心部にあたるポアが二次構造物の一方の端部から他方の端部までの全区間に亘って空いていることが分かる。
また、図１３ａ〜１３ｃに示した中心部であるポアを外郭部が完全に囲むことができず、不完全に成長したＣＮＴ二次構造物の形態から、本発明によるＣＮＴ二次構造物の中心部が外部で見せる部分のみではない二次構造物の全区間に亘って空いていたり、ＣＮＴの分布密度が大変低いことが分かる。
[試験方法]
１）ＣＮＴ二次構造物の集合体やＣＮＴ二次構造物の長さや直径（外径）等は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いて測定した。用いられたＳＥＭ装置は、ＦＥＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ-４８００）であり、ＳＥＭの観察条件は加速電圧５ｋＶ、Emission current １０μA、Working distance ８ｍｍ、Detector SEであった。
２）ＣＮＴ二次構造物の内径は、マトラボ-イメージプロセシングツールボックス（Matlab-Image Processing Toolbox）を用いて、イメージプロセスソフトウェアの空間分割機能関数を用いて写真の黒色部の中心で任意の半径を有する円を定義し、写真を白黒ピクセルの数としてデジタル化した後、コントラスト比を測定し、コントラスト比９０％の時の直径を求めた。
３）支持体の粒径（particle size、ｄ５０）は、粒度分析器（Microtrac, Bluewave）のFluid（Water、４０％）、超音波処理（４０watt、３min）を用いて測定した。
１）ＣＮＴ二次構造物の集合体やＣＮＴ二次構造物の長さや直径（外径）等は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いて測定した。用いられたＳＥＭ装置は、ＦＥＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ-４８００）であり、ＳＥＭの観察条件は加速電圧５ｋＶ、Emission current １０μA、Working distance ８ｍｍ、Detector SEであった。
２）ＣＮＴ二次構造物の内径は、マトラボ-イメージプロセシングツールボックス（Matlab-Image Processing Toolbox）を用いて、イメージプロセスソフトウェアの空間分割機能関数を用いて写真の黒色部の中心で任意の半径を有する円を定義し、写真を白黒ピクセルの数としてデジタル化した後、コントラスト比を測定し、コントラスト比９０％の時の直径を求めた。
３）支持体の粒径（particle size、ｄ５０）は、粒度分析器（Microtrac, Bluewave）のFluid（Water、４０％）、超音波処理（４０watt、３min）を用いて測定した。
本発明によるＣＮＳ二次構造物及びこれらが集まって形成された集合体は、従来になかった新たな形態のものであって、かかる二次構造は、新たな特性を示すことができ、これを用いてエネルギー素材、機能性複合材、医薬、電池、半導体等、多様な分野に適用できる。
なお、本願明細書に記載の実施形態によれば、以下の構成もまた開示される。
［項目１］
複数のカーボンナノ構造体（carbon nanostructures，ＣＮＳ）が全体又は部分的にチューブ状をなすように集合して形成されたカーボンナノ構造体の二次構造物。
［項目２］
前記カーボンナノ構造体の二次構造物は、複数のカーボンナノ構造体が互いにもつれて形成された構造物（tangled structure）であることを特徴とする項目１に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
［項目３］
前記カーボンナノ構造体の二次構造物が有するチューブ状は、チューブ直径方向に撮影した電子顕微鏡写真のコントラスト比が９０％の時に直径を有効内径とすることを特徴とする項目１または２に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
［項目４］
前記カーボンナノ構造体の二次構造物の有効内径が０．１〜３０μｍであることを特徴とする項目１から３のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
［項目５］
前記カーボンナノ構造体がカーボンナノチューブ、カーボンナノロッド、カーボンナノヘア、又はカーボンナノファイバであることを特徴とする項目１から４のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
［項目６］
前記カーボンナノ構造体がカーボンナノチューブであることを特徴とする項目５に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
［項目７］
前記カーボンナノ構造体は、直径０．１〜２００ｎｍ、長さ１μｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする項目１から６のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
［項目８］
前記カーボンナノ構造体の二次構造物は、外径１〜１００μｍ、長さ５〜１００００μｍのチューブ状であることを特徴とする項目１から７のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
［項目９］
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、またはこれらの混合からなることを特徴とする項目６に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
［項目１０］
前記カーボンナノチューブは、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）が１０重量％以下で含まれたことを特徴とする項目６に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
［項目１１］
項目１〜１０のいずれか一項の前記二次構造物が集合して三次元形状をなしているカーボンナノ構造体の二次構造物の集合体。
［項目１２］
前記二次構造物の集合体の三次元形状は、球状、楕円体状、円柱状、円錐状、又は円錐台状であることを特徴とする項目１１に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物の集合体。
［項目１３］
項目１〜１０のいずれか一項のカーボンナノ構造体の二次構造物を含む複合材。
［項目１４］
項目１１又は１２のカーボンナノ構造体の二次構造物の集合体を含む複合材。
［項目１５］
ミリング加工された支持体に触媒金属を浸した後、粉砕及び焼成して得た担持触媒の存在下で炭素源を含む反応ガスを反応させることを含む項目１〜１０のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物の製造方法。
［項目１６］
前記ミリング加工された支持体の粒径（ｄ ５０ ）は、０．１〜１．５μｍであることを特徴とする項目１５に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物の製造方法。
［項目１７］
前記ミリング加工された支持体は、アルミニウム系支持体であることを特徴とする項目１５または１６に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物の製造方法。
［項目１８］
前記触媒金属は、コバルト（Ｃｏ）とモリブデン（Ｍｏ）とを含むことを特徴とする項目１５から１７のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物の製造方法。
なお、本願明細書に記載の実施形態によれば、以下の構成もまた開示される。
［項目１］
複数のカーボンナノ構造体（carbon nanostructures，ＣＮＳ）が全体又は部分的にチューブ状をなすように集合して形成されたカーボンナノ構造体の二次構造物。
［項目２］
前記カーボンナノ構造体の二次構造物は、複数のカーボンナノ構造体が互いにもつれて形成された構造物（tangled structure）であることを特徴とする項目１に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
［項目３］
前記カーボンナノ構造体の二次構造物が有するチューブ状は、チューブ直径方向に撮影した電子顕微鏡写真のコントラスト比が９０％の時に直径を有効内径とすることを特徴とする項目１または２に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
［項目４］
前記カーボンナノ構造体の二次構造物の有効内径が０．１〜３０μｍであることを特徴とする項目１から３のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
［項目５］
前記カーボンナノ構造体がカーボンナノチューブ、カーボンナノロッド、カーボンナノヘア、又はカーボンナノファイバであることを特徴とする項目１から４のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
［項目６］
前記カーボンナノ構造体がカーボンナノチューブであることを特徴とする項目５に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
［項目７］
前記カーボンナノ構造体は、直径０．１〜２００ｎｍ、長さ１μｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする項目１から６のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
［項目８］
前記カーボンナノ構造体の二次構造物は、外径１〜１００μｍ、長さ５〜１００００μｍのチューブ状であることを特徴とする項目１から７のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
［項目９］
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、またはこれらの混合からなることを特徴とする項目６に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
［項目１０］
前記カーボンナノチューブは、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）が１０重量％以下で含まれたことを特徴とする項目６に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
［項目１１］
項目１〜１０のいずれか一項の前記二次構造物が集合して三次元形状をなしているカーボンナノ構造体の二次構造物の集合体。
［項目１２］
前記二次構造物の集合体の三次元形状は、球状、楕円体状、円柱状、円錐状、又は円錐台状であることを特徴とする項目１１に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物の集合体。
［項目１３］
項目１〜１０のいずれか一項のカーボンナノ構造体の二次構造物を含む複合材。
［項目１４］
項目１１又は１２のカーボンナノ構造体の二次構造物の集合体を含む複合材。
［項目１５］
ミリング加工された支持体に触媒金属を浸した後、粉砕及び焼成して得た担持触媒の存在下で炭素源を含む反応ガスを反応させることを含む項目１〜１０のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物の製造方法。
［項目１６］
前記ミリング加工された支持体の粒径（ｄ ５０ ）は、０．１〜１．５μｍであることを特徴とする項目１５に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物の製造方法。
［項目１７］
前記ミリング加工された支持体は、アルミニウム系支持体であることを特徴とする項目１５または１６に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物の製造方法。
［項目１８］
前記触媒金属は、コバルト（Ｃｏ）とモリブデン（Ｍｏ）とを含むことを特徴とする項目１５から１７のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物の製造方法。
Claims (14)
- 複数のカーボンナノ構造体（carbon nanostructures，ＣＮＳ）が全体又は部分的にチューブ状をなすように集合して形成され、
前記複数のカーボンナノ構造体が互いにもつれて形成された構造物（tangled structure）であり、
前記カーボンナノ構造体は、カーボンナノチューブである
カーボンナノ構造体の二次構造物。 - 前記カーボンナノ構造体の二次構造物は中空チューブ状であり、
前記中空チューブ状は、
前記中空チューブ状内の中心に位置する中空中心部と、
前記中心部を囲み、前記中心部の外側に位置する外郭部と、
前記外郭部の外側境界を規定する外径と、
前記外郭部と前記中心部との間の境界を規定する有効内径と
を有する
請求項１に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。 - 前記カーボンナノ構造体の二次構造物が有するチューブ状は、チューブ直径方向に撮影した電子顕微鏡写真のコントラスト比が９０％の時に直径を有効内径とすることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
- 前記カーボンナノ構造体の二次構造物の有効内径が０．１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
- 前記カーボンナノ構造体は、直径０．１〜２００ｎｍ、長さ１μｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
- 前記カーボンナノ構造体の二次構造物は、外径１〜１００μｍ、長さ５〜１００００μｍのチューブ状であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
- 前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、またはこれらの混合からなることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
- 前記カーボンナノチューブは、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）が１０重量％以下で含まれたことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物。
- 請求項１〜８のいずれか一項の前記二次構造物が集合して三次元形状をなしているカーボンナノ構造体の二次構造物の集合体。
- 前記二次構造物の集合体の三次元形状は、球状、楕円体状、円柱状、円錐状、又は円錐台状であることを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物の集合体。
- 請求項１〜８のいずれか一項のカーボンナノ構造体の二次構造物を含む複合材。
- 請求項９又は１０のカーボンナノ構造体の二次構造物の集合体を含む複合材。
- ミリング加工された支持体に触媒金属を浸した後、粉砕及び焼成して得た担持触媒の存在下で炭素源を含む反応ガスを反応させることを含み、
前記ミリング加工された支持体は、アルミニウム系支持体であり、
前記触媒金属は、コバルト（Ｃｏ）とモリブデン（Ｍｏ）とを含む、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物の製造方法。 - 前記ミリング加工された支持体の粒径（ｄ５０）は、０．１〜１．５μｍであることを特徴とする請求項１３に記載のカーボンナノ構造体の二次構造物の製造方法。
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