JP7254708B2

JP7254708B2 - カーボンナノチューブ複合線、カーボンナノチューブ被覆電線及びワイヤハーネス

Info

Publication number: JP7254708B2
Application number: JP2019550350A
Authority: JP
Inventors: 悟志山崎; 智山下; 憲志畑本; 英樹會澤
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2018-10-26
Publication date: 2023-04-10
Anticipated expiration: 2038-10-26
Also published as: EP3703083A4; CN111279439B; EP3703083B1; US20200251240A1; WO2019083039A1; CN111279439A; EP3703083A1; JPWO2019083039A1

Description

本発明は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ線材の複数を撚り合わせてなるカーボンナノチューブ複合線、該カーボンナノチューブ複合線を絶縁材料で被覆したカーボンナノチューブ被覆電線、及び該被覆電線を有するワイヤハーネスに関するものである。

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある。）は、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。

例えば、ＣＮＴは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、または略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、熱伝導性、機械的強度等の諸特性に優れる。しかし、ＣＮＴを線材化することは容易ではなく、ＣＮＴを線材として利用する技術は提案されていない。

数少ないＣＮＴ線を利用した技術の例として、多層配線構造に形成されるビアホールの埋め込み材料である金属の代替として、ＣＮＴを使用することが検討されている。具体的には、多層配線構造の低抵抗化のために、多層ＣＮＴの成長基点から遠い側の端部へ同心状に伸延した多層ＣＮＴの複数の切り口を導電層にそれぞれ接触させた多層ＣＮＴを、２以上の導線層の層間配線として使用した配線構造が提案されている（特許文献１）。

その他の例として、ＣＮＴ材料の導電性をさらに向上させるために、隣接したＣＮＴ線材の電気的接合点に、金属等からなる導電性堆積物を形成したカーボンナノチューブ材料が提案され、このようなカーボンナノチューブ材料は広汎な用途に適用できることが開示されている（特許文献２）。また、ＣＮＴ線材の有する優れた熱伝導性から、カーボンナノチューブのマトリクスから作られた熱伝導部材を有する加熱器が提案されている（特許文献３）。

一方で、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、一又は複数の線材からなる芯線と、該芯線を被覆する絶縁被覆とからなる電線が用いられている。芯線を構成する線材の材料としては、通常、電気特性の観点から銅又は銅合金が使用されるが、近年、軽量化の観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が提案されている。例えば、アルミニウムの比重は銅の比重の約１／３、アルミニウムの導電率は銅の導電率の約２／３（純銅を１００％ＩＡＣＳの基準とした場合、純アルミニウムは約６６％ＩＡＣＳ）であり、アルミニウム線材に、銅線材と同じ電流を流すためには、アルミニウム線材の断面積を、銅の線材の断面積の約１．５倍と大きくする必要があるが、そのように断面積を大きくしたアルミニウム線材を用いたとしても、アルミニウム線材の質量は、純銅の線材の質量の半分程度であることから、アルミニウム線材を使用することは、軽量化の観点から有利である。

特開２００６－１２０７３０号公報特表２０１５－５２３９４４号公報特開２０１５－１８１１０２号公報

昨今、自動車、産業機器等の更なる高性能化・高機能化が急速に進められており、これに伴い、各種電気機器、制御機器などの配設数が増加すると共に、作業者が電線を配索する際のハンドリング性を向上させることが要求されている。また、自動車やロボット等に代表される移動体での繰り返し運動などに因る断線等の異常の発生を防止するために、線材の耐屈曲性の向上が求められている。また、その一方で、環境対応のために自動車等の移動体の燃費を向上させるため、線材の更なる軽量化も要求されている。

本発明の目的は、主に銅、アルミニウム等の金属製の芯線から構成される線材と比較して更なる軽量化を実現すると共に、良好な耐屈曲性とハンドリング性の双方を両立することができるカーボンナノチューブ複合線、カーボンナノチューブ被覆電線及びワイヤハーネスを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の複数本からなるカーボンナノチューブ線材を作製し、更に該カーボンナノチューブ線材の複数本を撚り合わせてカーボンナノチューブ複合線を電線として用いることを見出し、特に、カーボンナノチューブ線材を構成する複数のカーボンナノチューブ集合体の撚りの程度、カーボンナノチューブ複合線を構成する複数のカーボンナノチューブ線材の撚りの程度、或いはこれらの撚り方の組み合わせによって、カーボンナノチューブ複合線の導電性や耐屈曲性などの諸特性が異なるという知見を得、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。

すなわち、本願発明の要旨構成は以下の通りである。
［１］複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材の複数が撚り合わされてなるカーボンナノチューブ複合線であって、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１及び前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２の少なくとも一方が１０００Ｔ／ｍ以上である、カーボンナノチューブ複合線。
［２］前記カーボンナノチューブ線材の円相当直径が、２０μｍ以上２００μｍであり、
前記カーボンナノチューブ複合線の円相当直径が、０．１ｍｍ以上６０ｍｍ以下であり、
前記カーボンナノチューブ複合線を構成する前記カーボンナノチューブ線材の本数が、１５以上５０００以下であることを特徴とする、上記［１］記載のカーボンナノチューブ複合線。
［３］前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が０を超え５００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２が前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向と同じである、上記［１］記載のカーボンナノチューブ複合線。
［４］前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２が前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向と同じである、上記［１］記載のカーボンナノチューブ複合線。
［５］前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が０を超え１０００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２が前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向と同じである、上記［１］記載のカーボンナノチューブ複合線。
［６］前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が２５００Ｔ／ｍ以上であり、
前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が０を超え５００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２が前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向と同じである、上記［１］記載のカーボンナノチューブ複合線。
［７］前記カーボンナノチューブ線材の円相当直径が０．０１ｍｍ以上３０ｍｍ以下であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合線の円相当直径が０．１ｍｍ以上６０ｍｍ以下である、［１］乃至［６］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合線。
［８］上記［１］乃至［７］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合線と、前記カーボンナノチューブ複合線の外周に設けられた絶縁被覆層とを有する、カーボンナノチューブ被覆電線。
［９］上記［８］記載のカーボンナノチューブ被覆電線を有するワイヤハーネス。

本発明によれば、カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１及びカーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２の少なくとも一方が１０００Ｔ／ｍ以上であるので、外力が作用した際に生じる応力が撚りによって分散して応力集中の発生が抑制され、曲げ特性が適度に向上すると共に、カーボンナノチューブ複合線が軸方向に関して形状が保持されやすくなり、良好な耐屈曲性とハンドリング性の両立を実現することができる。特に、カーボンナノチューブ線材は、銅やアルミニウム等で構成される線材と比較して引張強度が格段に大きく、撚り数の大きい強撚り加工をカーボンナノチューブ線材に施すことができることから、金属線では実現し得なかった撚りの度合いの大きい撚り線を作製することができる。

また、（ａ）カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が０を超え５００Ｔ／ｍ未満であり、カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つカーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２がカーボンナノチューブ線材の撚り方向と同じであるか、（ｂ）カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満であり、カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つカーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２がカーボンナノチューブ線材の撚り方向と同じであるので、優れた耐屈曲性とハンドリング性の双方を実現することができる。

また、（ｃ）カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が０を超え１０００Ｔ／ｍ未満であり、カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つカーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２が前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向と同じであるか、又は、（ｄ）カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が２５００Ｔ／ｍ以上であり、カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が０を超え５００Ｔ／ｍ未満であり、カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つカーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２がカーボンナノチューブ線材の撚り方向と同じであるので、優れた耐屈曲性とハンドリング性の双方を実現することができる。

本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ被覆電線の説明図である。図１のカーボンナノチューブ複合線の撚り方向を示す説明図である。図２のカーボンナノチューブ複合線を構成する一のカーボンナノチューブ線材の説明図である。図３のカーボンナノチューブ線材の撚り方向を示す説明図である。

以下、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ被覆電線を、図面を参照しながら説明する。

［カーボンナノチューブ被覆電線の構成］
図１に示すように、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ被覆電線（以下、「ＣＮＴ被覆電線」ということがある。）１は、カーボンナノチューブ複合線（以下、「ＣＮＴ複合線」ということがある。）２の外周面に絶縁被覆層２１が被覆された構成となっている。すなわち、ＣＮＴ複合線２の長手方向に沿って絶縁被覆層２１が被覆されている。ＣＮＴ被覆電線１では、ＣＮＴ複合線２の外周面全体が、絶縁被覆層２１によって被覆されている。また、ＣＮＴ被覆電線１では、絶縁被覆層２１はＣＮＴ複合線２の外周面と直接接した態様となっている。

ＣＮＴ複合線２は、ＣＮＴ線材１０の複数が撚り合わされて形成されている。図１では、ＣＮＴ複合線２では、説明の便宜上、４本のＣＮＴ線材１０が撚り合わされているが、数本～数千本のＣＮＴ線材１０が撚り合わされていてもよい。ＣＮＴ複合線２の円相当直径は、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１ｍｍ以上６０ｍｍ以下である。また、ＣＮＴ複合線２を構成するＣＮＴ線材１０（素線）の本数は、例えば１４以上１００００以下である。

ＣＮＴ複合線２の撚り方向としては、例えば図２（ａ）に示すようなＳ方向、或いは図２（ｂ）に示すようなＺ方向を挙げることができる。Ｓ方向とは、ＣＮＴ線材１０の上下端のうちの上端を固定した状態で、下端をＣＮＴ複合線２の中心軸に対して時計回り（右回り）に捻ったときに生じる撚りの方向を指す。また、Ｚ方向とは、ＣＮＴ複合線２の上下端のうちの上端を固定した状態で、下端をＣＮＴ複合線２の中心軸に対して反時計回り（左回り）に捻ったときに生じる撚りの方向を指す。本実施形態では、ＣＮＴ複合線２の撚り方向をｄ２とする。ＣＮＴ複合線２の撚りの度合いについては後述する。

ＣＮＴ線材１０は、図３に示すように、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・で構成されるＣＮＴ集合体１１の複数が束ねられて形成されている。ＣＮＴ集合体１１が束ねられている状態とは、ＣＮＴ線材１０に撚りが在る場合と、ＣＮＴ線材１０に撚りが無いか或いは実質的に撚りが無い場合の双方を意味する。ここで、ＣＮＴ線材とは、ＣＮＴの割合が９０質量％以上のＣＮＴ線材、言い換えると不純物が１０質量％未満のＣＮＴ線材を意味する。なお、ＣＮＴ線材におけるＣＮＴ割合の算定においては、メッキとドーパントの質量は除く。

ＣＮＴ線材１０の撚り方向としては、ＣＮＴ複合線２と同様、図４（ａ）に示すようなＳ方向、或いは図４（ｂ）に示すようなＺ方向を挙げることができる。すなわち、ＣＮＴ線材１０のＳ方向及びＺ方向は、それぞれＣＮＴ複合線２の撚り方向であるＳ方向及びＺ方向と同じである。本実施形態では、ＣＮＴ線材１０の撚り方向をｄ１とする。但し、ＣＮＴ線材１０では、図４（ｃ）に示すように、ＣＮＴ集合体１１の長手方向とＣＮＴ線材１０の長手方向が同一或いは実質的に同一である状態を含んでいる。すなわち、ＣＮＴ線材１０は、ＣＮＴ集合体１１の複数が撚り合わされていない状態で束ねられているものを含む。ＣＮＴ線材１０の円相当直径は、例えば、２０μｍ以上２００μｍ以下である。ＣＮＴ線材１０の撚りの度合いについては後述する。

ＣＮＴ集合体１１は、１層以上の層構造を有するＣＮＴ１１ａの束である。ＣＮＴ１１ａの長手方向が、ＣＮＴ集合体１１の長手方向を形成している。ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・は、配向している。ＣＮＴ集合体１１の円相当直径は、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より典型的には、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ＣＮＴ１１ａの最外層の幅寸法は、例えば、１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。

ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれ、ＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図３では、便宜上、２層構造を有するＣＮＴ１１ａのみを記載しているが、ＣＮＴ集合体１１には、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴや単層構造の層構造を有するＣＮＴも含まれていてもよく、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴまたは単層構造の層構造を有するＣＮＴから形成されていてもよい。

２層構造を有するＣＮＴ１１ａでは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１、Ｔ２が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接したこれらが連続的に結合している。

ＣＮＴ１１ａの性質は、上記筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、ジグザグ型は半導体性および半金属性、カイラル型は半導体性および半金属性の挙動を示す。従って、ＣＮＴ１１ａの導電性は、筒状体がいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なる。ＣＮＴ被覆電線１のＣＮＴ線材１０を構成するＣＮＴ集合体１１では、導電性をさらに向上させる点から、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴ１１ａの割合を増大させることが好ましい。

一方で、半導体性の挙動を示すカイラル型のＣＮＴ１１ａに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、カイラル型のＣＮＴ１１ａが金属的挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。

このように、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａ及び半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあることから、理論的には金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａと半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａとを別個に作製し、半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａにのみドーピング処理を施した後、これらを組み合わせることが望ましい。しかし、現状の製法技術では、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａと半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａとを選択的に作り分けることは困難であり、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａと半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａが混在した状態で作製される。このため、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａと半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａの混合物からなるＣＮＴ線材１０の導電性をさらに向上させるために、異種元素・分子によるドーピング処理が効果的となるＣＮＴ１１ａの層構造を選択することが好ましい。

例えば、２層構造又は３層構造のような層数が少ないＣＮＴは、それより層数の多いＣＮＴよりも比較的導電性が高く、ドーピング処理を施した際には、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴでのドーピング効果が最も高い。従って、ＣＮＴ線材１０の導電性をさらに向上させる点から、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの割合を増大させることが好ましい。具体的には、ＣＮＴ全体に対する２層構造又は３層構造をもつＣＮＴの割合が５０個数％以上が好ましく、７５個数％以上がより好ましい。２層構造又は３層構造をもつＣＮＴの割合は、ＣＮＴ集合体１１の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察及び解析し、５０個～２００個の範囲内の所定数の任意のＣＮＴを選択し、それぞれのＣＮＴの層数を測定することで算出することができる。

高密度を得ることで、導電性や放熱特性をより向上させる観点から、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の密度を示すＸ線散乱による強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ^－１以上５．０ｎｍ^－１以下であり、且つ半値幅Δｑ（ＦＷＨＭ）が０．１ｎｍ^－１以上２．０ｎｍ^－１以下であることが好ましい。この（１０）ピークから見積られる格子定数の測定値と、ラマン分光法やＴＥＭなどで観測されるＣＮＴ直径とに基づいて、ＣＮＴ集合体１１内で複数のＣＮＴ１１ａの直径分布が狭く、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が、規則正しく配列、すなわち、良好な配向性を有することで、六方最密充填構造を形成しているといえる。よって、ＣＮＴ集合体１１中の電荷は、ＣＮＴ１１ａの長手方向に沿って流れ易くなり、導電性がより向上する。また、ＣＮＴ集合体１１の熱は、ＣＮＴ１１ａの長手方向に沿って円滑に伝達して行きながら放熱され易くなる。ＣＮＴ集合体１１及びＣＮＴ１１の配向性、並びにＣＮＴ１１ａの配列構造及び密度は、後述する、乾式紡糸、湿式紡糸等の紡糸方法と該紡糸方法の紡糸条件とを適宜選択することで調節することができる。

ＣＮＴ複合線２及びＣＮＴ線材１０の撚りの度合いは、甘撚り、中撚り、強撚り及び極強撚りのうちのいずれかに分類することができる。甘撚りとは、撚り数０を超え５００Ｔ／ｍ未満の範囲内の値を指し、中撚りとは、撚り数５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満の範囲内の値を指す。また、強撚りとは、撚り数１０００を超え２５００Ｔ／ｍ未満の範囲内の値を指し、極強撚りとは、撚り数２５００Ｔ／ｍ以上の範囲内の値を指す。

ＣＮＴ複合線２の撚り数とは、１本のＣＮＴ複合線を構成する複数のＣＮＴ線材１０，１０，・・・を撚り合わせた際の単位長さ当たりの巻き数（Ｔ／ｍ）である。本実施形態では、ＣＮＴ複合線２の撚り数をｔ２とする。また、ＣＮＴ線材１０の撚り数とは、１本のＣＮＴ線材１０を構成する複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・を撚り合わせた際の単位長さ当たりの巻き数（Ｔ／ｍ）である。本実施形態では、ＣＮＴ線材１０の撚り数をｔ１とする。

ＣＮＴ複合線２では、ＣＮＴ線材１０の撚り数ｔ１及びＣＮＴ複合線２の撚り数ｔ２の少なくとも一方が１０００Ｔ／ｍ以上である。ＣＮＴ線材１０及びＣＮＴ複合線２の少なくとも一方が強撚り以上であることで、外力が作用した際に生じる応力が撚りによって分散して応力集中の発生が抑制され、曲げ特性が適度に向上すると共に、ＣＮＴ複合線２が軸方向に関して形状が保持されやすくなり、良好な耐屈曲性とハンドリング性の両立を実現することができる。特に、ＣＮＴ線材１０は、主に銅、アルミニウム等の金属製の芯線から構成される線材と比較して引張強度が格段に大きく、撚り数の大きい強撚り加工をＣＮＴ線材１０に施すことができることから、金属線では実現し得なかった撚りの度合いの大きい撚り線を作製することができる。

また、耐屈曲性とハンドリング性の双方を向上する観点から、（ａ）ＣＮＴ線材１０の撚り数ｔ１が０を超え５００Ｔ／ｍ未満であり、ＣＮＴ複合線２の撚り数ｔ２が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、ＣＮＴ線材１０の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つＣＮＴ複合線２の撚り方向ｄ２がＣＮＴ線材の撚り方向と同じであるか、（ｂ）ＣＮＴ線材１０の撚り数ｔ１が５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満であり、ＣＮＴ複合線２の撚り数ｔ２が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、ＣＮＴ線材１０の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つＣＮＴ複合線２の撚り方向ｄ２がＣＮＴ線材１０の撚り方向と同じであるのが好ましい。ＣＮＴ線材１０が甘撚りであってＣＮＴ複合線２が強撚りであり且つＣＮＴ線材とＣＮＴ複合線２の撚り方向が同じであるか、又は、ＣＮＴ線材１０が中撚りであってＣＮＴ複合線２が強撚りであり且つＣＮＴ線材とＣＮＴ複合線２の撚り方向が同じであることで、優れた耐屈曲性とハンドリング性の双方を実現することができる。

また、耐屈曲性とハンドリング性の双方を向上する観点から、（ｃ）ＣＮＴ線材の撚り数ｔ１が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、ＣＮＴ複合線の撚り数ｔ２が０を超え１０００Ｔ／ｍ未満であり、ＣＮＴ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つＣＮＴ複合線の撚り方向ｄ２が前記ＣＮＴ線材の撚り方向と同じであるか、又は、（ｄ）ＣＮＴ線材の撚り数ｔ１が２５００Ｔ／ｍ以上であり、ＣＮＴ複合線の撚り数ｔ２が０を超え５００Ｔ／ｍ未満であり、ＣＮＴ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つＣＮＴ複合線の撚り方向ｄ２がＣＮＴ線材の撚り方向と同じであるのが好ましい。ＣＮＴ線材１０が強撚りであってＣＮＴ複合線２が甘撚り、中撚りのいずれかであり且つＣＮＴ線材とＣＮＴ複合線２の撚り方向が同じであるか、又は、ＣＮＴ線材１０が極強撚りであってＣＮＴ複合線２が甘撚りであり且つＣＮＴ線材とＣＮＴ複合線２の撚り方向が同じであることで、優れた耐屈曲性とハンドリング性の双方を実現することができる。

ＣＮＴ線材１０の外周に形成される絶縁被覆層２１（図１参照）の材料としては、芯線として金属を用いた被覆電線の絶縁被覆層に用いる材料を使用することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド）、フェノール樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。

絶縁被覆層２１は、図１に示すように、一層としてもよく、これに代えて、二層以上としてもよい。例えば、絶縁被覆層が、ＣＮＴ線材１０の外周に形成された第１絶縁被覆層と、該第１絶縁被覆層の外周に形成された第２絶縁被覆層とを有していてもよい。この場合、第２絶縁被覆層に含有された他のＣＮＴの含有量が、前記第１絶縁被覆層に含有された他のＣＮＴの含有量よりも小さくなるように構成されていてもよい。また、必要に応じて、絶縁被覆層２１上に、さらに、熱硬化性樹脂の一又は二以上の層が設けられていてもよい。また、上記熱硬化性樹脂が、繊維形状或いは粒子形状を有する充填材を含有していてもよい。

ＣＮＴ被覆電線１では、ＣＮＴ複合線２の径方向の断面積に対する絶縁被覆層２１の径方向の断面積の比率は、０．００１以上１．５以下の範囲である。前記断面積の比率が０．０１以上１．５以下の範囲であることにより、芯線が銅やアルミニウム等と比較して軽量であるＣＮＴ線材１０である上、絶縁被覆層２１の厚さを薄肉化できることから、絶縁信頼性を十分に確保すると共に、ＣＮＴ複合線２の熱に対して優れた放熱特性を得ることができる。また、絶縁被覆層が形成されていても、銅やアルミニウムなどの金属被覆電線と比較して軽量化を実現することができる。

また、上記断面積の比率にて絶縁被覆層２１がＣＮＴ線材１０の外面に被覆されていることにより、ＣＮＴ被覆電線１の長手方向における形状を維持し易くなる。従って、ＣＮＴ被覆電線１の配索時のハンドリング性を高めることができる。

さらに、ＣＮＴ線材１０は、外面に微細な凹凸が形成されていることから、アルミニウムや銅の芯線を用いた被覆電線と比較して、ＣＮＴ線材１０と絶縁被覆層２１との間の接着性が向上し、ＣＮＴ線材１０と絶縁被覆層２１との間の剥離を抑制することができる。

前記断面積の比率は０．００１以上１．５以下の範囲であれば、特に限定されないが、絶縁信頼性をさらに向上させる点から、その下限値は０．１が好ましく、０．２が特に好ましい。一方で、前記断面積の比率の上限値は、ＣＮＴ被覆電線１のさらなる軽量化とＣＮＴ線材１０の熱に対する放熱特性をさらに向上させる点から１．０が好ましく、０．２７が特に好ましい。

前記断面積の比率が０．００１以上１．５以下の範囲である場合、ＣＮＴ複合線２の径方向の断面積は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ^２以上３０００ｍｍ^２以下が好ましく、１００ｍｍ^２以上３０００ｍｍ^２以下が更に好ましく、１０００ｍｍ^２以上２７００ｍｍ^２以下が特に好ましい。また、絶縁被覆層２１の径方向の断面積は、特に限定されないが、絶縁信頼性と放熱性とのバランスの観点から、例えば、０．００１ｍｍ^２以上４５００ｍｍ^２以下が好ましい。
断面積は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の画像から測定することができる。具体的には、ＣＮＴ被覆電線１の径方向断面のＳＥＭ像（１００倍～１０，０００倍）を得た後に、ＣＮＴ複合線２の外周で囲われた部分の面積からＣＮＴ線材１０内部に入り込んだ絶縁被覆層２１の材料の面積を差し引いた面積、ＣＮＴ複合線２の外周を被覆する絶縁被覆層の部分の面積とＣＮＴ線材１０内部に入り込んだ絶縁被覆層２１の材料の面積との合計を、それぞれ、ＣＮＴ複合線２の径方向の面積、絶縁被覆層２１の径方向の断面積とする。絶縁被覆層２１の径方向の断面積には、ＣＮＴ線材１０間に入り込んだ樹脂も含む。

絶縁被覆層２１の長手方向に対し直交方向（すなわち、径方向）の肉厚は、ＣＮＴ被覆電線１の絶縁性及び耐摩耗性を向上させる点から均一化されていることが好ましい。具体的には、絶縁被覆層２１の偏肉率は、絶縁性及び耐摩耗性を向上させる点から５０％以上であり、また、これらに加えてハンドリング性を向上させる点から８０％以上が好ましい。なお、「偏肉率」とは、ＣＮＴ被覆電線１の長手方向の任意の１．０ｍにおいて１０ｃｍごとに、径方向断面について、それぞれ、α＝（絶縁被覆層２１の肉厚の最小値／絶縁被覆層２１の肉厚の最大値）×１００の値を算出し、各断面にて算出したα値を平均した値を意味する。また、絶縁被覆層２１の肉厚は、例えば、ＣＮＴ線材１０を円近似してＳＥＭ観察の画像から測定することができる。ここで、長手方向中心側とは、線の長手方向からみて中心に位置する領域をさす。

絶縁被覆層２１の偏肉率は、例えば、押出被覆にてＣＮＴ線材１０の外周面に絶縁被覆層２１を形成する場合、押出工程時にダイスへ通す際にＣＮＴ線材１０の長手方向に付与する張力を調整することで向上させることができる。

［カーボンナノチューブ被覆電線の製造方法］
次に、本発明の実施形態に係るＣＮＴ被覆電線１の製造方法例について説明する。ＣＮＴ被覆電線１は、まず、ＣＮＴ１１ａを製造し、得られた複数のＣＮＴ１１ａをＳ方向或いはＺ方向に撚り合わせてＣＮＴ線材１０を形成し、更に、ＣＮＴ線材１０の複数本をＳ方向或いはＺ方向に撚り合わせてＣＮＴ複合線２を形成し、ＣＮＴ複合線２の外周面に絶縁被覆層２１を被覆することで、製造することができる。

ＣＮＴ１１ａは、浮遊触媒法（特許第5819888号）や、基板法（特許第5590603号）などの手法で作製することができる。ＣＮＴ線材１０の素線は、例えば、乾式紡糸（特許第5819888号、特許第5990202号、特許第5350635号）、湿式紡糸（特許第5135620号、特許第5131571号、特許第5288359号）、液晶紡糸（特表2014-530964号公報）等で作製することができる。また、ＣＮＴ複合線２は、例えば、作成したＣＮＴ線材の両端を基板に固定し、対向する基板の一方を回転させることで作製することができる。

このとき、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの配向性は、例えば乾式紡糸、湿式紡糸、液晶紡糸等の紡糸方法と該紡糸方法の紡糸条件とを適宜選択することで調節することができる。

上記のようにして得られたＣＮＴ複合線２の外周面に絶縁被覆層２１を被覆する方法は、アルミニウムや銅の芯線に絶縁被覆層を被覆する方法を使用でき、例えば、絶縁被覆層２１の原料である熱可塑性樹脂を溶融させ、ＣＮＴ複合線２の周りに押し出して被覆する方法や、或いはＣＮＴ複合線２の周りに塗布する方法を挙げることができる。

上記方法で作製されたＣＮＴ被覆電線１或いはＣＮＴ複合線２は、ＣＮＴが耐腐食性に優れていることから、極限環境下で使用されるロボットの配線に好適である。極限環境としては、例えば原子炉内、高温・多湿環境、深海などの水中、宇宙空間などが挙げられる。特に、原子炉内では多くの中性子が発生しており、仮に銅或いは銅合金で構成される導体を移動体などの配線として使用している場合、中性子を吸収して放射性亜鉛に変化する。この放射線亜鉛は半減期が２４５日と長く、放射線を放出し続ける。すなわち、銅或いは銅合金は、中性子に因って放射性物質に変化し、外部に様々な悪影響を及ぼす原因となる。一方、ＣＮＴで構成されるＣＮＴ複合線を配線として使用することで、上記のような反応が起こり難くなり、放射性物質の生成を抑制することができる。また、上記方法で作製されたＣＮＴ被覆電線１或いはＣＮＴ複合線２は、耐屈曲性及びハンドリング性の双方が求められるロボットアームなどの装置の配線に特に好適である。

本発明の実施形態に係るＣＮＴ被覆電線１は、ワイヤハーネス等の一般電線として使用することができ、また、ＣＮＴ被覆電線１を使用した一般電線からケーブルを作製してもよい。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１～４８、比較例１～１６について）
ＣＮＴ線材の製造方法について
先ず、浮遊触媒法で作製したＣＮＴを直接紡糸する乾式紡糸方法（特許第5819888号）または湿式紡糸する方法（特許第5135620号、特許第5131571号、特許第5288359号）でＣＮＴ線材の素線（単線）を得て、その後ＣＮＴ線材を束ねるか、或いは撚り方向及び撚り数を調節して撚り合わせて表１～表４に示すような断面積のＣＮＴ線材を得た。

次に、各種紡糸方法で製造されたＣＮＴ線材であるＣＮＴ素線を、所定の直径の複合線になる様に素線を選ぶ。その後、穴の開いたディスク状の基板に各素線を、基板の中心の穴から法線状に通した後、ＣＮＴ素線を基板に巻きつけて固定する。もう一方のＣＮＴ素線らの端部を一箇所に集めて固定し、その後所定の巻き数になる様に基板を回転させて撚る。そして、複数のＣＮＴ線材の撚り方向及び撚り数を表１～表４に示すように調節して撚り合わせて、表１～表４に示すような断面積のＣＮＴ複合線を得た。

（ａ）ＣＮＴ複合線及びＣＮＴ線材の断面積の測定
ＣＮＴ複合線の径方向の断面をイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製ＩＭ４０００）により切り出した後、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８０２０、倍率：１００～１０，０００倍）で得られたＳＥＭ像から、ＣＮＴ複合線の径方向の断面積を測定した。ＣＮＴ被覆電線の長手方向中心側の任意の１．０ｍにおいて１０ｃｍごとに同様の測定を繰り返し、その平均値をＣＮＴ複合線の径方向の断面積とした。なお、ＣＮＴ複合線の断面積として、ＣＮＴ複合線内部に入り込んだ樹脂は測定に含めなかった。
また、ＣＮＴ線材についても同様に、ＣＮＴ線材の径方向の断面をイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製ＩＭ４０００）により切り出した後、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８０２０、倍率：１００～１０，０００倍）で得られたＳＥＭ像から、ＣＮＴ線材の径方向の断面積を測定した。ＣＮＴ被覆電線の長手方向中心側の任意の１．０ｍにおいて１０ｃｍごとに同様の測定を繰り返し、その平均値をＣＮＴ線材の径方向の断面積とした。ＣＮＴ線材の断面積として、ＣＮＴ線材内部に入り込んだ樹脂は測定に含めなかった。

（ｂ）ＣＮＴ複合線及びＣＮＴ線材の撚り数の測定
撚り線の場合、複数の単線を束ね、一端を固定した状態で、もう一端を所定の回数ひねることで、撚り線とすることができる。撚り数は、ひねった回数（Ｔ）を線の長さ（ｍ）で割った値（単位：Ｔ／ｍ）で表すことができる。
ＣＮＴ線材及びその複合線をカーボンテープの上に設置し、走査型電子顕微鏡で得られたＳＥＭ像を観察する。観察する際は、倍率を１０００～１０００００倍に設定する。１．０ｍサンプルで５ｃｍごとに測定し、平均値をひと巻きの長さとして１ｍあたりの撚り数を算出する。ひと巻き長さの測定方法は、ＳＥＭ像より、一つの撚り線が線側面の端部から他方の端部までたどり着くまでの距離とＣＮＴ線材及び複合線の断面より、線の長手方向の距離を算出し、その二倍の値を一巻きの長手方向の長さとする。この一巻きの長さの逆数をＴ／ｍとした。

ＣＮＴ複合線の上記各測定の結果を、下記表１～表４に示す。

次に、上記のようにして作製したＣＮＴ複合線について、以下の評価を行った。

（１）導電性
抵抗測定機（ケースレー社製、装置名「ＤＭＭ２０００」）にＣＮＴ集合体を接続し、４端子法により抵抗測定を実施した。抵抗率は、ｒ＝ＲＡ／Ｌ（Ｒ：抵抗、Ａ：ＣＮＴ集合体の断面積、Ｌ:測定長さ）の計算式に基づいて抵抗率を算出した。試験片は、長さ４０ｍｍとした。なお、上記試験は、１５０℃、１時間の加熱処理の前後において、各ＣＮＴ集合体３本ずつについて行い（Ｎ＝３）、その平均値を求め、それぞれのＣＮＴ集合体の加熱前後の抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。抵抗率は、小さいほど好ましく、本実施例では、上記加熱前においては７．５×１０^－５Ω・ｃｍ以下を合格レベルとし、上記熱処理後の抵抗率の上昇率（％）［（熱処理後の抵抗率－熱処理前の抵抗率）×１００／熱処理前の抵抗率］は、３５％以下を合格レベルとし、加熱前の上記抵抗率及び加熱後の抵抗率の上昇率のいずれも合格レベルであるものを良好「〇」、いずれか或いは双方が合格レベルでないものを不良「×」とした。

（２）屈曲性
ＩＥＣ６０２２７－２に準拠した方法で、１００ｃｍのＣＮＴ被覆電線に荷重５００ｇｆで９０度の屈曲を１０００回行った。その後、軸方向１０ｃｍごとに断面観察を行い、導体と被覆の間に剥離があるかどうかを確認した。剥離がないものを〇、一部剥離したものを△、導体が断線したものを×とした。

（３）ハンドリング性
ＣＮＴ被覆電線を用いて、直径１０ｍｍのコアに幅１０ｍｍで５層の巻線を手巻きで一定速度で行った。得られたコイルの断面観察から、占積率（占積率（%）=（ＣＮＴ被覆電線の断面積の和）／（コイル断面積） × 100）を求めた。コイルは、各ＣＮＴ被覆電線について５回作製し、占積率は５回の平均値とした。占積率が５０％以上はハンドリング性が良いとして「○」、占積率が５０％未満はハンドリング性が良くないとして「×」とした。

上記評価の結果を、下記表１～表４に示す。

上記表１に示すように、実施例１～１２では、ＣＮＴ線材が甘撚りでＣＮＴ複合線が強撚り～極強撚りであり、耐屈曲性及びハンドリング性のいずれも、概ね良好以上であった。また、実施例１～１２では導電性も良好であった。特に、実施例２，５では、ＣＮＴ線材が甘撚りでＣＮＴ複合線が強撚りであり、且つＣＮＴ線材とＣＮＴ複合線が同じ方向（双方がＳ方向、或いは双方がＺ方向）の撚りであり、耐屈曲性及びハンドリング性のいずれも良好であった。

一方、比較例１～８では、ＣＮＴ線材が甘撚りでＣＮＴ複合線が甘撚り～中撚りであり、耐屈曲性及びハンドリング性のいずれかが不良であった。

また、表２に示すように、実施例９～１６では、ＣＮＴ線材が甘撚りでＣＮＴ複合線が強撚り～極強撚りであり、耐屈曲性及びハンドリング性のいずれも概ね良好以上であった。また、実施例９～１６では導電性も良好であった。特に、実施例１０，１３では、ＣＮＴ線材が中撚りでＣＮＴ複合線が強撚りであり、且つＣＮＴ線材とＣＮＴ複合線が同じ方向（双方がＳ方向、或いは双方がＺ方向）の撚りであり、耐屈曲性及びハンドリング性の双方が良好であった。

一方、比較例９～１６では、ＣＮＴ線材が中撚りでＣＮＴ複合線が甘撚り～中撚りであり、ハンドリング性が不良であった。

また、表３に示すように、実施例１７～３２では、ＣＮＴ線材が強撚りでＣＮＴ複合線が甘撚り～極強撚りであり、耐屈曲性及びハンドリング性のいずれも、概ね良好以上であった。また、実施例１７～３２では導電性も良好であった。

更に、表４に示すように、実施例３３～４８では、ＣＮＴ線材が極強撚りでＣＮＴ複合線が甘撚り～極強撚りであり、耐屈曲性及びハンドリング性のいずれも概ね良好以上であった。また、実施例３３～４８では導電性も良好であった。

１カーボンナノチューブ被覆電線（ＣＮＴ被覆電線）
２カーボンナノチューブ複合線（ＣＮＴ複合線）
１０カーボンナノチューブ線材（ＣＮＴ線材）
１１カーボンナノチューブ集合体（ＣＮＴ集合体）
１１ａカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
２１絶縁被覆層

Claims

複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材の複数が撚り合わされてなるカーボンナノチューブ複合線であって、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１及び前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２の少なくとも一方が１０００Ｔ／ｍ以上１５０００Ｔ／ｍ以下である、カーボンナノチューブ複合線（ただし、前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１及び前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２の少なくとも一方が２５００Ｔ／ｍ以上１１２００Ｔ／ｍ以下であるものを除く）。
前記カーボンナノチューブ複合線を構成する前記カーボンナノチューブ線材の本数が、１５以上５０００以下であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ複合線。
前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が０を超え５００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２が前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向と同じである、請求項１記載のカーボンナノチューブ複合線。
前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２が前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向と同じである、請求項１記載のカーボンナノチューブ複合線。
前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が０を超え１０００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２が前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向と同じである、請求項１記載のカーボンナノチューブ複合線。
前記カーボンナノチューブ線材の円相当直径が０．０１ｍｍ以上３０ｍｍ以下であり、
且つ前記カーボンナノチューブ複合線の円相当直径が０．１ｍｍ以上６０ｍｍ以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ複合線。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ複合線と、前記カーボンナノチューブ複合線の外周に設けられた絶縁被覆層とを有する、カーボンナノチューブ被覆電線。
請求項７記載のカーボンナノチューブ被覆電線を有するワイヤハーネス。