KR101636113B1

KR101636113B1 - 탄소나노구조체 제조방법

Info

Publication number: KR101636113B1
Application number: KR1020130064497A
Authority: KR
Inventors: 김성진; 이동철; 강경연
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2016-07-04
Also published as: KR20140142854A

Abstract

본 발명은 a) 금속촉매를 밀링된 알루미늄(Al)계 지지체에 담지시켜 담지촉매 전구체를 준비하는 단계; b) 상기 a)단계의 담지촉매 전구체를 300 내지 700℃에서 소성하는 단계;및 c) 상기 b)단계의 담지촉매에 불활성가스, 탄소원가스 및 환원가스의 혼합가스를 60 내지 270sccm의 유량으로 공급하여 담지촉매와 혼합가스를 300 내지 750℃에서 반응시키는 단계;를 포함하는 탄소나노구조체 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 제조방법을 이용하여 제조된 탄소나노구조체는 복수개의 탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)가 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 이루도록 집합되어 신규한 2차구조물을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 탄소나노구조체 제조방법은 탄소나노구조체의 신규 2차구조물을 높은 수율로 수득할 수 있으므로, 에너지 소재, 기능성 복합재, 의약, 전지, 반도체 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.

Description

탄소나노구조체 제조방법 {METHOD FOR PREPARING CARBON NANOSTRUCTURES}

본 발명은 탄소나노구조체 제조방법, 보다 구체적으로 신규한 형태의 2차 구조물을 형성하는 탄소나노구조체 제조방법에 관한 것이다.

탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)는 나노튜브, 나노헤어, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노크기의 탄소구조체를 지칭하며, 여러 가지 우수한 성질을 보유하기 때문에 다양한 기술분야에서 활용도가 높다.

그 중에서도 특히 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이루고 있는 물질로, 직경이 대략 1 내지 100 nm이다. 탄소나노튜브는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100 배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다.

탄소나노튜브의 종류에는, 한 겹으로 구성되고 직경이 약 1 nm인 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 두 겹으로 구성되고 직경이 약 1.4 내지 3 nm인 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고 직경이 약 5 내지 100 nm인 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)가 있다.

화학적 안정성, 우수한 유연성과 탄성 등과 같은 특징으로 인해, 탄소나노튜브는 다양한 분야, 예를 들어, 우주항공, 연료전지, 복합재료, 생명공학, 의약, 전기전자, 반도체 등에서 그 제품화 및 응용 연구가 진행되고 있다. 하지만, 탄소나노튜브의 1차 구조는 그 직경이나 길이를 산업적인 응용이 가능한 실제의 규격에 이르도록 직접적으로 조절하는데 한계가 있어, 탄소나노튜브의 뛰어난 물성에도 불구하고 산업상 응용이나 적용에 많은 제약이 따른다.

종래 탄소나노튜브와 같은 탄소나노구조체의 구조보강재, 화학적 기능체 역할을 보다 다양하게 하기 위하여 탄소나노구조체의 1차 구조체를 평판형에 집합적으로 형성시킨 후 별도의 방사과정을 거쳐 물리적으로 키우는 방법이 사용되었다[Zhang, X.; Li, Q.; Tu, Y.; Li, Y.; Coulter, J. Y.; Zheng, L.; Zhao, Y.; Jia, Q.; Peterson, D. E.; Zhu, Y. Small, 2007, 3, 244]. 그러나 이러한 기존의 방법은 평판형 성장 후에 2차적인 방사공정이 필요하므로 생산성이 매우 낮다. 이러한 공정에 의해 생산된 탄소나노튜브얀은 평판형으로 성장된 다층구조를 갖는다[Adv. Mater. Vol. 22, 2010, pages 692-696(2009.11.24.)]

이외에도 다양한 구조 및 크기의 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 방법이 보고되었다[(a) Jia, Y.; He, L.; Kong, L.; Liu, J.; Guo, Z.; Meng, F.; Luo, T.; Li, M.; Liu, J. Carbon, 2009, 47, 1652; (b) Zhang, X.; Cao, A.; Li, Y.; Xu, C.; Liang, J.; Wu, D.; Wei, B. Chem . Phys . Lett ., 2002, 351, 183; (c) Kathyayini, H.; Willems, I.; Fonseca, A.; Nagy, J.B.; Nagaraju, N. Cat . Commun., 2006, 7, 140; (d) Li, Y.; Zhang, X.B.; Tao, X.Y.; Xu, J.M.; Huang, W.Z.; Luo, J.H.; Luo, Z.Q.; Li, T.; Liu, F.; Bao, Y.; Geise, H.J. Carbon, 2005, 43, 295]. 종래의 구조물들은 개개의 형상과 크기는 다소 상이하지만, 중공형이 아니고 속이 꽉 차 있다는 점에서 공통점이 있다.

종래 탄소나노튜브의 합성방법으로는 아크방전법, 레이져 어블레이션(laser ablation)법, 화학기상증착법, 기상합성법 등이 있다. 이 가운데 기상합성법은 저가격에 대량으로 합성하면서 순도 높은 탄소나노튜브를 생성할 수 있는 잇점이 있다. 다만, 종래 다양한 기상합성법에 의하여 탄소나노튜브를 합성하는 경우, 수율이 낮다는 문제점이 있다.

나노화학에 있어서 중공형 구조는 많은 잇점을 갖는다. 따라서 화학적 안정성, 탄성, 유연성이 뛰어난 탄소나노구조체를 이용하여 중공형 구조물을 높은 수율로 형성할 수 있다면 그 활용도가 더욱더 높아질 것이다. 상기와 같은 형상의 탄소나노구조체의 2차구조물의 수율을 높이거나 구조를 보다 효율적으로 조절할 수 있는 촉매, 탄소원 반응가스, 반응 온도, 시간 등 다양한 실험 조건에 대한 연구가 계속되고 있다.

따라서 본 발명은 높은 수율로 수득할 수 있을 뿐 아니라 신규한 구조의 탄소나노구조체 2차구조물을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은

a) 금속촉매를 밀링된 알루미늄(Al)계 지지체에 담지시켜 담지촉매 전구체를 준비하는 단계;

b) 상기 a)단계의 담지촉매 전구체를 300 내지 700℃에서 소성하는 단계;및

c) 상기 b)단계의 담지촉매에 불활성가스, 탄소원가스 및 환원가스의 혼합가스를 60 내지 270sccm의 유량으로 공급하여 담지촉매와 혼합가스를 300 내지 750℃에서 반응시키는 단계;를 포함하는 탄소나노구조체 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법으로 제조된 탄소나노구조체는 복수개의 탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)가 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 이루도록 집합되어 2차구조물을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물은 라만(Raman) 분석에 따른 G 모드와 D모드 밴드의 강도, IG/ID 비율(ratio)이 1.1 내지 1.3 일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 금속촉매는 코발트(Co), 몰리브덴(M) 및 바나듐(V)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 b)의 담지촉매 전구체를 소성하는 단계는 담지촉매 전구체를 600 내지 680℃에서 소성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 c)의 담지촉매와 혼합가스를 반응시키는 단계는 담지촉매와 혼합가스를 640 내지 700℃에서 반응시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 c)의 담지촉매와 혼합가스를 반응시키는 단계는 담지촉매와 혼합가스를 1 내지 4시간 동안 반응시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 혼합가스는 150 내지 250sccm의 유량으로 공급될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 혼합가스는 불활성가스 : 탄소원가스 : 환원가스가 0 초과 4 이하 : 1 이상 4 이하 : 0 초과 4 이하의 혼합비로 공급될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 불활성가스는 아르곤(Ar) 가스, 질소(N₂) 가스 또는 이들의 혼합 가스 일 수 있고, 상기 환원가스는 수소(H₂)가스, 암모니아(NH₃) 또는 이의 혼합 가스일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소원가스는 에틸렌(C₂H₄), 아세틸렌(C₂H₂), 메탄(C₂H₄), 프로판(C₃H₈), 일산화탄소(CO) 또는 이들의 혼합 가스일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 밀링된 Al계 지지체는

1) Al 전구체를 용매와 혼합한 다음 물을 첨가하여 혼합한 후 상온까지 냉각시키는 단계;

2) 상기 단계 1)의 생성물을 여과하여 침전물을 수득하는 단계;

3) 상기 단계 2)의 침전물을 건조시키는 단계; 및

4) 상기 단계 3)의 생성물을 밀링하는 단계;를 거쳐 제조된 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 밀링된 Al계 지지체는 AlO(OH), Al(OH)₃, Gamma-Al₂O₃ 및 alpha-Al₂O₃로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 밀링된 Al계 지지체는 AlO(OH), Al(OH)₃ 및 gamma-Al₂O₃ 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 95 내지 100wt%, 및 alpha-Al₂O_3,ZrO₂ 및 SiO₂로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 0 내지 5wt% 포함될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 밀링된 Al계 지지체의 d₅₀ 직경은 0.1 내지 1μm일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노구조체는 탄소나노튜브, 탄소나노로드, 탄소나노헤어 또는 탄소나노파이버일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물은 복수개의 탄소나노구조체가 서로 엉켜 형성된 구조물(tangled structure)일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물이 갖는 튜브 형상은 튜브직경방향으로 촬영한 전자현미경사진의 명암비가 90%일 때의 직경을 유효내경으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노구구조체의 2차구조물의 유효내경이 0.1 내지 30 ㎛일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노구조체는 직경 0.1 내지 200 nm, 길이 1 ㎛ 내지 10 mm일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물은 외경 1 내지 100㎛, 길이 5 내지 10000 ㎛의 튜브 형상일 수 있다.

본 발명에 따른 탄소나노구조체 제조방법은, 밀링된 알루미늄(Al)계 지지체에 지지된 금속촉매를 포함하는 담지촉매와, 탄소원이 포함된 혼합가스를 반응시키는 과정에서, 담지촉매의 소성온도, 혼합가스의 조성비, 유량, 담지촉매와 혼합가스의 반응 온도, 시간을 조절함으로써, 복수개의 탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)가 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 이루도록 집합되어 형성된 탄소나노구조체의 신규한 2차구조물을 높은 수율로 수득할 수 있으므로, 에너지 소재, 기능성 복합재, 의약, 전지, 반도체 등 다양한 분야에 적용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 CNT 2차구조물 집합체의 모식도와 이에 포함된 CNT 2차구조물을 확대한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 CNS 2차구조물의 중심부(301)와 외곽부(302)가 표시된 CNS 2차구조물의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 CNS 2차구조물의 일 측면의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 촉매 소성온도에 따른 CNT 2차구조물 집합체의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1-5에 따라 제조된 CNT 2차구조물 집합체의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조 및 O₂ 플라즈마 처리된 CNT 2차구조물 집합체의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에서 반응 온도에 따른 CNT 2차구조물 집합체의 수율 및 IG/ID 비율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에서 반응 온도에 따른 CNT 2차구조물 집합체의 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에서 반응 시간에 따른 CNT 2차구조물 집합체의 수율 및 IG/ID 비율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에서 반응 시간에 따른 CNT 2차구조물 집합체의 SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에서 반응 시간에 따른 CNT 2차구조물 집합체의 SEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 4에서 혼합가스 유량에 따른 CNT 2차구조물 집합체의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 5에서 혼합가스 조성비에 따른 CNT 2차구조물 집합체의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 5에서 혼합가스 조성비에 따른 CNT 2차구조물 집합체의 SEM 사진이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명 한다.

본 발명은 신규한 2차 구조를 갖는 탄소나노구조체를 높은 수율로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법은

금속촉매의 전구체, 예를 들면 Co 전구체, Mo 및/또는 V 전구체를 녹인 용액을 밀링되어 표면적인 큰 Al계 지지체에 함침시켜, 금속촉매가 Al계 지지체에 담지된 담지촉매 전구체를 제조한다.

촉매를 제조하는 방법 가운데 함침법은 접촉방법에 따라 흡착법, 증발건조법, 분무법, 초기습식함침법 등이 있다. 흡착법은 활성물질을 녹인 용액에 지지체를 담그어 지지체 표면에 활성물질을 흡착시켜 담지시키는 방법이다. 증발건조법은 지지체를 활성물질을 녹인 용액에 담근 후 용매를 증발시켜 지지체에 활성물질을 부착시키는 방법으로, 이는 활성물질의 담지량이 많고 지지체의 세공이 가늘고 많으면 세공이 막힐 수 있다는 단점이 있다. 분무법은 지지체를 증발기에 넣고 흔들어주면서 활성물질이 들어있는 용액을 분무시켜 담지시키는 방법으로, 세공보다는 외 표면에 활성물질이 많이 달라붙는다. 초기습식함침법(incipient wetness impregnation)은 가장 널리 사용되는 방법으로서 활성물질을 지지체의 세공부피만큼 용매에 녹인 용액을 건조된 지지체에 가하여 흡수시킨 후 건조시켜 용매를 제거하는 방법이며, 간단하다는 장점이 있다. 본 발명은 담지된 활성물질인 금속촉매가 지지체에 균일하게 분포되도록, 이 가운데 증발건조법 또는 초기습식함침법을 이용하는 공정을 따를 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조된 탄소나노구조체는 복수개의 탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)가 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 이루도록 집합되어 형성된 탄소나노구조체의 2차구조물을 형성한다. 이러한 2차구조물의 수율은, 반응수율(%)=[(반응 후 총 중량-사용한 촉매 중량)/사용한 촉매 중량]×100이 500% 이상이며, 바람직하게는 2000% 이상이고, 더욱 바람직하게는 2500%, 3000% 이상의 높은 수율을 갖는다.

본 발명에 있어서, 금속촉매는 Co, Mo 및/또는 V로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 주촉매는 Co, 조촉매는 Mo, V 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 금속촉매의 주촉매로 코발트(Co)를 사용하는 경우, 탄소나노구조체의 밀도 및 수율이 높고, 크기가 크며, 탄소나노구조체의 2차구조물이 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 분명하게 이룰 수 있다. 조촉매로 몰리브덴(Mo)을 사용하는 경우, 탄소나노구조체의 2차구조물이 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 분명하게 이루며, 크기가 크게 형성될 수 있다. 또한, 조촉매로 바나듐(V)을 사용하는 경우, 탄소나노구조체의 2차구조물의 수율이 높고, 밀도가 높은 장점이 있다. 따라서, Co계 촉매가 튜브 형상을 이루는 CNT 2차구조물 생성에 유리하며, 형상과 크기 측면을 고려할 때 Co-Mo계 금속촉매를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 b)의 담지촉매 전구체를 소성하는 단계는 담지촉매 전구체를 금속산화물 입자 형태로 변화시키며, 소성 과정 동안 금속촉매 전구체의 변환과 더불어 지지체 자체의 상변화와 생성된 금속산화물과 지지체 사이의 결합이 변화를 고려하여, 담지촉매 전구체를 300 내지 700℃에서 소성할 수 있으며, 바람직하게는 600 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 650 내지 680℃에서 소성할 수 있다. 상기 소성 과정으로 인하여 분말 입자 형태를 가지는 지지체의 표면적을 증가시킬 수 있기 때문에, 탄소나노구조체의 2차구조물 합성시 실질적으로 반응에 관여하는 금속촉매의 밀도를 증가시킬 수 있다. 또한, 소성으로 인하여 지지체에 담지된 금속촉매의 크기를 조절하고, 금속촉매 입자를 활성화시킬 수 있기 때문에 탄소나노구조체의 2차구조물 수율을 크게 증가시킬 수 있다.

본 발명에 따른 탄소나노구조체의 2차구조물 합성은 기상합성법을 이용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 탄소나노구조체 합성 장치는 반응기와 상기 반응기 외부에는 상기 반응기를 가열시킬 수 있는 가열 코일(heating coil)이 위치하고, 상기 반응기 내부에 관 또는 보트가 위치한다. 상기 관은 석영(quartz) 또는 그래파이트(graphite)관 또는 보트를 이용한다. 상기 관 또는 보트 내에는 탄소나노구조체가 성장될 담지촉매가 담기게 된다. 상기 반응기의 가스 주입구(gas inlet)에는 공급관을 통하여 불활성가스, 탄소원가스 및 환원가스의 혼합가스를 공급하고, 가스 배출구(gas outlet)로 배출된다. 반응기의 온도를 일정 온도로 유지하면서 탄소원가스를 담지촉매 상에 접촉시켜 기상합성법으로 탄소나노구조체를 성장시킨다. 상기 탄소나노구조체의 2차구조물 합성시 반응기는 대기압 상태로 유지하면서 진행하는 것이 바람직하다. 상기 탄소나노구조체의 2차구조물 합성이 끝난 후, 반응기 내부로 불활성 가스를 공급하면서 반응기의 온도를 서서히 내린다.

본 발명에 있어서, 상기 c)의 담지촉매와 혼합가스를 반응시키는 단계는 담지촉매와 혼합가스를 300 내지 750℃에서 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 640 내지 700℃, 가장 바람직하게는 650 내지 680℃에서 반응시킬 수 있다. 상기 범위 보다 낮은 온도에서는 탄소원가스가 충분히 분해되어 탄소원을 제공하지 못하며, 상기 범위보다 높은 온도에서는 비정질 탄소 물질이 과도하게 생성되어 추가적인 후처리 공정이 수행되어야 한다. 또한, 상기 범위 내에서 튜브 형상을 이루는 탄소나노구조체의 2차구조물이 일정한 형상 및 높은 수율로 생성된다.

본 발명에 따르면, 상기 반응 온도가 증가함에 따라 라만(Raman) 분석에 따른 G 모드와 D모드 밴드의 강도, IG/ID 비율(ratio)이 증가한다. IG/ID 비율(ratio)이 증가할수록 탄소나노구조체 간의 거리가 가까워지는 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, c)의 담지촉매와 혼합가스를 반응시키는 단계는 상기 담지촉매와 혼합가스를 1 내지 4시간 동안 반응시킬 수 있다. 본 발명에 따른 탄소나노구조체의 2차구조물은 끝단에 금속촉매가 존재하여, 지속적으로 탄소원가스와 접촉하므로 보다 길게 성장할 수 있으며, 담지촉매와 혼합가스의 반응 시간을 조절하여 튜브 형상을 이루는 탄소나노구조체 2차구조물 집합체의 길이를 조절할 수 있다. 또한, 반응시간이 증가할수록 생성수율이 증가한다. Co-Mo계 금속촉매를 이용하는 경우, 탄소나노구조체의 2차구조물 집합체의 길이를 더욱 길게 성장시킬 수 있으며, 길게 성장한 탄소나노구조체의 2차구조물은 예를 들어 코일 형태로 나선형 구조를 가질 수 있으며, 수μm , 수백μm 이상 내지 10 mm를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 방법으로 제조된 탄소나노구조체의 2차구조물은 라만(Raman) 분석에 따른 G 모드와 D모드 밴드의 강도, IG/ID 비율(ratio)이 1.1 내지 1.3, 가장 바람직하게는 약 1.2로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 한다. IG/ID 비율(ratio)이 약 1.2로 탄소나노구조체 간의 거리가 일정하므로, 탄소나노구조체의 2차구조물의 직경이 비교적 일정하게 생성될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 혼합가스는 탄소나노구조체 합성시 탄소원가스를 희석시켜 반응기 내부로 주입시키는 양을 조절하며, 생성된 비정질 탄소나 잉여 불순물과 반응하여 배기시킴으로써 생성된 탄소나노구조체의 순도를 향상시킨다.

상기 혼합가스는 60 내지 270sccm의 유량으로 공급될 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 250sccm, 더욱 바람직하게는 180 내지 210sccm의 유량으로 공급될 수 있다. 상기 범위 내에서 금속촉매의 표면에 과잉의 탄소 원자가 공급되는 것을 억제하고, 금속촉매의 표면에 흡착되는 비정질 탄소 물질을 제거하거나, 성장되는 탄소나노구조체의 2차구조물의 외벽에 비정질 탄소덩어리나 탄소 입자들이 부착되는 것을 억제할 수 있다. 탄소원가스가 금속촉매 표면에 일정 시간 동안 머물러야 하는데, 상기 범위 이상의 혼합가스 유량을 공급하는 경우 탄소원가스가 금속촉매 표면에 접촉 및 확산되는 시간이 감소하여, 탄소나노구조체 2차구조물의 수율이 감소하고 튜브 형상이 명확하게 나타나지 않는다.

본 발명에 있어서, 상기 혼합가스는 불활성가스 : 탄소원가스 : 환원가스가 0 초과 4 이하 : 1 이상 4 이하 : 0 초과 4 이하의 혼합비로 공급될 수 있으며, 바람직하게는 1 이상 2 이하 : 1 이상 3 이하 : 1 이상 2 이하, 더욱 바람직하게는 1: 이상 3 이하: 1 이상 2 이하의 혼합비로 공급될 수 있다. 상기 범위보다 탄소원가스의 비율이 작은 경우 전체 혼합가스에서 차지하는 분율이 작기 때문에 탄소나노구조체 2차구조물의 수율이 현저히 낮아진다. 환원가스를 포함하지 않거나 탄소원가스 대비 극히 적은 비율로 포함하면, 일정량 이상의 수율을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 탄소나노구조체의 2차구조물이 튜브 형상을 이루지 않고 속이 채워진 형상으로 집합체를 번들이 된다.

본 발명에 있어서, 상기 불활성가스는 아르곤(Ar) 가스, 질소(N₂) 가스 또는 이의 혼합 가스 일 수 있고, 상기 환원가스는 수소(H₂)가스, 암모니아(NH₃) 또는 이들의 혼합 가스일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소원가스는 활성화에너지 및 금속촉매와의 고용도를 고려하여, 에틸렌(C₂H₄), 아세틸렌(C₂H₂), 메탄(C₂H₄), 프로판(C₃H₈), 일산화탄소(CO) 또는 이들의 혼합 가스일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 또는 아세틸렌을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

Al계 지지체의 밀링은 1) Al 전구체를 용매와 혼합한 다음 물을 첨가하여 혼합한 후 상온까지 냉각시키는 단계; 2) 상기 단계 1)의 생성물을 여과하여 침전물을 수득하는 단계; 3) 상기 단계 2)의 침전물을 건조시키는 단계; 및 4) 상기 단계 3)의 생성물을 밀링하는 단계;를 거쳐 실시될 수 있다. 상기 용매는 알루미늄 전구체를 용해시키는 것으로 알코올을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 알콕사이드 형태의 전구체를 알코올과 혼합한 후 물을 첨가하게 되면 수화(hydrolysis) 및 수응축(water condensation) 반응에 의해 Al-O-Al 결합이 만들어질 수 있다.

본 발명에 있어서, 지지체는 촉매반응에 관여하거나 활성점의 촉매성질에 영향을 주기도 하지만, 지지체가 촉매반응에 관여하지 않고, 단순히 활성물질을 분산, 담지시키는 목적으로 사용하는가 아니면 촉매반응에 기여하기를 원하는가 여부에 따라 지지체를 선택한다. 상기 Al계 지지체는 단위 질량 또는 부피당 비교적 높은 표면적을 갖도록 다공성 구조, 분자체 구조, 벌집 구조, 또 다른 적합한 구조를 갖는 물질로 구성되며, 예를 들어 AlO(OH), Al(OH)₃, Gamma-Al₂O₃ 및 alpha-Al₂O₃로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. AlO(OH)(boehmite)는 제조방법에 따라서 다양한 형태의 입자로 제조되며, 비표면적과 기공부피가 큰 특성을 가지고, Al(OH)₃ 또한 다공성 지지체로서 사용될 수 있으며, Al₂O₃(알루미나)는 구조적으로 안정하고 기공 크기와 분포를 넓게 변화시켜가며 제조할 수 있으며, 또한 약한 산점이 있기 때문에 촉매반응에도 참여하고, 금속의 분산성이 실리카 지지체에 비해 좋기 때문에, 지지체로서 가져야 할 물리적, 기계적 성질이 우수하다. Al₂O₃는 κ, χ, ρ, η, γ, δ 등과 같은 저온형 천이알루미나와 θ, α, β 등과 같은 고온형 천이알루미나가 있으며, 원료 및 제조방법에 따라 알루미나의 순도에 많은 영향을 미치게 되므로, 이 가운데 Gamma-Al₂O₃ 및 alpha-Al₂O₃를 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 Al계 지지체는 AlO(OH), Al(OH)₃ 및 Gamma-Al₂O₃ 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 95 내지 100wt%, 및 alpha-Al₂O₃ _,ZrO₂ 및 SiO₂로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 0 내지 5wt% 포함될 수 있다. alpha-Al₂O₃만을 밀링 가공하여 지지체로 사용하는 경우 튜브 형상을 이루는 탄소나노구조체의 2차구조물이 생성되지 않으며, Al계 지지체에 있어서, alpha-Al₂O₃ _,ZrO₂또는 SiO₂는 30wt% 이하로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 10wt%이하, 보다 바람직하게는 5wt%로 혼합될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 Al계 지지체의 d₅₀ 직경은 0.1 내지 1μm일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 0.5μm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5μm일 수 있다. 지지체의 결정 크기가 작을수록, 그리고 표면적이 클수록 튜브 형상을 이루는 탄소나노구조체의 2차구조물의 생성에 적합하다. 밀링 가공 처리하여 d₅₀ 직경이 1μm보다 작은 지지체를 사용하는 경우 수율이 2500% 이상, 3000% 이상으로, 튜브 형상을 이루는 탄소나노구조체의 2차구조물의 생성이 촉진될 수 있다. 그러나, d₅₀ 직경이 0.1μm보다 작은 지지체를 사용하는 경우 튜브 형상을 이루는 탄소나노구조체의 2차구조물의 형상이 명확하지 않고 집합체 생성이 억제된다.

상기 밀링 가공 처리 전 지지체의 입자크기(d₅₀ 직경)는 구체적인 예로 1 내지 100 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 60 ㎛일 수 있다. 또한, 이 밀링 가공 처리 전 지지체의 표면적(surface area)은 10 내지 1000 m²/g이고, 혹은 50 내지 600 m²/g일 수 있다. 그리고, 이 밀링 가공 처리 전 지지체의 포어 부피(pore volume)는 0.1 내지 2 mL/g이고, 혹은 0.2 내지 1.5 mL/g일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노구조체는 탄소나노튜브, 탄소나노로드, 탄소나노헤어 또는 탄소나노파이버일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 예를 들어 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 상기 탄소나노구조체 복수개가 서로 엉켜 튜브 형상을 이루면서 탄소나노구조체의 2차구조물을 형성된다.

상기 탄소나노구조체의 2차구조물은 복수개의 탄소나노구조체가 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 이루도록 집합되어 형성된 것이다. 여기에서 '튜브 형상'이라 함은 외곽부보다 중심부에 위치하는 탄소나노구조체 개체들의 밀도가 낮아서 중심이 비어있는 것처럼 보이되(중공형 또는 포어), 2차구조물의 직경보다 길이가 긴 형상을 의미한다.

튜브 형상의 횡단면은 원형인 것은 물론이거니와 타원형 또는 이들의 다소 찌그러진 모양으로 형성된 중공 또는 포어를 포함할 수 있으며, 이 중공 또는 포어는 본 기술분야에서 통상의 기술자에게 원형이나 타원형으로 인식될 수 있는 모든 형태를 포함할 수 있다. 상기 중공 또는 포어는 탄소나노구조체의 분포밀도가 외곽부보다 현저히 낮기 때문에 형성된 것이어서 명확한 경계를 갖는다고 보기 어렵다.

나아가, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물이 모여 서로 엉켜 3차원 형상을 이루는 탄소나노구조체의 2차구조물 집합체(bundle)를 이룰 수 있다. 이 탄소나노구조체의 2차구조물 집합체의 전체적인 모양은 다양한데, 구체적인 예들로 구형, 타원체형, 원기둥형, 원뿔형 또는 원뿔대형 등일 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.

도 1에서 탄소나노구조체의 2차구조물 집합체(200)를 구성하는 탄소나노구조체의 2차구조물(300)은, 담지촉매(100)에서 함께 성장한 다수 개의 탄소나노구조체(400)가 랜덤하게 모이거나 엉키어서 이루어진 것(tangled structure)으로, 대략적으로 한쪽 측면으로 길게 성장한 튜브형의 모양을 형성하고 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 도 9에 도시한 바와 같이, 탄소나노구조체의 2차구조물(300)은 일단(311)이 담지촉매(100)에 연결되고 그 일단(311)으로부터 나머지 일단(312)까지의 외경 1 내지 100㎛, 길이가 대략 5 내지 10000 ㎛인, 다수 개의 탄소나노구조체 (400)가 랜덤하게 모이거나 엉키어서 이루어진 것이다. 각각의 탄소나노구조체는 직경 0.1 내지 200 nm, 길이 1 ㎛ 내지 10 mm일 수 있다.

도 1에서 원으로 표시한 것은 탄소나노구조의 2차구조물 집합체(200)를 구성하고 있는 탄소나노구조체의 2차구조물(300)을 확대하여 보여주는 것이다. 이를 살펴보면, 탄소나노구조체의 2차구조물(300)이 비어있는 중심부(301)와 이 중심부(301)를 감싸고 있는 튜브형의 외곽부(302)로 구성됨을 알 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노구조체의 2차구조물의 중심부(301)와 외곽부(302)가 표시된 탄소나노구조의 2차구조물의 SEM 사진이고, 도 11는 도 10의 부분확대사진이다. 본 발명의 일 실시예에서 탄소나노구조체의 2차구조물(300)의 중심부(301)란, 그 속에 존재하는 탄소나노구조체(400)의 분포밀도가 외곽부(302)에 존재하는 탄소나노구조체의 분포밀도 보다 상대적으로 낮은 부분을 말할 수 있다. 예를 들어, 중심부(301)의 탄소나노구조체 분포밀도는 외곽부(302)의 탄소나노구조체 분포밀도보다 대략적으로 1/3 이하이거나 혹은 1/4 이하 혹은 1/5 이하 일 수 있다.

중심부의 탄소나노구조체 분포밀도가 낮다는 것은 중심부가 실질적으로 비어 있다는 것으로 볼 수 있다. 구체적으로 말해서, 중심부에 해당하는 공간이 실질적으로 비어 있다는 것은 실질적으로 탄소나노구조체(400)가 존재한다고 하더라도 해당 공간이 70 % 이상 비어 있는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, 도 2 및 3을 살펴보면, SEM 사진상 어둡게 나타난 부분이 중심부(301)이며, 중심부가 어둡게 나타나는 것은 그 속에 존재하는 탄소나노구조체 개체들이 적기 때문이다. 대략적으로 탄소나노구조체 개체들이 중심부(301)에서 차지하는 면적은 중심부(301) 면적의 30% 미만에 해당된다. 또한, 일 실시예에서 중심부에 해당하는 공간이 실질적으로 비어 있다는 것은 실질적으로 탄소나노구조체가 존재한다고 하더라도 해당 공간이 80 % 이상, 혹은 90 % 이상 비어 있는 것을 의미할 수 있다.

이렇게 다른 부분에 비해 탄소나노구조체(400)가 존재하지 않거나, 존재한다고 하더라도 그 분포가 미미한 부분이 탄소나노구조체의 2차구조물(300)의 중심부(301)를 구성하며, 이는 대략적으로 원통형 중공 또는 포어로 이루어져 있기 때문에, 2차구조물은 전체 또는 부분적으로 튜브형상을 갖는다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 유효내경(a)은 매틀랩-이미지 프로세싱 툴박스(Matlab-Image Processing Toolbox)를 이용하여 측정할 수 있다[Rafael C. Gonzalez, et al 지음. 유현중 옮김. "MATLAB을 이용한 디지털 영상처리", McGraw-Hill Korea, 2012, 페이지 509)]. 상기 탄소나노구조체의 2차구조물이 갖는 튜브 형상은 튜브직경방향으로 촬영한 전자현미경사진의 명암비가 90%일 때의 직경을 유효내경으로 할 수 있다. 이 때, 이 원통형 포어의 직경, 즉 튜브형상의 내경 또는 유효내경(a)은 대략 0.1 내지 30 ㎛이고, 혹은 0.5 내지 9 ㎛이며, 혹은 0.5 내지 3 ㎛이고, 혹은 0.5 내지 2 ㎛이며, 혹은 0.5 내지 1.5 ㎛일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

< 실시예 1-1 내지 1-9> 담지촉매로부터 CNT 2차구조물의 합성

AlO ( OH ) 지지체의 합성

Al(O-sec-Bu)₃50g을 EtOH 25ml와 혼합하여 120℃하에서 30분 동안 교반한 다음, 증류수 15ml를 투입하고 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 생성물을 글라스 필터(glass filter)로 여과하여 침전물을 수득하였고, 이를 아세톤으로 수차례 씻어준 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시켜 AlO(OH)를 제조하였다.

제조된 AlO(OH)를 각각 지르코니아 볼을 이용하여 200 내지 250rpm 하에서 볼 밀링(ball-milling)하였다. 밀링 가공된 AlO(OH) 지지체의 입자크기(d₅₀)는 0.3 ㎛이었다.

AlO ( OH )에 Co - Mo 계 금속촉매가 지지된 담지촉매의 제조

Co(NO₃)₂·H₂O 870mg 및 (NH4)₆Mo₇O₂₄ 120mg을 증류수 50mL에 완전히 용해시키고, 여기에 밀링 가공된 AlO(OH) 1.0g을 더한 다음, 60℃, 85 밀리바(mb) 하에서 30분 동안 혼합한 후, 10mb 하에서 30분 동안 혼합하여 고상의 담지촉매 전구체를 수득하였다. 수득된 담지촉매 전구체를 120℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 분쇄한 다음, 각 소성온도에서 4시간 동안 소성시켜 1.12g의 담지촉매를 제조하였다. 담지촉매 전구체를 소성온도를 300℃, 400℃, 500℃, 550℃, 600℃, 625℃, 650℃, 675℃, 700℃으로 조절하고, 각각 실시예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7, 1-8, 1-9로 하였다.

CNT 2차구조물의 합성

제조된 담지촉매 2mg을 실험실 규모의 고정층 장치 내 55 mm의 내경을 가진 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 700℃까지 승온하여 유지시키고, 질소(N₂), 수소(H₂)및 에틸렌(C₂H₄)가스를 부피 혼합비 1:1:1(60:60:60)로 흘리면서 1시간 동안 합성하여 2254%의 수율로 CNT 2차구조물 및 이들로 구성된 CNT 2차구조물 집합체를 제조하였다.

상기 반응수율은 하기 수학식 1로 계산되었다.

[수학식 1]

반응수율(%)=[(반응 후 총 중량-사용한 촉매 중량)/사용한 촉매 중량]×100

상기와 같이 제조된 CNT 2차구조물 집합체의 SEM 사진은 도 4에 도시하였다. 도 4를 참조하면, 실시예 1-5, 1-6, 1-7의 경우, 튜브 형상을 이루는 탄소나노구조체의 2차구조물이 다량 생산되는 것을 알 수 있다. 반면, 실시예 1-1, 1-8, 1-9의 경우, 튜브 형상을 이루는 탄소나노구조체의 2차구조물이 소량 생산되는 것으로 나타났다.

또한, 도 5는 실시예 1-5에 따라 제조된 CNT 2차구조물 집합체의 사진이다. 도 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 다수 개의 CNT 2차구조물로 이루어져 있고, 개개의 CNT 2차구조물은, 포어(pore)인 중심부와 이를 감싸는 외곽부로 구성된 튜브형상임을 확인할 수 있었다.

< 실험예 1> CNT 2차구조물의 튜브 형상 확인

실시예 1-5에서 합성된 CNT 2차구조물 집합체를 O₂ 플라즈마 처리하고, 덮혀있는 CNT 일부를 제거한 후, FE-SEM(HITACHI S-4800, Cold cathode field emission gun, 3-stage electromagnetic lens system, SE detector)을 이용하여 가속 전압 5kV, 방출전류(Emission current) 10μA, 작동거리(Working distance) 8mm로 확인하였다. CNT 2차구조물 끝단(tip) 부분에서 수 마이크로미터 크기의 금속촉매가 존재하는 것을 확인하였다(도 6 참조). 이로부터, 본 발명의 CNT 2차구조물은 끝단 성장을 하는 것을 알 수 있다.

< 실시예 2-1 내지 2-6> 반응온도에 따른 CNT 2차구조물의 튜브 형상 확인

담지촉매가 장착된 관 내에 반응가스를 600℃, 650℃, 675℃, 700℃, 725℃, 750℃에서 흘려준 것을 제외하고, 실시예 1-5와 동일한 방법으로 CNT 2차구조물 및 이들로 구성된 CNT 2차구조물 집합체를 제조하였다. 반응온도를 600℃, 650℃, 675℃, 700℃, 725℃, 750℃로 조절하고, 각각 실시예 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2-5, 2-6으로 하였다. 도 7 및 도 8을 참조하면, 실시예 2-1의 경우 튜브 형상을 이루는 탄소나노구조체 2차구조물의 수율이 1000% 이하로 소량 생산되었다. 실시예 2-2의 경우 수율이 2300% 이상, 실시예 2-3의 경우 수율이 2500%이상으로 최대치를 기록하였으며, 튜브 형상을 이루는 탄소나노구조체 2차구조물의 형상이 분명하게 나타났다. 그러나, 반응온도가 약 680℃보다 높은 경우, 수율이 감소하는 경향을 보였다.

도 7을 살펴보면, 라만(Raman) 분석에 따른 G 모드와 D모드 밴드의 강도, IG/ID 비율(ratio)은 온도가 증가할수록 증가하는 경향을 나타내었다. 이 때, 수율이 가장 높은 실시예 2-3의 경우 IG/ID 비율은 약 1.2로 확인되었다.

< 실시예 3> 반응시간에 따른 CNT 2차구조물의 튜브 형상 확인

< 실시예 3-1> 금속촉매의 몰비가 Co : Mo =5:1의 경우, 반응시간에 따른 CNT 2차구조물의 튜브 형상 확인

담지촉매가 장착된 관 내에 반응가스를 1h, 2h, 3h, 4h 동안 흘려준 것을 제외하고, 실시예 1-5와 동일한 방법으로 CNT 2차구조물 및 이들로 구성된 CNT 2차구조물 집합체를 제조하였다. 반응시간을 1h, 2h, 3h, 4h으로 조절하고, 각각 실시예 3-1-1, 3-1-2, 3-1-3, 3-1-4로 하였다.

도 9를 참조하면, 실시예 3-1-4의 경우 실시예 1-1에 비해 수율이 1.6배 이상 증가하였다. 또한, 도 10을 살펴보면, 실시예 3-1-3의 경우 CNT 2차구조물의 지름의 크기는 큰 변화가 없으나, CNT 2차구조물 집합체의 길이가 증가하여 30 내지 50μm 에서 150 내지 200μm 로 3배 이상 증가한 것으로 나타났다. 실시예 3-1-1 내지 3-1-4에서 라만 분석의 IG/ID 비율은 약 1.2로 일정한 것으로 확인되었다.

< 실시예 3-2> 금속촉매의 몰비가 Co : Mo =7.5:1의 경우, 반응시간에 따른 CNT 2차 구조물의 튜브 형상 확인

금속촉매의 몰비를 Co:Mo=7.5:1로 Co 몰비를 증가시키고, 반응시간을 1h, 3h 동안 흘려준 것을 제외하고 실시예 3-1과 동일한 방법으로 CNT 2차구조물 및 이들로 구성된 CNT 2차구조물 집합체를 제조하여 각각 실시예 3-2-1, 3-2-2로 하였다. 도 11을 살펴보면, 전체적으로 실시예 3-1에 비해 2배 이상 정도 높은 수율을 나타내었으며, 3h 동안 반응시킨 결과 10169%의 높은 수율을 나타내었다.

< 실시예 4> 반응가스 유량에 따른 CNT 2차구조물의 튜브 형상 확인

< 실시예 4-1> 금속촉매의 몰비가 Co : Mo =5:1의 경우, 반응가스 유량에 따른 CNT 2차구조물의 튜브 형상 확인

담지촉매가 장착된 관 내에 반응가스를 60sccm, 90sccm, 120sccm, 150sccm, 180sccm, 210sccm, 240sccm, 270sccm 동안 흘려준 것을 제외하고, 실시예 1-5와 동일한 방법으로 CNT 2차구조물 및 이들로 구성된 CNT 2차구조물 집합체를 제조하였다. 도 12를 살펴보면, 총 유량이 180sccm인 경우에 수율이 가장 높은 것으로 나타났다. 반응가스의 유량을 270sccm으로 증가시킨 경우, 수율이 감소하여 CNT 2차구조물이 소량 생산되는 것으로 나타났다.

< 실시예 4-2> 금속촉매의 몰비가 Co :V=7.5:1의 경우, 반응가스 유량에 따른 CNT 2차구조물의 튜브 형상 확인

금속촉매의 몰비가 Co:V=7.5:1인 담지촉매가 장착된 관 내에 반응가스를 60sccm, 90sccm, 120sccm, 150sccm, 180sccm, 210sccm, 240sccm, 270sccm 동안 흘려준 것을 제외하고, 실시예 1-5와 동일한 방법으로 CNT 2차구조물 및 이들로 구성된 CNT 2차구조물 집합체를 제조하였다. 도 12를 살펴보면, 총 유량이 210sccm인 경우에 수율이 가장 높은 것으로 나타났다. 실시예 4-1과 마찬가지로, 반응가스의 유량을 270sccm으로 증가시킨 경우, 수율이 감소하여 CNT 2차구조물이 소량 생산되는 것으로 나타났다.

< 실시예 5> 반응가스 조성비에 따른 CNT 2차구조물의 튜브 형상 확인

질소(N₂), 에틸렌(C₂H₄) 및 수소(H₂) 가스를 부피 혼합비를 90:30:60, 30:60:90, 0:60:120, 60:120:0, 60:60:60, 0:120:60, 120:30:30, 90:60:30, 30:90:60로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1-5와 동일한 방법으로 CNT 2차구조물 및 이들로 구성된 CNT 2차구조물 집합체를 제조하였다. 질소(N₂), 에틸렌(C₂H₄) 및 수소(H₂) 가스를 부피 혼합비를 90:30:60, 30:60:90, 0:60:120, 60:120:0, 60:60:60, 0:120:60, 120:30:30, 90:60:30, 30:90:60로 조절하고, 각각 실시예 5-1, 5-1, 5-3, 5-4, 5-5, 5-6, 5-7, 5-8, 5-9로 하였다.

도 13을 참조하면, 실시예 5-2, 5-3, 5-5, 5-8에서 에틸렌 가스를 60sccm으로 고정하고 수소 가스를 30 내지 120sccm으로 조절한 결과, 수율이 2000% 전후로 전반적으로 유사하게 나타났다.

도 13을 살펴보면. 실시예 5-1, 5-5, 5-6, 5-9에서 수소 가스를 60sccm으로 고정하고 에틸렌 가스를 30 내지 120sccm으로 조절한 결과, 에틸렌 가스의 유량이 증가할수록 수율이 증가하여 30:90:60인 실시예 5-9에서 최대 수율을 확인하였다. 다만, 0:120:60인 실시예 5-6에서는 수율이 소량 감소하는 것으로 나타났다.

도 14를 참조하면, 실시예 5-4와 같이 반응가스가 수소를 포함하지 않는 경우 CNT 2차구조물 집합체의 수율이 감소하여 소량 생산되며 튜브 형상을 명확하게 형성하지 않고, 실시예 5-8의 경우, 반응가스가 수소를 소량 포함하는 경우 튜브 형상을 명확하게 형성하지 않고 속이 채워진 CNT 2차구조물이 확인되었다.

[시험방법]

1) CNT 2차구조물 집합체나 CNT 2차구조물의 길이나 직경(외경) 등은 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 측정하였다. 사용된 SEM 장치는 FESEM (HITACHI S-4800)이고, SEM 관찰 조건은 가속전압 5 ㎸, Emission current 10 ㎂, Working distance 8 ㎜, Detector SE이었다.

2) CNT 2차구조물의 내경은 매틀랩-이미지 프로세싱 툴박스(Matlab-Image Processing Toolbox)를 이용하여, 이미지 프로세스 소프트웨어의 공간분할 기능함수를 이용하여 사진의 흑색부의 중심에서 임의의 반경을 가지는 원을 정의하고 사진을 흑백픽셀의 수로써 디지털화한후 명암비를 측정하고, 명암비 90% 일 때의 직경을 구하였다.

3) 지지체의 입경(particle size, d₅₀)은 입도 분석기(Microtrac, Bluewave) Fluid(Water, 40%), 초음파처리(40 watt, 3min)를 이용하여 측정하였다.

100 담지촉매 표면
200 CNS 2차구조물 집합체
301 2차구조물의 중심부
302 2차구조물의 외곽부
311 CNS 2차구조물의 촉매표면과 접촉하는 일단부
312 CNS 2차구조물의 밖으로 향한 다른 단부
300 CNS 2차구조물
400 CNS

Claims

a) 금속촉매를 밀링된 알루미늄(Al)계 지지체에 담지시켜 담지촉매 전구체를 준비하는 단계;
b) 상기 a)단계의 담지촉매 전구체를 600 내지 680℃에서 소성하는 단계;및
c) 상기 b)단계의 담지촉매에 불활성가스, 탄소원가스 및 환원가스의 혼합가스를 60 내지 270sccm의 유량으로 공급하여 담지촉매와 혼합가스를 640 내지 700℃에서 반응시키는 단계;를 포함하는 탄소나노구조체 제조방법으로서,
상기 밀링된 Al계 지지체는 AlO(OH)이고,
상기 탄소나노구조체는 복수개의 탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)가 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 이루도록 집합되어 2차구조물을 형성하는 것인 탄소나노구조체 제조방법.
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제1항에 있어서, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물은 라만(Raman) 분석에 따른 G 모드와 D모드 밴드의 강도, IG/ID 비율(ratio)이 1.1 내지 1.3인, 탄소나노구조체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 금속촉매는 코발트(Co), 몰리브덴(M) 및 바나듐(V)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인, 탄소나노구조체 제조방법.
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제1항에 있어서, 상기 담지촉매와 혼합가스를 1 내지 4시간 동안 반응시키는, 탄소나노구조체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합가스는 150 내지 250sccm의 유량으로 공급되는, 탄소나노구조체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합가스는 불활성가스 : 탄소원가스 : 환원가스가 0 초과 4 이하 : 1 이상 4 이하 : 0 초과 4 이하의 혼합비로 공급되는 탄소나노구조체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 불활성가스는 아르곤(Ar) 가스, 질소(N₂) 가스 또는 이의 혼합 가스 일 수 있고, 상기 환원가스는 수소(H₂)가스, 암모니아(NH₃) 또는 이들의 혼합 가스인, 탄소나노구조체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소원가스는 에틸렌(C₂H₄), 아세틸렌(C₂H₂), 메탄(C₂H₄), 프로판(C₃H₈), 일산화탄소(CO) 또는 이들의 혼합 가스인, 탄소나노구조체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 밀링된 Al계 지지체는
1) Al 전구체를 용매와 혼합한 다음 물을 첨가하여 혼합한 후 상온까지 냉각시키는 단계;
2) 상기 단계 1)의 생성물을 여과하여 침전물을 수득하는 단계;
3) 상기 단계 2)의 침전물을 건조시키는 단계; 및
4) 상기 단계 3)의 생성물을 밀링하는 단계;를 거쳐 제조된 것인 탄소나노구조체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 밀링된 Al계 지지체는Al(OH)₃, Gamma-Al₂O₃ 및 alpha-Al₂O₃로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것인, 탄소나노구조체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 밀링된 Al계 지지체는 AlO(OH) 95 내지 100wt% 및 Al(OH)_3, Gamma-Al₂O_3,alpha-Al₂O_3,ZrO₂ 및 SiO₂로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 상기 지지체가 총 100wt% 되도록 하는 잔량으로 포함되는 것인, 탄소나노구조체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 밀링된 Al계 지지체의 d₅₀ 직경은 0.1 내지 1μm인, 탄소나노구조체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소나노구조체는 탄소나노튜브, 탄소나노로드, 탄소나노헤어 또는 탄소나노파이버인, 탄소나노구조체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물은 복수개의 탄소나노구조체가 서로 엉켜 형성된 구조물(tangled structure)인, 탄소나노구조체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물이 갖는 튜브 형상은 튜브직경방향으로 촬영한 전자현미경사진의 명암비가 90%일 때의 직경을 유효내경으로 하는, 탄소나노구조체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물의 유효내경이 0.1 내지 30 ㎛인, 탄소나노구조체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소나노구조체는 직경 0.1 내지 200 nm, 길이 1 ㎛ 내지 10 mm인, 탄소나노구조체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물은 외경 1 내지 100㎛, 길이 5 내지 10000 ㎛의 튜브 형상인, 탄소나노구조체 제조방법.