JP2023148771A - カーボンナノチューブ線材複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】異種元素のカーボンナノチューブ線材へのドープが均一化され、カーボンナノチューブ線材における存在位置の安定性に優れつつ、従来のカーボンナノチューブ線材に異種元素をドープしたカーボンナノチューブ線材複合体と比較して、さらなる低抵抗化を実現でき、導電性をさらに向上させたカーボンナノチューブ線材複合体を提供する。【解決手段】１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブの複数で構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数からなるカーボンナノチューブ線材と、複数の前記カーボンナノチューブ間の空隙部に導入された異種元素と、を備え、前記異種元素が、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むカーボンナノチューブ線材複合体。【選択図】図２

Description

本発明は、１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブの複数で構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数からなるカーボンナノチューブ線材に、異種元素がドープされたカーボンナノチューブ線材複合体に関する。

カーボンナノチューブは、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への適用が期待されている。例えば、カーボンナノチューブは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、または略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、熱伝導性、機械的強度等の特性に優れる。

従来、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、単数または複数の線材からなる導電性の芯線が用いられている。芯線としては、例えば、銅やアルミニウム等の金属線が使用されている。しかし、自動車、産業機器等の高性能化・高機能化に伴い、各種電気機器、制御機器などの配設数が増加し、また、これら機器に使用される電気配線体の配線数と芯線からの発熱も増加する傾向にある。また、環境負荷低減のために、線材の軽量化も要求されている。

そこで、カーボンナノチューブ線材は、上記のとおり、軽量性、導電性、熱伝導性、機械的強度等に優れることから、様々な分野における電力線や信号線として、カーボンナノチューブ線材の使用が求められている。一方で、自動車、産業機器等の高性能化・高機能化のさらなる進展に伴い、カーボンナノチューブ線材にはさらなる導電性の向上も要求されている。

カーボンナノチューブ線材は、複数のカーボンナノチューブが集合して形成された構造体なので、カーボンナノチューブ同士の間でどうしても接触抵抗が生じてしまうことから、カーボンナノチューブ線材としての導電性に改善の余地があった。また、カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブは、直径が必ずしも均一ではないことから、カーボンナノチューブ間にナノサイズの隙間が生じて、カーボンナノチューブ線材の密度が低下し、抵抗値が上昇する場合があった。そこで、カーボンナノチューブ線材に異種元素をドープして、カーボンナノチューブ同士の間に異種元素を介在させることで、カーボンナノチューブ同士の間の接触抵抗を低減し、また、カーボンナノチューブ間の隙間に異種元素を導入して、導電性を向上させたカーボンナノチューブ線材複合体が提案されている。

抵抗の低いカーボンナノチューブ線材を得るために、カーボンナノチューブ線材にドープする異種元素として、ヨウ素が使用されている（特許文献１）。ヨウ素は、カーボンナノチューブ線材への均一なドープが容易であり、カーボンナノチューブ線材における存在位置の安定性に優れている特性を有している。すなわち、ヨウ素は、カーボンナノチューブ線材のドーパントとしてハンドリング性に優れていることから、使用されている異種元素である。

しかし、ヨウ素は、導電性に優れた元素とはいえないことから、カーボンナノチューブ同士の間の接触抵抗と隙間を低減させて、カーボンナノチューブ線材を低抵抗化させる点で、改善の余地があった。一方で、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線としてカーボンナノチューブ線材が使用されるにあたり、はんだ、端子、基板、他の線材等の他の部材に接触、接続する際に、他の部材との導通に優れた特性、すなわち、他の部材に対する接続性が要求されることがある。しかし、ヨウ素が異種元素としてドープされたカーボンナノチューブ線材では、他の部材に対する接続性に改善の余地があった。

特表２００９－５３５２９４号公報

上記事情に鑑み、本発明は、異種元素のカーボンナノチューブ線材へのドープが均一化され、カーボンナノチューブ線材における存在位置の安定性に優れつつ、従来のカーボンナノチューブ線材に異種元素をドープしたカーボンナノチューブ線材複合体と比較して、さらなる低抵抗化を実現して導電性をさらに向上させることができ、または他の部材に対する接続性に優れたカーボンナノチューブ線材複合体を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の構成の要旨は以下の通りである。
［１］１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブの複数で構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数からなるカーボンナノチューブ線材と、
複数の前記カーボンナノチューブ間の空隙部に導入された異種元素と、を備え、
前記異種元素が、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むカーボンナノチューブ線材複合体。
［２］さらに、前記カーボンナノチューブの最内層の内部に、前記異種元素が導入されている［１］に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
［３］前記異種元素の含有量が、０．１原子％以上４０原子％以下である［１］または［２］に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
［４］前記異種元素が、単体、酸化物、炭化物または合金の状態である［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
［５］前記異種元素が、テルル化合物である［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
［６］前記異種元素が、前記カーボンナノチューブの長手方向に沿って並んで配置されている［１］乃至［５］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
［７］複数の前記カーボンナノチューブ間の空隙部に導入された異種元素が、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する粒子を形成している［１］乃至［６］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
［８］複数の前記カーボンナノチューブ間の空隙部に導入された異種元素が、前記カーボンナノチューブの長手方向に沿って１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の長さにわたって並んだ第１の異種元素連続体を形成している［１］乃至［７］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
［９］複数の前記カーボンナノチューブ間に形成された１つの空隙部に、１つの前記第１の異種元素連続体が配置、または、複数の前記第１の異種元素連続体が、前記カーボンナノチューブの径方向に沿って配置されている［８］に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
［１０］２個以上２５個以下の前記第１の異種元素連続体が、前記カーボンナノチューブの径方向に沿って配置されている［９］に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
［１１］前記カーボンナノチューブの最内層の内部に導入された異種元素が、前記カーボンナノチューブの長手方向に沿って１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の長さにわたって並んだ第２の異種元素連続体を形成している［２］に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
［１２］前記カーボンナノチューブの最内層の内部に、１つの前記第２の異種元素連続体が配置、または、複数の前記第２の異種元素連続体が、前記カーボンナノチューブの径方向に沿って配置されている［１１］に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
［１３］前記カーボンナノチューブの最内層の内径が１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、複数の前記第２の異種元素連続体が、前記カーボンナノチューブの径方向に沿って配置されている［１２］に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
［１４］前記カーボンナノチューブの層構造の内部空間の内径が１．０ｎｍ未満であり、１つまたは複数の前記第２の異種元素連続体が、前記カーボンナノチューブの層構造の内部に配置されている［１２］に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
［１５］前記カーボンナノチューブ線材を構成する前記カーボンナノチューブの直径が、平均直径２．５ｎｍ以下であり、１層以上３層以下の層構造を有する［１］乃至［１４］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
［１６］２層または３層の層構造を有する前記カーボンナノチューブの比率が、６０個数％以上である［１］乃至［１５］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
［１７］複数の前記カーボンナノチューブが六方最密充填構造を形成して、前記カーボンナノチューブ集合体を構成している［１］乃至［１６］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
［１８］ラマンスペクトル測定で得られる前記カーボンナノチューブのグラファイト構造の振動に由来するＧバンド及び前記カーボンナノチューブの欠陥部の振動に由来するＤバンドの強度比であるＧ／Ｄの値が、６０以上である［１］乃至［１７］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
［１９］前記カーボンナノチューブ線材の長手方向における前記カーボンナノチューブの配向度が、５．０°以下である［１］乃至［１８］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ線材複合体。

本発明のカーボンナノチューブ線材複合体の態様によれば、１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブの複数で構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数からなるカーボンナノチューブ線材と、複数の前記カーボンナノチューブ間の空隙部に導入された異種元素と、を備え、前記異種元素が、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことにより、異種元素のカーボンナノチューブ線材へのドープが均一化され、カーボンナノチューブ線材における存在位置の安定性に優れつつ、従来の、カーボンナノチューブ線材にヨウ素（Ｉ）等のテルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）及びインジウム（Ｉｎ）以外の異種元素をドープしたカーボンナノチューブ線材複合体と比較して、さらなる低抵抗化を実現でき、導電性をさらに向上させることができ、または他の部材に対する接続性に優れたカーボンナノチューブ線材複合体を得ることができる。

本発明のカーボンナノチューブ線材複合体の態様によれば、さらに、前記カーボンナノチューブの最内層の内部に、前記異種元素が導入されていることにより、カーボンナノチューブ線材複合体が、さらに低抵抗化して、さらに優れた導電性を得ることができる。

本発明のカーボンナノチューブ線材複合体の態様によれば、前記異種元素の含有量が、０．１原子％以上４０原子％以下であることにより、異種元素の作用によって導電性が確実に向上しつつ、異種元素をドープすることによるカーボンナノチューブの電子の散乱に起因したカーボンナノチューブ自体の導電性の低下を確実に防止できる。

本発明のカーボンナノチューブ線材複合体の態様によれば、前記異種元素が、前記カーボンナノチューブの長手方向に沿って並んで配置されていることにより、電気抵抗増大の一因であるカーボンナノチューブの格子振動が抑制されるので、より優れた導電性を得ることができる。

本発明のカーボンナノチューブ線材複合体の態様によれば、複数の前記第１の異種元素連続体が、前記カーボンナノチューブの径方向に沿って配置されていることにより、導電性に寄与するキャリアをさらに増大させ、また、カーボンナノチューブの格子振動をさらに抑制できるので、さらに優れた導電性を得ることができる。

本発明のカーボンナノチューブ線材複合体の態様によれば、前記カーボンナノチューブの最内層の内部に、１つの前記第２の異種元素連続体が配置、または、複数の前記第２の異種元素連続体が、前記カーボンナノチューブの径方向に沿って配置されていることにより、導電性に寄与するキャリアをさらに増大させ、また、カーボンナノチューブの格子振動をさらに抑制できるので、さらに優れた導電性を得ることができる。

本発明のカーボンナノチューブ線材複合体の態様によれば、２層または３層の層構造を有する前記カーボンナノチューブの比率が６０個数％以上であることにより、カーボンナノチューブ線材自体の導電性が向上するとともに、カーボンナノチューブの層構造の内部にも異種元素が導入されやすくなることから、さらに優れた導電性を得ることができる。

本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の構成を概略的に示す図であり、（ａ）及び（ｂ）は、カーボンナノチューブ線材の斜視図と電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）、（ｃ）及び（ｄ）は、カーボンナノチューブ集合体の斜視図とそのＳＥＭ画像、（ｅ）及び（ｆ）は、カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの斜視図とそのＳＥＭ画像である。 カーボンナノチューブ間の空隙部とカーボンナノチューブの最内層の内部に異種元素が導入されたカーボンナノチューブ集合体の斜め方向の構成を模式的に示す説明図である。 複数の第１の異種元素連続体がカーボンナノチューブの空隙部に導入され、また、複数の第２の異種元素連続体がカーボンナノチューブの層構造の内部に導入された状態の一例を示す、カーボンナノチューブ線材複合体の径方向の説明図である。 図４（ａ）は、実施例におけるカーボンナノチューブ線材複合体の長手方向断面のＳＥＭ画像、図４（ｂ）は、実施例におけるカーボンナノチューブ線材複合体の長手方向断面のテルル（Ｔｅ）のマッピング結果を示す。 図５（ａ）は、実施例におけるカーボンナノチューブ線材複合体の径方向断面のＳＥＭ画像、図５（ｂ）は、実施例におけるカーボンナノチューブ線材複合体の径方向断面のテルル（Ｔｅ）のマッピング結果を示す。

以下に、本発明のカーボンナノチューブ線材複合体の実施形態について、詳細を説明する。図１は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の構成を概略的に示す図であり、図１（ａ）及び図１（ｂ）は、カーボンナノチューブ線材の斜視図と電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）、図１（ｃ）及び図１（ｄ）は、カーボンナノチューブ集合体の斜視図とそのＳＥＭ画像、図１（ｅ）及び図１（ｆ）は、カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの斜視図とそのＳＥＭ画像である。図２は、複数のカーボンナノチューブ間の空隙部とカーボンナノチューブの最内層の内部に異種元素が導入されたカーボンナノチューブ集合体の斜め方向の構成を模式的に示す説明図である。図３は、複数の第１の異種元素連続体が複数のカーボンナノチューブの空隙部に導入され、また、複数の第２の異種元素連続体がカーボンナノチューブの層構造の内部に導入された状態の一例を示す、カーボンナノチューブ線材複合体の径方向の正面図である。より詳細に言えば、空隙部とは、複数のカーボンナノチューブの最外層で囲まれた、ナノメートルオーダーの領域及び、カーボンナノチューブの最内層の内部のことを指す。なお、図１におけるカーボンナノチューブ線材は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、特に限定されず、図１のカーボンナノチューブ線材に限られない。

本発明のカーボンナノチューブ線材複合体は、１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブの複数で構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数からなるカーボンナノチューブ線材と、複数の前記カーボンナノチューブ間の空隙部に導入された異種元素と、を備えており、前記異種元素が、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいる。本発明のカーボンナノチューブ線材複合体は、カーボンナノチューブ線材が、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の異種元素でドープされており、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の異種元素は、カーボンナノチューブ線材に対するドーパントである。

また、本発明のカーボンナノチューブ線材複合体の外周には、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等からなる絶縁被覆層を配してもよい。熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド、フェノール樹脂等を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。

まず、本発明のカーボンナノチューブ線材複合体を構成するカーボンナノチューブ線材について、以下に説明する。

＜カーボンナノチューブ線材＞
カーボンナノチューブ線材１（以下、「ＣＮＴ線材」ということがある。）は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある。）の束であるカーボンナノチューブ集合体１１、１１、・・・（以下、「ＣＮＴ集合体」ということがある。）の複数を束ねて構成されている。ＣＮＴ線材１の外径は、例えば、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、好ましくは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。

ラマンスペクトル測定を用いて炭素系の物質を解析すると、ラマンシフト１５９０ｃｍ^－１付近に、Ｇバンドと呼ばれる、ＣＮＴのグラファイト構造の面内振動に由来するスペクトルのピークが検出される。一方、Ｄバンドは、ラマンシフト１３５０ｃｍ^－１付近に現れ、ＣＮＴの欠陥部の振動に由来するスペクトルのピークである。ＣＮＴ線材１における欠陥量の指標として、ラマンスペクトルのＧバンドとＤバンドの強度比であるＧ／Ｄの値が用いられる。Ｇ／Ｄの値が大きい程、ＣＮＴ線材１に欠陥が少ないと判断できる。ＣＮＴ線材１において、Ｇ／Ｄ比は６０以上２００以下であり、下限は７０以上が好ましく、８０以上が特に好ましい。Ｇ／Ｄの値が６０以上であることにより、欠陥が少なく、導電性及び強度に優れたＣＮＴ線材１と評価することができる。また、この欠陥では電子が散乱されて導電性の低下を招く。言い換えれば、欠陥と欠陥との間はＣＮＴ本来の高導電が実現できる。この欠陥と欠陥の間（理想的な導電性を有する)の距離が長い程、高導電が維持でき、線材全体の高導電化につながる。この欠陥と欠陥の間の長さを有効長と定義し、この有効長が少なくとも１.５μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上と言える。測定手法の観点から、有効長の上限は１０μｍ程度である。

ＣＮＴ線材１では、ＣＮＴ線材１の長手方向とＣＮＴの長手方向が揃っており、ＣＮＴがＣＮＴ線材１において高い配向度を有していることが好ましい。ＣＮＴ線材１の長手方向におけるＣＮＴの配向度としては、５．０°以下が好ましく、４．０°以下が特に好ましい。ＣＮＴ線材１の長手方向におけるＣＮＴの配向度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を高速フーリエ変換した画像を解析（ＦＦＴ解析）して算出することができる。例えば、イオンミリングを用いてＣＮＴ線材１を長手方向に沿って切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、当該切断面におけるＳＥＭ画像をＦＦＴ（高速フーリエ変換）処理して配向解析を行うことで、ＣＮＴ線材１の長手方向におけるＣＮＴの配向度を算出することができる。

ＣＮＴ集合体１１は、図１（ｃ）及び図１（ｄ）に示すように、１層または２層以上の多層構造を有する複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・が束ねられて形成されたＣＮＴ束１１Ａを有する。ＣＮＴ線材１は、ＣＮＴ束１１Ａを撚って形成される。ここで、ＣＮＴ線材１とはＣＮＴ１１ａの割合が９０質量％以上のＣＮＴ線材１を意味する。なお、ＣＮＴ線材１におけるＣＮＴ１１ａの割合の算定においては、メッキとドーパントは除く。ＣＮＴ集合体１１では、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・の長軸方向がほぼ揃って配置されている。また、ＣＮＴ集合体１１は線状となっており、ＣＮＴ集合体１１の長手方向が、ＣＮＴ線材１の長手方向を形成している。上記から、ＣＮＴ１１ａの長手方向が、ＣＮＴ線材１の長手方向を形成している。

ＣＮＴ１１ａは、単層構造または多層構造（複層構造）を有する筒状体であり、それぞれ、ＳＷＮＴ（Single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（Multi-walled nanotube）と呼ばれる。図１（ｃ）～図１（ｆ）では、説明の便宜上、２層構造を有するＣＮＴ１１ａのみを記載しているが、実際には、３層以上の層構造を有するＣＮＴ１１ａも存在する。ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴ１１ａとしては、例えば、１層以上３層以下の層構造を有し、最外層の平均直径は２．５ｎｍ以下であることが好ましい。なお、単層構造または４層以上の層構造を有するＣＮＴ１１ａもＣＮＴ集合体１１に含まれてもよいが、２層または３層構造を有するＣＮＴ１１ａに比べて少量であることが好ましい。

＜ＣＮＴ集合体＞
図２に示すように、本発明のカーボンナノチューブ線材複合体１０は、ＣＮＴ集合体１１のＣＮＴ束１１Ａに、複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・がドープされた構成を有している。具体的には、カーボンナノチューブ線材複合体１０は、ＣＮＴ集合体１１の、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・が束ねられて形成されたＣＮＴ束１１Ａに形成された複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・間の空隙部１１Ｂに複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・が導入された構成を有している。カーボンナノチューブ線材複合体１０では、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・の最外層間に複数の空隙部１１Ｂ、１１Ｂ、・・・が形成されており、この複数の空隙部１１Ｂ、１１Ｂ、・・・のそれぞれに、複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・が配置される。空隙部１１Ｂは、ＣＮＴ束１１Ａの長手方向に沿って形成されており、空隙部１１Ｂに配置された複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・も、ＣＮＴ束１１Ａの長手方向、すなわち、ＣＮＴ１１ａの長手方向に沿って並んで配置されている。

また、本発明のカーボンナノチューブ線材複合体１０では、ＣＮＴ１１ａの層構造の内部、より具体的には、ＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃにも、さらに、複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・が導入されている。ＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃは、ＣＮＴ束１１Ａの長手方向に沿って延在しており、ＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃに配置された複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・も、ＣＮＴ束１１Ａの長手方向、すなわち、ＣＮＴ１１ａの長手方向に沿って並んで配置されている。

ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の中空部分である空隙部１１Ｂは絶縁部であり、絶縁部である空隙部１１Ｂに異種元素１２ａが配置されていることで、ＣＮＴ１１ａとＣＮＴ１１ａとの間の接触抵抗を低減させることができる。特に、ＣＮＴ１１ａはアスペクト比の大きい線状の構造を持ち、上記空隙部１１ＢはＣＮＴ線材１の長手方向に平行して存在していることから、異種元素１２ａが長手方向にも配置されていることで、より接触抵抗の低減を成しえる。

カーボンナノチューブ線材複合体１０では、異種元素１２ａは、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。これらの元素は単体としての導電率が高いため、カーボンナノチューブ線材複合体１０の全体としての導電率の向上に寄与する。なお、各元素の単体の導電率はテルル（Ｔｅ）が１．０×１０^４μΩｃｍ、アンチモン（Ｓｂ）が３４μΩｃｍ、スズ（Ｓｎ）が１１μΩｃｍ、インジウム（Ｉｎ）が８．６μΩｃｍである。一方で、ヨウ素（Ｉ）の単体の導電率は１．０×１０^１５μΩｃｍである。従って、カーボンナノチューブ線材複合体１０では、異種元素１２ａは、従来の異種元素であるヨウ素等と比較して、優れた導電性を有している。異種元素１２ａは、単体、酸化物、炭化物、合金等の状態で存在している。また、異種元素がテルル（Ｔｅ）の場合には、テルル化合物などの状態で存在していてもよい。このうち、異種元素１２ａとしては、異種元素１２ａのＣＮＴ線材１へのドープがさらに確実に均一化され、ＣＮＴ線材１における存在位置の安定性にさらに優れる点から、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）が好ましい。なお、存在位置の安定性に優れるとは、具体的には、５００℃以上の真空もしくは不活性雰囲気下でも異種元素１２ａの脱離が起こりにくいことを指す。存在位置の安定性を調べるためには、異種元素１２ａをドープしたＣＮＴ線材１を５００℃以上の真空もしくは不活性雰囲気下に２４時間以上放置したあと、ＣＮＴ線材１の抵抗測定及び蛍光Ｘ線分析及び／又はＳＥＭ－ＥＤＸ測定により、異種元素の脱離がどの程度生じているのかを調査する方法が挙げられる。

また、単体としての導電率が相対的には低いスズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）を異種元素１２ａとしてドープした場合、ＣＮＴ線材１を他の線材や端子、基板等の他の部材と接続する場合の導通の低下を抑制する効果が得られる。これは、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）がドープされる際、微粒子としてＣＮＴ線材１に付着するためである。他の線材や端子、基板等の他の部材とＣＮＴ線材１との接続には、一般にはんだが使用される。

ＣＮＴ集合体１１の円相当直径は２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より典型的には、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。

＜ＣＮＴ＞
図２に示すように、ＣＮＴ束１１Ａを構成する２層構造のＣＮＴ１１ａは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１、Ｔ２が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。

ＣＮＴ１１ａの性質は、筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。筒状体のカイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びそれ以外のカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、カイラル型は半導体性、ジグザグ型はその中間の挙動を示す。ＣＮＴ１１ａの導電性は、いずれのカイラリティを有するかによって大きく異なり、ＣＮＴ集合体１１の導電性を向上させるためには、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴ１１ａの割合を増大させることが重要とされてきた。一方で、半導体性を有するカイラル型のＣＮＴ１１ａは、電子供与性または電子受容性を有する異種元素がドープされることにより、金属的挙動を示す。また、一般的な金属では、異種元素がドープされることによって、金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性のＣＮＴ１１ａに異種元素がドープされた場合には、導電性の低下を引き起こす。

このように、金属性のＣＮＴ１１ａ及び半導体性のＣＮＴ１１ａへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあることから、理論的には金属性のＣＮＴ１１ａと半導体性のＣＮＴ１１ａとを別個に作製し、半導体性のＣＮＴ１１ａにのみドーピング処理を施した後、金属性のＣＮＴ１１ａと半導体性のＣＮＴ１１ａを組み合わせることが望ましい。しかし、金属性のＣＮＴＣＮＴ１１ａと半導体性のＣＮＴ１１ａとを選択的に作り分けることはきわめて煩雑であることから、金属性のＣＮＴ１１ａと半導体性のＣＮＴ１１ａが混在した状態で作製される。このため、金属性のＣＮＴ１１ａと半導体性のＣＮＴ１１ａの混合物からなるＣＮＴ線材１の導電性を向上させるには、異種元素によるドーピング処理が効果的となるＣＮＴ１１ａの構造を選択することが好ましい。

複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・からなるカーボンナノチューブ線材複合体１０において、全てのＣＮＴ１１ａの個数に対する、２層構造または３層構造を有するＣＮＴ１１ａの個数の和の比率は、６０個数％以上であるのが好ましく、７５個数％以上であるのが特に好ましい。

２層構造または３層構造のような層数が少ないＣＮＴ１１ａは、４層構造以上の多層構造のＣＮＴ１１ａよりも比較的導電性が高い。また、異種元素１２ａは、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・で形成されるＣＮＴ１１ａ間の空隙部１１Ｂ及びＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃに導入される。また、多層構造のＣＮＴ１１ａでは、最内層Ｔ１の内部１１Ｃだけではなく、層間の空隙にも異種元素１２ａが導入されることがある。特に、２層構造または３層構造のような層数が少ないＣＮＴ１１ａでは、層間の空隙が比較的大きく、層間の空隙にも異種元素１２ａが導入されやすい。従って、異種元素１２ａによるドーピング効果は、ＣＮＴ１１ａの内部および外部に異種元素１２ａが導入されることで発現する。また、多層構造のＣＮＴ１１ａの場合には、２層構造または３層構造のような層数が少ないＣＮＴ１１ａの方が、最外層及び最内層Ｔ１のどちらでもない内部に位置するチューブのドープ効果が発現しやすくなる。以上のような理由により、多層構造のＣＮＴ１１ａに、異種元素１２ａによるドーピング処理を施した際には、多層構造のＣＮＴ１１ａの層間における導電性も向上する２層構造または３層構造を有するＣＮＴ１１ａでのドーピング効果が最も高い。また、単層構造のＣＮＴ１１ａは、ドーピング工程の加熱処理において、微量に残存した酸素により酸化され、分解されてしまうことがある。従って、本発明のカーボンナノチューブ線材複合体１０では、２層構造または３層構造を有するＣＮＴ１１ａの個数に着目する。また、２層構造または３層構造のＣＮＴ１１ａの個数の和の比率が６０％未満であると、単層構造または４層以上の多層構造を有するＣＮＴ１１ａの比率が高くなるので、ＣＮＴ線材１及びＣＮＴ集合体１１全体として異種元素１２ａによるドーピング効果が小さくなり、高導電率が得にくくなる。よって、２層構造または３層構造のＣＮＴ１１ａの個数の和の比率を６０個数％以上の値とする。このように、２層構造または３層構造のＣＮＴ１１ａの個数の和の比率を６０個数％以上とすることにより、ＣＮＴ線材１自体の導電性が向上するとともに、ＣＮＴ１１ａの層構造の内部にも異種元素１２ａが導入されやすくなることから、さらに優れた導電性を得ることができる。また、製造上の観点からは、２層構造または３層構造のＣＮＴ１１ａの個数の和の比率の上限は、９９個数％が好ましく、９５個数％がより好ましく、９０個数％がさらに好ましく、８５個数％が特に好ましい。

ＣＮＴ１１ａが多層構造の場合、ＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の直径は、例えば、内径が１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、ＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃに、複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・が導入されている。また、ＣＮＴ１１ａが単層構造の場合、ＣＮＴ１１ａの層構造の内部１１Ｃにおける空間は、例えば、内径が１．０ｎｍ未満であり、ＣＮＴ１１ａの層構造の内部１１Ｃに、複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・が導入されている。

次に、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・の配列構造及び密度について説明する。複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・が六方最密充填構造を形成することで、ＣＮＴ集合体１１を構成している。ＷＡＸＳ（広角Ｘ線散乱）による散乱ベクトルｑと強度の関係を分析することで、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・が径方向断面において六方最密充填構造を形成していることを確認することができる。ＣＮＴ集合体１１において六方細密充填構造を形成するＣＮＴ１１aが多いことは、ＣＮＴ１１aが高密度で存在し、さらに規則正しく配列していることを示している。このように、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・が規則正しく配列して高密度で配置されているため、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・の密度を示すＸ線散乱による散乱強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ^－１以上５．０ｎｍ^－１以下であり、且つ半値幅Δｑ（ＦＷＨＭ）が０．１ｎｍ^－１以上２．０ｎｍ^－１以下であることが好ましい。

＜ＣＮＴ線材における異種元素の配置＞
次に、本発明のカーボンナノチューブ線材複合体１０に備えられたＣＮＴ線材１における異種元素１２ａの配置について説明する。図２、３に示すように、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・の最外層で形成される空隙部１１Ｂには、異種元素１２ａが導入されており、異種元素１２ａは、ＣＮＴ１１ａの長手方向に沿って並んで配置されて、第１の異種元素連続体１２を形成している。複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・が、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の長さにわたって略直鎖状に一列に並んで、１つの第１の異種元素連続体１２が形成されている。複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・は、連続的に略直鎖状に一列に並んで、１つの第１の異種元素連続体１２を形成している。

カーボンナノチューブ線材複合体１０では、ＣＮＴ１１ａの周方向に沿って、１つまたは複数の第１の異種元素連続体１２が備えられている。また、ＣＮＴ集合体１１の長手方向に沿って、１つまたは複数の第１の異種元素連続体１２、１２、・・・が並んで配置されている。

図３に示すように、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・間に形成された１つの空隙部１１Ｂに、１つまたは複数の第１の異種元素連続体１２、１２、・・・が、ＣＮＴ１１ａの径方向に沿って配置されている。図３では、ＣＮＴ１１ａの径方向について、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・間に形成された１つの空隙部１１Ｂに、説明の便宜上、２０個の異種元素１２ａが導入されている。従って、ＣＮＴ１１ａの径方向について、１つの空隙部１１Ｂに、複数（２０個）の第１の異種元素連続体１２、１２、・・・が、ＣＮＴ１１ａの径方向に沿った状態で配置されている。また、カーボンナノチューブ線材複合体１０では、複数の第１の異種元素連続体１２、１２、・・・が、空隙部１１Ｂに略充填された状態で配置されている。

複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・間に形成された１つの空隙部１１Ｂに配置されている第１の異種元素連続体１２の個数は、１つの空隙部１１Ｂのサイズや形状等により、適宜、選択可能であり、特に限定されず、例えば、１つの空隙部１１Ｂに、２個以上２５個以下の第１の異種元素連続体１２が、ＣＮＴ１１ａの径方向に沿った状態で配置される。

異種元素連続体１２は１つの空隙部１１Ｂのサイズや形状等により、配される数が変化する。本発明のカーボンナノチューブ線材複合体１０では、１個以上の異種元素連続体１２を配するために空隙部１１Ｂのサイズを０．０５ ｎｍ^２以上と定めることが可能であり、２個以上の異種元素連続体１２を配するために空隙部１１Ｂのサイズを０．１ ｎｍ^２以上と定めることが可能であり、２５個以下の異種元素連続体１２を配するために空隙部１１Ｂのサイズを１０ ｎｍ^２以下と定めることが可能である。適切な空隙部１１Ｂのサイズを選択することにより、異種元素１２ａの存在安定性が向上する。

また、図２、３に示すように、ＣＮＴ１１ａの層構造の内部には、異種元素１２ａが導入されており、異種元素１２ａは、ＣＮＴ１１ａの長手方向に沿って並んで配置されて、第２の異種元素連続体２２を形成している。より具体的には、ＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃに、異種元素１２ａが導入されている。また、ＣＮＴ１１ａの層間（図３では、２層構造であるＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１と最外層Ｔ２との間）にも、異種元素１２ａが導入されている。複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・が、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の長さにわたって略直鎖状に一列に並んで、１つの第２の異種元素連続体２２が形成されている。複数の異種元素１２ａ、１２ａ、・・・は、連続的に略直鎖状に一列に並んで、１つの第２の異種元素連続体２２を形成している。なお、図２では、図面における説明の便宜上、ＣＮＴ１１ａの層間（２層構造であるＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１と最外層Ｔ２との間）に導入されている異種元素１２ａは図示していない。

カーボンナノチューブ線材複合体１０では、ＣＮＴ集合体１１の長手方向に沿って、１つまたは複数の第２の異種元素連続体２２、２２、・・・が並んで配置されている。なお、図２では、図面における説明の便宜上、ＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃは、いずれも、１つの第２の異種元素連続体２２としている。

ＣＮＴ１１ａの層構造の内部に、複数の第２の異種元素連続体２２、２２、・・・が、ＣＮＴ１１ａの径方向に沿って配置されている。図３では、ＣＮＴ１１ａの径方向について、ＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃに、説明の便宜上、ＣＮＴ１１ａの径方向に沿って１６個の異種元素１２ａが導入されている。従って、ＣＮＴ１１ａの径方向について、１つの最内層Ｔ１の内部１１Ｃに、１６個の第２の異種元素連続体２２が、ＣＮＴ１１ａの径方向に沿って配置されている。カーボンナノチューブ線材複合体１０では、複数の第２の異種元素連続体２２、２２、・・・が、ＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃに略充填された状態で配置されている。

ＣＮＴ１１ａの層構造の最内層Ｔ１の内部１１Ｃにおける空間が内径１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下の場合には、図３に示すように、複数の第２の異種元素連続体２２、２２、・・・が、ＣＮＴ１１ａの径方向に沿って配置されている。また、ＣＮＴ１１ａの層構造の最内層Ｔ１の内部１１Ｃにおける空間が内径１．０ｎｍ未満の場合には、１つのまたは複数の第２の異種元素連続体２２が配置される。

また、第２の異種元素連続体２２がスズ（Ｓｎ）又はインジウム（Ｉｎ）を含む場合、第２の異種元素連続体２２を構成する異種元素１２ａの一部は、ＣＮＴ線材１の表面に粒子として存在する。この粒子の直径は、例えば、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、粒子の直径は第２の異種元素連続体２２を構成する異種元素１２ａの元素種により異なる。

＜異種元素の含有量＞
ＣＮＴ集合体１１における異種元素１２ａの含有量は、特に限定されないが、その下限値は、異種元素１２ａの作用によってカーボンナノチューブ線材複合体１０の導電性が確実に向上する点から、原子組成百分率で０．１原子％が好ましく、１．０原子％がより好ましく、２．０原子％が特に好ましい。一方で、ＣＮＴ集合体１１における異種元素１２ａの含有量の上限値は、異種元素１２ａをドープすることによるＣＮＴ１１ａの電子の散乱に起因したＣＮＴ１１ａ自体の導電性の低下を確実に防止できる点から、４０原子％が好ましく、３０原子％が特に好ましい。

＜カーボンナノチューブ線材複合体の製造方法＞
本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材複合体１０は、例えば、以下の方法で製造することができる。先ず、浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法、基板法等により、炭素源に触媒及び反応促進剤を含む混合物を供給して、複数のＣＮＴ１１ａを生成する。このとき、炭素源には六員環を有する飽和炭化水素、触媒には鉄などを含有する金属触媒、反応促進剤には硫黄化合物をそれぞれ用いることができる。また、キャリアガス流量の増加に伴ってＳＷＮＴの割合が減少することから、原料組成及び噴霧条件を調整して、２層または３層構造を有するＣＮＴ１１ａの比率を高める。

また、ＣＮＴ１１ａの最外層の外径が所定値以下、たとえば、２．５ｎｍ以下となるように金属触媒の大きさを調整するため、原料は噴霧によりミスト粒径が１０μｍ前後となるよう反応炉に供給を行う。その後、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・が束になったＣＮＴ束を撚り合わせて、ＣＮＴ集合体１１を作製する。その後、ＣＮＴ集合体１１に酸処理を施すことで、残留した金属触媒を除去する。

次いで、酸処理後のＣＮＴ集合体１１に異種元素１２ａのドーピング処理を施し、ＣＮＴ集合体１１の空隙部１１ＢとＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃに異種元素１２ａがドープされたＣＮＴ集合体１１を作成する。次いで、複数のＣＮＴ集合体１１を撚り合わせてカーボンナノチューブ線材複合体１０を作製する。また、酸処理後のＣＮＴ集合体１１を撚り合わせてＣＮＴ線材１を作製後、ＣＮＴ線材１に異種元素１２ａのドーピング処理を施して、カーボンナノチューブ線材複合体１０を作製してもよい。ＣＮＴ集合体１１またはＣＮＴ線材１に異種元素１２ａをドープする方法としては、減圧処理をした容器にＣＮＴ集合体１１またはＣＮＴ線材１と異種元素１２ａを投入後、容器を加熱して蒸発させた異種元素１２ａをＣＮＴ集合体１１またはＣＮＴ線材１に施与する気相法、異種元素１２ａを溶解させた溶液にＣＮＴ集合体１１またはＣＮＴ線材１を浸漬させる液相法が挙げられる。このうち、ＣＮＴ集合体１１の空隙部１１ＢとＣＮＴ１１ａの最内層Ｔ１の内部１１Ｃに異種元素１２ａが確実にドープされる点から、気相法が好ましい。

異種元素１２ａを２種類以上ドープする方法としては、気相法の場合、減圧処理をした容器に複数種の異種元素１２ａを同時に投入する方法、或いは、第１の異種元素１２ａをドープしたＣＮＴ集合体１１またはＣＮＴ線材１と、第１の異種元素１２ａとは異なる種類の元素である第２の異種元素１２ａと、を投入する方法（３種類以上の異種元素１２ａをドープする場合はこの工程を繰り返す）が挙げられる。液相法の場合、溶液に複数種の異種元素１２ａを溶解させる方法、或いは、第１の異種元素１２ａをドープしたＣＮＴ集合体１１またはＣＮＴ線材１を、第２の異種元素１２ａを溶解させた溶液に含侵させる方法が挙げられる。異種元素１２ａの含有量を増大させる観点から、特に気相法が好ましい。

ドープする前の異種元素１２aの状態は限定されず、ドープ方法によって適宜選択される。気相法を用いる場合は、例えば気化しやすい単体（金属）として異種元素１２aを準備することが出来る。液相法を用いる場合は、使用する溶媒に溶解しやすい化合物（例えば酸化物、硫酸化物等）として異種元素１２ａを選択することが出来る。

本発明のカーボンナノチューブ線材複合体１０は、ＣＮＴ線材１と、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・間に形成された空隙部１１Ｂに導入された異種元素１２ａと、を備えており、異種元素１２ａが、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいることにより、異種元素１２ａが優れた導電性を有するとともに、異種元素１２ａがＣＮＴ線材１において均一に存在させることが可能になり、ＣＮＴ線材１における存在位置の安定性に優れる。従って、従来のＣＮＴ線材に異種元素をドープしたカーボンナノチューブ線材複合体と比較して、さらなる低抵抗化を実現して、導電性をさらに向上させることができ、または他の部材に対する接続性に優れたカーボンナノチューブ線材複合体１０を得ることができる。

また、カーボンナノチューブ線材複合体１０は、さらに、ＣＮＴ１１ａの層構造の内部にも、異種元素１２ａが導入されていることにより、カーボンナノチューブ線材複合体１０は、さらに低抵抗化して、さらに優れた導電性を得ることができる。

また、カーボンナノチューブ線材複合体１０は、異種元素１２ａが、ＣＮＴ１１ａの長手方向に沿って並んで配置されていることにより、電気抵抗増大の一因であるＣＮＴ１１ａの格子振動が抑制されるので、より優れた導電性を得ることができる。

特に、異種元素１２ａが、テルル（Ｔｅ）及び／またはアンチモン（Ｓｂ）を含んでいることにより、導電性をさらに向上させたカーボンナノチューブ線材複合体１０を得ることができる。また、異種元素１２ａが、スズ（Ｓｎ）及び／またはインジウム（Ｉｎ）を含んでいることにより、他の部材に対する接続性に優れたカーボンナノチューブ線材複合体１０を得ることができる。また、異種元素１２ａが、テルル（Ｔｅ）及び／またはアンチモン（Ｓｂ）並びにスズ（Ｓｎ）及び／またはインジウム（Ｉｎ）を含んでいることにより、導電性をさらに向上させるだけではなく、他の部材に対する接続性にも優れたカーボンナノチューブ線材複合体１０を得ることができる。

特に、複数の第１の異種元素連続体１２、１２、・・・が、ＣＮＴ１１ａの径方向に沿って配置されていることにより、導電性に寄与するキャリアをさらに増大させ、また、ＣＮＴ１１ａの格子振動をさらに抑制できるので、さらに優れた導電性を得ることができる。また、ＣＮＴ１１ａの層構造の内部に、１つの第２の異種元素連続体２２、または複数の第２の異種元素連続体２２が、それぞれＣＮＴ１１ａの径方向に沿って配置されていることにより、導電性に寄与するキャリアをさらに増大させ、また、ＣＮＴ１１ａの格子振動をさらに抑制できるので、さらに優れた導電性を得ることができる。

次に、本発明のカーボンナノチューブ線材複合体の他の実施形態について説明する。上記カーボンナノチューブ線材複合体１０の実施形態では、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ、・・・間に形成された１つの空隙部１１Ｂに、ＣＮＴ１１ａの径方向について複数の第１の異種元素連続体１２、１２、・・・が配置されていたが、これに代えて、１つの空隙部１１Ｂに１つの第１の異種元素連続体１２が配置されていてもよい。また、上記カーボンナノチューブ線材複合体１０の実施形態では、１層以上の層構造を有するＣＮＴ１１ａの複数で構成されるＣＮＴ集合体１１の複数からなるＣＮＴ線材１を用いたが、これに代えて、ＣＮＴ１１ａの複数で構成されるＣＮＴ集合体１１の単数からなるＣＮＴ線材１を用いてもよい。

さらに、ＣＮＴ線材１にはテルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素以外の他の元素を、他の異種元素としてさらにドープすることもできる。

次に、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
ＣＮＴ線材（最外層の平均直径が２．３ｎｍであり、１層～３層の層構造を有するＣＮＴで構成されたＣＮＴ線材、ＤｅｘＭａｔ社製）を石英管の長手方向中央部に、異種元素としてテルル（Ｔｅ）粒子を石英管の長手方向の一端に入れ、石英管内部を脱気処理しながらＣＮＴ線材を加熱後、石英管を封止した。テルル（Ｔｅ）粒子が重力方向下方となるように加熱炉に石英管を設置し、１００℃／時間の速度で７００℃まで昇温し、７００℃にて４８時間保持した。その後、石英管からＣＮＴ線材を取り出し、酸洗浄して、ＣＮＴ線材がテルル（Ｔｅ）でドープされたカーボンナノチューブ線材複合体を得た。

実施例２
異種元素として、テルル（Ｔｅ）に代えてアンチモン（Ｓｂ）を使用した以外は実施例１と同様にして、ＣＮＴ線材がアンチモン（Ｓｂ）でドープされたカーボンナノチューブ線材複合体を得た。

実施例３
異種元素として、テルル（Ｔｅ）に代えてスズ（Ｓｎ）を使用した以外は実施例１と同様にして、ＣＮＴ線材がスズ（Ｓｎ）でドープされたカーボンナノチューブ線材複合体を得た。

実施例４
異種元素として、テルル（Ｔｅ）に代えてインジウム（Ｉｎ）を使用した以外は実施例１と同様にして、ＣＮＴ線材がインジウム（Ｉｎ）でドープされたカーボンナノチューブ線材複合体を得た。

実施例５
異種元素のうち、異種元素１としてテルル（Ｔｅ）、異種元素２としてスズ（Ｓｎ）を使用した以外は実施例１と同様にして、ＣＮＴ線材がテルル（Ｔｅ）とスズ（Ｓｎ）でドープされたカーボンナノチューブ線材複合体を得た。

実施例６
異種元素のうち、異種元素１としてテルル（Ｔｅ）、異種元素２としてインジウム（Ｉｎ）を使用した以外は実施例１と同様にして、ＣＮＴ線材がテルル（Ｔｅ）とインジウム（Ｉｎ）でドープされたカーボンナノチューブ線材複合体を得た。

実施例７
異種元素のうち、異種元素１としてアンチモン（Ｓｂ）、異種元素２としてスズ（Ｓｎ）を使用した以外は実施例１と同様にして、ＣＮＴ線材がアンチモン（Ｓｂ）とスズ（Ｓｎ）でドープされたカーボンナノチューブ線材複合体を得た。

実施例８
異種元素のうち、異種元素１としてアンチモン（Ｓｂ）、異種元素２としてインジウム（Ｉｎ）を使用した以外は実施例１と同様にして、ＣＮＴ線材がアンチモン（Ｓｂ）とインジウム（Ｉｎ）でドープされたカーボンナノチューブ線材複合体を得た。

実施例１について、得られたカーボンナノチューブ線材複合体の長手方向断面と径方向断面について、それぞれ、走査型顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）の取得及び元素マッピングにてカーボンナノチューブ線材複合体中におけるテルル（Ｔｅ）の存在の確認をした。

実施例の評価項目は以下の通りである。

（１）抵抗率の測定
得られたカーボンナノチューブ線材複合体及びドープ工程を行わなかったカーボンナノチューブ線材の抵抗率を測定した。測定は四端子法にて抵抗を測定した後、マイクロスコープにより抵抗を測定した箇所の線材の直径を測定し、端子間距離とその直径より、カーボンナノチューブ線材複合体及びドープ工程を行わなかったカーボンナノチューブ線材の抵抗率を算出した。ドープ工程を行わなかったカーボンナノチューブ線材の抵抗率に対するカーボンナノチューブ線材複合体の抵抗率を抵抗率変化（％）として算出した。また、抵抗率変化は以下の基準で評価した。
○：抵抗率変化が－２０％以下である
△：抵抗率変化が－２０％よりも大きいが０％よりも低い
×：抵抗変化率が０％以上である

実施例で使用した異種元素とＣＮＴ線材の構成及び実施例の評価結果を下記表１に示す。なお、表１の「鎖状」とは、複数の異種元素がＣＮＴの長手方向に沿って並んで配置された異種金属連続体の状態を意味する。

実施例１のカーボンナノチューブ線材複合体について、図４（ａ）はカーボンナノチューブ線材複合体の長手方向断面のＳＥＭ画像、図４（ｂ）はカーボンナノチューブ線材複合体の長手方向断面のテルル（Ｔｅ）のマッピング結果を示す。また、実施例１のカーボンナノチューブ線材複合体について、図５（ａ）はカーボンナノチューブ線材複合体の径方向断面のＳＥＭ画像、図５（ｂ）はカーボンナノチューブ線材複合体の径方向断面のテルル（Ｔｅ）のマッピング結果を示す。

図４（ａ）、（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ線材複合体の長手方向断面において、ＣＮＴ線材全体にテルル（Ｔｅ）が均一にドープされていることが確認できた。また、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ線材複合体の径方向断面において、ＣＮＴ線材全体にテルル（Ｔｅ）が均一にドープされていることが確認できた。

上記から、実施例１では、テルル（Ｔｅ）がＣＮＴ線材複合体の長手方向に沿って存在していることが明らかになった。また、実施例１のカーボンナノチューブ線材複合体では、テルル（Ｔｅ）はＣＮＴ線材における存在位置の安定性に優れていた。

また、上記表１から、異種元素をドープしなかったカーボンナノチューブ線材とテルル（Ｔｅ）またはアンチモン（Ｓｂ）をドープした実施例のカーボンナノチューブ線材複合体の抵抗率を比較すると、抵抗率が低下して導電性が向上していることが確認された。従来のＣＮＴ線材にヨウ素等の異種元素をドープしたカーボンナノチューブ線材複合体と比較して導電性がさらに向上した。また、上記表１から、異種元素として、テルル（Ｔｅ）またはアンチモン（Ｓｂ）並びにスズ（Ｓｎ）またはインジウム（Ｉｎ）を使用することにより、抵抗率が低下して導電性が向上した。また、上記表１から、スズ（Ｓｎ）またはインジウム（Ｉｎ）をドープした実施例３及び実施例４では、導電性は向上しなかったものの、異種元素が粒子状で存在することが明らかになり、ＣＮＴ線材複合体を他の線材や端子、基板等の他の部材と接続する場合の導通の低下を抑制する効果が得られることが示唆された。

さらに、上記のように、ＣＮＴ線材全体にテルル（Ｔｅ）が均一にドープされており、テルル（Ｔｅ）をドープしたカーボンナノチューブ線材複合体は、従来のＣＮＴ線材にヨウ素をドープしたカーボンナノチューブ線材複合体と比較して、位置安定性が優れていた。

本発明のカーボンナノチューブ線材複合体は、導電性に優れた異種元素がカーボンナノチューブ線材へ均一にドープされ、カーボンナノチューブ線材における存在位置の安定性に優れつつ、従来のカーボンナノチューブ線材に異種元素をドープしたカーボンナノチューブ線材複合体と比較して、さらなる低抵抗化を実現でき、または他の部材に対する接続性に優れるので、例えば、電線の分野で、特に利用価値が高い。

１ カーボンナノチューブ線材
１０ カーボンナノチューブ線材複合体
１１ カーボンナノチューブ集合体
１１ａ カーボンナノチューブ
１１Ｂ 空隙部
１１Ｃ 内部
１２ 第１の異種元素連続体
１２ａ 異種元素
２２ 第２の異種元素連続体

Claims (19)

1. １層以上の層構造を有するカーボンナノチューブの複数で構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数からなるカーボンナノチューブ線材と、
   複数の前記カーボンナノチューブ間の空隙部に導入された異種元素と、を備え、
   前記異種元素が、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むカーボンナノチューブ線材複合体。
2. さらに、前記カーボンナノチューブの最内層の内部に、前記異種元素が導入されている請求項１に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
3. 前記異種元素の含有量が、０．１原子％以上４０原子％以下である請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
4. 前記異種元素が、単体、酸化物、炭化物または合金の状態である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
5. 前記異種元素が、テルル化合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
6. 前記異種元素が、前記カーボンナノチューブの長手方向に沿って並んで配置されている請求項１乃至５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
7. 複数の前記カーボンナノチューブ間の空隙部に導入された異種元素が、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する粒子を形成している請求項１乃至６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
8. 複数の前記カーボンナノチューブ間の空隙部に導入された異種元素が、前記カーボンナノチューブの長手方向に沿って１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の長さにわたって並んだ第１の異種元素連続体を形成している請求項１乃至７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
9. 複数の前記カーボンナノチューブ間に形成された１つの空隙部に、１つの前記第１の異種元素連続体が配置、または、複数の前記第１の異種元素連続体が、前記カーボンナノチューブの径方向に沿って配置されている請求項８に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
10. ２個以上２５個以下の前記第１の異種元素連続体が、前記カーボンナノチューブの径方向に沿って配置されている請求項９に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
11. 前記カーボンナノチューブの最内層の内部に導入された異種元素が、前記カーボンナノチューブの長手方向に沿って１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の長さにわたって並んだ第２の異種元素連続体を形成している請求項２に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
12. 前記カーボンナノチューブの最内層の内部に、１つの前記第２の異種元素連続体が配置、または、複数の前記第２の異種元素連続体が、前記カーボンナノチューブの径方向に沿って配置されている請求項１１に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
13. 前記カーボンナノチューブの最内層の内径が１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、複数の前記第２の異種元素連続体が、前記カーボンナノチューブの径方向に沿って配置されている請求項１２に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
14. 前記カーボンナノチューブの層構造の内部空間の内径が１．０ｎｍ未満であり、１つまたは複数の前記第２の異種元素連続体が、前記カーボンナノチューブの層構造の内部に配置されている請求項１２に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
15. 前記カーボンナノチューブ線材を構成する前記カーボンナノチューブの直径が、平均直径２．５ｎｍ以下であり、１層以上３層以下の層構造を有する請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
16. ２層または３層の層構造を有する前記カーボンナノチューブの比率が、６０個数％以上である請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
17. 複数の前記カーボンナノチューブが六方最密充填構造を形成して、前記カーボンナノチューブ集合体を構成している請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
18. ラマンスペクトル測定で得られる前記カーボンナノチューブのグラファイト構造の振動に由来するＧバンド及び前記カーボンナノチューブの欠陥部の振動に由来するＤバンドの強度比であるＧ／Ｄの値が、６０以上である請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
19. 前記カーボンナノチューブ線材の長手方向における前記カーボンナノチューブの配向度が、５．０°以下である請求項１乃至１８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材複合体。
    

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