JP2018115087A - カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ線材及びカーボンナノチューブ集合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のカーボンナノチューブ集合体と比較して低い抵抗率及び高い引張強度の双方を実現することができるカーボンナノチューブ集合体を提供する。【解決手段】ＣＮＴ集合体１は、複数のＣＮＴ１１と、複数のカーボンナノチューブ１１，１１間に有機分子による架橋構造１２とを有する。架橋構造１２はπ共役構造であり、上記有機分子の分子量が６００以下であり、且つ架橋量が１ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである。【選択図】図１
Description
本発明は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体、及びカーボンナノチューブ集合体を束ねてなるカーボンナノチューブ線材、並びにカーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。
従来、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、一又は複数の線材からなる芯線と、該芯線を被覆する絶縁被覆とからなる電線が用いられている。芯線を構成する線材の材料としては、通常、電気特性の観点から銅又は銅合金が使用されるが、近年、軽量化の観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が提案されている。例えば、アルミニウムの比重は銅の比重の約１／３、アルミニウムの導電率は銅の導電率の約２／３（純銅を１００％ＩＡＣＳの基準とした場合、純アルミニウムは約６６％ＩＡＣＳ）であり、アルミニウム線材に、銅線材と同じ電流を流すためには、アルミニウム線材の断面積を、銅の線材の断面積の約１．５倍と大きくする必要があるが、そのように断面積を大きくしたアルミニウム線材を用いたとしても、アルミニウム線材の質量は、純銅の線材の質量の半分程度であることから、アルミニウム線材を使用することは、軽量化の観点から有利である。
上記のような背景のもと、昨今では、自動車、産業機器等の高性能化・高機能化が進められており、これに伴い、各種電気機器、制御機器などの配設数が増加するとともに、これら機器に使用される電気配線体の配線数も増加する傾向にある。また、その一方で、環境対応のために自動車等の移動体の燃費を向上させるため、線材の軽量化が強く望まれている。
こうした更なる軽量化を達成するための新たな手段の一つとして、カーボンナノチューブを線材として活用する技術が新たに提案されている。カーボンナノチューブは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、あるいは略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、電流容量、弾性、機械的強度等の特性に優れるため、電力線や信号線に使用されている金属に代替する材料として注目されている。
カーボンナノチューブの比重は、銅の比重の約１／５（アルミニウムの約１／２）であり、また、カーボンナノチューブ単体は、銅（抵抗率１．６８×１０−６Ω・ｃｍ）よりも高い導電性を示す。したがって理論的には、複数のカーボンナノチューブを撚り合わせてカーボンナノチューブ集合体を形成すれば、更なる軽量化、高導電率の実現が可能となる。しかしながら、ｎｍ単位のカーボンナノチューブを撚り合わせて、μｍ〜ｍｍ単位のカーボンナノチューブ集合体を作製した場合、カーボンナノチューブ間の接触抵抗や内部欠陥形成が要因となり、線材全体の抵抗値が増大してしまうという問題があることから、カーボンナノチューブをそのまま線材として使用することが困難であった。
そこで、カーボンナノチューブ集合体の導電性を向上させる方法の一つとして、カーボンナノチューブ間を化学的或いは物理的に接合し、カーボンナノチューブ集合体にドーピング処理を施す方法が提案されている。
例えば、カーボンナノチューブに化学的及び／又は物理的に接着し得る導電性の架橋剤を浸潤するために、１０ｍｌのアセトン（溶媒）中に０．０１ｇの過酸化ベンゾイル（フリーラジカル開始剤）を溶解し、架橋剤である０．２５ｍｌのジビニルベンゼンを加え、これにより架橋剤を介したカーボンナノチューブ間の単結合を形成する方法が開示されている。この方法によれば、上記により調合された溶液を用いて処理されたカーボンナノチューブシートは、未処理のカーボンナノチューブシートに対する１８０ＭＰａと比較して４１０ＭＰａの引張強度を有し、更に、Ｄｅｌｃｏｍの抵抗率を１．５オームの値から０．６オームの値まで改善させることができるとされている（特許文献１）。
しかしながら、上記従来技術では、カーボンナノチューブを結合する架橋剤を用いることでＣＮＴシートの電気的特性及び機械的特性の双方を向上できることか開示されているにとどまり、カーボンナノチューブ集合体における架橋量と同集合体の抵抗率との関係、及び架橋量と同集合体の引張強度との関係は開示されていない。すなわち、カーボンナノチューブ集合体の電気的特性及び機械的特性には架橋剤及び架橋量が大きく影響し、単にカーボンナノチューブ間を架橋させるだけではカーボンナノチューブ集合体の電気的特性及び機械的特性の双方を向上させることはできないため、架橋剤及び架橋量を考慮してカーボンナノチューブ集合体の低い抵抗率及び高い引張強度の双方を実現する必要がある。
本発明の目的は、従来のカーボンナノチューブ集合体と比較して低い抵抗率及び高い引張強度の双方を実現することができるカーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ線材及びカーボンナノチューブ線材の製造方法を提供することにある。
すなわち、上記課題は以下の発明により達成される。
（１）複数のカーボンナノチューブと、前記複数のカーボンナノチューブ間に有機分子による架橋構造とを有するカーボンナノチューブ集合体であって、
前記架橋構造はπ共役構造であり、前記有機分子による架橋構造を形成する架橋剤の分子量が６００以下であり、且つ架橋量が１ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。
（２）前記有機分子の分子量が２００以上６００以下であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ集合体。
（３）前記架橋量が３ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、上記（１）又は（２）記載のカーボンナノチューブ集合体。
（４）前記架橋量が３ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、上記（３）記載のカーボンナノチューブ集合体。
（５）前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が５０％以上であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ集合体。
（６）前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であることを特徴とする、上記（５）記載のカーボンナノチューブ集合体。
（７）前記カーボンナノチューブの内側及び前記カーボンナノチューブ間の少なくとも一方に異種元素を更に有することを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材。
（９）複数のカーボンナノチューブと、前記複数のカーボンナノチューブ間に有機分子による架橋構造とを有するカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、
前記複数のカーボンナノチューブに酸化剤を添加して、前記カーボンナノチューブの表面に架橋剤と結合する官能基を形成する工程と、
前記官能基と結合する他の官能基を２つ以上有し且つ分子量が６００以下の架橋剤を、架橋量１ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇとなるように前記複数のカーボンナノチューブに添加して、カーボンナノチューブ間にπ共役構造を形成する工程と、
を有することを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
（１０）前記カーボンナノチューブ間に前記π共役構造を形成する工程の後に、異種元素をドーピングする工程を更に有することを特徴とする、上記（９）記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
（１１）前記カーボンナノチューブの表面に前記官能基を形成する工程は、前記カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基を付与することを特徴とする、上記（９）記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
（１２）前記カーボンナノチューブ間に前記π共役構造を形成する工程は、水酸基及びアミノ基の少なくとも一方を２個以上有し且つ分子量が６００以下の架橋剤を前記複数のカーボンナノチューブに添加することを特徴とする上記（９）記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
（１）複数のカーボンナノチューブと、前記複数のカーボンナノチューブ間に有機分子による架橋構造とを有するカーボンナノチューブ集合体であって、
前記架橋構造はπ共役構造であり、前記有機分子による架橋構造を形成する架橋剤の分子量が６００以下であり、且つ架橋量が１ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。
（２）前記有機分子の分子量が２００以上６００以下であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ集合体。
（３）前記架橋量が３ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、上記（１）又は（２）記載のカーボンナノチューブ集合体。
（４）前記架橋量が３ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、上記（３）記載のカーボンナノチューブ集合体。
（５）前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が５０％以上であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ集合体。
（６）前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であることを特徴とする、上記（５）記載のカーボンナノチューブ集合体。
（７）前記カーボンナノチューブの内側及び前記カーボンナノチューブ間の少なくとも一方に異種元素を更に有することを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材。
（９）複数のカーボンナノチューブと、前記複数のカーボンナノチューブ間に有機分子による架橋構造とを有するカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、
前記複数のカーボンナノチューブに酸化剤を添加して、前記カーボンナノチューブの表面に架橋剤と結合する官能基を形成する工程と、
前記官能基と結合する他の官能基を２つ以上有し且つ分子量が６００以下の架橋剤を、架橋量１ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇとなるように前記複数のカーボンナノチューブに添加して、カーボンナノチューブ間にπ共役構造を形成する工程と、
を有することを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
（１０）前記カーボンナノチューブ間に前記π共役構造を形成する工程の後に、異種元素をドーピングする工程を更に有することを特徴とする、上記（９）記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
（１１）前記カーボンナノチューブの表面に前記官能基を形成する工程は、前記カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基を付与することを特徴とする、上記（９）記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
（１２）前記カーボンナノチューブ間に前記π共役構造を形成する工程は、水酸基及びアミノ基の少なくとも一方を２個以上有し且つ分子量が６００以下の架橋剤を前記複数のカーボンナノチューブに添加することを特徴とする上記（９）記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
本発明によれば、従来のカーボンナノチューブ集合体と比較して低い抵抗率及び高い引張強度の双方を実現することができる。
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
＜カーボンナノチューブ集合体の構成＞
図１は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ集合体の構成を説明するための図である。図１におけるカーボンナノチューブ集合体は、その一例を示すものであり、本発明に係るカーボンナノチューブ集合体の構成は、図１のものに限られないものとする。
＜カーボンナノチューブ集合体の構成＞
図１は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ集合体の構成を説明するための図である。図１におけるカーボンナノチューブ集合体は、その一例を示すものであり、本発明に係るカーボンナノチューブ集合体の構成は、図１のものに限られないものとする。
カーボンナノチューブ集合体１（以下、ＣＮＴ集合体ともいう）は、複数のカーボンナノチューブ１１，１１，・・・（以下、ＣＮＴという）が纏められた束状体となっており、これら複数のＣＮＴの軸方向がほぼ揃って配されている。ＣＮＴ集合体１の外径は、５ｎｍ〜１００ｎｍであり、ＣＮＴ集合体１において２層又は３層構造を有するＣＮＴの最外層の幅寸法は１．０ｎｍ〜４．０ｎｍである。このＣＮＴ集合体１を用いて、ＣＮＴ集合体１の複数が撚り合わされてなるカーボンナノチューブ線材（以下、ＣＮＴ線材ともいう）を構成することができる。ＣＮＴ線材の外径は、０．０１〜１ｍｍである。
ＣＮＴ集合体１は、具体的には、複数のＣＮＴ１１と、複数のカーボンナノチューブ１１，１１間に有機分子による架橋構造１２とを有する。架橋構造１２はπ共役構造であり、上記有機分子の分子量が６００以下であり、且つ架橋量が３ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである。図１のＣＮＴ集合体１では、２層のＣＮＴ１１，１１同士が、後述する架橋剤の１つであるヒドロキノン（分子量１１０．１１）によって架橋されており、該ヒドロキノンとカルボキシル基との反応によって得られる有機分子による架橋構造１２，１２が形成されている。
（ＣＮＴの構成）
ＣＮＴ集合体１を構成するＣＮＴ１１は、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図１では便宜上、２層構造を有するＣＮＴのみを記載しているが、実際には、３層構造を有するＣＮＴが多数存在する。単層構造又は４層以上の層構造を有するＣＮＴはＣＮＴ集合体１に含まれてもよいが、２層又は３層構造を有するＣＮＴに比べて少量である。
ＣＮＴ集合体１を構成するＣＮＴ１１は、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図１では便宜上、２層構造を有するＣＮＴのみを記載しているが、実際には、３層構造を有するＣＮＴが多数存在する。単層構造又は４層以上の層構造を有するＣＮＴはＣＮＴ集合体１に含まれてもよいが、２層又は３層構造を有するＣＮＴに比べて少量である。
ＣＮＴ１１は、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１，Ｔ２（以下、単に「層」ともいう）が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。
ＣＮＴ１１の性質は、上記のような筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びそれ以外のカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、カイラル型は半導体性、ジグザグ型はその中間の挙動を示す。よってＣＮＴの導電性はいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なり、ＣＮＴ集合体の導電性を向上させるには、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴの割合を増大させることが重要とされてきた。一方、半導体性を有するカイラル型のＣＮＴに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、金属的挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性ＣＮＴに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。
このように、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあると言えることから、理論的には金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを別個に作製し、半導体性ＣＮＴにのみドーピング処理を施した後、これらを組み合わせることが望ましい。しかし、現状の製法技術では金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを選択的に作り分けることは困難であり、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴが混在した状態で作製される。このため、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの混合物からなるＣＮＴ線材の導電性を向上させるには、異種元素・分子によるドーピング処理が効果的となるＣＮＴ構造を選択することが必要となる。
本実施形態では、複数のＣＮＴ１１，１１，・・・を束ねて構成されるＣＮＴ集合体１において、複数のＣＮＴ１１，１１，・・・の個数に対する、２層又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が５０％以上であり、好ましくは７５％であるのが好ましい。２層又は３層構造のような層数が少ないＣＮＴは、それより層数の多いＣＮＴよりも比較的導電性が高い。また、ドーパントは、ＣＮＴの最内層の内部、もしくは複数のＣＮＴで形成されるＣＮＴ間の隙間に導入される。一般的なＣＮＴの層間距離はグラファイトの層間距離である０．３３５ｎｍと同等であり、多層ＣＮＴの場合その層間にドーパントが入り込むことはサイズ的に困難である。このことからドーピング効果はＣＮＴの内部および外部にドーパントが導入されることで発現するが、多層ＣＮＴの場合は最外層および最内層に接していない内部に位置するチューブのドープ効果が発現しにくくなる。以上のような理由により、複層構造のＣＮＴにそれぞれドーピング処理を施した際には、２層又は３層構造を有するＣＮＴでのドーピング効果が最も高い。また、ドーパントは、強い求電子性もしくは求核性を示す、反応性の高い試薬であることが多い。単層構造のＣＮＴは多層よりも剛性が弱く、耐薬品性に劣るためにドーピング処理を施すと、ＣＮＴ自体の構造が破壊されることがある。よって本発明ではＣＮＴ集合体に含まれる２層又は３層構造を有するＣＮＴの個数に着目する。また、２層又は３層構造のＣＮＴの個数の和の比率が５０％未満であると、単層構造或いは４層以上の複層構造を有するＣＮＴの比率が高くなり、ＣＮＴ集合体全体としてドーピング効果が小さくなり、高導電率が得られない。よって、２層又は３層構造のＣＮＴの個数の和の比率を上記範囲内の値とする。直径および層数は、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、装置名「ＪＥＭ−３１００ＦＥＦ」、加速電圧１２０ｋＶ）でＣＮＴを観察し、１００本のＣＮＴの層数を測定して統計的に解析した。
また、本実施形態のＣＮＴ集合体１でが、ラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が４５以上である。Ｄバンドは、ラマンシフト１３５０ｃｍ−１付近に現れ、欠陥に由来するスペクトルのピークとも言える。よってこのＧバンドに対するＤバンドの比（Ｇ／Ｄ比）は、ＣＮＴ中の欠陥量の指標として用いられ、Ｇ／Ｄ比が大きい程、ＣＮＴ中の欠陥が少ないと判断される。上記Ｇ／Ｄ比が４５未満であると、結晶性が低く、良好な導電性を得ることができない。よってラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比を上記範囲内の値とする。
（架橋構造の構成）
架橋構造１２は、単結合と二重結合（σ結合＋π結合）が交互に並んだπ共役構造である。架橋構造１２がπ共役構造であると、π電子の非局在化によって導電性を発現し、これによりＣＮＴ１１−ＣＮＴ１１間の導電性、すなわちＣＮＴ集合体１の径方向における導電性が向上する。したがって本実施形態では架橋構造がπ共役構造であることを必須とする。
架橋構造１２は、単結合と二重結合（σ結合＋π結合）が交互に並んだπ共役構造である。架橋構造１２がπ共役構造であると、π電子の非局在化によって導電性を発現し、これによりＣＮＴ１１−ＣＮＴ１１間の導電性、すなわちＣＮＴ集合体１の径方向における導電性が向上する。したがって本実施形態では架橋構造がπ共役構造であることを必須とする。
有機分子による架橋構造１２を形成する架橋剤の分子量は６００以下であり、好ましくは２００以上６００以下である。架橋剤の分子量が６００を超えると、ＣＮＴ１１−ＣＮＴ１１間の距離が大きくなってＣＮＴ１１−ＣＮＴ１１間の導電性が低下する。よって、架橋剤である有機分子の分子量を上記値の範囲内の値とする。
上記架橋剤は、水酸基及びアミノ基の少なくとも一方を２個以上有する化合物であり、好ましくは、水酸基及びアミノ基の少なくとも一方を２個以上有する芳香族化合物である。上記架橋剤としては、例えば下記に示すように、ヒドロキノン（hydroquinone）（分子量：１１０．１１）、２，７−ジヒドロキシ−９Ｈ−フルオレン−９−オン（2,7-Dihydroxy-9-fluorenone）（分子量：２１２．２）、或いはトリ（ｐ−トリル）ホスフィン（tri-p-amino phosphine）（分子量：３０４．３）が挙げられる。
ＣＮＴ集合体１における架橋量は、１ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇである。上記架橋量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、良好な導電性及び引張強度の双方を得ることができ、架橋量が１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、良好な導電性及び引張強度の双方を得ることができる。よってＣＮＴ集合体１における架橋量を上記範囲内の値とする。この架橋量は、ＴＧ（Thermo Gravimetry）測定により、架橋構造部の熱分解反応等に因る質量減少率から定量される。また、架橋構造は適用する材料から推定することもでき、TG-MS（Thermo Gravimetry‐Mass spectrometry）により加熱して分解した架橋部を質量分析することで、架橋部の構造を推測することもできる。
（異種元素の構成）
ＣＮＴ集合体１には異種元素がドーピングされてもよい。すなわち、ＣＮＴ集合体１は、ＣＮＴ１１の内側及びＣＮＴ１１−ＣＮＴ１１間の少なくとも一方にドーピングされた異種元素を更に有していてもよい。ドーパントとしては、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群から選択された１又は複数の材料を選択することができる。
ＣＮＴ集合体１には異種元素がドーピングされてもよい。すなわち、ＣＮＴ集合体１は、ＣＮＴ１１の内側及びＣＮＴ１１−ＣＮＴ１１間の少なくとも一方にドーピングされた異種元素を更に有していてもよい。ドーパントとしては、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群から選択された１又は複数の材料を選択することができる。
＜ＣＮＴ集合体の製造方法＞
本実施形態のＣＮＴ集合体は、以下の方法で製造される。
先ず、浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法により、炭素源に触媒及び反応促進剤を含む混合物を供給して、複数のＣＮＴを生成する。このとき、炭素源には六員環を有する飽和炭化水素、触媒には鉄などの金属触媒、反応促進剤には硫黄化合物をそれぞれ用いることができる。また本実施形態では、キャリアガス流量の増加に伴ってＳＷＮＴの割合が減少する点を考慮し、原料組成及び噴霧条件を調整して２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率を高める。
本実施形態のＣＮＴ集合体は、以下の方法で製造される。
先ず、浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法により、炭素源に触媒及び反応促進剤を含む混合物を供給して、複数のＣＮＴを生成する。このとき、炭素源には六員環を有する飽和炭化水素、触媒には鉄などの金属触媒、反応促進剤には硫黄化合物をそれぞれ用いることができる。また本実施形態では、キャリアガス流量の増加に伴ってＳＷＮＴの割合が減少する点を考慮し、原料組成及び噴霧条件を調整して２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率を高める。
その後、必要に応じてＣＮＴ集合体に酸処理を施し、残留した鉄触媒を除去する。ＣＣＶＤによって得られるＣＮＴ集合体中には、触媒やアモルファスカーボンなどが多量に含まれているため、これらを除去する高純度化プロセスによってＣＮＴ集合体の本来の特性を得ることができる。
次に、複数のＣＮＴに酸化剤を添加して、ＣＮＴの表面に架橋剤と結合する官能基を形成する。例えば、複数のＣＮＴに、酸化剤である硝酸、過酸化水素水等の強酸水溶液を添加して、ＣＮＴの表面にカルボキシル基を付与する。
次いで、上記官能基と結合する他の官能基を２つ以上有し且つ分子量が６００以下の架橋剤を、架橋量１ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇとなるように前記複数のＣＮＴに添加して、ＣＮＴ間にπ共役構造を形成する。例えば、水酸基及びアミノ基の少なくとも一方を２個以上有し且つ分子量が６００以下の架橋剤を上記複数のＣＮＴに添加する。ＣＮＴに付与された官能基がカルボキシル基で架橋剤の官能基が水酸基である場合、カルボキシル基と水酸基の脱水縮合反応によりエステル結合が形成される。また、ＣＮＴに付与された官能基がカルボキシル基で架橋剤の官能基がアミノ基である場合、カルボキシル基とアミノ基の脱水縮合反応によりアミド結合が形成される。
そして、ＣＮＴ−ＣＮＴ間にπ共役構造を形成する上記工程の後に、上述した異種元素群から選択された１又は複数の異種元素をドーピングする。ドーパントは外周側からＣＮＴに注入されるため、ＣＮＴが複層（ＭＷＮＴ）である場合には、より外周側に位置する層が優先的にドープされ、内部の層はドープされ難い。本実施形態では、１層〜３層のドーピング量が多く、４層目以降ではドーピング量が少なくなるとの推察に基づき、２層又は３層構造を有するＣＮＴの個数比率が５０％以上とすることにより、ＣＮＴ集合体全体のドーピング量を増大させることができ、優れたドーピング効果が得られる。本ドーピング処理により、ＣＮＴの内側及びＣＮＴ−ＣＮＴ間の少なくとも一方にドーピングされた異種元素を有するＣＮＴ集合体が製造される。
上述したように、本実施形態によれば、架橋構造１２はπ共役構造であり、有機分子による架橋構造１２を形成する架橋剤の分子量が６００以下であり、且つ架橋量が１ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである。すなわち、架橋構造１２として導電性を発現するπ共役構造を設けると共に、架橋構造によって機械的強度を付与しつつ当該架橋構造によってＣＮＴ１１−ＣＮＴ１１間の距離が離れすぎないように架橋剤の分子量を上記範囲内の値とするので、従来のカーボンナノチューブ集合体と比較して低い抵抗率及び高い引張強度の双方を実現することができる。
また、架橋剤の分子量が６００以下であって架橋量が３ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであると、従来のカーボンナノチューブ集合体と比較して抵抗率を格段に低くすることができ且つ引張強度を格段に高くすることができ、特に架橋剤の分子量が６００以下であって架橋量が３ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇであると、少ない架橋量で低い抵抗率及び高い引張強度の双方を実現することができる。
更に、ＣＮＴ集合体１にドーピング処理を施すことにより、ＣＮＴ１１自体の導電性が向上すると共に、π共役構造の導電性によりＣＮＴ１１−ＣＮＴ１１間の導電性が向上し、更に低い抵抗率を実現することができる。
以上、本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体及びＣＮＴ線材について述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
例えば、上記実施形態のＣＮＴ集合体が束ねられてなるＣＮＴ線材と、該ＣＮＴ線材の外周を被覆する被覆層とを備えるＣＮＴ被覆電線を構成してもよい。特に、本実施形態のＣＮＴ集合体及びＣＮＴ複合材料は、電力や信号を伝送するための電線用線材の材料として好適であり、四輪自動車などの移動体に搭載される電線用線材の材料としてより好適である。金属電線よりも軽量になり燃費の向上が期待されるためである。
また、上記ＣＮＴ被覆電線を用いたワイヤハーネスを構成してもよい。
以下、本発明の実施例を説明する。なお本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法を用い、電気炉によって１３００℃に加熱された、内径φ６０ｍｍ、長さ１６００ｍｍのアルミナ管内部に、炭素源であるデカヒドロナフタレン、触媒であるフェロセン、及び反応促進剤であるチオフェンを含む原料溶液Ｌを、スプレー噴霧により供給した。キャリアガスは、水素を９．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。得られたＣＮＴを回収機にてシート状に回収し、得られたＣＮＴを、大気下において５００℃に加熱し、さらに酸処理を施すことによって高純度化を行った。
（実施例１）
浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法を用い、電気炉によって１３００℃に加熱された、内径φ６０ｍｍ、長さ１６００ｍｍのアルミナ管内部に、炭素源であるデカヒドロナフタレン、触媒であるフェロセン、及び反応促進剤であるチオフェンを含む原料溶液Ｌを、スプレー噴霧により供給した。キャリアガスは、水素を９．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。得られたＣＮＴを回収機にてシート状に回収し、得られたＣＮＴを、大気下において５００℃に加熱し、さらに酸処理を施すことによって高純度化を行った。
次に、硝酸２０ｍｌにＣＮＴ１ｍｇを加えて、８０℃で１時間放置し、その後ＣＮＴを取り出して水で洗浄した。次いで、ジメチルホルムアミド２０ｍｌに、洗浄後のＣＮＴ、ヒドロキノン（架橋剤１）１ｇ及び濃硫酸１ｍｌを加えて、撹拌しながら４８時間混合し、その後ＣＮＴを取り出して水で洗浄し、乾燥させてＣＮＴ集合体を得た。
（実施例２）
硝酸２０ｍｌにＣＮＴ１ｍｇを加えて８０℃で５時間放置したこと以外は、実施例１と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
硝酸２０ｍｌにＣＮＴ１ｍｇを加えて８０℃で５時間放置したこと以外は、実施例１と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
（実施例３）
硝酸２０ｍｌにＣＮＴ１ｍｇを加えて８０℃で２４時間放置したこと以外は、実施例１と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
硝酸２０ｍｌにＣＮＴ１ｍｇを加えて８０℃で２４時間放置したこと以外は、実施例１と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
（実施例４）
硝酸２０ｍｌの代わりに硝酸１８ｍｌ及び過酸化水素水２ｍｌを使用したこと以外は、実施例２と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
硝酸２０ｍｌの代わりに硝酸１８ｍｌ及び過酸化水素水２ｍｌを使用したこと以外は、実施例２と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
（実施例５）
硝酸２０ｍｌの代わりに硝酸２０ｍｌ及び過酸化水素水２ｍｌを使用したこと以外は、実施例３と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
硝酸２０ｍｌの代わりに硝酸２０ｍｌ及び過酸化水素水２ｍｌを使用したこと以外は、実施例３と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
（実施例６）
ヒドロキノンの代わりに２，７−ジヒドロキシ−９Ｈ−フルオレン−９−オン（架橋剤２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
ヒドロキノンの代わりに２，７−ジヒドロキシ−９Ｈ−フルオレン−９−オン（架橋剤２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
（実施例７）
ヒドロキノンの代わりに２，７−ジヒドロキシ−９Ｈ−フルオレン−９−オンを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
ヒドロキノンの代わりに２，７−ジヒドロキシ−９Ｈ−フルオレン−９−オンを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
（実施例８）
ヒドロキノンの代わりに２，７−ジヒドロキシ−９Ｈ−フルオレン−９−オンを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
ヒドロキノンの代わりに２，７−ジヒドロキシ−９Ｈ−フルオレン−９−オンを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
（実施例９）
硝酸２０ｍｌの代わりに硝酸１８ｍｌ及び過酸化水素水２ｍｌを使用したこと以外は、実施例８と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
硝酸２０ｍｌの代わりに硝酸１８ｍｌ及び過酸化水素水２ｍｌを使用したこと以外は、実施例８と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
（実施例１０）
ヒドロキノンの代わりにトリ（ｐ−トリル）ホスフィン（架橋剤３）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
ヒドロキノンの代わりにトリ（ｐ−トリル）ホスフィン（架橋剤３）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
（実施例１１）
ヒドロキノンの代わりにトリ（ｐ−トリル）ホスフィンを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
ヒドロキノンの代わりにトリ（ｐ−トリル）ホスフィンを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
（実施例１２）
エタノール２０ｍｌにヨウ素１ｇを溶かした溶液を作製し、該溶液に実施例３で得たＣＮＴ集合体を入れて１時間放置し、その後エタノールで洗浄して、ヨウ素ドーピングされたＣＮＴ集合体を得た。
エタノール２０ｍｌにヨウ素１ｇを溶かした溶液を作製し、該溶液に実施例３で得たＣＮＴ集合体を入れて１時間放置し、その後エタノールで洗浄して、ヨウ素ドーピングされたＣＮＴ集合体を得た。
（比較例１）
実施例１と同様の方法にてＣＮＴを作製し、得られたＣＮＴを回収機にてシート状に回収し、これを巻いて撚りをかけることにより、架橋処理を施さないＣＮＴ集合体を得た。
実施例１と同様の方法にてＣＮＴを作製し、得られたＣＮＴを回収機にてシート状に回収し、これを巻いて撚りをかけることにより、架橋処理を施さないＣＮＴ集合体を得た。
（比較例２）
実施例１と同様の方法にてＣＮＴを作製し、硝酸２０ｍｌにＣＮＴ１ｍｇを加えて、８０℃で１時間保持し、その後ＣＮＴを取り出して水で洗浄した。次いで、ジメチルホルムアミド２０ｍｌに、洗浄後のＣＮＴ、５，１０，１５，２０テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（5,10,15,20-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-21H,23H-porphine）（架橋剤４）１ｇ及び濃硫酸１ｍｌを加えて、撹拌しながら４８時間混合し、その後ＣＮＴを取り出して水で洗浄し、乾燥させてＣＮＴ集合体を得た。
実施例１と同様の方法にてＣＮＴを作製し、硝酸２０ｍｌにＣＮＴ１ｍｇを加えて、８０℃で１時間保持し、その後ＣＮＴを取り出して水で洗浄した。次いで、ジメチルホルムアミド２０ｍｌに、洗浄後のＣＮＴ、５，１０，１５，２０テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（5,10,15,20-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-21H,23H-porphine）（架橋剤４）１ｇ及び濃硫酸１ｍｌを加えて、撹拌しながら４８時間混合し、その後ＣＮＴを取り出して水で洗浄し、乾燥させてＣＮＴ集合体を得た。
（比較例３）
硝酸２０ｍｌにＣＮＴ１ｍｇを加えて８０℃で２４時間保持したこと以外は、比較例２と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
硝酸２０ｍｌにＣＮＴ１ｍｇを加えて８０℃で２４時間保持したこと以外は、比較例２と同様の方法にてＣＮＴ集合体を得た。
次に、下記の方法にてＣＮＴ集合体の構造、特性を測定、評価した。
（ａ）架橋量
熱重量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、装置名「ＴＧ／ＤＴＡ７３００」）を用い、１２０〜４００℃で生じる変化の前後の質量差を求める。この質量減少は主に架橋構造の熱分解反応に起因することから、Ｂ＝（Ｗ１２０−Ｗ４００）／ＭＷ１２０（Ｂ：架橋量、Ｗ１２０：１２０℃における質量、Ｗ４００：４００℃における質量、Ｍ：架橋剤の分子量）の計算式に基づいて架橋量を求めた。
（ａ）架橋量
熱重量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、装置名「ＴＧ／ＤＴＡ７３００」）を用い、１２０〜４００℃で生じる変化の前後の質量差を求める。この質量減少は主に架橋構造の熱分解反応に起因することから、Ｂ＝（Ｗ１２０−Ｗ４００）／ＭＷ１２０（Ｂ：架橋量、Ｗ１２０：１２０℃における質量、Ｗ４００：４００℃における質量、Ｍ：架橋剤の分子量）の計算式に基づいて架橋量を求めた。
（ｂ）抵抗率
抵抗測定機（ケースレー社製、装置名「ＤＭＭ２０００」）にＣＮＴ集合体を接続し、４端子法により抵抗測定を測定した。抵抗率は、ｒ＝ＲＡ／Ｌ（Ｒ：抵抗、Ａ：ＣＮＴ集合体の断面積、Ｌ:測定長さ）の計算式に基づいて抵抗率を算出した。
抵抗測定機（ケースレー社製、装置名「ＤＭＭ２０００」）にＣＮＴ集合体を接続し、４端子法により抵抗測定を測定した。抵抗率は、ｒ＝ＲＡ／Ｌ（Ｒ：抵抗、Ａ：ＣＮＴ集合体の断面積、Ｌ:測定長さ）の計算式に基づいて抵抗率を算出した。
（ｃ）抵抗変化率
未処理のＣＮＴ集合体（比較例１）で得られた抵抗値に対する、各実施例、比較例のＣＮＴ集合体の抵抗値の比を、抵抗変化率として求めた。
未処理のＣＮＴ集合体（比較例１）で得られた抵抗値に対する、各実施例、比較例のＣＮＴ集合体の抵抗値の比を、抵抗変化率として求めた。
（ｄ）引張強度
引張試験機（島津製作所製、装置名「オートグラフＡＧ−ＩＳ５ｋＮ」を用いて、ＣＮＴ集合体の引張強度を測定した。
上記実施例１〜１１及び比較例１〜３の測定、算出結果を、表１及び図２〜３に示す。また、実施例１２の測定、算出結果を表２に示す。
引張試験機（島津製作所製、装置名「オートグラフＡＧ−ＩＳ５ｋＮ」を用いて、ＣＮＴ集合体の引張強度を測定した。
上記実施例１〜１１及び比較例１〜３の測定、算出結果を、表１及び図２〜３に示す。また、実施例１２の測定、算出結果を表２に示す。
表１及び図２（ａ）〜（ｂ）に示すように、実施例１〜５において架橋剤１の分子量及び架橋量が共に本発明の範囲内であり、抵抗変化率が良好であり且つ引張強度が向上することが分かった。また、架橋量が３ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであると、抵抗変化率及び引張強度の双方が格段に大きくなることが分かった。
また、表２及び図３（ａ）〜（ｂ）に示すように、実施例６〜９において架橋剤２の分子量及び架橋量が共に本発明の範囲内であり、抵抗変化率が良好であり且つ引張強度が向上することが分かった。また、架橋量が３ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇであると、抵抗変化率及び引張強度の双方が格段に大きくなることが分かった。
また、実施例１０〜１１において架橋剤３の分子量及び架橋量が共に本発明の範囲内であり、抵抗変化率が良好であり且つ引張強度が向上することが分かった。
更に、表２に示すように、実施例１２においてヨウ素ドープされたＣＮＴ集合体では、架橋剤１の分子量及び架橋量が共に本発明の範囲内であり、架橋処理及びドープ処理の双方を行うことにより、架橋処理のみでドープ処理されていない実施例３のＣＮＴ集合体と比較して、同等の引張強度を得ることができると共に、より低い抵抗変化率を実現できることが分かった。
一方、表１〜２及び図２（ａ）〜（ｂ），図３（ａ）〜（ｂ）に示すように、比較例１では、抵抗率及び引張強度が十分とは言えず、比較例２では、架橋剤４の分子量が６７８．５と本発明の範囲外であり、架橋量が３．１と本発明の範囲内であるにも係わらず、抵抗変化率が不良となった。同様に、比較例３では架橋剤４の分子量が本発明の範囲外であり、架橋量が４．２と本発明の範囲内であるにも係わらず、抵抗率が比較例１よりも増大し、抵抗変化率が不良となった。
１ ＣＮＴ集合体
１１ ＣＮＴ
１２ 架橋構造
Ｔ１ 筒状体
Ｔ２ 筒状体
１１ ＣＮＴ
１２ 架橋構造
Ｔ１ 筒状体
Ｔ２ 筒状体
Claims (12)
- 複数のカーボンナノチューブと、前記複数のカーボンナノチューブ間に有機分子による架橋構造とを有するカーボンナノチューブ集合体であって、
前記架橋構造はπ共役構造であり、前記有機分子による架橋構造を形成する架橋剤の分子量が６００以下であり、且つ架橋量が１ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。 - 前記有機分子の分子量が２００以上６００以下であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 前記架橋量が３ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 前記架橋量が３ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、請求項３記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が５０％以上であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であることを特徴とする、請求項５記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 前記カーボンナノチューブの内側及び前記カーボンナノチューブ間の少なくとも一方に異種元素を更に有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材。
- 複数のカーボンナノチューブと、前記複数のカーボンナノチューブ間に有機分子による架橋構造とを有するカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、
前記複数のカーボンナノチューブに酸化剤を添加して、前記カーボンナノチューブの表面に架橋剤と結合する官能基を形成する工程と、
前記官能基と結合する他の官能基を２つ以上有し且つ分子量が６００以下の架橋剤を、架橋量１ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇとなるように前記複数のカーボンナノチューブに添加して、カーボンナノチューブ間にπ共役構造を形成する工程と、
を有することを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体の製造方法。 - 前記カーボンナノチューブ間に前記π共役構造を形成する工程の後に、異種元素をドーピングする工程を更に有することを特徴とする、請求項９記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブの表面に前記官能基を形成する工程は、前記カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基を付与することを特徴とする、請求項９記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブ間に前記π共役構造を形成する工程は、水酸基及びアミノ基の少なくとも一方を２個以上有し且つ分子量が６００以下の架橋剤を前記複数のカーボンナノチューブに添加することを特徴とする、請求項９記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
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