JP2011068509A - カーボンナノチューブ複合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複数個のカーボンナノチューブ束からなるカーボンナノチューブ集合体のうち第１カーボンナノチューブの長さ方向の一端側に第２カーボンナノチューブを絡ませた構造をもつカーボンナノチューブ複合体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブ複合体は、複数個の第１カーボンナノチューブを並設させたカーボンナノチューブ集合体と、第１カーボンナノチューブのうち第１カーボンナノチューブの長さ方向の一部に部分的に絡み合っている第２カーボンナノチューブとを有する。触媒または触媒を有する化合物を含む処理液と基板とを接触させ、複数の島状をなす種触媒粒子を基板の表面に分散させて形成する。種触媒粒子を有する基板にカーボンナノチューブ形成反応を発生させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブの向きが揃うように集合されたカーボンナノチューブ複合体およびその製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、近年着目されている炭素質材料である。特許文献１には、基板温度を６７５〜７５０℃にした状態で、ＣＶＤ処理することにより、複数個のカーボンナノチューブを束ねたカーボンナノチューブ束を基板に対してほぼ垂直となるように基板の表面に成長させたカーボンナノチューブ複合体が開示されている。

特許文献２には、基板の表面に植毛状に形成された複数個のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ群と、カーボンナノチューブ群のうち基板側の根元を連結する金属膜とを有するカーボンナノチューブ複合体が開示されている。このものによれば、カーボンナノチューブの成長温度よりも高い融点をもつ金属の膜を形成し、この金属膜の上に触媒を設け、この状態で、原料ガスによりカーボンナノチューブを基板の表面において成長させ、次に、カーボンナノチューブの成長温度よりも高い温度で金属を溶融させ、その後固化させ、これによりカーボンナノチューブの根元部を金属で被覆固定させることにしている。

特許文献３には、複数個のカーボンナノチューブを基板の表面にほぼ垂直となるように成長させたカーボンナノチューブ束の長さ方向の全体にわたり別のカーボンナノチューブを絡ませた構造を有するカーボンナノチューブ複合体が開示されている。このものでは、隣り合うカーボンナノチューブ束同士は、別のカーボンナノチューブにより連結されていない。更に、カーボンナノチューブ束の長さ方向の全体に第２カーボンナノチューブが絡んでいる。この場合、カーボンナノチューブの長さ方向の流体通過性が低下するおそれがある。上記した特許文献３によれば、基板の表面に下地膜および触媒膜をこの順に成膜させる第１工程と、熱処理により下地膜から非触媒微粒子を生成させ、非触媒微粒子に担持された触媒微粒子を形成する第２工程と、触媒微粒子の作用により、カーボンナノチューブを形成する第３工程とを実施することにしている。

特開２００１−２２０６７４号公報 特開２００７−７６９２５号公報 特開２００７−９１４７９号公報 産業界では、新規なカーボンナノチューブ複合体の開発が更に進められている。

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、複数個のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体のうちカーボンナノチューブの長さ方向における一部に第２カーボンナノチューブを絡ませた構造をもつ新規なカーボンナノチューブ複合体およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明に係るカーボンナノチューブ複合体は、複数個の第１カーボンナノチューブを並設させたカーボンナノチューブ集合体と、カーボンナノチューブ集合体を構成する第１カーボンナノチューブのうち第１カーボンナノチューブの長さ方向の一部に部分的に絡み合っている第２カーボンナノチューブとを具備する。

本発明に係るカーボンナノチューブ複合体の製造方法は、触媒または触媒を有する化合物を含む処理液を基板に塗布させた後に乾燥させ、複数の島状をなす種触媒粒子を基板の表面に形成する工程と、種触媒粒子を有する基板の表面にカーボンナノチューブ形成反応を発生させる工程とを順に実施することにより、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体を基板の表面に形成する。基板の表面に形成された種触媒粒子は、第１カーボンナノチューブおよび第２カーボンナノチューブの成長に寄与すると考えられる。

本発明に係るカーボンナノチューブ複合体は、複数個の第１カーボンナノチューブを並設させたカーボンナノチューブ集合体と、カーボンナノチューブ集合体を構成する第１カーボンナノチューブのうち第１カーボンナノチューブの長さ方向の一部に部分的に絡み合っている第２カーボンナノチューブとを具備する。このように第２カーボンナノチューブは、第１カーボンナノチューブの長さ方向の全体に絡みあっているのではなく、第１カーボンナノチューブの長さ方向のうちの一部に絡み合っている。

このため、第１カーボンナノチューブの長さ方向に沿ったガス等の流体の拡散性と、第１カーボンナノチューブの長さ方向に沿った電気伝導性および熱電導性とを第１カーボンナノチューブにより確保できる。更に、第１カーボンナノチューブの長さ方向と交差する方向に沿った電気伝導性および熱伝導性を第２カーボンナノチューブの絡みにより確保できる。更に第２カーボンナノチューブの絡みにより、第１カーボンナノチューブの姿勢安定性に貢献することができる。更に、第１カーボンナノチューブの長さ方向の一部に部分的に第２カーボンナノチューブが絡み合っているため、カーボンナノチューブ複合体の全体の表面積を増加できる。第１カーボンナノチューブの長さ方向の一部に部分的に第２カーボンナノチューブが絡み合っているため、第１カーボンナノチューブの長さ方向に沿ったガス等の流体の拡散性が良好に確保される。

本発明に係るカーボンナノチューブ複合体が触媒を担持する場合には、触媒利用率の向上を期待できる。このようなカーボンナノチューブ複合体は、例えば、燃料電池に使用される炭素材料、キャパシタ、リチウム電池、二次電池、湿式太陽電池などの電極等に使用される炭素材料、産業機器の電極等に利用することができる。

本発明に係るカーボンナノチューブ複合体の製造方法によれば、触媒または触媒を有する化合物を含む処理液を基板に塗布させた後に乾燥させ、複数の島状をなす種触媒粒子を基板の表面に分散させて形成する湿式法（例えば、１塗工１乾燥）を採用している。このため高価な設備を要するフォトリソグラフィーなどを用いずとも良く、製造コストを低減できる。

実施例および比較例に係り、種触媒形態およびカーボンナノチューブ形態を示すＳＥＭ写真である。 実施例１に係り、カーボンナノチューブ複合体を示すＳＥＭ写真である。 実施例１に係り、カーボンナノチューブ複合体のカーボンナノチューブ束の一端側（基板側）である根元付近を示すＳＥＭ写真である。 実施例１に係り、カーボンナノチューブ複合体のカーボンナノチューブ束の他端側を示すＳＥＭ写真である。 実施例２に係り、基板に形成されているカーボンナノチューブ複合体を示すＳＥＭ写真である。 実施例２に係り、基板に形成されているカーボンナノチューブ複合体を示すＳＥＭ写真である。 実施例２に係り、基板に形成されている種触媒粒子の状態を示すＳＥＭ写真である。 適用例１に係り、燃料電池を模式的に示す断面図である。 適用例２に係り、キャパシタを模式的に示す断面図である。

本発明でいうカーボンナノチューブは、ホーン状のカーボンナノチューブを含む。

本発明に係るカーボンナノチューブ複合体の製造方法は、（ｉ）触媒または触媒を有する化合物を含む処理液を基板に塗布させた後に乾燥させ、複数の島状をなす種触媒粒子を基板の表面に分散させて形成する工程と、（ｉｉ）種触媒粒子を有する基板の表面にカーボンナノチューブ形成反応を発生させる工程とを順に実施することにより、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体を基板の表面に形成する。

カーボンナノチューブ複合体は、基板と共に使用しても良いし、或いは、基板から離脱させた状態で使用しても良い。触媒としては、通常、遷移金属が用いられる。特に、Ｖ〜ＶＩＩＩ族の金属が好ましい。例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、銅、クロム、バナジウム、ニッケルバナジウム、チタン、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、金、これらの合金が例示される。触媒を含む化合物としては、触媒を含む無機化合物、触媒を含む有機化合物が挙げられる。具体的には、硝酸塩、塩化物、臭化物、有機錯塩、有機酸塩、ホウ化物、酸化物、水酸化物、硫化物等が挙げられる。硝酸塩としては硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸ニッケル、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸コバルトが例示される。塩化物としては塩化鉄、塩化ニッケル、塩化モリブデンが例示される。

基板の母材としては、シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、石英、ガラス、セラミックス、金属、グラファイト等が挙げられる。セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニアが挙げられる。金属としては鉄、鉄合金（ステンレス鋼等）、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金等が挙げられる。

本発明方法において、処理液と基板とを互いに接触させる手段としては、すなわち、処理液を基板に塗布させる手段としては、浸漬法、刷毛塗り法、ロール塗布法、スプレー法、スピンコート法等が例示される。場合によっては、インクジェットを利用して複数の島状をなす種触媒粒子を形成しても良い。この場合には、径サイズが相対的に大きな島状をなす種触媒粒子と、径サイズが相対的に小さな島状をなす種触媒粒子とを基板に意図的に形成することができる。更に、処理液と基板とを接触させた後に非接触とさせた状態で、基板を適宜乾燥させることが好ましい。

カーボンナノチューブ形成反応においては、炭素源およびプロセス条件は特に限定されるものではない。カーボンナノチューブを形成させる炭素を供給させる炭素源として、アルカン、アルケン、アルキン等の脂肪族炭化水素、アルコール、エーチル等の脂肪族化合物、芳香族炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。従って、炭素源として、アルコール系の原料ガス、炭化水素系の原料ガスを用いるＣＶＤ法（熱ＣＶＤ，プラズマＣＶＤ、リモートプラズマＣＶＤ法等）が例示される。アルコール系の原料ガスとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のガスが例示される。更に炭化水素系の原料ガスとしてはメタンガス、エタンガス、アセチレンガス、プロパンガス等が例示される。ＣＶＤにあたり、カーボンナノチューブ成長温度としては例えば３００〜１２００℃程度、容器内の圧力は１００〜０．１Ｍ Ｐａ程度にできる。基板温度としては例えば４００〜９５０℃程度にできる。

（実施形態１）
以下、本発明の実施形態１について説明する。本実施形態のカーボンナノチューブ複合体は基板の表面に形成されており、複数個の第１カーボンナノチューブを並設させて集合させた複数個のカーボンナノチューブ集合体と、カーボンナノチューブ集合体を構成する第１カーボンナノチューブのうち第１カーボンナノチューブの長さ方向の一部（一端側）に絡む複数個の第２カーボンナノチューブとを有する。

カーボンナノチューブ複合体の製造にあたり、触媒を含む処理液、または、触媒を有する化合物を含む処理液を用いることができる。処理液は、有機溶媒と粘度調整剤とを混合した混合溶媒に、触媒または触媒を有する化合物を溶解または分散させて形成することができる。有機溶媒としてはアルコール、ケトン、エステル、炭化水素が挙げられる。例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、プロピルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサン、オクチルアルコール、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。粘度調整剤としては、例えばテルピネオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、精油が例示される。更にアルコールとテルピネオール等の粘度調整剤とを混合する比率としては、（２０：８０）〜（９０：１０）の質量比が挙げられる。テルピネオールは、モノテルペンアルコールの１種であり、カュプテ油、松根油、プチグレン油等から得られる。テルピネオールとしては、αテルピネオール、βテルピネオール、γテルピネオール、δテルピネオール、チオテルピネオール等を採用できる。

本実施形態に係る製造方法によれば、まず、処理液と基板の表面とを所定時間接触させた後に非接触とさせる。すなわち、処理液を基板の表面に塗布させた後に乾燥させる。これにより複数の島状をなす種触媒粒子を基板の表面に分散させて形成することができる。島状をなす種触媒粒子は、基板の表面において、触媒を含むように且つ互いに間隔を隔てて島状に形成された部位である。処理液と基板の表面とを接触させた後に非接触とさせ、その後、化合物の熱分解温度以上で熱処理を施すことにより、種触媒粒子を基板の表面に形成することが好ましい。種触媒粒子は、島状に間隔を隔てて配置されている。必要があれば、処理液に撥水材または親水材を配合させることができる。もしくは予め、撥水材または親水材で基板を前処理をしてもよい。

次に、種触媒粒子を形成した基板の表面にカーボンナノチューブ形成反応を発生させる。これにより上記したカーボンナノチューブ複合体を基板の表面に形成する。カーボンナノチューブ形成反応としては公知の方法を採用できる。例えばＣＶＤ（化学的気相蒸着）法を採用できる。

本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体は、複数個の第１カーボンナノチューブを並設させたカーボンナノチューブ集合体と、カーボンナノチューブ集合体を構成する第１カーボンナノチューブのうち第１カーボンナノチューブの長さ方向の一部に部分的に絡み合っている複数個の第２カーボンナノチューブとを有する。このように第２カーボンナノチューブは、第１カーボンナノチューブの長さ方向の全体に絡みあっているのではなく、第１カーボンナノチューブの長さ方向のうちの一部（特に、第１カソードオフガスの長さ方向の一端側）に絡み合っている。

このため、第１カーボンナノチューブの長さ方向に沿ったガス等の流体の拡散性と、第１カーボンナノチューブの長さ方向に沿った電気伝導性および熱電導性とを第１カーボンナノチューブにより確保できる。更に、第１カーボンナノチューブの長さ方向と交差する方向に沿った電気伝導性および熱伝導性を第２カーボンナノチューブの絡みにより確保できる。更に複数個の第２カーボンナノチューブの絡みにより、第１カーボンナノチューブの姿勢安定性に貢献することができる。更に、並設された第１カーボンナノチューブに第２カーボンナノチューブが絡み合っているため、カーボンナノチューブ複合体の全体の表面積を増加できる。

［実施例１］
（処理液の調整方法）
アルコールであるエタノールとαテルピネオールとを８：２の質量比で混合した混合溶媒を形成した。αテルピネオールは粘度調整の役割を果たしており、これにより基板上への触媒粒子付着量を容易に制御することが可能である。そして、大気中において、この混合溶媒に硝酸鉄（硝酸塩）をこれが所定量（０．３モル／Ｌ）の濃度になるように投入して溶解させて溶液を調製した。その後、その溶液を常温にてスターラ攪拌機（攪拌要素）で攪拌し、実施例１に係る処理液を形成した。

（コーティング方法）
大気中において、市販の基板（シリコン基板）をディップコーターにより処理液に１０秒間浸漬した。基板はシリコン基板とした。その後、１ミリメートル／秒の速度で基板を処理液から引き上げた。その後、処理液が基板の表面に塗布されて付着された状態で、その基板を２５０℃×３０分間大気中で乾燥させた。このように処理液を基板の表面にコーティングさせた。これにより複数の島状をなす複数個の種触媒粒子が分散した群を基板の表面に形成した。島状をなす種触媒粒子の平均粒径は、２〜４０マイクロメートルの範囲、４〜３０マイクロメートルの範囲、６〜２０マイクロメートルの範囲が例示される。

（カーボンナノチューブ形成方法）
熱ＣＶＤ装置（アルバック株式会社，型式：N-CVD-200TH）を用いた。この場合、あらかじめ１０Ｐａに真空引きされた反応容器中にキャリヤガスとして窒素ガスを導入し、容器内の圧力を０．１ＭＰａに調整した。その後、基板の温度を８００℃に昇温させた状態で、アセチレンと窒素とが混合した原料ガスを容器内に供給した。そして原料ガスの雰囲気下で、基板温度８００℃で１分間反応させることにより、カーボンナノチューブを基板の表面に生成させ、カーボンナノチューブ複合体を基板の表面上に形成した。原料ガスの流量は２００ｃｃ／分とした。

このようにしてカーボンナノチューブ複合体は、基板のうち種触媒粒子が形成されている表面に形成された。このため本実施例によれば、第１カーボンナノチューブの長さ方向に沿ったガス等の流体の拡散性と、第１カーボンナノチューブの長さ方向に沿った電気伝導性および熱電導性を第１カーボンナノチューブにより確保できる。更に、第１カーボンナノチューブの長さ方向と交差する方向に沿った電気伝導性および熱伝導性を第２カーボンナノチューブの絡みにより確保できる。更に第２カーボンナノチューブの絡みにより、第１カーボンナノチューブの姿勢安定性および脱落防止に貢献することができる。更に、第１カーボンナノチューブに第２カーボンナノチューブが絡み合っているため、カーボンナノチューブ複合体の全体の表面積を増加できる。更に、カーボンナノチューブ複合体に触媒を担持する場合には、触媒利用率の向上を期待できる。このようなカーボンナノチューブ複合体は、例えば、燃料電池に使用される炭素材料、キャパシタ、リチウム電池、二次電池、湿式太陽電池などの電極等に使用される炭素材料、産業機器の電極等に利用することができる。なお、上記したように製造されたカーボンナノチューブ複合体は、基板から離脱させて使用しても良いし、基板と共に使用しても良い。

［比較例１］
（処理液の調整方法）
エタノールとαテルピネオールとを８：２の質量比率で混合した混合溶媒を形成した。この混合溶媒に硝酸鉄をこれが所定量（０．００２５モル／Ｌ）の濃度になるように投入し、溶液を形成した。その後、その溶液を常温にてスターラ攪拌機で攪拌し、比較例１に係る処理液を形成した。比較例１に係る処理液は実施例１に係る処理液よりも低濃度であり、基板に対する付着量は少ないと考えられる。

（コーティング方法）
市販の前記した基板をディップコーターにより処理液に１０秒間浸漬した。基板はシリコン基板とした。その後、０．０４ミリメートル／秒の速度で引き上げた後、２５０℃×３０分間大気中で乾燥させた。これにより複数の島状をなす複数個の種触媒粒子を基板の表面に分散させて形成した。

（カーボンナノチューブ形成方法）
実施例１と同様に、アセチレンと窒素とが混合した原料ガスの雰囲気下で、基板温度８００℃で１分間反応させた。基板のうち種触媒粒子が分散されて形成されている表面には、カーボンナノチューブ複合体が形成されていた。

［比較例２］
（処理液の調整方法）
エタノールとαテルピネオールとを６：４の質量比率で混合した混合溶媒を形成した。この混合溶媒に硝酸鉄をこれが所定量（０．００２５モル／Ｌ）の濃度になるように投入し、溶液を形成した。その後、その溶液を常温にてスターラ攪拌機で攪拌し、比較例２に係る処理液を形成した。比較例２に係る処理液は実施例１に係る処理液よりも低濃度である。

（コーティング方法）
市販の基板をディップコーターにより処理液に１０秒間浸漬した。基板はシリコン基板とした。その後、実施例１と同様に、１ミリメートル／秒の速度で基板を処理液から引き上げた後、２５０℃×３０分間大気中で乾燥させた。この場合、島状をなす種触媒粒子は極めて微細であった。

（カーボンナノチューブ形成方法）
実施例１と同様に、アセチレンと窒素とが混合した原料ガスの雰囲気下で、基板の温度８００℃で１分間反応させた。基板のうち種触媒粒子が形成されている表面には、カーボンナノチューブが形成されなかった。

［評価］
図１は、基板の表面に形成さたれ種触媒粒子形態と成長したカーボンナノチューブの形態とについて、実施例１および比較例１，２と共に電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す。図１に示されるように、実施例１によれば、島状をなす種触媒粒子を基板の表面に分散させて形成されている。基板の表面からほぼ垂直に立ち上がっているカーボンナノチューブを第１カーボンナノチューブと称する。第１カーボンナノチューブのうちこれの長さ方向の部位において部分的に絡み合っているカーボンナノチューブを、第２カーボンナノチューブと称する。

図１に示されるように、実施例１によれば、偏平な島状をなす種触媒粒子の平均膜厚は７３〜７７ナノメートル（７５ナノメートル）であった。種触媒粒子の最大膜厚（高さ）は１８０ナノメートルであった。島状をなす種触媒粒子の平均粒径は６〜１０マイクロメートル（８マイクロメートル）であった。ここで、最大膜厚とは、基板の表面において表面から島状に盛り上がっている種触媒粒子の最高高さに相当する。高さは、基板の鉛直方向において基板表面からの距離に相当する。膜厚については、図１の写真に示す領域全体をオージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）で測定して高さ方向の鉄元素の分布曲線から算出した。最大膜厚は鉄元素が減少してなくなる高さで算出した。平均膜厚は、分布曲線の半値幅より算出した。種触媒粒子の平均粒径については、ＳＥＭ写真観察において、一直線を通過する複数の多も触媒粒子の粒径の単純算術平均とした。

ＳＥＭ観察によれば、実施例１では、複数個の第１カーボンナノチューブ（第１ＣＮＴ）の向きが揃った状態で、複数個の第１カーボンナノチューブが束状にされて、カーボンナノチューブ束を形成していることが確認された。第１カーボンナノチューブの長さはほぼ揃っていた。実施例１によれば、第１カーボンナノチューブの高さは、３０〜３４マイクロメートル（３２マイクロメートル）であった。カーボンナノチューブ束のうちこれの長さ方向の一端側（基板側）に、第２カーボンナノチューブ（第２ＣＮＴ）が絡み合っている状態が確認された。

図１の実施例１に係るＳＥＭ写真では明確に撮像されていないものの、ＳＥＭ写真では、大きな種触媒粒子（平均粒径：６〜１０マイクロメートル）の間において、多数の微小な種触媒微小粒子が形成されていた。ここで、第１カーボンナノチューブの束を生成させるために、大きな種触媒粒子が核として寄与しているものと推察される。また、大きな種触媒粒子の回りに形成されている微小な種触媒微小粒子が、第１カーボンナノチューブに絡む第２カーボンナノチューブを生成させる核として寄与しているものと推察される。図１の実施例１に係るＳＥＭ写真では明確に充分に撮像されていないものの、基板の表面から立ち上がる第１カーボンナノチューブのうちこの長さ方向の根元側の一端側（基板側）には、複数個の第２カーボンナノチューブが絡みあっていた。第２カーボンナノチューブは第１カーボンナノチューブよりも高さが低い。

また、図１に示されるように、比較例１によれば、島状をなす種触媒粒子を基板の表面に分散させて形成されている状態が確認された。比較例１によれば、種触媒粒子の平均膜厚は１８〜２２ナノメートル（２０ナノメートル）であり、種触媒粒子の平均粒径は０．４〜０．６マイクロメートル（０．５マイクロメートル）と実施例１の場合よりも小さかった。第１カーボンナノチューブの高さは、１８〜２０マイクロメートル（１９マイクロメートル）であった。比較例１では、種触媒粒子の平均膜厚は７ナノメートルであり、種触媒粒子の平均粒径は測定限界以下の大きさであった。

更に、比較例２によれば、図１に示されるように、島状をなす大きな種触媒粒子が基板の表面に充分には形成されていなかった。また、第１カーボンナノチューブが基板には実質的に生成されていなかった。

更に説明を加える。図２〜図４は実施例１に係り、基板の表面に形成されているカーボンナノチューブ複合体を示すＳＥＭ写真である。図２に示すように、基板の表面から立ちあがっている第１カーボンナノチューブ（第１ＣＮＴ）は複数個植毛状に密集して束状とされ、カーボンナノチューブ束を形成している。このように複数組のカーボンナノチューブ束が間隔を隔てて密集状に形成されていた。カーボンナノチューブ束は、互いに間隔を隔てて植毛状に形成されていた。図２に示されているように、基板の表面から立ち上がっているカーボンナノチューブ束のうちこれの長さ方向において部分的に、複数個の第２カーボンナノチューブ（第２ＣＮＴ）が絡み合っていた。特に、カーボンナノチューブ束のうちこれの長さ方向の根元である一端側（基板側）に、複数個の第２カーボンナノチューブが密集状態に絡み合っていた。第２カーボンナノチューブは、第１カーボンナノチューブよりも長さが短かった。

図３は、実施例１に係り、カーボンナノチューブ束の長さ方向のうち根元側（基板側）を示すＳＥＭ写真である。図４は、実施例１に係り、カーボンナノチューブ束のうち、これの長さ方向の他端側（基板と反対側）を示すＳＥＭ写真である。図３に示されているように、基板の表面から立ち上がっている第１カーボンナノチューブが束状とされたカーボンナノチューブ束のうちこれの長さ方向の一部（基板側）において、複数個の第２カーボンナノチューブがちぢれた状態で複雑に絡み合っていた。

具体的には、図３に示されているように、基板の表面から立ち上がっている第１カーボンナノチューブ（第１ＣＮＴ）うちこれの長さ方向の根元である一端側（基板側）には、第１カーボンナノチューブよりも高さが低い複数個の第２カーボンナノチューブ（第２ＣＮＴ）の群が複雑に絡み合っていた。

また図４に示されるように、カーボンナノチューブ束は間隔を隔てて複数組並設されており、カーボンナノチューブ束のうちこれの長さ方向の他端側（基板と反対側）は、自由端状であることが観察された。更に、カーボンナノチューブ束の長さ方向の他端側（基板と反対側）には、第２カーボンナノチューブが絡み合っていない状態が観察された。このような実施例１に係るカソードオフガス複合体によれば、第１カーボンナノチューブの長さ方向の根元である一端側に、複数個の第２カーボンナノチューブが絡み合っていた。

以上説明したように本実施例に係るカーボンナノチューブ複合体は、複数個の第１カーボンナノチューブを並設させたカーボンナノチューブ集合体と、カーボンナノチューブ集合体を構成する第１カーボンナノチューブのうち第１カーボンナノチューブの長さ方向の一部に部分的に絡み合っている第２カーボンナノチューブとを有する。このように第２カーボンナノチューブは、第１カーボンナノチューブの長さ方向の全体に絡みあっているのではなく、第１カーボンナノチューブの長さ方向のうちの一部に絡み合っている。第１カーボンナノチューブの長さ方向の一部に部分的に第２カーボンナノチューブが絡み合っているため、第１カーボンナノチューブの長さ方向に沿ったガス等の流体の拡散性が良好に確保される。

このため、第１カーボンナノチューブの長さ方向に沿ったガス等の流体の拡散性と、第１カーボンナノチューブの長さ方向に沿った電気伝導性および熱電導性とを第１カーボンナノチューブにより確保できる。更に、第１カーボンナノチューブの長さ方向と交差する方向に沿った電気伝導性および熱伝導性を第２カーボンナノチューブの絡みにより確保できる。更に第２カーボンナノチューブの絡みにより、第１カーボンナノチューブの姿勢安定性に貢献することができる。更に、第１カーボンナノチューブの長さ方向の一部に部分的に第２カーボンナノチューブが絡み合っているため、カーボンナノチューブ複合体の全体の表面積を増加できる。

本実施例のように、基板を処理液に浸漬してから引き上げる方法では、マスキング処理や工程数を増やすことなく１塗工１乾燥で、相対的に大きなサイズの種触媒粒子と、当該大きな種触媒粒子間に、多数の微小な種触媒微小粒子を基板の表面に形成できる。従って、高価な設備を要するフォトリソグラフィーやインクジェットなどを用いずとも良く、製造コストを低減できる。塗工は塗布を意味する。

［実施例２］
実施例２は基本的には実施例１と同様に形成した。

（処理液の調整方法）
エタノールとαテルピネオールとを６：４の質量比率で混合した混合溶媒を形成した。この混合溶媒に硝酸鉄をこれが所定量（０．３モル／Ｌ）の濃度になるように投入し、溶液を形成した。その後、その溶液を常温にてスターラ攪拌機で攪拌し、実施例２に係る処理液を形成した。

（コーティング方法）
基板をディップコーターにより処理液に１０秒間浸漬した。基板はシリコン基板とした。その後、実施例１と同様に、０．２ミリメートル／秒の速度で引き上げた。その後、２５０℃×３０分間大気中で乾燥させた。これにより複数の島状をなす複数個の種触媒粒子を基板の表面に分散させて形成した。島状をなす種触媒粒子については、平均粒径を１６マイクロメートル、最大膜厚（高さ）を５７０ナノメートル、平均膜厚を２４０ナノメートルであった。

（カーボンナノチューブ形成方法）
実施例１と同様に、アセチレンと窒素とが混合した原料ガスの雰囲気下で、基板温度８００℃で１分間反応させた。これにより、基板のうち種触媒粒子が形成されている表面には、カーボンナノチューブ複合体が形成されていた。

図５〜図７は実施例２のＳＥＭ写真を示す。図５および図６に示されているように、向きを揃えた状態で、基板の表面から立ち上がっている複数個の第１カーボンナノチューブが集合しているカーボンナノチューブ束が複数組並設されている状態が確認された。更に、カーボンナノチューブ束のうち長さ方向の一部である一端側（基板側）を複数個の第２カーボンナノチューブ（第１カーボンナノチューブよりも長さが短い）が絡み合った状態で包囲していることが確認された。

図７に示されているように、実施例２に係るＳＥＭ写真によれば、粒径が大きな（平均粒径：１〜３０マイクロメートル）複数個の種触媒粒子が基板の表面に分散していた。更に、大きな種触媒粒子の間において、粒径が小さな多数の種触媒微小粒子が散乱状に基板の表面に形成されていた。粒径が大きな種触媒粒子がカーボンナノチューブ束の生成に寄与しているものと推察される。粒径が微小な種触媒微小粒子が第２カーボンナノチューブの生成に寄与しているものと推察される。ここで、種触媒粒子は、多数の種触媒が塊状に集合している二次粒子であると考えられる。

［適用例１］
図８はシート型の高分子形の燃料電池の要部の断面を模式的に示す。燃料電池は、燃料極用の配流板１０１と、燃料極用のガス拡散層１０２と、燃料極用の触媒を有する触媒層１０３と、炭化フッ素系または炭化水素系の高分子材料で形成されたイオン伝導性（プロトン伝導性）を有する電解質膜１０４と、酸化剤極用の触媒を有する触媒層１０５と、酸化剤極用のガス拡散層１０６と、酸化剤極用の配流板１０７とを厚み方向に順に積層して形成されている。ガス拡散層１０２，１０６は、反応ガスを透過できるようにガス透過性を有する。電解質膜１０４はイオン伝導性（プロトン伝導性）を有するガラス系で形成しても良い。

本発明に係るカーボンナノチューブ複合体は、ガス拡散層１０２および／またはガス拡散層１０６に使用されることができる。この場合、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体は、大きな比表面積をもち、多孔質であるため、ガス透過性の増加、フラッディングの抑制、電気抵抗の低減、電気伝導性の向上を期待できる。フラッディングは、反応ガスの流路の流路抵抗が液相の水で塞がれて小さくなり、反応ガスの通過性が低下する減少をいう。

場合によっては、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体は、燃料極用の触媒層１０３および／または酸化剤極用の触媒層１０５に使用されることもできる。この場合、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体は、大きな比表面積をもち、多孔質であるため、触媒担持効率を高めることができる。よって、生成水の排出性の調整および反応ガスの透過性の調整を期待することができ、よってフラッディングを抑制するのに有利である。更には白金粒子、ルテニウム粒子、白金・ルテニウム粒子等といった触媒粒子の利用率の向上を期待できる。

更に場合によっては、カーボンナノチューブ複合体によりガス拡散層と触媒層の両方の機能を兼ね備えた電極構造の一体化が可能になる。カーボンナノチューブ複合体に白金、アイオノマー、必要に応じて撥水材を付与した一体化電極により、各々の部材に適用することによる前述の効果に加えて、更に拡散層/触媒層間の界面抵抗の低減、電極プロセスの低コスト化が図れる。なお燃料電池としてはシート型に限らず、チューブ型でも良い。

［適用例２］
図９は集電用のキャパシタを模式的に示す。キャパシタは、炭素系材料で形成された多孔質の正極２０１と、炭素系材料で形成された多孔質の負極２０２と、正極２０１および負極２０２を仕切るセパレータ２０３とを有する。本発明に係るカーボンナノチューブ複合体は、大きな比表面積をもち、多孔質であるため、正極２０１および／または負極２０２に使用されるとき、集電容量の増加を期待でき、キャパシタの能力を向上できる。

（その他）
上記した実施例１によれば、エタノールとテルピネオールとを８：２の質量比率で混合し、テルピネオールを質量比で２０％とした混合溶媒を形成しているが、これに限らず、テルピネオールを質量比で４０％とした混合溶媒としても良く、テルピネオールを質量比で１０％とした混合溶媒としても良い。上記実施例１によれば、混合溶媒に硝酸鉄を０．３モル／Ｌの濃度になるように投入して処理液を形成しているが、これに限定されるものではない。硝酸鉄を０．０５〜１．０モル／Ｌの濃度になるように投入して処理液を形成しても良い。処理液が基板の表面に付着した状態で、基板を２５０℃×３０分間大気中で乾燥させているが、乾燥のための温度および時間はこれに限定されるものではない。本発明は上記した実施形態、実施例および適用例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施可能である。

本発明は比表面積が大きいことが要請される炭素材料に利用することができる。例えば、燃料電池に使用される炭素材料、キャパシタ、二次電池、湿式太陽電池等の各種電池に使用される炭素材料、浄水器フィルターの炭素材料、ガス吸着の炭素材料等に利用することができる。

１０２は燃料極用のガス拡散層、１０３は燃料極用の触媒層、１０４は電解質膜、１０５は酸化剤極用の触媒層、１０６は酸化剤極用のガス拡散層を示す。

Claims (4)

1. 複数個の第１カーボンナノチューブを並設させたカーボンナノチューブ集合体と、
   前記カーボンナノチューブ集合体を構成する前記第１カーボンナノチューブのうち前記第１カーボンナノチューブの長さ方向の一部に部分的に絡み合っている複数個の第２カーボンナノチューブとを具備するカーボンナノチューブ複合体。
2. 請求項１において、前記第２カーボンナノチューブは、前記第１カーボンナノチューブのうち前記第１カーボンナノチューブの長さ方向の一端側に絡み合っているカーボンナノチューブ複合体。
3. 請求項１または２において、前記第１カーボンナノチューブは複数個集合して束状とされて、カーボンナノチューブ束を形成しているカーボンナノチューブ複合体。
4. 触媒または触媒を有する化合物を含む処理液を基板に塗布させた後に乾燥させ、複数の島状をなす種触媒粒子を前記基板の表面に形成する工程と、
   前記種触媒粒子を有する前記基板の前記表面にカーボンナノチューブ形成反応を発生させる工程とを順に実施することにより、請求項１に係るカーボンナノチューブ複合体を前記基板の表面に形成するカーボンナノチューブ複合体の製造方法。