JP2007210808A

JP2007210808A - Ｄｗｃｎｔ複合体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2007210808A
Application number: JP2006029540A
Authority: JP
Inventors: Morinobu Endo; 守信遠藤; Ryugan Kin; 隆岩金; Takuya Hayashi; 卓哉林; Hiroyuki Muramatsu; 寛之村松
Original assignee: Shinshu University NUC
Current assignee: Shinshu University NUC
Priority date: 2006-02-07
Filing date: 2006-02-07
Publication date: 2007-08-23

Abstract

【課題】隣接するもの同士炭素チエーンを介して共有結合し、複数本が束状となった状態で扱えるDWCNT複合体を提供する。
【解決手段】本発明に係るDECNT複合体は、２層カーボンナノチューブ（DWCNT）において、隣接する２層カーボンナノチューブの外層同士が炭素チエーンを介して共有結合し、連結チューブ構造をなすことを特徴とする。
【選択図】図８

Description

本発明は、DWCNT（２層カーボンナノチューブ）複合体およびその製造方法に関する。

発明者等は触媒化学気相成長法(CCVD法)により２層カーボンナノチューブ（DWCNT）を生成し最適な精製処理を施すことにより高純度DWCNTを合成した。DWCNTは熱的また構造的に安定であり、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)と比べ優れている。またそれらを用いて新規なナノ構造を形成することが可能であり、2100℃という熱処理においては近接した2本のDWCNTの外層同士が融合したBi-Cable（バイケーブル）が創製できる（特開２００５−３４３７２６号公報）。
特開２００５−３４３７２６号公報

上記のように製造されるDWCNTは、通常塊状となっていて、非常に分散性が悪いことが知られている。一方、分散すると１本1本ばらけたものとなり、逆に扱いにくい場合がある。
そこで本発明は、この２層カーボンナノチューブ(DWCNT)が複数本、隣接するもの同士炭素チエーンを介して共有結合し、複数本が束状となった状態で扱えるDWCNT複合体およびその製造方法を提供する。

本発明に係るDWCNT複合体は、２層カーボンナノチューブ（DWCNT）において、隣接する２層カーボンナノチューブの外層同士が炭素チエーンを介して共有結合し、連結チューブ構造をなすことを特徴とする。
また、複数本の２層カーボンナノチューブが平行に連結していることを特徴とする。

また、本発明に係るDWCNT複合体の製造方法は、多数本の２層カーボンナノチューブを１４００〜１６００℃の温度範囲で熱処理を行って、隣接する２層カーボンナノチューブの外層同士を炭素チエーンを介して共有結合させることを特徴とする。

本発明によれば、２層カーボンナノチューブ(DWCNT)が複数本、共有結合により束状に連結しているから、強度的に優れ、また、隣接するもの同士、炭素チエーンを介して共有結合しているから、熱伝導性、導電性にも優れる。したがって、各種電池等の電極材に好適に用いることができる。また、複数本のDWCNTが平行に同一方向を向いて連結しているので、フィールドエミッタの電子放出体に用いて好適である。

高純度DWCNTはConditioning Catalyst（コンディショニング触媒）を用いたCCVD法により生成したチューブをさらに精製することにより得ることができる。
まず、高純度DWCNTを作製する方法について説明する。

図１は、合成装置（水平電気炉）１０の説明図である。
１２は反応管で、周辺に電熱ヒータ１４配置がされ、反応管１２内が加熱されるようになっている。
反応管１２内に、主触媒として鉄塩を含む基板１６を、副触媒としてモリブデン酸塩を含む基板１８を配置する。

主触媒としての鉄塩は、これに限定されるものではないが、クエン酸鉄アンモニウム水溶液（３ｗｔ％）中に酸化マグネシウムを浸漬して、この酸化マグネシウムにクエン酸鉄アンモニウムを担持したものを用いた。クエン酸鉄アンモニウムは食品添加物としても認められているもので、環境にもやさしいので好適である。

副触媒（コンディショニング触媒）としてのモリブデン酸塩は、これに限定されるものではないが、ナノサイズの酸化アルミニウムパウダーにモリブデン酸アンモニウムを担持したものを用いた。副触媒にモリブデン酸塩を用いることによって、DWCNTが９５％以上の収量となる、DWCNTリッチのＣＮＴを得ることができる。

上記の反応管１２内に、炭素源を不活性ガス（キャリアガス）と共に流して、所要温度で反応させて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を気相成長させるのである。
炭素源は特に限定されるものではないが、メタンガスを好適に用いることができる。不活性ガスはアルゴンガスが好適である。

実施例では、上記両触媒を配置した反応管１２内をアルゴンガスでパージした後、反応管１２内の温度を上げていき、ターゲットの温度に達した後、反応管１２内に、アルゴンガスで希釈したメタンガス（容積比１：１）を、毎分２００ｍｌ程度の流量で流し、１０〜１５分間、８７５〜１１００℃の温度で反応させてＣＮＴを気相成長させた。

それぞれのＣＮＴをラマン分光分析により解析をした結果を図２に示す。ここからわかるように、生成温度が９５０℃以上ではSWNTやDWCNTの直径に依存するＲＢＭ（Radial Breathing Mode）が大きく変化している。これはＴＥＭ観察で確認したとおり、存在するDWCNTの直径や結晶性が大きく変わり、さらに直径が大きいDWCNTが多くを占めているということを示している。また、１１００℃ではＲＢＭが確認できなかった。これはSWNTや直径の細いDWCNTが存在しなくなったことを意味すると考えられる。

上記のように、主触媒として鉄塩を、副触媒としてモリブデン酸塩を用い、炭素源を不活性ガス雰囲気下８７５〜１１００℃の温度で熱分解し、気相成長させることで、DWCNTが９５％以上含むＣＮＴの合成が行えた。

次に、上記のようにして生成したＣＮＴを酸化性雰囲気中で約５００℃の温度で酸化処理してSWCNTを分解し、DWCNTのさらにリッチなＣＮＴに精製した。
具体的には、まず、上記のように生成したＣＮＴを、ＦｅとＭｇＯを除去するために、３５％塩酸中に９時間浸漬した。次いで、５００℃で２０分間、空気中で酸化処理した。

SWCNTはDWCNTやMWCNTに比較して酸素に対するより高い化学的反応性を示すので、５００℃での酸化処理によりSWCNTが分解され、SWCNTの割合が減少する。したがって、DWCNTがより高い割合で含むように精製されるのである。また、この５００℃での酸化処理により、ＣＮＴ表面のアモルファス層も熱分解し、炭素六角網層の表面が露出するので、より活性の高いＣＮＴとなる。

図３は、この精製されたDWCNTの状態を示すＨＲ−ＴＥＭイメージを示し、多数本のDWCNTがバンドル（束）状態に集合した状態となっている。このDWCNTのアウター層の直径は約１．６ｎｍであり、インナー層の直径は約０．９ｎｍであった。
上記のように、高純度に精製されたDWCNTが得られる（多少のMWCNTを含む）。このDWCNTは、同軸構造に由来するユニークな物理的、化学的性質を有することから、種々の複合材料として好適に用い得る。

次に、上記のように精製したDWCNTをさらに高温で熱処理することによって、より熱的安定性に優れたDWCNTを得ることができる。
この熱処理は、高純度の不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気中で、１５００〜２８００℃の種々の温度で、約３０分間行った。

図４は、１５００〜２８００℃の種々の温度で熱処理したDWCNTのラマンスペクトルを示す。なお、サンプルは、上記のように反応温度８７５℃で反応させて得たＣＮＴを、さらに５００℃の温度で空気中で酸化処理したものを用い、これを上記種々の温度で熱処理したものである。

図４から明らかなように、ラマンスペクトルの３１２ｃｍ^-1におけるピークが、１５００℃の熱処理のものでかなり低下し、２０００℃の熱処理でほぼ完全に消失している。この３１２ｃｍ^-1におけるピークはSWCNTの存在によるものと考えられ、したがって、高温での熱処理によりSWNTが分解されるのであり、２０００℃での熱処理でSWCNTはほぼ完全に分解されて消失し、よりDWCNTがリッチなＣＮＴに精製されることがわかる。実際に、ＨＲ−ＴＥＭによる観察で、２０００℃までの処理温度で、DWCNTが多く存在することが確認されている。

２１００℃での熱処理では、興味のある変化が見られた（図５）。
むろん、図４からも明らかなように、２１００℃の熱処理でSWCNTは消失している。
図５は、２１００℃で熱処理したDWCNTのＨＲ―ＴＥＭイメージである。このイメージは、DWCNTのシーケンシャルな変化プロセスを示している。

図５中の（Ｉ）区では、隣接する２つのDWCNTのアウタ層が、合併、再結合し、１つの、断面が長円状をなすアウター層に変形（融合）しはじめている。図５の（II）区では、隣接する２つのDWCNTのアウター層が、完全に１つの断面長円状のアウター層に融合し、この長円状の１つのアウター層内に、アウター層の長軸方向に隣接して２つのインナー層が位置する変形ＣＮＴが形成されている。この変形ＣＮＴは、長円状のアウター層内の長軸方向両サイドにインナー層が位置し、１つの安定した状態を形成している。この変形ＣＮＴは、２１００℃近辺のかなりクリティカルな（幅の狭い温度範囲）熱処理温度範囲で、DWCNTから変形ＣＮＴに移行すると考えられる。この変形ＣＮＴは、構造上の違いから、他の構造のＣＮＴとは、その物理的、化学的に異なる特性を有するものと考えられ、その有効な新規な用途開発が期待される。
図５の（III）区では、（II）区における閉じられたスペース内の２つのインナー層が分解し、アウター層の内壁に沿って展開して１つのシングルインナー層を形成し初めている。すなわち、より大きな径の１つのDWCNTに再編されようとしている。このことは熱処理温度が高く（２２００℃以上）なるにつれ、より大きな径のDWCNTに再編されることを示唆している。

上記のように、熱処理温度が２０００℃程度の高温になると、DWCNTが融合をはじめ、２つのDWCNTが径の大きな１つのDWCNTに再編される。
しかし、径が大きくなると、強度的に弱くなるという問題が生じる。
発明者らは、各種温度で熱処理したDWCNTをさらに注意深く観察した。
その結果、１５００℃で熱処理したDWCNTのラマンスペクトルを観察したところ、図６に示すように、１８５５ｃｍ^-1のところに突然特異なピークが現れることを見出した（２．３３ｅＶで励起）。１３００℃で熱処理をしたDWCNTの場合は、極めて小さなピークが見られる。２０００℃で熱処理したDWCNTの場合にはこのピークは消失している。

この１８５５ｃｍ^-1のところの振動は、実際の融合の始まりの前に、隣接するDWCNT間に存在した炭素粒がチエーンを形成し、この炭素チエーン（sp連鎖）を介して隣接するDWCNTが共有結合することからくると考えられる。Ｃ−Ｃ振動が、３Ｄカーボン（ダイヤモンド）の場合１３３２ｃｍ^-1のところであり、２Ｄカーボン（黒鉛）の場合１５８２ｃｍ^-1のところであることを考えると、１８５５ｃｍ^-1のところの振動は、１Ｄカーボンチエーンのものであることが頷ける。

図７は熱処理のない原DWCNT（pristine）のＨＲ−ＴＥＭ像である。DWCNTが凝集はしているが、隣接するDWCNT間の距離は大きい。図８は１５００℃で熱処理したDWCNTのＨＲ−ＴＥＭ像である。DWCNTは平行で、また隣接するDWCNT間の距離は短く、強く凝集していて、共有結合していることが窺われる。図９は２０００℃で熱処理したDWCNTのＨＲ−ＴＥＭ像である。各DWCNTの径が大きくなりつつあり、融合が開始されようとしていると考えられる。

図１０は、上記共有結合が進展する状況を示したモデル図である。図１０のａの状態は、１３００℃よりも低い温度での熱処理の場合で、DWCNT間に、もともと存在する炭素原子（粒）が進入した状態のモデルであり、図１０のｂは、１４００℃付近の温度での熱処理の場合で、進入した炭素原子がsp結合し、小さなラインとして隣接するDWCNTのチューブ軸に平行かあるいは直交して形成された状態のモデルであり、図１０のｃは、１５００℃〜１８００℃程度の温度での熱処理の場合で、両DWCNTが炭素チエーンを介して共有結合された状態のモデルであり、図１０のｄは、２１００℃程度の温度での熱処理の場合で、両DWCNTの融合が始まっている状態のモデルである。
結局、隣接するDWCNTが炭素チエーンを介して共有結合する熱処理温度は１４００〜１８００℃程度であり、１４００〜１６００℃の範囲が好適で、１５００℃付近での熱処理が最も好適である。

このように、２層カーボンナノチューブ(DWCNT)が複数本、共有結合により束状に連結することにより、強度的に優れ、また、隣接するもの同士、炭素チエーンを介して共有結合しているから、熱伝導性、導電性にも優れる。したがって、各種電池等の電極材に好適に用いることができる。また、複数本のDWCNTが平行に同一方向を向いて連結しているので、フィールドエミッタの電子放出体に用いて好適である。

CIMモード（融合への誘導モード）と関連する振動の周波数を説明するために、PM３原子間ポテンシャルとともに半経験的な方法（MOPAC）を使用してカーボンチエーン（ポリアセチレン（H-C_N-H）（N=２〜１１））の安定性と振動のモードを計算すると周波数が１８５０〜１９００ｃｍ^-1の間に位置することがわかった(図１１)。特に、奇数のカーボンチエーンが一般により低い周波数を示すことを見出した。これらのC鎖の電子特性は、強く炭素原子の数Nに依存する。上記のナノチューブ合併のような、短いC_Nチエーンはおよそ２〜２．５ｅＶのギャップエネルギーを持つのが予想される。

合成装置の説明図である。それぞれの反応温度で得たDWCNTのラマンスペクトルである。精製されたDWCNTのＴＥＭイメージである。１５００〜２８００℃の種々の温度で熱処理したDWCNTのラマンスペクトルである。２１００℃で熱処理したDWCNTのＴＥＭイメージである。種々の温度で熱処理したDWCNTのラマンスペクトルである。精製されたDWCNTのＨＲ−ＴＥＭ像である。１５００℃で熱処理したDWCNTのＨＲ−ＴＥＭ像である。２０００℃で熱処理したDWCNTのＨＲ−ＴＥＭ像である。共有結合が進展する状況を示したモデル図である。最適化された線形H−CN―Hチエーンの結合振動モード周波数をN（炭素の数）の関数としてプロットした説明図である。

符号の説明

１０合成装置
１２反応管
１４電熱ヒータ
１６基板
１８基板

Claims

２層カーボンナノチューブ（DWCNT）において、隣接する２層カーボンナノチューブの外層同士が炭素チエーンを介して共有結合し、連結チューブ構造をなすことを特徴とするDWCNT複合体。
複数本の２層カーボンナノチューブが平行に連結していることを特徴とする請求項１記載のDWCNT複合体。
多数本の２層カーボンナノチューブを１４００〜１６００℃の温度範囲で熱処理を行って、隣接する２層カーボンナノチューブの外層同士を炭素チエーンを介して共有結合させることを特徴とするDWCNT複合体の製造方法。