JP2020164381A - カーボンナノチューブ線材 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い導電性を有するカーボンナノチューブ線材を提供すること。【解決手段】複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数を有するカーボンナノチューブ線材であって、カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトルで、１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、カーボンナノチューブ集合体内においてＧ／Ｄ比の最大値の２０〜１００％の値のＧ／Ｄ比を示す領域の長さが０．８μｍ以上である、カーボンナノチューブ線材【選択図】図１
Description
本発明は、カーボンナノチューブ線材に関するものである。
カーボンナノチューブは、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。
例えば、カーボンナノチューブは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、または略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、熱伝導性、機械的強度等の諸特性に優れる。しかし、カーボンナノチューブを線材化することは容易ではなく、カーボンナノチューブを線材として利用している技術は少ない。
カーボンナノチューブは理論的には、銅などの金属と同等の導電性を発揮することが可能であり、その実現のために様々な試みが行われている。特許文献１は、ドーピングを行うことでカイラリティを制御し、導電性を向上させたカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ線材を開示する。
また、特許文献２で示されるように、カーボンナノチューブの結晶性を制御することで導電性を向上させることが検討されている。例えば、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体を多数含む、カーボンナノチューブ線材を用意し、該カーボンナノチューブ線材のサンプルにレーザーを照射することで得られる共鳴ラマン散乱スペクトルにおいて、１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度はＧバンド、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度はＤバンドと呼ばれている。このＧバンドはカーボンナノチューブのグラファイト構造に由来するピークであり、Ｄバンドはアモルファスカーボンやカーボンナノチューブの格子欠陥に由来するピークとされている。つまり、Ｇ／Ｄ比は、高い結晶性を有するカーボンナノチューブ線材の指標であり、この指標が高くなるようにカーボンナノチューブを制御して、カーボンナノチューブの導電性を向上させることが検討されている。
特許文献１のカーボンナノチューブではカイラリティに着目しているが、カイラリティの制御だけでは導電性の向上に限界があった。また、特許文献２に代表されるＧ／Ｄ比を高くする方法で結晶性を向上させたとしても、カーボンナノチューブの結晶性の向上度合いに比例してカーボンナノチューブ線材の導電性が向上するわけではなかった。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブ集合体を多数含むカーボンナノチューブ線材（バルク状のカーボンナノチューブ）としてのＧ／Ｄ比ではなく、各々のカーボンナノチューブ集合体のレベルでＧ／Ｄ比が高い領域が長くなるように制御することで該カーボンナノチューブ集合体の導電性を高くできること、および、該カーボンナノチューブ集合体を有するカーボンナノチューブ線材全体の導電性も向上でき
ることを発見したことに基づく。すなわち、本発明は、高い導電性を有するカーボンナノチューブ線材を提供することを目的とする。
ることを発見したことに基づく。すなわち、本発明は、高い導電性を有するカーボンナノチューブ線材を提供することを目的とする。
本発明は、以下の各実施態様を有する。
［１］複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数を有するカーボンナノチューブ線材であって、
前記カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトルで、１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、前記カーボンナノチューブ集合体内においてＧ／Ｄ比の最大値の２０〜１００％の値のＧ／Ｄ比を示す領域の長さが０．８μｍ以上である、カーボンナノチューブ線材。
［２］前記カーボンナノチューブ線材は、複数の前記カーボンナノチューブ集合体を有し、
各々の前記カーボンナノチューブ集合体の長さは、前記カーボンナノチューブ集合体の平均長さの０．６５〜１．３５倍である、上記［１］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［３］前記カーボンナノチューブ線材は、複数の前記カーボンナノチューブ集合体を有し、
前記カーボンナノチューブ集合体の平均長さは１．５μｍ以上である、上記［１］または［２］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［４］前記Ｇ／Ｄ比の最大値の２０〜１００％の値のＧ／Ｄ比を示す領域の長さが１．０μｍ以上である、上記［１］から［３］までの何れか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。
［１］複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数を有するカーボンナノチューブ線材であって、
前記カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトルで、１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、前記カーボンナノチューブ集合体内においてＧ／Ｄ比の最大値の２０〜１００％の値のＧ／Ｄ比を示す領域の長さが０．８μｍ以上である、カーボンナノチューブ線材。
［２］前記カーボンナノチューブ線材は、複数の前記カーボンナノチューブ集合体を有し、
各々の前記カーボンナノチューブ集合体の長さは、前記カーボンナノチューブ集合体の平均長さの０．６５〜１．３５倍である、上記［１］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［３］前記カーボンナノチューブ線材は、複数の前記カーボンナノチューブ集合体を有し、
前記カーボンナノチューブ集合体の平均長さは１．５μｍ以上である、上記［１］または［２］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［４］前記Ｇ／Ｄ比の最大値の２０〜１００％の値のＧ／Ｄ比を示す領域の長さが１．０μｍ以上である、上記［１］から［３］までの何れか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。
高い導電性を有するカーボンナノチューブ線材を提供することができる。
１．カーボンナノチューブ線材
以下に、一実施形態に係るカーボンナノチューブ線材について説明する。
以下に、一実施形態に係るカーボンナノチューブ線材について説明する。
一実施形態のカーボンナノチューブ線材は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数を有する。また、カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトルで、１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、カーボンナノチューブ集合体内においてＧ／Ｄ比の最大値の２０〜１００％の値のＧ／Ｄ比を示す領域の長さが０．８μｍ以上である。本実施形態では、ＧおよびＤは、複数のカーボンナノチューブ集合体からなるバルク状のカーボンナノチューブではなく、カーボンナノチューブ集合体単体の共鳴ラマン散乱測定によるスペクトルにおいて特定される。すなわち、Ｇはカーボンナノチューブ集合体単体のスペクトルにおける１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度を表し、Ｄは１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度を表す。共鳴ラマン散乱によるスペクトル測定は、従来のバルク状のカーボンナノチューブの測定とは異なり、カーボンナノチューブ集合体が凝集していない状態でカーボンナノチューブ集合体単独のＧ／Ｄ比の測定を行う。例えば、カーボンナノチューブ集合体の分散液を調製し、該分散液を測定用の基板上に滴下
した後、カーボンナノチューブ集合体が分散状態を保った状態で測定を行う。この測定では、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；原子間力顕微鏡）測定とラマン分光測定を同時に行うことでカーボンナノチューブ集合体のマッピングを行う。この測定法では、２０本のカーボンナノチューブ集合体のそれぞれについて２００ｎｍごとにＧ／Ｄ比を測定、算出する。より具体的には、単一のカーボンナノチューブ集合体について２００ｎｍごとにＧ／Ｄ比をそれぞれ測定し、Ｇ／Ｄ比を算出する。そして、２０本のカーボンナノチューブ集合体について得られたＧ／Ｄ比の中で最大値を示すものを特定する。次いで、２０本のカーボンナノチューブ集合体について２００ｎｍごとに測定されたＧ／Ｄ比の中で最大値の２０〜１００％の範囲内の値を連続的に示す領域の長さを算出する。本実施形態では、このようにして算出されたＧ／Ｄ比の最大値の２０〜１００％の範囲内の値を連続的に示す領域の長さが、２０本の全てのカーボンナノチューブ集合体について０．８μｍ以上となっている。
した後、カーボンナノチューブ集合体が分散状態を保った状態で測定を行う。この測定では、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；原子間力顕微鏡）測定とラマン分光測定を同時に行うことでカーボンナノチューブ集合体のマッピングを行う。この測定法では、２０本のカーボンナノチューブ集合体のそれぞれについて２００ｎｍごとにＧ／Ｄ比を測定、算出する。より具体的には、単一のカーボンナノチューブ集合体について２００ｎｍごとにＧ／Ｄ比をそれぞれ測定し、Ｇ／Ｄ比を算出する。そして、２０本のカーボンナノチューブ集合体について得られたＧ／Ｄ比の中で最大値を示すものを特定する。次いで、２０本のカーボンナノチューブ集合体について２００ｎｍごとに測定されたＧ／Ｄ比の中で最大値の２０〜１００％の範囲内の値を連続的に示す領域の長さを算出する。本実施形態では、このようにして算出されたＧ／Ｄ比の最大値の２０〜１００％の範囲内の値を連続的に示す領域の長さが、２０本の全てのカーボンナノチューブ集合体について０．８μｍ以上となっている。
本実施形態では、バルク状のカーボンナノチューブではなく、カーボンナノチューブ集合体単独において、Ｇ／Ｄ比の最大値の２０〜１００％の範囲内の値を連続的に示す領域の長さが、０．８μｍ以上となっている。従って、各々のカーボンナノチューブ集合体において結晶欠陥が少なく結晶性が高い領域が０．８μｍ以上と長くなっているため、高い導電性を示す導電パスをカーボンナノチューブ集合体内に設けることができる。その結果、カーボンナノチューブ線材全体の導電性も高くすることができる。
カーボンナノチューブ集合体におけるＧ／Ｄ比の最大値は特に限定はないが、２０以上が好ましい。カーボンナノチューブ集合体におけるＧ／Ｄ比の最小値は、１以上が好ましい。Ｇ／Ｄ比の最小値が上記範囲の場合、各々のカーボンナノチューブ集合体は高い結晶性を有する領域を有することができる。また、Ｇ／Ｄ比の最大値の２０〜１００％の値のＧ／Ｄ比を示す領域の長さが０．８μｍ以上であることにより、カーボンナノチューブ集合体、および該カーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ線材の導電性を向上させることができる。各々のカーボンナノチューブ集合体において、Ｇ／Ｄ比の最大値の３０〜１００％の値のＧ／Ｄ比を示す領域の長さが０．８μｍ以上であることが好ましくい。さらに、各々のカーボンナノチューブ集合体においてＧ／Ｄ比の最大値の２０〜１００％の値のＧ／Ｄ比を示す領域の長さが１．０μｍ以上であることが好ましく、１．２μｍ以上であることがより好ましく、１．４μｍ以上であることがさらに好ましい。Ｇ／Ｄ比の最大値の２０〜１００％の値のＧ／Ｄ比を示す領域の長さがこれらの範囲内であることによって、カーボンナノチューブ線材はより優れた導電性を有することができる。
カーボンナノチューブ線材は複数のカーボンナノチューブ集合体を有し、各々のカーボンナノチューブ集合体の長さは、カーボンナノチューブ集合体の平均長さの０．６５〜１．３５倍であることが好ましく、０．７０〜１．３倍であることがより好ましい。各々のカーボンナノチューブ集合体の長さは、カーボンナノチューブ集合体の平均長さに対して上記範囲内であることにより、各々のカーボンナノチューブ集合体内の導電パスの長さが所定範囲内となるため、カーボンナノチューブ線材は安定して高い導電性を達成することができる。また、カーボンナノチューブ線材は複数のカーボンナノチューブ集合体を有し、カーボンナノチューブ集合体の平均長さは、１．５μｍ以上であることが好ましい。カーボンナノチューブ集合体の平均長さが上記範囲内であることにより、カーボンナノチューブ集合体内の導電パスが長くなり、カーボンナノチューブ線材はより優れた導電性を有することができる。
図１は一実施形態のカーボンナノチューブ線材を表す説明図である。図１に示すように、カーボンナノチューブ線材１０は、１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブ１１ａ，１１ａ，・・・で構成されるカーボンナノチューブ集合体１１の単数から、
または複数が束ねられて形成されている。図１では、カーボンナノチューブ線材１０は、カーボンナノチューブ集合体１１が、複数、束ねられた構成となっている。カーボンナノチューブ集合体１１の長手方向が、カーボンナノチューブ線材１０の長手方向を形成している。従って、カーボンナノチューブ集合体１１は、線状となっている。カーボンナノチューブ線材１０における複数のカーボンナノチューブ集合体１１，１１，・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、カーボンナノチューブ線材１０における複数のカーボンナノチューブ集合体１１，１１，・・・は、配向している。素線であるカーボンナノチューブ線材１０の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。また、撚り線としたカーボンナノチューブ線材１０の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。
または複数が束ねられて形成されている。図１では、カーボンナノチューブ線材１０は、カーボンナノチューブ集合体１１が、複数、束ねられた構成となっている。カーボンナノチューブ集合体１１の長手方向が、カーボンナノチューブ線材１０の長手方向を形成している。従って、カーボンナノチューブ集合体１１は、線状となっている。カーボンナノチューブ線材１０における複数のカーボンナノチューブ集合体１１，１１，・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、カーボンナノチューブ線材１０における複数のカーボンナノチューブ集合体１１，１１，・・・は、配向している。素線であるカーボンナノチューブ線材１０の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。また、撚り線としたカーボンナノチューブ線材１０の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。
カーボンナノチューブ集合体１１は、１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブ１１ａの束である。カーボンナノチューブ１１ａの長手方向が、カーボンナノチューブ集合体１１の長手方向を形成している。カーボンナノチューブ集合体１１における複数のカーボンナノチューブ１１ａ，１１ａ、・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、カーボンナノチューブ集合体１１における複数のカーボンナノチューブ１１ａ，１１ａ、・・・は、配向している。カーボンナノチューブ集合体１１の円相当直径は、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より典型的には、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブ１１ａの最外層の幅寸法は、例えば、１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。
カーボンナノチューブ集合体１１を構成するカーボンナノチューブ１１ａは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれ、ＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図１では、便宜上、２層構造を有する
カーボンナノチューブ１１ａのみを記載しているが、カーボンナノチューブ集合体１１には、３層構造以上の層構造を有するカーボンナノチューブや単層構造の層構造を有するカーボンナノチューブも含まれていてもよく、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴまたは単層構造の層構造を有するカーボンナノチューブから形成されていてもよい。
カーボンナノチューブ１１ａのみを記載しているが、カーボンナノチューブ集合体１１には、３層構造以上の層構造を有するカーボンナノチューブや単層構造の層構造を有するカーボンナノチューブも含まれていてもよく、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴまたは単層構造の層構造を有するカーボンナノチューブから形成されていてもよい。
２層構造を有するカーボンナノチューブ１１ａでは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１、Ｔ２が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。
また、他の実施形態では、複数のカーボンナノチューブ線材（素線）を撚りあわせて撚り線の形態としてもよい。カーボンナノチューブの作製法は特に限定されないが、浮遊触媒法（特許第５８１９８８８号公報）や、基板法（特許第５５９０６０３号公報）などの公知の手法で作製することができる。
上記のように、一実施形態のカーボンナノチューブ線材は素線であっても撚り線であってもよく、素線または撚り線の外周面上にさらに絶縁被覆層を有していてもよい。図２は、カーボンナノチューブ線材の撚り線の外周面上にさらに絶縁被覆層を有する、カーボンナノチューブ被覆電線１２の例を表す図である。図２に示すように、複数のカーボンナノチューブ線材１０から撚り線１４が構成されている。また、カーボンナノチューブ線材１０の長手方向に沿って撚り線１４の外周面全体が、絶縁被覆層２１で被覆されている。絶縁被覆層２１の材料としては絶縁特性を有するものであれば特に限定されないが例えば、熱可塑性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリル樹脂等
を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。
を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。
２．カーボンナノチューブ線材の製造方法
カーボンナノチューブ線材（素線）の製造方法は特に限定されないが、適宜、所望の製造方法を選択することができる。例えば、乾式紡糸法（特許第５８１９８８８号公報、特許第５９９０２０２号公報、特許第５３５０６３５号公報）、湿式紡糸法（特許第５１３５６２０号公報、特許第５１３１５７１号公報、特許第５２８８３５９号公報）、液晶紡糸法等の公知の方法により、カーボンナノチューブ線材（素線）を作製することができる。例えば、湿式紡糸法では特定の溶媒中にカーボンナノチューブを添加して分散液を得た後、押出成形器などにより該分散液を凝固液中に押し出すことによって、カーボンナノチューブ線材（素線）を得ることができる。また、撚り線の形態のカーボンナノチューブ線材を得る場合は、撚り器によってカーボンナノチューブ線材（素線）を撚ることによって得ることができる。
カーボンナノチューブ線材（素線）の製造方法は特に限定されないが、適宜、所望の製造方法を選択することができる。例えば、乾式紡糸法（特許第５８１９８８８号公報、特許第５９９０２０２号公報、特許第５３５０６３５号公報）、湿式紡糸法（特許第５１３５６２０号公報、特許第５１３１５７１号公報、特許第５２８８３５９号公報）、液晶紡糸法等の公知の方法により、カーボンナノチューブ線材（素線）を作製することができる。例えば、湿式紡糸法では特定の溶媒中にカーボンナノチューブを添加して分散液を得た後、押出成形器などにより該分散液を凝固液中に押し出すことによって、カーボンナノチューブ線材（素線）を得ることができる。また、撚り線の形態のカーボンナノチューブ線材を得る場合は、撚り器によってカーボンナノチューブ線材（素線）を撚ることによって得ることができる。
（実施例１）
まず、炭素源をトルエンとし、チオフェンとフェロセンをトルエンに対してモル比で３％含む混合液を調製し、該混合液を用いて炉内で浮遊触媒ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブの合成を行なった。この際、炉内の反応温度は８５０℃、炉長は８００ｍｍとした。回収したカーボンナノチューブを５００℃の大気下で２０分熱処理を行ない、カーボンナノチューブ集合体を得た。このカーボンナノチューブ集合体１０ｍｇを、０．１質量%
コール酸ナトリウム水溶液中に超音波処理で分散させることで分散液を調製し、該分散液を測定用の基板である金基板上に滴下した後、カーボンナノチューブ集合体が分散状体を保った状態で測定を行った。ここでは、走査周波数１．０Ｈｚの条件に設定したＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ラマン測定を行い、繊維状の構造が見られたものをカーボンナノチューブ集合体として特定し、２０本のカーボンナノチューブ集合体のそれぞれについて共鳴ラマン散乱によるスペクトル測定を得た。測定装置としては、ＡＦＭ−Ｒａｍａｎ ＸｐｌｏＲＡ ｎａｎｏ（株式会社堀場製作所製）を使用した。この測定法では、２０本のカーボンナノチューブ集合体のそれぞれについて２００ｎｍごとにＧ／Ｄ比の測定を行った。そして、２０本のカーボンナノチューブ集合体の中で最も大きいＧ／Ｄ比および最も小さいＧ／Ｄ比を示すものをそれぞれ、Ｇ／Ｄ比の最大値および最小値として特定した。Ｇ／Ｄ比の最大値および最小値はそれぞれ、１．２および２０であった。次に、該Ｇ／Ｄ比の最大値の２０〜１００％の値のＧ／Ｄ比を連続的に示す領域の長さを特定した結果、１．６μｍであった。また、ＡＦＭ像よりカーボンナノチューブ集合体の長さを測定することにより、カーボンナノチューブ集合体の平均長さ、および各々のカーボンナノチューブ集合体の長さを測定し平均長さの何倍であるか、を算出した。この結果、カーボンナノチューブ集合体の平均長さは３．２μｍであり、各々のカーボンナノチューブ集合体の長さはカーボンナノチューブ集合体の平均長さの０．６９〜１．３１倍であった。
次に、上記のようにして得られたカーボンナノチューブ集合体を含む分散液を調製した後、該分散液を押出成形器に投入し、次いで凝固液中に押し出すことにより、円相当径が０．０５ｍｍのカーボンナノチューブ線材を作製した。このようにして作製したカーボンナノチューブ線材を１０本、撚り器により撚りあわせて、撚り数５００Ｔ／ｍ、撚り線密度０．５ｇ／ｃｍ３の撚り線とした。
まず、炭素源をトルエンとし、チオフェンとフェロセンをトルエンに対してモル比で３％含む混合液を調製し、該混合液を用いて炉内で浮遊触媒ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブの合成を行なった。この際、炉内の反応温度は８５０℃、炉長は８００ｍｍとした。回収したカーボンナノチューブを５００℃の大気下で２０分熱処理を行ない、カーボンナノチューブ集合体を得た。このカーボンナノチューブ集合体１０ｍｇを、０．１質量%
コール酸ナトリウム水溶液中に超音波処理で分散させることで分散液を調製し、該分散液を測定用の基板である金基板上に滴下した後、カーボンナノチューブ集合体が分散状体を保った状態で測定を行った。ここでは、走査周波数１．０Ｈｚの条件に設定したＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ラマン測定を行い、繊維状の構造が見られたものをカーボンナノチューブ集合体として特定し、２０本のカーボンナノチューブ集合体のそれぞれについて共鳴ラマン散乱によるスペクトル測定を得た。測定装置としては、ＡＦＭ−Ｒａｍａｎ ＸｐｌｏＲＡ ｎａｎｏ（株式会社堀場製作所製）を使用した。この測定法では、２０本のカーボンナノチューブ集合体のそれぞれについて２００ｎｍごとにＧ／Ｄ比の測定を行った。そして、２０本のカーボンナノチューブ集合体の中で最も大きいＧ／Ｄ比および最も小さいＧ／Ｄ比を示すものをそれぞれ、Ｇ／Ｄ比の最大値および最小値として特定した。Ｇ／Ｄ比の最大値および最小値はそれぞれ、１．２および２０であった。次に、該Ｇ／Ｄ比の最大値の２０〜１００％の値のＧ／Ｄ比を連続的に示す領域の長さを特定した結果、１．６μｍであった。また、ＡＦＭ像よりカーボンナノチューブ集合体の長さを測定することにより、カーボンナノチューブ集合体の平均長さ、および各々のカーボンナノチューブ集合体の長さを測定し平均長さの何倍であるか、を算出した。この結果、カーボンナノチューブ集合体の平均長さは３．２μｍであり、各々のカーボンナノチューブ集合体の長さはカーボンナノチューブ集合体の平均長さの０．６９〜１．３１倍であった。
次に、上記のようにして得られたカーボンナノチューブ集合体を含む分散液を調製した後、該分散液を押出成形器に投入し、次いで凝固液中に押し出すことにより、円相当径が０．０５ｍｍのカーボンナノチューブ線材を作製した。このようにして作製したカーボンナノチューブ線材を１０本、撚り器により撚りあわせて、撚り数５００Ｔ／ｍ、撚り線密度０．５ｇ／ｃｍ３の撚り線とした。
（実施例２）
炉内で浮遊触媒ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを作成する際の反応温度は１０００℃、炉長は６００ｍｍとした。回収したカーボンナノチューブを５００℃の大気下で２０分、熱処理を行なった以外は、実施例１と同様にして撚り線を作製した。
炉内で浮遊触媒ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを作成する際の反応温度は１０００℃、炉長は６００ｍｍとした。回収したカーボンナノチューブを５００℃の大気下で２０分、熱処理を行なった以外は、実施例１と同様にして撚り線を作製した。
（実施例３）
炉内で浮遊触媒ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを作成する際の反応温度は９００℃、炉長は８００ｍｍとした。回収したカーボンナノチューブを４００℃の大気下で２０分、熱処理を行なった以外は、実施例１と同様にして撚り線を作製した。
炉内で浮遊触媒ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを作成する際の反応温度は９００℃、炉長は８００ｍｍとした。回収したカーボンナノチューブを４００℃の大気下で２０分、熱処理を行なった以外は、実施例１と同様にして撚り線を作製した。
（実施例４）
炉内で浮遊触媒ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを作成する際の反応温度は１３５０℃、炉長は６００ｍｍとした。回収したカーボンナノチューブを６００℃の大気下で４０分、熱処理を行なった以外は、実施例１と同様にして撚り線を作製した。
炉内で浮遊触媒ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを作成する際の反応温度は１３５０℃、炉長は６００ｍｍとした。回収したカーボンナノチューブを６００℃の大気下で４０分、熱処理を行なった以外は、実施例１と同様にして撚り線を作製した。
（実施例５）
炉内で浮遊触媒ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを作成する際の反応温度は１０００℃、炉長は６００ｍｍとした。回収したカーボンナノチューブを６００℃の大気下で３０分、熱処理を行なった以外は、実施例１と同様にして撚り線を作製した。
炉内で浮遊触媒ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを作成する際の反応温度は１０００℃、炉長は６００ｍｍとした。回収したカーボンナノチューブを６００℃の大気下で３０分、熱処理を行なった以外は、実施例１と同様にして撚り線を作製した。
（実施例６）
炉内で浮遊触媒ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを作成する際の反応温度は１１００℃、炉長は９００ｍｍとした。回収したカーボンナノチューブを５００℃の大気下で２０分、熱処理を行なった以外は、実施例１と同様にして撚り線を作製した。
炉内で浮遊触媒ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを作成する際の反応温度は１１００℃、炉長は９００ｍｍとした。回収したカーボンナノチューブを５００℃の大気下で２０分、熱処理を行なった以外は、実施例１と同様にして撚り線を作製した。
（比較例１）
炉内で浮遊触媒ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを作成する際の反応温度を１４００℃、炉長を６００ｍｍとしてカーボンナノチューブを合成し、熱処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして撚り線を作製した。
炉内で浮遊触媒ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを作成する際の反応温度を１４００℃、炉長を６００ｍｍとしてカーボンナノチューブを合成し、熱処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして撚り線を作製した。
＜評価＞
上記のようにして作製した各例のカーボンナノチューブ線材について体積抵抗率を測定した。ソースメータ（ケースレー２４００（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製））を用いて、電流０．１ｍＡを流したときの抵抗値を計測した。この値を用いてカーボンナノチューブ線材の体積抵抗率を算出した。この際、サンプルはカーボンナノチューブ線材１ｍを切り出し、１０ｃｍ間隔ずつ、１０カ所計測しその平均値を用いた。体積抵抗率を算出するための断面積は測定に用いた１ｍの線材を１０等分してそれぞれの断面積をマイクロスコープ（ＶＨＸ−７０００、キーエンス社製）で計測し、その平均値を用いた。
上記のようにして作製した各例のカーボンナノチューブ線材について体積抵抗率を測定した。ソースメータ（ケースレー２４００（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製））を用いて、電流０．１ｍＡを流したときの抵抗値を計測した。この値を用いてカーボンナノチューブ線材の体積抵抗率を算出した。この際、サンプルはカーボンナノチューブ線材１ｍを切り出し、１０ｃｍ間隔ずつ、１０カ所計測しその平均値を用いた。体積抵抗率を算出するための断面積は測定に用いた１ｍの線材を１０等分してそれぞれの断面積をマイクロスコープ（ＶＨＸ−７０００、キーエンス社製）で計測し、その平均値を用いた。
各例で作製したカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比に関する特性、および体積抵抗率を下記表１に示す。なお、下記表１の体積抵抗率欄では体積抵抗率が５×１０−５Ω・ｃｍ以下の場合を「○」、体積抵抗率が５×１０−５Ω・ｃｍ超１×１０−４Ω・ｃｍ以下の場合を「△」、体積抵抗率が１×１０−４Ω・ｃｍ超えの場合を「×」として評価した。
表１の結果より、カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトルで、１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、カーボンナノチューブ集合体内においてＧ／Ｄ比の最大値の２０〜１００％の値のＧ／Ｄ比を示す領域の長さが０．８μｍ以上である、カーボンナノチューブ線材の体積抵抗率を小さくできることが分かる。
１０ カーボンナノチューブ線材
１１ カーボンナノチューブ集合体
１１ａ カーボンナノチューブ
１２ カーボンナノチューブ被覆電線
１４ 撚り線
２１ 絶縁被覆層
１１ カーボンナノチューブ集合体
１１ａ カーボンナノチューブ
１２ カーボンナノチューブ被覆電線
１４ 撚り線
２１ 絶縁被覆層
Claims (4)
- 複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数を有するカーボンナノチューブ線材であって、
前記カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトルで、１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、前記カーボンナノチューブ集合体内においてＧ／Ｄ比の最大値の２０〜１００％の値のＧ／Ｄ比を示す領域の長さが０．８μｍ以上である、カーボンナノチューブ線材。 - 前記カーボンナノチューブ線材は、複数の前記カーボンナノチューブ集合体を有し、
各々の前記カーボンナノチューブ集合体の長さは、前記カーボンナノチューブ集合体の平均長さの０．６５〜１．３５倍である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ線材。 - 前記カーボンナノチューブ線材は、複数の前記カーボンナノチューブ集合体を有し、
前記カーボンナノチューブ集合体の平均長さは１．５μｍ以上である、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ線材。 - 前記Ｇ／Ｄ比の最大値の２０〜１００％の値のＧ／Ｄ比を示す領域の長さが１．０μｍ以上である、請求項１から３までの何れか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。
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| JP2011148689A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-08-04 | Mefs Kk | カーボンナノチューブから成る集合体および糸条体の製造方法 |
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| WO2017033482A1 (ja) * | 2015-08-24 | 2017-03-02 | 古河電気工業株式会社 | カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ複合材料及びカーボンナノチューブ線材 |
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