KR102195891B1 - 연료 전지용 캐소드 촉매층, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 - Google Patents

연료 전지용 캐소드 촉매층, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 Download PDF

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Abstract

열처리된 규칙성 메조포러스 탄소(ordered mesoporous carbon)를 포함하고, 상기 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소는 연료 전지용 캐소드 촉매층 총량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 연료 전지용 캐소드 촉매층 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

연료 전지용 캐소드 촉매층, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 {CATHOD CATALYST LAYER FOR FUEL CELL, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME AND Membrane-Electrode Assembly INCLUDING THE SAME}
연료 전지용 캐소드 촉매층, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4배 내지 10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드로 공급되어 애노드의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드로 전달된다. 캐소드로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
연료 전지의 성능은 애노드 및 캐소드의 촉매의 성능에 많은 영향을 받으므로 촉매의 활성을 높이는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
특히, 고분자 전해질형 연료 전지는 낮은 작동온도에서 고효율 고출력을 낼 수 있다는 장점을 가지고 타 연료전지보다 빠르게 상용화 및 실용화가 진행되고 있다.
고분자 전해질형 연료 전지 상업화를 실현하기 위해서는 백금사용량을 줄여 원가를 낮추는 것이 관건이다. 그러나 백금사용량이 줄게 되면 출력과 내구성면에서 모두 불리하게 작용할 것이다.
일반적으로 높은 비표면적을 가지는 카본에 나노 사이즈의 Pt를 담지한 Pt/C 촉매가 가장 많이 사용되고 있으나, 촉매의 열화현상으로 인한 내구성 감소가 문제된다.
그러므로, 백금량 감소에 따른 성능과 내구성의 문제점 해결을 위한 촉매층의 구조설계 연구가 계속되고 있다.
일 구현예는 내구성, 출력 성능이 우수하면서도 경제적인 연료 전지용 캐소드 촉매층을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 연료 전지용 캐소드 촉매층의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 연료 전지용 캐소드 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
일 구현예는 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소(ordered mesoporous carbon)를 포함하고, 상기 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소는 연료 전지용 캐소드 촉매층 총량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 연료 전지용 캐소드 촉매층을 제공한다.
상기 열처리는 900℃ 내지 3000℃에서 30분 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
상기 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소는 3nm 내지 10nm의 평균 직경을 가지는 기공을 포함할 수 있다.
상기 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소는 그 표면이 소수성(hydrophobic)일 수 있다.
상기 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소는 나노 로드(nano rod) 형태일 수 있다.
상기 나노 로드는 500nm 내지 1000nm의 길이를 가질 수 있다.
상기 연료 전지용 캐소드 촉매층 내 총 기공의 직경의 합은 40nm 내지 120nm 일 수 있다.
상기 연료 전지용 캐소드 촉매층은 Co, Ru 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 친수성기를 포함하는 규칙성 메조포러스 탄소(ordered mesoporous carbon)를 열처리하는 단계; 상기 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소를 이오노머와 함께 유기 용매 내에 분산시켜 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 조성물을 지지막 상에 코팅 및 건조하는 단계를 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매층 제조방법을 제공한다.
상기 열처리는 전술한 바와 같다.
상기 분산은 3-roll mill 방법을 사용하는 것일 수 있다.
상기 이오노머는 술폰화된 고불화 폴리머일 수 있다.
상기 지지막은 폴리에틸렌 필름, 마일라막, 폴리에틸렌테레프탈레이트막, 테프론막, 폴리이미드 막 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소는 나노 로드(nano rod) 형태일 수 있다.
상기 나노 로드는 전술한 바와 같다.
상기 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소는 연료 전지용 캐소드 촉매층 총량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 연료 전지용 캐소드 촉매층을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
상기 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC)일 수 있다.
상기 연료 전지용 캐소드 촉매층은 내구성, 출력성능 및 경제성이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 연료 전지용 캐소드 촉매층 내 규칙성 메조포러스 탄소의 투과전자 현미경(TEM) 사진 및 상기 사진의 일부분을 확대한 사진이다.
도 2는 일 구현예에 따른 연료 전지용 캐소드 촉매층 내 규칙성 메조포러스 탄소의 주사전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 막-전극 어셈블리의 전류-전압 그래프이다.
도 4 및 도 5는 각각 독립적으로 실시예 1 및 비교예 1에 따른 막-전극 어셈블리 내 캐소드 촉매층을 교류 임피던스법(electrochemical impedance spectroscopy; EIS)을 이용하여 분석한 그래프이다. 도 4 및 도 5에서, Rcl은 촉매층에 걸리는 저항(촉매층과 상기 촉매층과 인접한 층(membrane) 사이의 계면저항)을 의미하고, Rm은 상기 멤브레인 저항을 의미하고, Rtr은 mass transfer 저항을 의미하고, Rct는 charge transfer 저항을 의미한다.
도 6 및 도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 막-전극 어셈블리 내 캐소드 촉매층의 기공 부피 및 기공 크기를 비교한 그래프이다.
도 8은 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 구현 예들에 대하여 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 구현예는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 구성물의 합금, 혼합물, 적층물 등을 의미한다.
일 구현예는 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소(ordered mesoporous carbon)를 포함하고, 상기 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소는 연료 전지용 캐소드 촉매층 총량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 연료 전지용 캐소드 촉매층을 제공한다.
상기 연료 전지용 캐소드 촉매층은 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소(ordered mesoporous carbon)를 포함하여 구조적 안정성이 우수하며, mass transfer 저항 및 charge transfer 저항을 줄여 상기 연료 전지용 캐소드 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리의 내구성과 출력 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소는 연료 전지용 캐소드 촉매층 총량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%로 포함된다. 상기 범위로 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소가 포함됨으로써, 기공부피를 조절할 수 있고, 이로 인해 출력 성능을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 함량 범위의 경우, 기공부피 및 기공의 입경이 증가하여, 가스 이동 경로가 충분히 확보되어 고출력 특성을 달성할 수 있다. 그러나, 상기 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소가 연료 전지용 캐소드 촉매층 총량에 대해 1 중량% 미만으로 포함될 경우, 가스 이동 경로를 충분히 확보할 수 없으며, 상기 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소가 연료 전지용 캐소드 촉매층 총량에 대해 15 중량% 초과로 포함될 경우, 내구성이 저하되게 되어 바람직하지 않다.
상기 열처리는 900℃ 내지 3000℃에서 30분 내지 3시간 동안 수행할 수 있다. 상기 조건 하에서 규칙성 메조포러스 탄소를 열처리할 경우, 상기 규칙성 메조포러스 탄소 표면이 개질된다. 즉, 상기 규칙성 메조포러스 탄소는 그 표면에 히드록시기 등과 같은 친수성기를 가지는데, 상기 열처리를 실시함으로써, 그 표면이 소수성으로 변하게 되고, 이로 인해 유기 용매 등에 대한 규칙성 메조포러스 탄소의 분산도가 향상될 수 있다. 즉, 상기 온도 범위에서 규칙성 메조포러스 탄소를 열처리함으로써, 상기 규칙성 메조포러스 탄소 표면의 친수성 및 소수성 특성을 제어하여, 유기 용매 등에서의 분산성 향상을 꾀할 수 있다. 그리고, 이는 궁극적으로 일 구현예에 따른 캐소드 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리의 고가습 조건에서의 고내구성을 달성할 수 있게 한다.
상기 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소는 3nm 내지 10nm의 평균 직경, 예컨대 3nm 내지 5nm의 평균 직경을 가지는 기공을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 기공의 평균 직경은 3.5nm 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 연료 전지용 캐소드 촉매층 내 총 기공의 직경의 합은 40nm 내지 120nm 일 수 있다. 기공이 상기 범위의 평균 직경을 가질 경우, 또한 상기 기공의 직경의 합이 상기 범위 내일 경우, 가스 이동 경로가 충분히 확보되어 고출력 등의 전기화학적 활성을 향상시킬 수 있다.
상기 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소는 나노 로드(nano rod) 형태일 수 있다. 이 경우, 가스의 mass transfer가 용이해지는 효과가 있다.
상기 나노 로드는 500nm 내지 1000nm의 길이를 가질 수 있다. 이 경우, 입자끼리 뭉치지 않고, 넓은 표면적을 가질 수 있다.
상기 연료 전지용 캐소드 촉매층은 Co, Ru 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 구성을 갖는 일 구현예에 따른 연료 전지용 캐소드 촉매층의 제조 공정은 친수성기를 포함하는 규칙성 메조포러스 탄소(ordered mesoporous carbon)를 열처리하는 단계; 상기 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소를 이오노머와 함께 유기 용매 내에 분산시켜 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 조성물을 지지막 상에 코팅 및 건조하는 단계를 포함한다.
상기 열처리는 전술한 바와 같다.
상기 분산은 3-roll mill 방법을 사용하는 것일 수 있다. 규칙성 메조포러스 탄소는 자체적으로 뭉침이 있어서, 다른 촉매 등과 용매 안에서 혼합 시 분산이 잘 되지 않는 문제가 있다. 따라서, 히드록시기 등의 친수성기를 포함하는 규칙성 메조포러스 탄소를 열처리하는데, 상기 열처리 이외에, 3-roll mill 방법을 사용하여, 상기 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소를 소량의 유기 용매(물과 알코올의 용매 등) 및 이오노머와 함께 분산을 시킨다.
상기 이오노머로는 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와, 말단에 술폰산기를 갖는 불소화 비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술폰화된 고불화 폴리머(예컨대, Nafion(Dupont社의 상표))가 대표적인 예이며 이와 비슷한 성질을 가지는 고분자 물질은 모두 사용될 수 있다.
상기 지지막은 폴리에틸렌 필름, 마일라막, 폴리에틸렌테레프탈레이트막, 테프론막, 폴리이미드 막 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소는 나노 로드(nano rod) 형태일 수 있다. 이 경우, 가스의 mass transfer가 용이해지는 효과가 있다.
상기 나노 로드는 500nm 내지 1000nm의 길이를 가질 수 있다. 이 경우, 입자끼리 뭉치지 않고, 넓은 표면적을 가질 수 있다.
상기 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소는 연료 전지용 캐소드 촉매층 총량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소가 포함됨으로써, 기공부피를 조절할 수 있고, 이로 인해 출력 성능을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 함량 범위의 경우, 기공부피 및 기공의 입경이 증가하여, 가스 이동 경로가 충분히 확보되어 고출력 특성을 달성할 수 있다.
또 다른 구현예는 상기 연료 전지용 캐소드 촉매층을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
상기 막-전극 어셈블리는 캐소드 및/또는 애노드를 더 포함할 수 있다. 즉, 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 캐소드 및 애노드와, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드는 일 구현예에 따른 연료 전지용 캐소드 촉매층을 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 고분자 수지의 대표적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸][poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole], 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs, 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li, 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. 또한 이러한 Na, K, Li, Cs, 또는 테트라부틸암모늄으로 치환된 경우 이후 촉매층 산처리 공정에 의하여 다시 프로톤형(H+-form) 고분자 전해질 막이 된다.
상기 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC)일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 전기 발생부는 상기 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
일 구현예에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 상기 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
일 구현예에 따른 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19, 19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
실시예 1: 규칙성 메조포러스 탄소( OMC ) 포함 캐소드 촉매층의 제조
초순수와 유기용매로 구성된 용매를 준비한다. 상기 준비된 용매에 촉매, 증점제, 이오노머(예컨대, dupont社의 Nafion 등)를 첨가한 후, 1500℃ 내지 2000℃에서 1시간 내지 2시간 동안 열처리를 하여 표면을 개질한 규칙성 메조포러스 탄소(OMC)를 첨가한다. 이 후, 3-roll mill 방법을 통해 상기 재료를 혼합하여 분산시켜 슬러리를 제조한다. 제조된 슬러리를 코팅하여 캐소드 촉매층을 제작한다.
비교예 1: 규칙성 메조포러스 탄소( OMC ) 비포함 캐소드 촉매층의 제조
초순수와 유기용매로 구성된 용매를 준비한다. 상기 준비된 용매에 촉매, 증점제, 이오노머(예컨대, dupont社의 Nafion 등)를 첨가한다. 이 후, 3-roll mill 방법을 통해 상기 재료를 혼합하여 분산시켜 슬러리를 제조한다. 제조된 슬러리를 코팅하여 캐소드 촉매층을 제작한다.
평가 1: 분산성
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 캐소드 촉매층의 투과전자 현미경(TEM) 사진 및 주사전자 현미경(SEM) 사진을 찍어, 규칙성 메조포러스 탄소의 분산성을 측정하였다.
도 1의 TEM 사진 및 도 2의 SEM 사진을 보면, 분산성이 우수한 상태로 캐소드 촉매층이 제조된 것을 확인할 수 있다. 또한, 기공의 평균 입경이 3.5nm인 것도 함께 확인할 수 있다.
평가 2: 출력 특성 및 저항 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 캐소드 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리의 출력 특성 및 저항 특성을 측정하여, 그 결과를 도 3 내지 도 5에 나타내었다.
도 3을 보면, 규칙성 메조포러스 탄소를 포함하는 캐소드 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리는 상기 규칙성 메조포러스
탄소를 포함하지 않는 캐소드 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리보다 우수한 출력 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 도 4 및 도 5로부터 규칙성 메조포러스 탄소를 포함하는 캐소드 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리는 상기 규칙성 메조포러스 탄소를 포함하지 않는 캐소드 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리에 비해 저항 감소 효과를 가짐을 확인할 수 있다.
평가 3: 기공 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 캐소드 촉매층 내 기공 부피 및 기공 직경을 평가하여, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6 및 도 7을 보면, 규칙성 메조포러스 탄소를 포함하는 캐소드 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리는 상기 규칙성 메조포러스 탄소를 포함하지 않는 캐소드 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리보다 전체적인 기공 부피 및 기공 직경이 증가하여, 효과적인 기체 통로를 가지고, 이로 인해 mass transfer 저항이 감소함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

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  9. 표면에 친수성기를 갖는 규칙성 메조포러스 탄소(ordered mesoporous carbon)를 열처리함으로써 상기 표면을 소수성으로 개질하는 단계;
    열처리된 상기 규칙성 메조포러스 탄소를 이오노머와 함께 유기 용매 내에 분산시켜 조성물을 형성하는 단계; 및
    상기 조성물을 지지막 상에 코팅 및 건조하는 단계
    를 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매층 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는 900℃ 내지 3000℃에서 30분 내지 3시간 동안 수행하는 연료 전지용 캐소드 촉매층 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 분산은 3-roll mill 방법을 사용하는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매층 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 이오노머는 술폰화된 고불화 폴리머인 연료 전지용 캐소드 촉매층 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 지지막은 폴리에틸렌 필름, 마일라막, 폴리에틸렌테레프탈레이트막, 테프론막, 폴리이미드 막, 또는 이들의 조합을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매층 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소는 나노 로드(nano rod) 형태인 연료 전지용 캐소드 촉매층 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 나노 로드는 500nm 내지 1000nm의 길이를 가지는 연료 전지용 캐소드 촉매층 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 열처리된 규칙성 메조포러스 탄소는 연료 전지용 캐소드 촉매층 총량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 연료 전지용 캐소드 촉매층 제조방법.
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  18. 삭제
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108037468A (zh) * 2017-12-27 2018-05-15 新源动力股份有限公司 一种燃料电池诊断装置及方法
CN114512682A (zh) * 2022-02-21 2022-05-17 浙江高成绿能科技有限公司 一种碳载铂催化剂、燃料电池膜电极及其制备方法
KR20230171817A (ko) * 2022-06-14 2023-12-21 코오롱인더스트리 주식회사 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004071253A (ja) * 2002-08-02 2004-03-04 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極触媒及び燃料電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7255451B2 (en) * 2002-09-20 2007-08-14 Donnelly Corporation Electro-optic mirror cell
KR100574030B1 (ko) 2003-12-04 2006-04-26 한남대학교 산학협력단 균일한 직경을 가진 구형 세공이 3 차원적으로 규칙적으로배열된 다공성 탄소 구조체에 의해 지지된 연료전지용전극 촉매 및 그의 제조 방법
KR100741078B1 (ko) 2005-11-22 2007-07-20 삼성에스디아이 주식회사 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
JP5313133B2 (ja) * 2006-05-21 2013-10-09 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー ナノクリスタルを含む光学構造
KR101408041B1 (ko) * 2006-12-29 2014-06-18 삼성에스디아이 주식회사 황 함유 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
US20110015940A1 (en) * 2009-07-20 2011-01-20 Nathan Goldfein Electronic physician order sheet
US20110159403A1 (en) * 2010-03-02 2011-06-30 Ford Global Technologies, Llc Layered Catalyst Assembly and Electrode Assembly Employing the Same
KR101264147B1 (ko) 2010-08-18 2013-05-14 한화케미칼 주식회사 표면 처리된 탄소나노튜브를 사용한 고농도 탄소나노튜브 분산액의 제조
KR101272514B1 (ko) * 2010-12-03 2013-06-11 현대자동차주식회사 연료전지 전극용 소수성 고분자-탄소지지체 복합체의 제조방법
KR101390036B1 (ko) 2011-05-23 2014-04-30 고려대학교 산학협력단 촉매전극의 제조방법, 이를 통해 제조된 촉매전극 및 이를 포함하는 전지
KR101339589B1 (ko) * 2011-12-21 2013-12-10 주식회사 엘지화학 탄소나노구조체의 신규한 2차구조물, 이의 집합체 및 이를 포함하는 복합재
FR2986829B1 (fr) * 2012-02-09 2014-03-21 Safran Piece de support de turbomachine a structure hybride
KR101911432B1 (ko) * 2012-06-18 2019-01-04 삼성전자주식회사 복합 담체, 이의 제조 방법, 이를 포함한 전극 촉매 및 상기 전극 촉매를 포함한 막-전극 접합체 및 연료 전지
WO2014020915A1 (ja) * 2012-08-01 2014-02-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電池触媒用組成物及びその製造方法、電極材料、並びに燃料電池
KR101438433B1 (ko) * 2012-10-09 2014-09-12 고려대학교 산학협력단 메조 다공성 탄소 구조체 및 그 제조방법
US9242733B2 (en) * 2013-07-18 2016-01-26 Nick Pajic Tray table with articulating support
KR101390038B1 (ko) * 2013-07-24 2014-04-29 주식회사 휴브아이웨어 안경다리 힌지 및 그 결합구조와 결합방법
KR20150088006A (ko) * 2014-01-23 2015-07-31 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 이를 포함한 연료전지용 전극 및 연료전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004071253A (ja) * 2002-08-02 2004-03-04 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極触媒及び燃料電池

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US10418655B2 (en) 2019-09-17
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WO2016195313A1 (ko) 2016-12-08
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EP3211699B1 (en) 2020-12-30
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