JP2018115086A - カーボンナノチューブ集合体及びカーボンナノチューブ線材 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のカーボンナノチューブ集合体と比較して更なる低抵抗化を実現することができ、電気的特性を向上させることができるカーボンナノチューブ集合体を提供する。【解決手段】ＣＮＴ線材１は、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴ集合体１１で構成されており、これらＣＮＴ集合体１１の複数が撚り合わされてなる。ＣＮＴ集合体１１は、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が纏められた束状体である。ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴの個数に対する、２層又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が５０％以上である。また、ＣＮＴ集合体１１において、上記２層又は３層構造を有し且つ互いに隣接する２つのＣＮＴ間の最近接距離の平均値が、０．２４ｎｍ〜０．３３４ｎｍである。【選択図】図１

Description

本発明は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体、及びカーボンナノチューブ集合体を束ねてなるカーボンナノチューブ線材に関する。

従来、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、一又は複数の線材からなる芯線と、該芯線を被覆する絶縁被覆とからなる電線が用いられている。芯線を構成する線材の材料としては、通常、電気特性の観点から銅又は銅合金が使用されるが、近年、軽量化の観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が提案されている。例えば、アルミニウムの比重は銅の比重の約１／３、アルミニウムの導電率は銅の導電率の約２／３（純銅を１００％ＩＡＣＳの基準とした場合、純アルミニウムは約６６％ＩＡＣＳ）であり、アルミニウム線材に、銅線材と同じ電流を流すためには、アルミニウム線材の断面積を、銅の線材の断面積の約１．５倍と大きくする必要があるが、そのように断面積を大きくしたアルミニウム線材を用いたとしても、アルミニウム線材の質量は、純銅の線材の質量の半分程度であることから、アルミニウム線材を使用することは、軽量化の観点から有利である。

上記のような背景のもと、昨今では、自動車、産業機器等の高性能化・高機能化が進められており、これに伴い、各種電気機器、制御機器などの配設数が増加するとともに、これら機器に使用される電気配線体の配線数も増加する傾向にある。また、その一方で、環境対応のために自動車等の移動体の燃費を向上させるため、線材の軽量化が強く望まれている。

こうした更なる軽量化を達成するための新たな手段の一つとして、カーボンナノチューブを線材として活用する技術が新たに提案されている。カーボンナノチューブは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、あるいは略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、電流容量、弾性、機械的強度等の特性に優れるため、電力線や信号線に使用されている金属に代替する材料として注目されている。

カーボンナノチューブの比重は、銅の比重の約１／５（アルミニウムの約１／２）であり、また、カーボンナノチューブ単体は、銅（抵抗率１．６８×１０^−６Ω・ｃｍ）よりも高導電性を示す。したがって理論的には、複数のカーボンナノチューブを撚り合わせてカーボンナノチューブ集合体を形成すれば、更なる軽量化、高導電率の実現が可能となる。しかしながら、ｎｍ単位のカーボンナノチューブを撚り合わせて、μｍ〜ｍｍ単位のカーボンナノチューブ集合体を作製した場合、カーボンナノチューブ間の接触抵抗や内部欠陥形成が要因となり、線材全体の抵抗値が増大してしまうという問題があることから、カーボンナノチューブをそのまま線材として使用することが困難であった。

そこで、カーボンナノチューブ集合体の導電性を向上させる方法の一つとして、構成単位であるカーボンナノチューブの網目構造（カイラリティ）を制御し、カーボンナノチューブにドーピング処理を施す方法が提案されている。

例えば、２層及び多層のカーボンナノチューブに、少なくとも１種のドーパントを用いてドーピング処理を施す方法がある。本方法では、カーボンナノチューブを形成する際、或いはカーボンナノチューブ線材を形成した後に、スパッタリング、噴霧、浸漬あるいは気相導入によりドーピング処理を施し、ヨウ素、銀、塩素、臭素、フッ素、金、銅、アルミニウム、ナトリウム、鉄、アンチモン、ヒ素、あるいはこれらの組み合わせを含むドーパントを有するカーボンナノチューブ線材を作製する。これにより、高い比導電率、低い抵抗率、高い導体許容電流、および熱安定性などの電気的特性を得ることができるとされている（例えば、特許文献１）。

特表２０１４−５１７７９７号公報

しかしながら、上記特許文献においては、２層のカーボンナノチューブにヨウ素をドーピングしたカーボンナノチューブ集合体で抵抗率１．５５×１０^−５Ω・ｃｍが得られることが開示されているにとどまる。すなわち、銅の抵抗率１．６８×１０^−６Ω・ｃｍやアルミニウムの抵抗率２．６５×１０^−６Ω・ｃｍと比較すると、上記カーボンナノチューブ集合体の抵抗率は一桁以上も高く、銅やアルミニウムに代替する線材として十分とは言えない。また、各産業分野における高性能化・高機能化が急速且つ飛躍的に進歩することが予測されることから、更なる低抵抗率の実現が求められている。

本発明の目的は、従来のカーボンナノチューブ集合体と比較して更なる低抵抗化を実現することができ、電気的特性を向上させることができるカーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ複合材料及びカーボンナノチューブ線材を提供することにある。

すなわち、上記課題は以下の発明により達成される。
（１）１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、
前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が５０％以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体において、前記２層又は３層構造を有し且つ互いに隣接する２つのカーボンナノチューブ間の最近接距離の平均値が、０．２４ｎｍ〜０．３３４ｎｍであることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。
（２）１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、
前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が５０％以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体における格子定数が、２．２４ｎｍ〜２．３４ｎｍであることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。
（３）前記カーボンナノチューブ集合体の幅方向断面において、当該カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの面積に対する、前記最近接距離の平均値が０．２４ｎｍ〜０．３３４ｎｍであるカーボンナノチューブが占める面積の比率Ｒ_Ｗが、７５％以上であることを特徴とする、上記（１）又は（２）記載のカーボンナノチューブ集合体。
（４）前記カーボンナノチューブ集合体の長手方向断面において、前記カーボンナノチューブ集合体の長手方向中央部における、当該カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの面積に対する、前記最近接距離の平均値が０．２４ｎｍ〜０．３３４ｎｍであるカーボンナノチューブが占める面積の比率Ｒ_Ｌ１と、前記カーボンナノチューブ集合体の長手方向端部における、当該カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの面積に対する、前記最近接距離の平均値が０．２４ｎｍ〜０．３３４ｎｍであるカーボンナノチューブが占める面積の比率Ｒ_Ｌ２との平均値が、７５％以上であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
（５）前記２つのカーボンナノチューブ間の最近接距離の平均値が０．２４ｎｍ〜０．３１ｎｍであることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
（６）前記２層又は３層構造を有するカーボンナノチューブの最外層の幅寸法が、１．０ｎｍ〜２．５ｎｍであることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
（７）前記２層又は３層構造を有するカーボンナノチューブの最外層の幅寸法が、１．２５ｎｍ〜２．２５ｎｍであることを特徴とする、上記（６）記載のカーボンナノチューブ集合体。
（８）前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であることを特徴とする、上記（１）又は（２）記載のカーボンナノチューブ集合体。
（９）前記２層又は３層構造を有するカーボンナノチューブの幅方向断面において、前記カーボンナノチューブの平均半径に対する、前記カーボンナノチューブの内接円と外接円とに基づいて算出される当該カーボンナノチューブの真円度の比率が、０よりも大きく且つ２０％以下であることを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
（１０）前記２層又は３層構造を有するカーボンナノチューブの幅方向断面形状が多角形であることを特徴とする、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
（１１）前記多角形は、四角形、五角形及び六角形のうちから選択されたいずれかであることを特徴とする、上記（１０）記載のカーボンナノチューブ集合体。
（１２）前記多角形を構成する複数の頂部の少なくとも１つが曲率を有することを特徴とする、上記（１０）又は（１１）記載のカーボンナノチューブ集合体。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材。

本発明によれば、従来のカーボンナノチューブ集合体と比較して更なる低抵抗化を実現し、電気的特性を向上させることができる。

本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の構成を概略的に示す図であり、（ａ）及び（ｂ）は、カーボンナノチューブ線材の斜視図と電子顕微鏡画像、（ｃ）及び（ｄ）は、カーボンナノチューブの束の斜視図とその電子顕微鏡画像、（ｅ）及び（ｆ）は、カーボンナノチューブの束を構成するカーボンナノチューブの斜視図とその電子顕微鏡画像を示す。 図１（ｅ）のカーボンナノチューブの部分拡大斜視図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本実施形態に係るカーボンナノチューブ集合体を構成する複数のカーボンナノチューブの層数分布を示すグラフである。 本実施形態に係るカーボンナノチューブ集合体を構成する複数のカーボンナノチューブの最外層の幅寸法分布を示すグラフである。 本実施形態に係るカーボンナノチューブ集合体における２つのカーボンナノチューブ間の最近接距離分布を示すグラフである。 本実施形態に係るカーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの一例を示す幅方向断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、図６のカーボンナノチューブの変形例を示す幅方向断面図である。 浮遊触媒気相成長法によりカーボンナノチューブを製造する製造装置の一例を示す図である。 実施例で製造されたカーボンナノチューブ集合体の幅方向断面を示す電子顕微鏡画像である。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の構成を概略的に示す図である。なお、図１におけるカーボンナノチューブ線材は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。

本実施形態に係るカーボンナノチューブ線材１（以下、ＣＮＴ線材という）は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブの束１１，１１，・・・（以下、ＣＮＴの束、あるいはＣＮＴ集合体という）で構成されており、これらＣＮＴの束１１の複数が撚り合わされてなる。ＣＮＴ線材１の外径は、０．０１〜１ｍｍである。

ＣＮＴの束１１は、図１（ｃ）及び（ｄ）の拡大図で示すように、複数のカーボンナノチューブ１１ａ，１１ａ，・・・（以下、ＣＮＴという）が纏められた束状体となっており、これら複数のＣＮＴの軸方向がほぼ揃って配されている。

また、ＣＮＴの束１１を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図１（ｃ）〜（ｆ）では便宜上、２層構造を有するＣＮＴのみを記載しているが、実際には、３層構造を有するＣＮＴが多数存在する。単層構造又は４層以上の層構造を有するＣＮＴはＣＮＴの束１１に含まれてもよいが、２層又は３層構造を有するＣＮＴに比べて少量である。

ＣＮＴ１１ａは、図２に示すように、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１，Ｔ２（以下、単に「層」ともいう）が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。

ＣＮＴ１１ａの性質は、上記のような筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びそれ以外のカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、カイラル型は半導体性、ジグザグ型はその中間の挙動を示す。よってＣＮＴの導電性はいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なり、ＣＮＴ集合体の導電性を向上させるには、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴの割合を増大させることが重要とされてきた。一方、半導体性を有するカイラル型のＣＮＴに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、金属的挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性ＣＮＴに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。

このように、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあると言えることから、理論的には金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを別個に作製し、半導体性ＣＮＴにのみドーピング処理を施した後、これらを組み合わせることが望ましい。しかし、現状の製法技術では金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを選択的に作り分けることは困難であり、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴが混在した状態で作製される。このため、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの混合物からなるＣＮＴ線材の導電性を向上させるには、異種元素・分子によるドーピング処理が効果的となるＣＮＴ構造を選択することが不可欠となる。

そこで本実施形態では、低抵抗率のＣＮＴ集合体を得るために、ドーピング処理の効果を最大限に引き出すことができる層数を有するＣＮＴが所定比率となるように構成し、且つ、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの総数に対する半導体性ＣＮＴの個数の割合を最適化する。なお、本実施形態においてＣＮＴ集合体へのドーピングは必須でなく、ドーピングを行わない構成であってもよい。

＜ＣＮＴ集合体を構成する複数のＣＮＴの個数に対する、２層又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が５０％以上であること＞
本実施形態では、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・を束ねて構成されるＣＮＴ集合体１１において、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ，・・・の個数に対する、２層又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が５０％以上であり、好ましくは７５％である。ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴの層数を測定した結果の一例を図３のグラフに示す。同図において、ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴの総数（２３個）に対し、２層構造を有するＣＮＴの個数（３個）と３層構造を有するＣＮＴの個数（１７個）との和の割合が８７．０％（＝２０／２３×１００）である。すなわち、一のＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの総数をＮ_TOTAL、上記全ＣＮＴのうち２層構造を有するＣＮＴ（２）の数の和をＮ_CNT(2)、上記全ＣＮＴのうち３層構造を有するＣＮＴ（３）の数の和をＮ_CNT(3)としたとき、下記式（１）で表すことができる。
（Ｎ_CNT(2)＋Ｎ_CNT(3)）／Ｎ_TOTAL×１００（％）≧５０（％） ・・・（１）

２層又は３層構造のような層数が少ないＣＮＴは、それより層数の多いＣＮＴよりも比較的導電性が高い。また、ドーパントは、ＣＮＴの最内層の内部、もしくは複数のＣＮＴで形成されるＣＮＴ間の隙間に導入される。一般的なＣＮＴの層間距離はグラファイトの層間距離である０．３３５ｎｍと同等であり、多層ＣＮＴの場合その層間にドーパントが入り込むことはサイズ的に困難である。このことからドーピング効果はＣＮＴの内部および外部にドーパントが導入されることで発現するが、多層ＣＮＴの場合は最外層および最内層に接していない内部に位置するチューブのドープ効果が発現しにくくなる。以上のような理由により、複層構造のＣＮＴにそれぞれドーピング処理を施した際には、２層又は３層構造を有するＣＮＴでのドーピング効果が最も高い。また、ドーパントは、強い求電子性もしくは求核性を示す、反応性の高い試薬であることが多い。単層構造のＣＮＴは多層よりも剛性が弱く、耐薬品性に劣るためにドーピング処理を施すと、ＣＮＴ自体の構造が破壊されることがある。よって本発明ではＣＮＴ集合体に含まれる２層又は３層構造を有するＣＮＴの個数に着目する。また、２層又は３層構造のＣＮＴの個数の和の比率が５０％未満であると、単層構造或いは４層以上の複層構造を有するＣＮＴの比率が高くなり、ＣＮＴ集合体全体としてドーピング効果が小さくなり、高導電率が得られない。よって、２層又は３層構造のＣＮＴの個数の和の比率を上記範囲内の値とする。

＜２層又は３層構造を有し且つ互いに隣接する２つのＣＮＴ間の最近接距離が０．２４ｎｍ〜０．３３４ｎｍであること＞
本実施形態では、ＣＮＴ集合体１１において、上記２層又は３層構造を有し且つ互いに隣接する２つのＣＮＴ間の最近接距離の平均値が０．２４ｎｍ〜０．３３４ｎｍであり、好ましくは０．２４ｎｍ〜０．３１ｎｍである。上記２層又は３層構造を有し且つ互いに隣接する２つのＣＮＴ間の最近接距離の平均値が０．２４ｎｍ未満であると、ＣＮＴの断面形状の変化が大きくなり、チューブ形状の維持が困難となり、上記最近接距離が０．３３５ｎｍを超えると、ＣＮＴ間距離が長くなり、電気伝導の効率が低下する。一方、上記最近接距離の平均値が０．２４ｎｍ〜０．３３４ｎｍであると、ＣＮＴ集合体１１の幅方向断面におけるＣＮＴ−ＣＮＴ間のネットワークに影響を及ぼし、バンドギャップが金属的な性質を有し、接触抵抗が低下することで、導電性を向上することができる。よって、２層又は３層構造を有し且つ互いに隣接する２つのＣＮＴ間の最近接距離を上記範囲内の値とする。

また上記では、２層又は３層構造を有し且つ互いに隣接する２つのＣＮＴ間の最近接距離の平均値を規定することによってＣＮＴ集合体１１の構造を規定しているが、第一原理計算に基づく格子定数を規定することによってＣＮＴ集合体１１の構造を規定してもよい。第一原理計算のシミュレーションでは、ＣＮＴ集合体１１、すなわちＣＮＴ１１ａの束状態における格子定数を変化させたときに状態密度（ＤＯＳ：density of state）や電子軌道がどのように変化するかを確認することが可能である。

そこで本実施形態では、ＣＮＴ集合体１１の径方向断面における炭素原子の格子定数が２．２４ｎｍ〜２．３３ｎｍであるのが好ましい。格子定数が上記範囲内の値であると、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ１１ａの径方向断面形状が多角形、好ましくは略六角形或いは六角形となり、隣接するＣＮＴとの間にｓｐ^３ライクな結合が生じ、ＣＮＴ−ＣＮＴ間で電子が移動し易くなり、ＣＮＴ−ＣＮＴ間の低抵抗化を実現することが可能である。よってＣＮＴ集合体１１の格子定数を上記範囲内の値とする。

好ましくは、上記２層又は３層構造を有するＣＮＴの最外層の幅寸法が、１．５ｎｍ〜２．５ｎｍである。ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴの最外層の幅寸法を測定した結果の一例を図４のグラフに示す。同図において、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ（２００個）について、各ＣＮＴにおける各層（第１層〜第４層）の幅寸法を測定すると、第１層の幅寸法は０．５ｎｍ〜１．２５ｎｍ、第２層の幅寸法は１．０ｎｍ〜１．７５ｎｍ、第３層の幅寸法は１．５ｎｍ〜２．５ｎｍ、第４層の幅寸法は２．０ｎｍ〜２．７５ｎｍの範囲で分布している。特に、第２層の幅寸法は１．２５ｎｍ〜１．７５ｎｍの範囲で最も多く存在し、第３層の幅寸法は１．７５ｎｍ〜２．２５ｎｍの範囲で最も多く存在していることが分かる。

図３に示したように、本実施形態のＣＮＴ集合体１１では、２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率が高いため、ＣＮＴ集合体１１から任意のＣＮＴを選択した場合、そのＣＮＴの最外層の殆どが２層目又は３層目である。よってＣＮＴ集合体１１において２層又は３層構造を有するＣＮＴの最外層の幅寸法は、好ましくは１．０ｎｍ〜２．５ｎｍであり、より好ましくは１．２５ｎｍ〜２．２５ｎｍである。また、ＣＮＴ集合体１１を構成する２層又は３層構造を有するＣＮＴの個数に対する、上記１．０ｎｍ〜２．５ｎｍの範囲内の最外層を有する２層又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。

また、好ましくは、ＣＮＴ集合体１１の幅方向断面において、当該ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴの面積に対する、上記最近接距離の平均値が０．２４ｎｍ〜０．３３４ｎｍであるＣＮＴが占める面積の比率Ｒ_Ｗが、７５％以上である。この比率Ｒ_Ｗが７５％以上であると、ＣＮＴ集合体１１の幅方向における導電性をほぼ一様に向上することができ、ＣＮＴ集合体１１の幅方向断面における面内方向の低抵抗化を実現することが可能となる。

より好ましくは、ＣＮＴ集合体１１の長手方向断面において、上記ＣＮＴ集合体１１の長手方向中央部における、当該ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴの面積に対する、上記最近接距離の平均値が０．２４ｎｍ〜０．３３４ｎｍであるＣＮＴが占める面積の比率Ｒ_Ｌ１と、ＣＮＴ集合体１１の長手方向端部における、当該ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴの面積に対する、上記最近接距離の平均値が０．２４ｎｍ〜０．３３４ｎｍであるＣＮＴが占める面積の比率Ｒ_Ｌ２との平均値｛（Ｒ_Ｌ１＋Ｒ_Ｌ２）／２｝が、７５％以上である。比率Ｒ_Ｌ１と比率Ｒ_Ｌ２の平均値が７５％以上であると、ＣＮＴ集合体１１の長手方向における導電性をほぼ一様に向上することができ、ＣＮＴ集合体１１の長手方向断面における面内方向の低抵抗化を実現することが可能となる。

図５は、ＣＮＴ集合体１１を構成する一のＣＮＴ内での層間距離と、各層間距離に対応するＣＮＴの個数比率との関係を示すグラフである。
同図に示すように、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴのうち、２層構造を有するＣＮＴは、層間距離０．３２５ｎｍ〜０．３５ｎｍ、０．４５ｎｍ〜０．４７５ｎｍ、及び０．５２５ｎｍ〜０．５５ｎｍの範囲に少数分布している。３層以上の構造を有するＣＮＴは、層間距離０．５５ｎｍ以下の範囲に分布し、特に層間距離が０．２７５ｎｍ〜０．３２５ｎｍの範囲に多く分布し、更には０．３０ｎｍ〜０．３２５ｎｍの範囲に最も多く分布しているのが分かる。複層からなるＣＮＴの導電性には、内層（第２層、第３層等）の導電性が大きな影響を与えることから、ＣＮＴ集合体１１において層間距離が０．２７５ｎｍ〜０．３２５ｎｍの範囲となるＣＮＴが数多く存在することで、各ＣＮＴにおいて外層から内層への電子の移動を促進することができ、ＣＮＴの導電性を向上させることができると推察される。

また、ナノカーボンの一種であるグラファイトは、各層間がファンデルワールス力で結合した複層構造からなる結晶であり、その層間距離は０．３３５ｎｍである。一方、本実施形態における上記最近接距離は、グラファイトの層間距離よりも小さいため、グラファイトよりも高い導電性を実現することが可能となり、低抵抗化を実現することができる。

図６は、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴの構成を示す幅方向断面図である。本図では便宜上、３層構造を有するＣＮＴを例に挙げて説明し、炭素原子の配置及び数は、図示するものに限られない。
本実施形態におけるＣＮＴ１１ａの幅方向断面形状は多角形である。例えば、図６に示すように、ＣＮＴ１１ａ−１の幅方向断面形状は六角形である。このとき、互いに隣接する２つのＣＮＴ１１ａ−１間の最近接距離Ｌの平均値は、０．２４ｎｍ〜０．３４４ｎｍである。このようにＣＮＴ集合体１１における２層又は３層構造を有するＣＮＴの幅方向断面形状が多角形であるのは、複数のＣＮＴが密に充填されることによって歪みが生じているためである。また、幅方向断面の面内方向において、ＣＮＴ集合体１１の密な充填によって各ＣＮＴに対してほぼ一様な外力が生じることから、空間構造として最も安定的な形状である六角形が多いと推察される。ＣＮＴ１１ａの幅方向断面形状が六角形であると、ＣＮＴ−ＣＮＴ間の最近接距離で対向する最外層面積が増大し、導電性を向上することが可能となる。

但し、ＣＮＴ１１ａの幅方向断面形状は、六角形に限らず、図７（ａ）に示すように四角形であってもよいし、図７（ｂ）に示すように五角形であってもよい。すなわち、上記多角形は、四角形、五角形及び六角形のうちから選択されたいずれかであってもよい。図７（ａ）においてＣＮＴ１１ａ−２の幅方向断面形状が五角形であるとき、互いに隣接する２つのＣＮＴ１１ａ−２間の最近接距離Ｌ２の平均値は、０．２４ｎｍ〜０．３４４ｎｍである。また、図７（ｂ）においてＣＮＴ１１ａ−３の幅方向断面形状が五角形であるときも、互いに隣接する２つのＣＮＴ１１ａ−３間の最近接距離Ｌ３の平均値は、０．２４ｎｍ〜０．３４４ｎｍである。

このように、２層又は３層構造を有するＣＮＴの幅方向断面形状は、上述のように六角形が多いが、当該ＣＮＴの配置や外力の大きさ・方向等の要因により、四角形又は五角形が存在する場合がある。また、図示しないが、互いに隣接する２つのＣＮＴの幅方向断面形状の一方が六角形、他方が五角形であるなど、隣接する２つのＣＮＴの幅方向断面形状が互いに異なる多角形である場合もある。このような場合でも、ＣＮＴ−ＣＮＴ間の最近接距離の平均値が上記範囲内であれば導電性を向上することが可能となる。

また、２層又は３層構造を有するＣＮＴの幅方向断面形状が角丸多角形であり、多角形を構成する複数の頂部が曲率を有していてもよい。例えば、図７（ｃ）に示すように、ＣＮＴ１１ａ−４の幅方向断面において、六角形を構成する６つの頂部が曲率を有していてもよい。このように六角形の頂部が角部（図６参照）ではなく曲部を有するのは、エネルギー的に安定なためと推察される。但し、図７（ｃ）の形状に限らず、六角形を構成する６つの頂部の少なくとも１つが曲率を有していてもよいし、上記多角形を構成する複数の頂部の少なくとも１つが曲率を有していてもよい。

また、上記ではＣＮＴの幅方向断面が基本的に多角形であることを前提としているが、微視的にはＣＮＴの幅方向断面が基本的に丸形であることを前提としてアプローチする方が適切である場合もある。その場合、ＣＮＴに生じている上記歪みの度合いを規定するために、ＪＩＳ Ｂ ０６２１に準拠した真円度を用いてもよい。この真円度とは、円形形体の幾何学的に等しい円からの狂いの大きさをいい、円形形体を２つの同心の幾何学的円で挟んだときの同心２円の間隔（距離）が最小となる場合の２円の半径差である。

本実施形態では、２層又は３層構造を有するＣＮＴの幅方向断面において、２層又は３層構造を有するＣＮＴの平均半径に対する、ＣＮＴの内接円と外接円とに基づいて算出される当該ＣＮＴの真円度の比率が、０よりも大きく且つ２０％以下、好ましくは９％以上１８％以下であり、より好ましくは９％以上〜１５％以下である。真円度／平均半径の比率が０である場合にはＣＮＴの幅方向断面形状が真円であり、良好な導電性を得ることができず、一方真円度／平均半径の比率が２０％を超える場合、ＣＮＴの幅方向断面形状が歪み過ぎることから、良好な導電性を得ることができない。よって、ＣＮＴの内接円と外接円とに基づいて算出されるＣＮＴの真円度を上記範囲内の値とする。

＜カーボンナノチューブ集合体の製造方法＞
本実施形態のＣＮＴ集合体は、以下の方法で製造される。先ず、浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法により、炭素源に触媒及び反応促進剤を含む混合物を供給して、複数のＣＮＴを生成する。このとき、炭素源には六員環を有する飽和炭化水素、触媒には鉄などの金属触媒、反応促進剤には硫黄化合物をそれぞれ用いることができる。また本実施形態では、キャリアガス流量の増加に伴ってＳＷＮＴの割合が減少する点を考慮し、原料組成及び噴霧条件を調整して２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率を高める。

また、ＣＮＴの最外層の幅寸法が１．５ｎｍ〜２．５ｎｍとなるように触媒である鉄の大きさを調整するため、原料は噴霧によりミスト粒径が２０μｍ前後となるよう反応炉に供給を行う。その後、複数のＣＮＴの束を撚り合わせて、ＣＮＴ集合体を作製する。

その後、２層又は３層構造を有し且つ互いに隣接する２つのＣＮＴ間の最近接距離の平均値が０．２４ｎｍ〜０．３３４ｎｍとなるように、後処理工程を加える。ＣＮＴ集合体に酸処理を施すことで、残留した鉄触媒を除去する。ＣＣＶＤによって得られるＣＮＴ集合体中には、触媒やアモルファスカーボンなどが多量に含まれており、これらを除去する高純度化プロセスによってＣＮＴ集合体の本来の特性を得ることができる。本実施形態では、上記工程にて得られたＣＮＴを大気下、所定温度で加熱し、加熱後のＣＮＴを強酸にて高純度化する。これを複数回繰り返すことにより、複数のＣＮＴの束で構成されるＣＮＴ集合体を得る。

次いで、必要に応じて、酸処理後のＣＮＴ集合体にドーピング処理を施す。ドーパントは外周側からＣＮＴに注入されるため、ＣＮＴが複層（ＭＷＮＴ）である場合には、より外周側に位置する層が優先的にドープされ、内部の層はドープされ難い。そこで本実施形態では、１層〜３層のドーピング量が多く、４層目以降ではドーピング量が少なくなるとの推察に基づき、２層又は３層構造を有するＣＮＴの個数比率が５０％以上とすることにより、ＣＮＴ集合体全体のドーピング量を増大させることができ、優れたドーピング効果が得られる。本ドーピング処理により、ＣＮＴ集合体と１又は複数のドーパントとからなるＣＮＴ複合材料が製造される。

ドーパントとしては、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群から選択された１又は複数の材料を選択することができる。

＜カーボンナノチューブ集合体の電気的特性＞
上記製法にて得られた本実施形態のＣＮＴ集合体では、抵抗率が３．２×１０^−５Ω・ｃｍ以下、好ましくは９．６×１０^−６Ω・ｃｍ以下である。この抵抗率は、上記従来技術における最小の抵抗率１．５５×１０^−５Ω・ｃｍよりも小さく、本実施形態のＣＮＴ集合体を銅あるいはアルミニウム線材に代わる線材として使用すれば、銅やアルミニウムと同等の抵抗率を維持しつつ、軽量化を実現することができる。

上述したように、本実施形態によれば、ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴの個数に対する、２層又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が５０％以上であり、ＣＮＴ集合体１１において、上記２層又は３層構造を有し且つ互いに隣接する２つのＣＮＴ間の最近接距離の平均値が、０．２４ｎｍ〜０．３３４ｎｍであるので、従来のＣＮＴ集合体と比較して、更なる低抵抗化を実現することができる。また、ドーパントを含有せずにＣＮＴ集合体の低抵抗化を実現することができるので、ドーピング処理を施さず簡便な製造工程にて電気的特性を向上させたＣＮＴ集合体を提供することができる。更に、ＣＮＴ集合体１１にドーピング処理を施す場合には、ＣＮＴ集合体１１において、ドーピング処理の効果を最大限に引き出すことができる層数（２層又は３層）を有するＣＮＴが５０％以上となるように構成されるので、ＣＮＴ集合体１１にドーピング処理を施した場合に更なる低抵抗化を実現することができる。

以上、本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体及びＣＮＴ線材について述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。

例えば、上記実施形態のＣＮＴ集合体又はＣＮＴ複合材料が束ねられてなるＣＮＴ線材と、該ＣＮＴ線材の外周を被覆する被覆層とを備えるＣＮＴ被覆電線を構成してもよい。特に、本実施形態のＣＮＴ集合体及びＣＮＴ複合材料は、電力や信号を伝送するための電線用線材の材料として好適であり、四輪自動車などの移動体に搭載される電線用線材の材料としてより好適である。金属電線よりも軽量になり燃費の向上が期待されるためである。

また、上記ＣＮＴ被覆電線を少なくとも１つを有するワイヤハーネスを構成してもよい。

以下、本発明の実施例を説明する。なお本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法を用い、図８に示すようなＣＮＴ製造装置にて、電気炉２１によって１３００℃に加熱された、内径φ６０ｍｍ、長さ１６００ｍｍのアルミナ管２２内部に、炭素源であるデカヒドロナフタレン、触媒であるフェロセン、及び反応促進剤であるチオフェンを、体積比率にてそれぞれ１００：４：１で含む原料溶液Ｌを、スプレー噴霧により供給した。キャリアガスＧは、水素を９．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。得られたＣＮＴを回収機２３にてシート状に回収し、これを巻いて撚りをかけることによりＣＮＴ集合体を製造した。次に、得られたＣＮＴ集合体を、大気下において５００℃に加熱し、さらに酸処理を行う工程を複数回施すことによって高純度化を行ってＣＮＴ集合体を得た。

（実施例２〜４）
実施例２について、ＣＣＶＤにおけるデカヒドロナフタレン、フェロセン及びチオフェンの原料比率を１００：１：０．０１に変えたこと以外は実施例１と同様の方法でＣＮＴ集合体を作製した。
実施例３について、得られたＣＮＴ集合体を、大気下において５００℃に加熱し、さらに酸処理を行う工程数を減らし、更に酸処理時間を短くすること以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ集合体を作製した。
実施例４について、ＣＣＶＤにおけるデカヒドロナフタレン、フェロセン及びチオフェンの原料比率を１００：１：０．０１に変え、得られたＣＮＴ集合体を、大気下において５００℃に加熱し、酸処理を行う工程数と酸処理時間を短縮した以外は実施例１と同様の方法でＣＮＴ集合体を作製した。

次に、下記の方法にてＣＮＴ集合体の構造、特性を測定、評価した。
（ａ）ＣＮＴ集合体の構造
上記条件により生成したＣＮＴ集合体の断面の一部を、図９に示すように透過型電子顕微鏡で観察及び解析し、２００個のＣＮＴを対象として、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの個数に対する、２層又は３層構造を有するＣＮＴの個数の比率、ＣＮＴ−ＣＮＴ間の最近接距離の平均値、及び２層又は３層構造を有するＣＮＴの最外層直径及びその比率を測定した。

（ｂ）格子定数
各実施例で得られたＣＮＴ集合体について、ソフトウェア「Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｓｐｒｅｓｓｏ」を用い、第一原理計算によってそれぞれ格子定数を求めた。

（ｃ）真円度／平均半径の比率の算出
ＪＩＳ Ｂ ０６２１に準拠し、２層又は３層構造を有するＣＮＴの幅方向断面において、ＣＮＴの仮想内接円と仮想外接円とに基づいてＣＮＴの真円度を算出すると共に、ＣＮＴの平均半径を算出し、真円度／平均半径の比率を求めた。

（ｄ）ＣＮＴ集合体の抵抗率測定
抵抗測定機（ケースレー社製、装置名「ＤＭＭ２０００」）にＣＮＴ集合体を接続し、４端子法により抵抗測定を実施した。抵抗率は、ｒ＝ＲＡ／Ｌ（Ｒ：抵抗、Ａ：ＣＮＴ集合体の断面積、Ｌ:測定長さ）の計算式に基づいて抵抗率を算出した。

（比較例１〜２）
比較例１について、ＣＣＶＤの原料比率を１００：０．１：０．０００１に変えた以外は実施例１と同様の方法でＣＮＴ集合体を作製した。また、比較例２について、ＣＣＶＤの原料比率を１００：０．１：０．０００１に変え、得られたＣＮＴ集合体を、大気下において５００℃に加熱し、酸処理を行う工程数と酸処理時間を短縮した以外は実施例１と同様の方法でＣＮＴ集合体を作製した。そして、比較例１〜２で得られたＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの個数に対する、２層又は３層構造を有するＣＮＴの個数の比率、ＣＮＴ−ＣＮＴ間の最近接距離の平均値、２層又は３層構造を有するＣＮＴの最外層直径及び比率、真円度／平均半径の比率、及び抵抗率を、実施例と同様方法にて測定した。
上記実施例１〜４及び比較例１〜２の測定、算出結果を、表１に示す。

表１に示すように、実施例１では、２層又は３層構造を有するＣＮＴが９１％含まれており、２層又は３層構造を有するＣＮＴ−ＣＮＴ間の最近接距離の平均値は０．２７５ｎｍであった。また、２層又は３層構造を有するＣＮＴの最外層直径は１．７５ｎｍ〜２．２５ｎｍの範囲内でありその比率は８５％、真円度／平均半径の比率は９〜１３％であった。このときの抵抗率は７．８×１０^−６となり、従来と比べて、ドーパントを用いること無く低い抵抗率が得られた。

実施例２では、２層又は３層構造を有するＣＮＴが８９％含まれており、２層又は３層構造を有するＣＮＴ−ＣＮＴ間の最近接距離の平均値は０．２７８ｎｍであった。また、２層又は３層構造を有するＣＮＴの最外層直径は１．５ｎｍ〜２．５ｎｍの範囲内でありその比率は７９％、真円度／平均半径の比率は１〜５％であった。このときの抵抗率は９．６×１０^−６Ω・ｃｍとなり、従来と比べて、ドーパントを用いること無く低い抵抗率が得られた。但し、ＣＮＴの最外層直径が実施例１よりもばらつきがあることから、抵抗率が実施例１よりも大きくなることが分かった。

実施例３では、２層又は３層構造を有するＣＮＴが８８％含まれており、２層又は３層構造を有するＣＮＴ−ＣＮＴ間の最近接距離の平均値は０．３１４ｎｍであった。また、２層又は３層構造を有するＣＮＴの最外層直径は１．７５ｎｍ〜２．２５ｎｍの範囲内でありその比率は８１％、真円度／平均半径の比率は２〜６％であった。このときの抵抗率は１．５×１０^−５Ω・ｃｍとなり、従来と比べて、ドーパントを用いること無く低い抵抗率が得られた。但し、ＣＮＴの最外層直径が実施例１と同等であるものの、ＣＮＴ−ＣＮＴ間の最近接距離の平均値が実施例２よりも大きいことから、抵抗率が実施例２よりも大きくなることが分かった。

実施例４では、２層又は３層構造を有するＣＮＴが７５％含まれており、２層又は３層構造を有するＣＮＴ−ＣＮＴ間の最近接距離の平均値は０．３３３ｎｍであった。また、２層又は３層構造を有するＣＮＴの最外層直径は１．５ｎｍ〜２．５ｎｍの範囲内でありその比率は７６％、真円度／平均半径の比率は１〜５％であった。このときの抵抗率は３．２×１０^−５Ω・ｃｍとなり、従来と比べて、ドーパントを用いること無く低い抵抗率が得られた。但し、２層又は３層構造を有するＣＮＴが実施例３よりも少なく、ＣＮＴの最外層直径が実施例３よりもばらつきがあることから、抵抗率が実施例３よりも大きくなることが分かった。

一方、比較例１では、２層又は３層構造を有するＣＮＴは７６％含まれており、本発明の範囲内であるものの、２層又は３層構造を有するＣＮＴ−ＣＮＴ間の最近接距離の平均値は０．３３５ｎｍであり、本発明の範囲外となった。このときの抵抗率は６．７×１０^−５Ω・ｃｍであり、実施例１〜４に対して劣った。

比較例２では、２層又は３層構造を有するＣＮＴは４９％しか含まれておらず、本発明の範囲外であり、また、２層又は３層構造を有するＣＮＴ−ＣＮＴ間の最近接距離の平均値は０．３４０ｎｍであり、本発明の範囲外となった。このときの抵抗率は８．５×１０^−５Ω・ｃｍであり、実施例１〜４に対して劣った。

よって、ＣＮＴ集合体において２層又は３層構造を有するＣＮＴが７５％以上、特に９０％以上含まれており、且つ２層又は３層構造を有するＣＮＴ−ＣＮＴ間の最近接距離の平均値が０．２７５ｎｍ〜０．３３３ｎｍ以下であると、従来のＣＮＴ集合体と比較して、低抵抗化及び高導電化を実現できることが分かった。また、ＣＮＴ集合体において２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率、及び２層又は３層構造を有するＣＮＴ−ＣＮＴ間の最近接距離の平均値がほぼ同等である場合、真円度／平均半径の比率が高いか、或いは２層又は３層構造を有するＣＮＴの最外層直径のばらつきが小さいと、更なる低抵抗化及び高導電化を実現できることが分かった。

１ ＣＮＴ線材
１１ ＣＮＴ集合体
１１ａ ＣＮＴ
１１ａ−１ ＣＮＴ
１１ａ−２ ＣＮＴ
１１ａ−３ ＣＮＴ
１１ａ−４ ＣＮＴ
Ｔ１ 筒状体
Ｔ２ 筒状体
Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３ 最近接距離
２１ 電気炉
２２ アルミナ管
２３ 回収機

Claims (13)

1. １層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、
   前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が５０％以上であり、
   前記カーボンナノチューブ集合体において、前記２層又は３層構造を有し且つ互いに隣接する２つのカーボンナノチューブ間の最近接距離の平均値が、０．２４ｎｍ〜０．３３４ｎｍであることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。
2. １層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、
   前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が５０％以上であり、
   前記カーボンナノチューブ集合体における格子定数が、２．２４ｎｍ〜２．３３ｎｍであることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。
3. 前記カーボンナノチューブ集合体の幅方向断面において、当該カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの面積に対する、前記最近接距離の平均値が０．２４ｎｍ〜０．３３４ｎｍであるカーボンナノチューブが占める面積の比率Ｒ_Ｗが、７５％以上であることを特徴とする、請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ集合体。
4. 前記カーボンナノチューブ集合体の長手方向断面において、前記カーボンナノチューブ集合体の長手方向中央部における、当該カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの面積に対する、前記最近接距離の平均値が０．２４ｎｍ〜０．３３４ｎｍであるカーボンナノチューブが占める面積の比率Ｒ_Ｌ１と、前記カーボンナノチューブ集合体の長手方向端部における、当該カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの面積に対する、前記最近接距離の平均値が０．２４ｎｍ〜０．３３４ｎｍであるカーボンナノチューブが占める面積の比率Ｒ_Ｌ２との平均値が、７５％以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
5. 前記２つのカーボンナノチューブ間の最近接距離の平均値が０．２４ｎｍ〜０．３１ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
6. 前記２層又は３層構造を有するカーボンナノチューブの最外層の幅寸法が、１．０ｎｍ〜２．５ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
7. 前記２層又は３層構造を有するカーボンナノチューブの最外層の幅寸法が、１．２５ｎｍ〜２．２５ｎｍであることを特徴とする、請求項６記載のカーボンナノチューブ集合体。
8. 前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であることを特徴とする、請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ集合体。
9. 前記２層又は３層構造を有するカーボンナノチューブの幅方向断面において、前記２層又は３層構造を有するカーボンナノチューブの平均半径に対する、前記カーボンナノチューブの内接円と外接円とに基づいて算出される当該カーボンナノチューブの真円度の比率が、０よりも大きく且つ２０％以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
10. 前記２層又は３層構造を有するカーボンナノチューブの幅方向断面形状が多角形であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
11. 前記多角形は、四角形、五角形及び六角形のうちから選択されたいずれかであることを特徴とする、請求項１０記載のカーボンナノチューブ集合体。
12. 前記多角形を構成する複数の頂部の少なくとも１つが曲率を有することを特徴とする、請求項１０又は１１記載のカーボンナノチューブ集合体。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材。