JP6967854B2 - カーボンナノチューブ集合体及びカーボンナノチューブ線材 - Google Patents
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Description
(1)1層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、
前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、2層又は3層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が50%以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体において、前記2層又は3層構造を有し且つ互いに隣接する2つのカーボンナノチューブ間の最近接距離の平均値が、0.24nm〜0.334nmであることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。
(2)1層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、
前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、2層又は3層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が50%以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体における格子定数が、2.24nm〜2.34nmであることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。
(3)前記カーボンナノチューブ集合体の幅方向断面において、当該カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの面積に対する、前記最近接距離の平均値が0.24nm〜0.334nmであるカーボンナノチューブが占める面積の比率RWが、75%以上であることを特徴とする、上記(1)又は(2)記載のカーボンナノチューブ集合体。
(4)前記カーボンナノチューブ集合体の長手方向断面において、前記カーボンナノチューブ集合体の長手方向中央部における、当該カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの面積に対する、前記最近接距離の平均値が0.24nm〜0.334nmであるカーボンナノチューブが占める面積の比率RL1と、前記カーボンナノチューブ集合体の長手方向端部における、当該カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの面積に対する、前記最近接距離の平均値が0.24nm〜0.334nmであるカーボンナノチューブが占める面積の比率RL2との平均値が、75%以上であることを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
(5)前記2つのカーボンナノチューブ間の最近接距離の平均値が0.24nm〜0.31nmであることを特徴とする、上記(1)〜(4)のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
(6)前記2層又は3層構造を有するカーボンナノチューブの最外層の幅寸法が、1.0nm〜2.5nmであることを特徴とする、上記(1)〜(5)のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
(7)前記2層又は3層構造を有するカーボンナノチューブの最外層の幅寸法が、1.25nm〜2.25nmであることを特徴とする、上記(6)記載のカーボンナノチューブ集合体。
(8)前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、2層又は3層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が75%以上であることを特徴とする、上記(1)又は(2)記載のカーボンナノチューブ集合体。
(9)前記2層又は3層構造を有するカーボンナノチューブの幅方向断面において、前記カーボンナノチューブの平均半径に対する、前記カーボンナノチューブの内接円と外接円とに基づいて算出される当該カーボンナノチューブの真円度の比率が、0よりも大きく且つ20%以下であることを特徴とする、上記(1)〜(8)のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
(10)前記2層又は3層構造を有するカーボンナノチューブの幅方向断面形状が多角形であることを特徴とする、上記(1)〜(9)のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
(11)前記多角形は、四角形、五角形及び六角形のうちから選択されたいずれかであることを特徴とする、上記(10)記載のカーボンナノチューブ集合体。
(12)前記多角形を構成する複数の頂部の少なくとも1つが曲率を有することを特徴とする、上記(10)又は(11)記載のカーボンナノチューブ集合体。
(13)上記(1)〜(12)のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材。
図1(a)〜(f)は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の構成を概略的に示す図である。なお、図1におけるカーボンナノチューブ線材は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図1のものに限られないものとする。
本実施形態では、複数のCNT11a,11a,・・・を束ねて構成されるCNT集合体11において、複数のCNT11a、11a,・・・の個数に対する、2層又は3層構造を有するCNTの個数の和の比率が50%以上であり、好ましくは75%である。CNT集合体11を構成するCNTの層数を測定した結果の一例を図3のグラフに示す。同図において、CNT集合体11を構成するCNTの総数(23個)に対し、2層構造を有するCNTの個数(3個)と3層構造を有するCNTの個数(17個)との和の割合が87.0%(=20/23×100)である。すなわち、一のCNT集合体を構成する全CNTの総数をNTOTAL、上記全CNTのうち2層構造を有するCNT(2)の数の和をNCNT(2)、上記全CNTのうち3層構造を有するCNT(3)の数の和をNCNT(3)としたとき、下記式(1)で表すことができる。
(NCNT(2)+NCNT(3))/NTOTAL×100(%)≧50(%) ・・・(1)
本実施形態では、CNT集合体11において、上記2層又は3層構造を有し且つ互いに隣接する2つのCNT間の最近接距離の平均値が0.24nm〜0.334nmであり、好ましくは0.24nm〜0.31nmである。上記2層又は3層構造を有し且つ互いに隣接する2つのCNT間の最近接距離の平均値が0.24nm未満であると、CNTの断面形状の変化が大きくなり、チューブ形状の維持が困難となり、上記最近接距離が0.335nmを超えると、CNT間距離が長くなり、電気伝導の効率が低下する。一方、上記最近接距離の平均値が0.24nm〜0.334nmであると、CNT集合体11の幅方向断面におけるCNT−CNT間のネットワークに影響を及ぼし、バンドギャップが金属的な性質を有し、接触抵抗が低下することで、導電性を向上することができる。よって、2層又は3層構造を有し且つ互いに隣接する2つのCNT間の最近接距離を上記範囲内の値とする。
同図に示すように、CNT集合体11を構成する複数のCNTのうち、2層構造を有するCNTは、層間距離0.325nm〜0.35nm、0.45nm〜0.475nm、及び0.525nm〜0.55nmの範囲に少数分布している。3層以上の構造を有するCNTは、層間距離0.55nm以下の範囲に分布し、特に層間距離が0.275nm〜0.325nmの範囲に多く分布し、更には0.30nm〜0.325nmの範囲に最も多く分布しているのが分かる。複層からなるCNTの導電性には、内層(第2層、第3層等)の導電性が大きな影響を与えることから、CNT集合体11において層間距離が0.275nm〜0.325nmの範囲となるCNTが数多く存在することで、各CNTにおいて外層から内層への電子の移動を促進することができ、CNTの導電性を向上させることができると推察される。
本実施形態におけるCNT11aの幅方向断面形状は多角形である。例えば、図6に示すように、CNT11a−1の幅方向断面形状は六角形である。このとき、互いに隣接する2つのCNT11a−1間の最近接距離Lの平均値は、0.24nm〜0.344nmである。このようにCNT集合体11における2層又は3層構造を有するCNTの幅方向断面形状が多角形であるのは、複数のCNTが密に充填されることによって歪みが生じているためである。また、幅方向断面の面内方向において、CNT集合体11の密な充填によって各CNTに対してほぼ一様な外力が生じることから、空間構造として最も安定的な形状である六角形が多いと推察される。CNT11aの幅方向断面形状が六角形であると、CNT−CNT間の最近接距離で対向する最外層面積が増大し、導電性を向上することが可能となる。
本実施形態のCNT集合体は、以下の方法で製造される。先ず、浮遊触媒気相成長(CCVD)法により、炭素源に触媒及び反応促進剤を含む混合物を供給して、複数のCNTを生成する。このとき、炭素源には六員環を有する飽和炭化水素、触媒には鉄などの金属触媒、反応促進剤には硫黄化合物をそれぞれ用いることができる。また本実施形態では、キャリアガス流量の増加に伴ってSWNTの割合が減少する点を考慮し、原料組成及び噴霧条件を調整して2層又は3層構造を有するCNTの比率を高める。
上記製法にて得られた本実施形態のCNT集合体では、抵抗率が3.2×10−5Ω・cm以下、好ましくは9.6×10−6Ω・cm以下である。この抵抗率は、上記従来技術における最小の抵抗率1.55×10−5Ω・cmよりも小さく、本実施形態のCNT集合体を銅あるいはアルミニウム線材に代わる線材として使用すれば、銅やアルミニウムと同等の抵抗率を維持しつつ、軽量化を実現することができる。
(実施例1)
浮遊触媒気相成長(CCVD)法を用い、図8に示すようなCNT製造装置にて、電気炉21によって1300℃に加熱された、内径φ60mm、長さ1600mmのアルミナ管22内部に、炭素源であるデカヒドロナフタレン、触媒であるフェロセン、及び反応促進剤であるチオフェンを、体積比率にてそれぞれ100:4:1で含む原料溶液Lを、スプレー噴霧により供給した。キャリアガスGは、水素を9.5L/minで供給した。得られたCNTを回収機23にてシート状に回収し、これを巻いて撚りをかけることによりCNT集合体を製造した。次に、得られたCNT集合体を、大気下において500℃に加熱し、さらに酸処理を行う工程を複数回施すことによって高純度化を行ってCNT集合体を得た。
実施例2について、CCVDにおけるデカヒドロナフタレン、フェロセン及びチオフェンの原料比率を100:1:0.01に変えたこと以外は実施例1と同様の方法でCNT集合体を作製した。
実施例3について、得られたCNT集合体を、大気下において500℃に加熱し、さらに酸処理を行う工程数を減らし、更に酸処理時間を短くすること以外は、実施例1と同様の方法でCNT集合体を作製した。
実施例4について、CCVDにおけるデカヒドロナフタレン、フェロセン及びチオフェンの原料比率を100:1:0.01に変え、得られたCNT集合体を、大気下において500℃に加熱し、酸処理を行う工程数と酸処理時間を短縮した以外は実施例1と同様の方法でCNT集合体を作製した。
(a)CNT集合体の構造
上記条件により生成したCNT集合体の断面の一部を、図9に示すように透過型電子顕微鏡で観察及び解析し、200個のCNTを対象として、CNT集合体を構成するCNTの個数に対する、2層又は3層構造を有するCNTの個数の比率、CNT−CNT間の最近接距離の平均値、及び2層又は3層構造を有するCNTの最外層直径及びその比率を測定した。
各実施例で得られたCNT集合体について、ソフトウェア「Quantum Espresso」を用い、第一原理計算によってそれぞれ格子定数を求めた。
JIS B 0621に準拠し、2層又は3層構造を有するCNTの幅方向断面において、CNTの仮想内接円と仮想外接円とに基づいてCNTの真円度を算出すると共に、CNTの平均半径を算出し、真円度/平均半径の比率を求めた。
抵抗測定機(ケースレー社製、装置名「DMM2000」)にCNT集合体を接続し、4端子法により抵抗測定を実施した。抵抗率は、r=RA/L(R:抵抗、A:CNT集合体の断面積、L:測定長さ)の計算式に基づいて抵抗率を算出した。
比較例1について、CCVDの原料比率を100:0.1:0.0001に変えた以外は実施例1と同様の方法でCNT集合体を作製した。また、比較例2について、CCVDの原料比率を100:0.1:0.0001に変え、得られたCNT集合体を、大気下において500℃に加熱し、酸処理を行う工程数と酸処理時間を短縮した以外は実施例1と同様の方法でCNT集合体を作製した。そして、比較例1〜2で得られたCNT集合体を構成するCNTの個数に対する、2層又は3層構造を有するCNTの個数の比率、CNT−CNT間の最近接距離の平均値、2層又は3層構造を有するCNTの最外層直径及び比率、真円度/平均半径の比率、及び抵抗率を、実施例と同様方法にて測定した。
上記実施例1〜4及び比較例1〜2の測定、算出結果を、表1に示す。
11 CNT集合体
11a CNT
11a−1 CNT
11a−2 CNT
11a−3 CNT
11a−4 CNT
T1 筒状体
T2 筒状体
L1,L2,L3 最近接距離
21 電気炉
22 アルミナ管
23 回収機
Claims (13)
- 1層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、
前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、2層又は3層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が50%以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体において、前記2層又は3層構造を有し且つ互いに隣接する2つのカーボンナノチューブ間の最近接距離の平均値が、0.24nm〜0.334nmであり、
前記2層又は3層構造を有するカーボンナノチューブにおいて、全ての層の幅方向断面形状が多角形であることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。 - 前記カーボンナノチューブ集合体における格子定数が、2.24nm〜2.33nmであることを特徴とする、請求項1に記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 前記カーボンナノチューブ集合体の幅方向断面において、当該カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの面積に対する、前記最近接距離の平均値が0.24nm〜0.334nmであるカーボンナノチューブが占める面積の比率RWが、75%以上であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 前記カーボンナノチューブ集合体の長手方向断面において、前記カーボンナノチューブ集合体の長手方向中央部における、当該カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの面積に対する、前記最近接距離の平均値が0.24nm〜0.334nmであるカーボンナノチューブが占める面積の比率RL1と、前記カーボンナノチューブ集合体の長手方向端部における、当該カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの面積に対する、前記最近接距離の平均値が0.24nm〜0.334nmであるカーボンナノチューブが占める面積の比率RL2との平均値が、75%以上であることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 前記2つのカーボンナノチューブ間の最近接距離の平均値が0.24nm〜0.31nmであることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 1層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、
前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、2層又は3層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が50%以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体における格子定数が、2.24nm〜2.33nmであり、
前記2層又は3層構造を有するカーボンナノチューブにおいて、全ての層の幅方向断面形状が多角形であることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。 - 前記2層又は3層構造を有するカーボンナノチューブの最外層の幅寸法が、1.0nm〜2.5nmであることを特徴とする、請求項1乃至6のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 前記2層又は3層構造を有するカーボンナノチューブの最外層の幅寸法が、1.25nm〜2.25nmであることを特徴とする、請求項7記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、2層又は3層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が75%以上であることを特徴とする、請求項1、2又は6記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 前記2層又は3層構造を有するカーボンナノチューブの幅方向断面において、前記2層又は3層構造を有するカーボンナノチューブの平均半径に対する、前記カーボンナノチューブの内接円と外接円とに基づいて算出される当該カーボンナノチューブの真円度の比率が、0よりも大きく且つ20%以下であることを特徴とする、請求項1乃至9のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 前記多角形は、四角形、五角形及び六角形のうちから選択されたいずれかであることを特徴とする、請求項1乃至10のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 前記多角形を構成する複数の頂部の少なくとも1つが曲率を有することを特徴とする、請求項1乃至11のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 請求項1乃至12のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ集合体の複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材。
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