JP6868402B2 - カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ線材及びカーボンナノチューブ集合体の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)複数のカーボンナノチューブと、前記複数のカーボンナノチューブ間に有機分子による架橋構造とを有するカーボンナノチューブ集合体であって、
前記架橋構造はπ共役構造であり、前記有機分子による架橋構造を形成する架橋剤の分子量が600以下であり、且つ架橋量が1mmol/g〜15mmol/gであることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。
(2)前記有機分子の分子量が200以上600以下であることを特徴とする、上記(1)記載のカーボンナノチューブ集合体。
(3)前記架橋量が3mmol/g〜10mmol/gであることを特徴とする、上記(1)又は(2)記載のカーボンナノチューブ集合体。
(4)前記架橋量が3mmol/g〜5mmol/gであることを特徴とする、上記(3)記載のカーボンナノチューブ集合体。
(5)前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、2層又は3層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が50%以上であることを特徴とする、上記(1)記載のカーボンナノチューブ集合体。
(6)前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、2層又は3層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が75%以上であることを特徴とする、上記(5)記載のカーボンナノチューブ集合体。
(7)前記カーボンナノチューブの内側及び前記カーボンナノチューブ間の少なくとも一方に異種元素を更に有することを特徴とする、上記(1)〜(6)のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
(8)上記(1)〜(7)のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材。
(9)複数のカーボンナノチューブと、前記複数のカーボンナノチューブ間に有機分子による架橋構造とを有するカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、
前記複数のカーボンナノチューブに酸化剤を添加して、前記カーボンナノチューブの表面に架橋剤と結合する官能基を形成する工程と、
前記官能基と結合する他の官能基を2つ以上有し且つ分子量が600以下の架橋剤を、架橋量1mmol/g〜15mmol/gとなるように前記複数のカーボンナノチューブに添加して、カーボンナノチューブ間にπ共役構造を形成する工程と、
を有することを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
(10)前記カーボンナノチューブ間に前記π共役構造を形成する工程の後に、異種元素をドーピングする工程を更に有することを特徴とする、上記(9)記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
(11)前記カーボンナノチューブの表面に前記官能基を形成する工程は、前記カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基を付与することを特徴とする、上記(9)記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
(12)前記カーボンナノチューブ間に前記π共役構造を形成する工程は、水酸基及びアミノ基の少なくとも一方を2個以上有し且つ分子量が600以下の架橋剤を前記複数のカーボンナノチューブに添加することを特徴とする上記(9)記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
<カーボンナノチューブ集合体の構成>
図1は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ集合体の構成を説明するための図である。図1におけるカーボンナノチューブ集合体は、その一例を示すものであり、本発明に係るカーボンナノチューブ集合体の構成は、図1のものに限られないものとする。
CNT集合体1を構成するCNT11は、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれSWNT(single-walled nanotube)、MWNT(multi-walled nanotube)と呼ばれる。図1では便宜上、2層構造を有するCNTのみを記載しているが、実際には、3層構造を有するCNTが多数存在する。単層構造又は4層以上の層構造を有するCNTはCNT集合体1に含まれてもよいが、2層又は3層構造を有するCNTに比べて少量である。
架橋構造12は、単結合と二重結合(σ結合+π結合)が交互に並んだπ共役構造である。架橋構造12がπ共役構造であると、π電子の非局在化によって導電性を発現し、これによりCNT11−CNT11間の導電性、すなわちCNT集合体1の径方向における導電性が向上する。したがって本実施形態では架橋構造がπ共役構造であることを必須とする。
CNT集合体1には異種元素がドーピングされてもよい。すなわち、CNT集合体1は、CNT11の内側及びCNT11−CNT11間の少なくとも一方にドーピングされた異種元素を更に有していてもよい。ドーパントとしては、例えばリチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)及びヨウ素(I)からなる群から選択された1又は複数の材料を選択することができる。
本実施形態のCNT集合体は、以下の方法で製造される。
先ず、浮遊触媒気相成長(CCVD)法により、炭素源に触媒及び反応促進剤を含む混合物を供給して、複数のCNTを生成する。このとき、炭素源には六員環を有する飽和炭化水素、触媒には鉄などの金属触媒、反応促進剤には硫黄化合物をそれぞれ用いることができる。また本実施形態では、キャリアガス流量の増加に伴ってSWNTの割合が減少する点を考慮し、原料組成及び噴霧条件を調整して2層又は3層構造を有するCNTの比率を高める。
(実施例1)
浮遊触媒気相成長(CCVD)法を用い、電気炉によって1300℃に加熱された、内径φ60mm、長さ1600mmのアルミナ管内部に、炭素源であるデカヒドロナフタレン、触媒であるフェロセン、及び反応促進剤であるチオフェンを含む原料溶液Lを、スプレー噴霧により供給した。キャリアガスは、水素を9.5L/minで供給した。得られたCNTを回収機にてシート状に回収し、得られたCNTを、大気下において500℃に加熱し、さらに酸処理を施すことによって高純度化を行った。
硝酸20mlにCNT1mgを加えて80℃で5時間放置したこと以外は、実施例1と同様の方法にてCNT集合体を得た。
硝酸20mlにCNT1mgを加えて80℃で24時間放置したこと以外は、実施例1と同様の方法にてCNT集合体を得た。
硝酸20mlの代わりに硝酸18ml及び過酸化水素水2mlを使用したこと以外は、実施例2と同様の方法にてCNT集合体を得た。
硝酸20mlの代わりに硝酸20ml及び過酸化水素水2mlを使用したこと以外は、実施例3と同様の方法にてCNT集合体を得た。
ヒドロキノンの代わりに2,7−ジヒドロキシ−9H−フルオレン−9−オン(架橋剤2)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法にてCNT集合体を得た。
ヒドロキノンの代わりに2,7−ジヒドロキシ−9H−フルオレン−9−オンを用いたこと以外は、実施例2と同様の方法にてCNT集合体を得た。
ヒドロキノンの代わりに2,7−ジヒドロキシ−9H−フルオレン−9−オンを用いたこと以外は、実施例3と同様の方法にてCNT集合体を得た。
硝酸20mlの代わりに硝酸18ml及び過酸化水素水2mlを使用したこと以外は、実施例8と同様の方法にてCNT集合体を得た。
ヒドロキノンの代わりにトリ(p−トリル)ホスフィン(架橋剤3)を用いたこと以外は、実施例2と同様の方法にてCNT集合体を得た。
ヒドロキノンの代わりにトリ(p−トリル)ホスフィンを用いたこと以外は、実施例3と同様の方法にてCNT集合体を得た。
エタノール20mlにヨウ素1gを溶かした溶液を作製し、該溶液に実施例3で得たCNT集合体を入れて1時間放置し、その後エタノールで洗浄して、ヨウ素ドーピングされたCNT集合体を得た。
実施例1と同様の方法にてCNTを作製し、得られたCNTを回収機にてシート状に回収し、これを巻いて撚りをかけることにより、架橋処理を施さないCNT集合体を得た。
実施例1と同様の方法にてCNTを作製し、硝酸20mlにCNT1mgを加えて、80℃で1時間保持し、その後CNTを取り出して水で洗浄した。次いで、ジメチルホルムアミド20mlに、洗浄後のCNT、5,10,15,20テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−21H,23H−ポルフィン(5,10,15,20-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-21H,23H-porphine)(架橋剤4)1g及び濃硫酸1mlを加えて、撹拌しながら48時間混合し、その後CNTを取り出して水で洗浄し、乾燥させてCNT集合体を得た。
硝酸20mlにCNT1mgを加えて80℃で24時間保持したこと以外は、比較例2と同様の方法にてCNT集合体を得た。
(a)架橋量
熱重量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、装置名「TG/DTA7300」)を用い、120〜400℃で生じる変化の前後の質量差を求める。この質量減少は主に架橋構造の熱分解反応に起因することから、B=(W120−W400)/MW120(B:架橋量、W120:120℃における質量、W400:400℃における質量、M:架橋剤の分子量)の計算式に基づいて架橋量を求めた。
抵抗測定機(ケースレー社製、装置名「DMM2000」)にCNT集合体を接続し、4端子法により抵抗測定を測定した。抵抗率は、r=RA/L(R:抵抗、A:CNT集合体の断面積、L:測定長さ)の計算式に基づいて抵抗率を算出した。
未処理のCNT集合体(比較例1)で得られた抵抗値に対する、各実施例、比較例のCNT集合体の抵抗値の比を、抵抗変化率として求めた。
引張試験機(島津製作所製、装置名「オートグラフAG−IS5kN」を用いて、CNT集合体の引張強度を測定した。
上記実施例1〜11及び比較例1〜3の測定、算出結果を、表1及び図2〜3に示す。また、実施例12の測定、算出結果を表2に示す。
11 CNT
12 架橋構造
T1 筒状体
T2 筒状体
Claims (13)
- 複数のカーボンナノチューブと、前記複数のカーボンナノチューブ間に有機分子による架橋構造とを有するカーボンナノチューブ集合体であって、
前記架橋構造はπ共役構造であり、前記有機分子による架橋構造を形成する架橋剤の分子量が600以下であり、且つ架橋量が3mmol/g〜15mmol/gであることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。 - 前記有機分子の分子量が200以上600以下であることを特徴とする、請求項1記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 前記架橋量が3mmol/g〜10mmol/gであることを特徴とする、請求項1又は2記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 前記架橋量が3mmol/g〜5mmol/gであることを特徴とする、請求項3記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、2層又は3層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が50%以上であることを特徴とする、請求項1記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、2層又は3層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が75%以上であることを特徴とする、請求項5記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 前記カーボンナノチューブの内側及び前記カーボンナノチューブ間の少なくとも一方に異種元素を更に有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 複数のカーボンナノチューブと、前記複数のカーボンナノチューブ間に有機分子による架橋構造とを有するカーボンナノチューブ集合体であって、
前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、2層又は3層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が50%以上であり、
前記架橋構造はπ共役構造であり、前記有機分子による架橋構造を形成する架橋剤の分子量が600以下であり、且つ架橋量が1mmol/g〜15mmol/gであることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ集合体の複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材。
- 複数のカーボンナノチューブと、前記複数のカーボンナノチューブ間に有機分子による架橋構造とを有するカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、
前記複数のカーボンナノチューブに酸化剤を添加して、前記カーボンナノチューブの表面に架橋剤と結合する官能基を形成する工程と、
前記官能基と結合する他の官能基を2つ以上有し且つ分子量が600以下の架橋剤を、架橋量3mmol/g〜15mmol/gとなるように前記複数のカーボンナノチューブに添加して、カーボンナノチューブ間にπ共役構造を形成する工程と、
を有することを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体の製造方法。 - 前記カーボンナノチューブ間に前記π共役構造を形成する工程の後に、異種元素をドーピングする工程を更に有することを特徴とする、請求項10記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブの表面に前記官能基を形成する工程は、前記カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基を付与することを特徴とする、請求項10記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブ間に前記π共役構造を形成する工程は、水酸基及びアミノ基の少なくとも一方を2個以上有し且つ分子量が600以下の架橋剤を前記複数のカーボンナノチューブに添加することを特徴とする、請求項10記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
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