JP2020164383A - カーボンナノチューブ線材、カーボンナノチューブ線材の製造方法及び電線 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、湿式紡糸により比較的長い糸状のカーボンナノチューブ線材が製造可能であり、配向性、導電性及び強度に優れたカーボンナノチューブ線材及びその製造方法を提供することである。【解決手段】本発明に係るカーボンナノチューブ線材１０は、複数のカーボンナノチューブ１１ａで構成されるカーボンナノチューブ集合体１１からなる。また、複数のカーボンナノチューブ１１ａ，１１ａ，・・・において、平均長さが１０μｍ以上であり、平均径が２．０ｎｍ以下である。また、カーボンナノチューブ線材１０は、カーボンナノチューブ線材１０の重さに対して８質量％以上４５質量％以下の分散剤を含んでいる。【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブ線材及びその製造方法に関し、特に比較的長い糸状のカーノンナノチューブを湿式紡糸により製造可能であり、かつ、得られた糸状のカーボンナノチューブを用いて作製されたカーボンナノチューブ線材に関する。また、本発明はそのようなカーボンナノチューブ線材を備える電線に関する。

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある。）は、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。

例えば、ＣＮＴは、軽量であると共に、導電性、熱伝導性、機械的強度等の諸特性に優れるため、線材の材料として用いることが考えられる。

ＣＮＴを線材として使用する場合、ＣＮＴの高配向化が高導電化に寄与することが知られている。また、アスペクト比が高いＣＮＴは、ＣＮＴ単体の導電性も高いことも公知である。アスペクト比が高い、すなわち長いＣＮＴを使用すると、ＣＮＴ同士の絡まりが強いため、さらなる高導電化が期待できるが、その一方で、高配向化が難しい。そのため、高いアスペクト比を有するＣＮＴを高配向化させる技術の開発が望まれている。

また、ＣＮＴ線材の製造方法の１つに、ＣＮＴを含む分散液を作製し、その分散液を凝固液（溶剤）中にてノズル等を介して吐出し、固化しながら繊維化する湿式紡糸が知られている。湿式紡糸では、凝固液中でＣＮＴ分散液を吐出して糸状のＣＮＴ線材を形成させるため、低粘度のＣＮＴ分散液を用いることも可能である。しかしながら、電線用途として高導電性のＣＮＴ線を作製するためには、高濃度のＣＮＴ分散液を用いてＣＮＴ密度の高い線材を作製する必要がある。ＣＮＴを均一に分散させるため、ＣＮＴ分散液には、通常、分散剤（界面活性剤）が含まれるが、分散剤と配向性との関係については明らかにされていない。

特許文献１には、長尺でアスペクト比が高いＣＮＴを含む分散液は、ＣＮＴが互いに絡み合いネットワーク構造を容易に形成するため、粘度が高く、また、せん断応力を加えるとネットワーク構造が解体され、ＣＮＴ分散液の粘度が下がることが記載されている。しかしながら、ＣＮＴの配向性、ＣＮＴの湿式紡糸については記載されていない。また、ＣＮＴ分散液中に導電性を阻害する要因である樹脂が含まれているため、導電性が劣ってしまうことが予想される。

国際公開第２０１６／０８０３２７号

上記事情に鑑み、本発明の目的は、湿式紡糸により比較的長い糸状のカーボンナノチューブ線材が製造可能であり、配向性、導電性及び強度に優れたカーボンナノチューブ線材及びその製造方法を提供することである。また、本発明のさらなる目的は、そのようなカーボンナノチューブ線材を備える電線を提供することである。

本発明者は、上記問題に対して鋭意検討を行った結果、カーボンナノチューブを含む分散液に高いせん断力を負荷しながら湿式紡糸を行うことにより、比較的長い糸状のカーボンナノチューブ線材が製造可能であるとの知見を得た。また、分散液中に含まれる分散剤の含有量を調製し、得られるカーボンナノチューブ線材に含まれる分散剤の量を適切に制御することで、高い配向性を有するカーボンナノチューブ線材が得られるとの知見を得た。そして、このような製法により得られたカーボンナノチューブ線材は、配向性が高く、その上、比較的長いカーボンナノチューブ同士が互いに絡み合ったネットワーク構造を形成するため、これにより、導電性及び強度に優れたカーボンナノチューブ線材が得られることを見出した。

すなわち、本発明の要旨構成は、以下の通りである。
［１］複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ線材であって、
前記複数のカーボンナノチューブにおいて、平均長さが１０μｍ以上であり、平均径が２．０ｎｍ以下であり、かつ、
前記カーボンナノチューブ線材の重さに対して８質量％以上４５質量％以下の界面活性剤を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ線材。
［２］前記複数のカーボンナノチューブにおいて、平均アスペクト比が２５×１０^３以上８０×１０^３以下である、［１］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［３］前記カーボンナノチューブ線材の重さに対して３０質量％以上の分散剤を含む、［１］または［２］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［４］前記カーボンナノチューブ線材の重さに対して４０質量％以上の分散剤を含む、［３］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［５］［１］乃至［４］までのいずれかに記載のカーボンナノチューブ線材を備える電線。
［６］水と、平均長さが１０μｍ以上かつ平均径が２．０ｎｍ以下である複数のカーボンナノチューブと、前記水の量に対して０．５質量％以上５．０質量％以下の分散剤とを含むカーボンナノチューブ分散液を作製する工程と、
凝固液中で前記カーボンナノチューブ分散液を１．０ｍ/分以上１００００ｍ/分以下の吐出速度で吐出して、カーボンナノチューブを線材化する工程と、
を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ線材の製造方法。
［７］前記複数のカーボンナノチューブにおいて、平均アスペクト比が２５×１０^３以上８０×１０^３以下である、［６］に記載のカーボンナノチューブ線材の製造方法。

本発明によれば、カーボンナノチューブを線材化する工程において、分散液中に含まれる分散剤の含有量を調製し、得られるカーボンナノチューブ線材に含まれる分散剤の量を適切に制御することで、配向性が高いカーボンナノチューブ線材を得ることができる。また、カーボンナノチューブを含む分散液を所定の吐出速度で吐出することにより、比較的長い糸状のカーボンナノチューブ線材を製造することができる。このような製法により、配向性、導電性及び強度に優れたカーボンナノチューブ線材を作製することが可能である。また、このようなカーボンナノチューブ線材を備える電線も同様に、配向性、導電性及び強度に優れた導体を備える電線として使用できる。

図１は、本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ線材の構成の一例を示す概略図である。 図２（ａ）は、ＳＡＸＳによる複数のカーボンナノチューブ集合体の散乱ベクトルｑの二次元散乱像の一例を示す図であり、図２（ｂ）は、アジマスプロット二次元散乱像において、透過Ｘ線の位置を原点とする任意の散乱ベクトルｑの方位角−散乱強度の一例を示すグラフである。 図３は、本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ線材の製造方法の一例を示すフローチャートである。

以下に、本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ線材について、図面を用いながら詳細に説明する。

＜カーボンナノチューブ線材＞
図１に示されるように、本発明に係るカーボンナノチューブ線材１０は、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・で構成されるＣＮＴ集合体１１からなる。ＣＮＴ集合体１１は、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・で構成されており、ＣＮＴ線材１０は、ＣＮＴ集合体１１の単数から、または複数が束ねられて形成されている。ここで、ＣＮＴ線材とはＣＮＴの割合が９０質量％以上のＣＮＴ線材を意味する。なお、ＣＮＴ線材におけるＣＮＴ割合の算定においては、メッキとドーパントは除かれる。ＣＮＴ集合体１１の長手方向が、ＣＮＴ線材１０の長手方向を形成しているため、ＣＮＴ集合体１１は、線状となっている。ＣＮＴ線材１０における複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配向している。ＣＮＴ線材１０は、１本のＣＮＴ線材１０からなる素線（単線）である。素線としてのＣＮＴ線材１０の直径は、特に限定されないが、例えば、０．００５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。また、複数本のＣＮＴ線材１０をさらに撚り合わせることにより、ＣＮＴ線材１０の撚り線を形成することができる。

ＣＮＴ線材１０は、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・と分散剤（界面活性剤）とを含む分散液を用いて、ＣＮＴ線材１０に所定量の分散剤が含まれるように、例えば、後述する湿式紡糸により作製される。分散剤は導電性を有するため、作製したＣＮＴ線材１０において、所定量の分散剤が残存することにより、ＣＮＴ間に適当量の分散剤が存在し、電子の授受が行われやすくなる。一方、ＣＮＴ分散液中に含まれる分散剤の含有量に応じて、ＣＮＴ分散液中でＣＮＴが凝集し、得られるＣＮＴ線材に空隙が発生すると、ＣＮＴの配向性にも影響を及ぼす可能性がある。そのため、ＣＮＴ線材１０は、ＣＮＴ線材１０の重さに対して８質量％以上４５質量％以下の分散剤を含んでいる。

ＣＮＴ線材が含有する分散剤の量が８質量％未満になるように分散液を調製すると、分散剤を含む分散液を用いて、湿式紡糸によりＣＮＴ線材を作製する際、分散液中で分散剤によるＣＮＴの分散が十分ではなく、ＣＮＴが凝集する傾向にある。そのため、均一な濃度をもつＣＮＴ分散液が得られない、すなわち得られるＣＮＴ線材には空隙が発生し、ＣＮＴの高配向化が実現できない。また、空隙の発生に伴い、ＣＮＴ同士の繋がりの形成が阻害され、ＣＮＴ線材に優れた強度および導電性を付与することができなくなる。一方、ＣＮＴ線材が含有する分散剤の量が４５質量％を超えるように分散液を調製すると、分散液中に含まれる分散剤の量が多すぎるため、ＣＮＴ分散液中に泡立ちが増大し、その泡立ちに起因してＣＮＴ線材に空隙が発生する。さらに、ＣＮＴ分散液中で分散剤同士の絡まりも起こりやすくなり、その分散剤の絡まりによって、ＣＮＴは高配向化しづらくなる。そのため、ＣＮＴに優れた強度および導電性を付与することができなくなる。このように、ＣＮＴ線材１０に含まれる分散剤の量が８質量％以上４５質量％以下の範囲に制御されることにより、強度および導電性に優れ、高い配向性を有するＣＮＴ線材１０を得ることができる。

また、ＣＮＴ線材１０は、ＣＮＴ線材１０の重さに対して３０質量％以上の分散剤を含むことが好ましく、４０質量％以上の分散剤を含むことがより好ましい。ＣＮＴ線材１０に含まれる分散剤の含有量が３０質量％以上である場合、強度および導電性をより向上させることができる。特に、ＣＮＴ線材１０に含まれる分散剤の含有量が４０質量％以上である場合、強度および導電性を顕著に高めることができる。

［ＣＮＴ集合体］
ＣＮＴ集合体１１は、複数のＣＮＴ１１ａの束であり、ＣＮＴ１１ａの長手方向が、ＣＮＴ集合体１１の長手方向を形成している。ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配向している。ＣＮＴ集合体１１の円相当直径は、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より典型的には、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。

［ＣＮＴ］
ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造又は複層構造を有する筒状体が糸状に形成された物質であり、単層構造のＣＮＴはＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、複層構造のＣＮＴはＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図１では、便宜上、２層構造を有するＣＮＴ１１ａのみを記載しているが、ＣＮＴ集合体１１には、３層構造を有するＣＮＴまたは単層構造の層構造を有するＣＮＴも含まれていてもよく、３層構造を有するＣＮＴまたは単層構造の層構造を有するＣＮＴから形成されていてもよい。但し、ＣＮＴが４層構造以上であると、ＣＮＴの径のサイズおよび分布が大きくなり、ＣＮＴ同士が絡みにくくなる。そのため、ＣＮＴは、単層構造、２層構造または３層構造であることが好ましく、単層構造または２層構造であることがより好ましく、２層構造であることがさらに好ましい。

２層構造を有するＣＮＴ１１ａでは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１，Ｔ２が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。

ＣＮＴ１１ａの性質は、上記筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、ジグザグ型は半導体性および半金属性、カイラル型は半導体性および半金属性の挙動を示す。従って、ＣＮＴ１１ａの導電性は、筒状体がいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なる。

一方で、半導体性の挙動を示すカイラル型のＣＮＴ１１ａに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、カイラル型のＣＮＴ１１ａが金属性の挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。

［ＣＮＴの長さ］
複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・において、平均長さの下限値は１０μｍ以上であり、５０μｍ以上であることが好ましい。平均長さが１０μｍ未満であると、長いＣＮＴが少な過ぎるため、長さ方向（長手方向）の導電パスが短く、優れた導電性を得ることが困難である。また、長いＣＮＴ同士の繋がりが少ないため、優れた強度を得ることも困難となる。一方、ＣＮＴの平均長さが長いほど、高アスペクト比を有するＣＮＴ同士が互いに絡まって繋がりを形成しやすい。これにより、ＣＮＴ線材の長さ方向（長手方向）に沿って安定して導電性が付与され、また、ＣＮＴ同士の絡み合いにより強度も向上する。複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・において、平均長さの上限値は特に制限はないが、湿式紡糸により形成されるＣＮＴ線材がノズルから円滑に吐出されるようにするため、平均長さの上限値は１２０μｍ以下であることが好ましい。

［ＣＮＴの径］
複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・において、平均径は２．０ｎｍ以下であり、１．８ｎｍ以下であることが好ましい。平均径が２．０ｎｍより大きいと、高アスペクト比を有するＣＮＴの割合が少なくなるためＣＮＴ線材に高い配向性および導電性を付与させることができない。また、ＣＮＴ同士が互いに絡まった繋がりを形成しにくいため、ＣＮＴ線材に優れた強度を付与させることが困難である。一方、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・において、平均径の下限値は特に制限はないが、湿式紡糸により形成されるＣＮＴ線材がノズルから円滑に吐出されるようにするため、平均径の下限値は１．２ｎｍ以上であることが好ましい。

［ＣＮＴのアスペクト比］
複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・において、平均アスペクト比は５×１０^３以上１００×１０^３以下であることが好ましく、２５×１０^３以上８０×１０^３以下であることがより好ましい。平均アスペクト比が５×１０^３以上１００×１０^３以下であることにより、比較的長いＣＮＴ同士の繋がりが形成され、導電性、強度に優れたＣＮＴ線材１０を得ることができる。特に、平均アスペクト比が２５×１０^３以上８０×１０^３以下であることにより、ＣＮＴが高配向につまりやすく、また密度も高くなるため、より高い強度を付与することができる。また、平均アスペクト比が同じＣＮＴ同士では、上述したＣＮＴ線材１０に含まれる分散剤の量が多いほど、より高い配向性を付与できる傾向にあり、その結果、導電性及び強度もより向上させることができる。

［ＣＮＴの配向性］
図２（ａ）は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）による複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・の散乱ベクトルｑの二次元散乱像の一例を示す図であり、図２（ｂ）は、二次元散乱像において、透過Ｘ線の位置を原点とする任意の散乱ベクトルｑの方位角−散乱強度の関係を示すアジマスプロットの一例を示すグラフである。

ＳＡＸＳは、数ｎｍ〜数十ｎｍの大きさの構造等を評価するのに適している。例えば、ＳＡＸＳを用いて、以下の方法でＸ線散乱画像の情報を分析することで、外径が数ｎｍであるＣＮＴ１１ａの配向性及び外径が数十ｎｍであるＣＮＴ集合体１１の配向性を評価することができる。例えば、ＣＮＴ線材についてＸ線散乱像を分析すると、図２（ａ）に示すように、ＣＮＴ集合体の散乱ベクトルｑ（ｑ＝２π／ｄ：ｄは格子面間隔）のｘ成分であるｑ_ｘよりも、ｙ成分であるｑ_ｙの方が相対的に狭く分布している。また、図２（ａ）と同じＣＮＴ線材について、ＳＡＸＳのアジマスプロットを分析した結果、図２（ｂ）に示すアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθは、４８°である。これらの分析により、ＣＮＴ線材１０において、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・及び複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・の配向性を評価できる。

複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・及び複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・が良好な配向性を有することにより、ＣＮＴ線材１０の熱は、ＣＮＴ１１ａおよびＣＮＴ集合体１１の長手方向に沿って円滑に伝達しながら放熱されやすくなる。従って、ＣＮＴ線材１０は、上記ＣＮＴ１１ａ及びＣＮＴ集合体１１の配向性を調節することで、放熱ルートを長手方向、径の断面方向にわたり調節できるので、金属製の芯線と比較して優れた放熱特性を発揮する。なお、ここでいう配向性とは、ＣＮＴ線材の長手方向へのベクトルＶに対する内部のＣＮＴ及びＣＮＴ集合体のベクトルの角度差のことを指す。

［密度］
本発明に係るＣＮＴ線材１０は、密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上であることにより、ＣＮＴが高密度でパッキングされ、強度を高めることができる。

［ＣＮＴ線材の製造方法］
本発明に係るＣＮＴ線材１０の製造方法は、ＣＮＴ分散液を作製する工程と、ＣＮＴを線材化する工程を含む。図３は、本実施形態におけるＣＮＴ線材１０の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３に示されるように、本実施形態では、水と、所定の大きさのＣＮＴと、所定量の分散剤とを含むＣＮＴ分散液を作製する工程（ステップＳ１）と、ＣＮ分散液を所定の吐出速度で吐出してＣＮＴを線材化する工程（ステップＳ２）と、を含んでいる。

（ステップＳ１）
ＣＮＴ分散液を作製する工程では、まず、ＣＮＴ分散液の原料であるＣＮＴを準備する。ＣＮＴ１１ａは、浮遊触媒法（特許第５８１９８８８号公報）、基板法（特許第５５９０６０３号公報）等の方法により作製することができ、好ましくは浮遊触媒法により作製される。浮遊触媒法の条件は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により適宜設計することができる。これにより、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が作製される。

ＣＮＴ分散液を作製する工程では、分散剤（界面活性剤）が溶解した溶液中に、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・を加えて超音波分散等の分散処理をしてＣＮＴ分散液を作製する。ＣＮＴ分散液には、溶媒としての水と、所定の大きさを有する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・と、所定量の分散剤とが含まれている。但し、ＣＮＴ分散液には、導電性が阻害され、配向性も劣化する要因となるＰＶＰ等の樹脂は含まれない。ＣＮＴ分散液中に含まれる複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の含有量は、水の量（１００質量％）に対して０．０５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。ＣＮＴ分散液は、水の量（１００質量％）に対して０．５質量％以上５．０質量％以下の分散剤を含んでいる。分散液中に含まれる分散剤の含有量を適切な範囲に調製することにより、得られるＣＮＴ線材１０に含まれる分散剤の量が適切に制御される。その結果、高い配向性を有するカーボンナノチューブ線材を作製することができる。

分散剤として使用される界面活性剤は、特に限定されるものではないが、例えば、陰イオン性界面活性剤等が挙げられ、特にコール酸ナトリウムが好ましい。このような界面活性剤は、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。

ＣＮＴ線材１０が、高アスペクト比を有する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・から形成されるようにするため、ＣＮＴ分散液中に含まれる複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の平均長さは１０μｍ以上であり、ＣＮＴの平均径は２．０ｎｍ以下である。ＣＮＴ分散液中に含まれる複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の大きさは、ＣＮＴ分散液中で制御してもよく、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の作製段階で制御してもよい。このように、ＣＮＴ分散液は、高アスペクト比を有する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・を含むため、ゲル状またはペースト状の比較的高粘度のＣＮＴ分散液として存在する。ノズル内のせん断力にはＣＮＴ同士の絡まりを解き、高配向化させる効果があるが、ＣＮＴの短尺化には影響を与えないことを確認している。したがって、分散液中のＣＮＴの平均長さと湿式紡糸後のＣＮＴの紡糸線が有する平均長さは実質変化しない。

（ステップＳ２）
次に、ステップＳ１で作製したＣＮＴ分散液を所定の吐出速度で吐出してＣＮＴを線材化する。ＣＮＴの線材化は、湿式紡糸により行われる。湿式紡糸とは、所定の分散液を凝固液（溶剤）中にてノズル等を介して吐出し、固化しながら繊維化する紡糸技術である。このような湿式紡糸は、例えば、特許第５１３５６２０号公報、特許第５１３１５７１号公報、特許第５２８８３５９号公報等に記載されている。高アスペクト比を有する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・から形成されるＣＮＴ線材１０を作製するため、作製したＣＮＴ分散液に高いせん断力を負荷しながら湿式紡糸を行う。そのため、ＣＮＴを線材化する工程では、凝固液中にＣＮＴ分散液を１．０ｍ／分以上１００００ｍ／分以下の吐出速度で吐出させる。１．０ｍ／分以上１００００ｍ／分以下の範囲の吐出速度は、１／ｓ以上のせん断力の負荷に相当し得るため、ＣＮＴ分散液に高いせん断力が負荷されているとみなすことができる。尚、高いせん断力とは、低い剪断力よりも大きいことを意味し、低い剪断力は、０．１Ｐａ以上１Ｐａ未満の範囲を意味する。凝固液には、例えば、イソプロパノール等が使用される。これにより、ＣＮＴの紡糸線として、比較的長い糸状のＣＮＴ線材１０を作製することができ、このようなＣＮＴ線材１０は、配向性、導電性及び強度に優れている。

＜特性＞
［配向性］
本発明に係るＣＮＴ線材１０は、配向性として、アジマス角が４０°未満であることが好ましく、３０°未満であることがより好ましく、２０°未満であることがさらに好ましい。アジマス角が４０°未満であれば、配向性に優れていると評価できる。

［導電性］
本発明に係るＣＮＴ線材１０は、導電性として、体積抵抗率が８．０×１０^−５Ω・ｃｍ未満であることが好ましく、４．０×１０^−５Ω・ｃｍ未満であることがより好ましく、１．０×１０^−５Ω・ｃｍ未満であることがさらに好ましい。体積抵抗率が８．０×１０^−５Ω・ｃｍ未満であれば、導電性に優れていると評価できる。

［強度］
本発明に係るＣＮＴ線材１０は、引張強度が１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。引張強度が１００ＭＰａ以上であれば、強度に優れていると評価できる。

本発明に係るＣＮＴ線材１０は、自動車、電気機器、制御機器等の様々な分野における電力線、信号線としての電線に使用することができる。本発明に係るＣＮＴ線材１０を備える電線は、上記の特性を有するため、特に、車両用のワイヤハーネス、モーター等の一般電線としての使用に好適である。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ＣＮＴ線材の作製＞
実施例１〜１２、比較例１〜６について、以下のようにしてＣＮＴ線材を作製した。

［実施例１〜１２、比較例１〜３、６について］
浮遊触媒法で、表１の各実施例及び比較例に示される所定の長さを及び所定の径を有する短いＣＮＴをそれぞれ作製した。得られた各ＣＮＴを遠心分離し、さらにフィルタを介して分画することにより、径および長さが異なる複数のＣＮＴサンプルの分散液を作製した。分画した複数のＣＮＴサンプルの平均長さおよび平均径をそれぞれ測定した。このように長さおよび径の大きさが調整された複数のＣＮＴサンプル２５ｍｇを、５ｍｌの水と、分散剤として含有量を変化させたコール酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）が溶解されている溶液に加え、超音波分散機（「ＮＲ−５０Ｍ」株式会社マイクロテック・ニチオン製）により、２５（室温）℃で１時間分散処理をし、ＣＮＴ分散液を作製した。作製した分散液をシリンジに入れ、１０ｍ／分の吐出速度でイソプロパノールの凝固液（富士フィルム和光純薬株式会社製）に吐出した後に引き上げ、乾燥させることで、糸状のＣＮＴ線材を作製した。

［比較例４、５］
比較例４では、ＣＮＴサンプルの分散液を作製する際、コール酸ナトリウムに代えて２０００ｍｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加した。比較例５では、コール酸ナトリウムに代えて３００ｍｇのポリイミド（ＰＩ）をさらに添加し、溶媒として水の代わりにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いた。

＜測定項目＞
実施例１〜１２および比較例１〜６で使用したＣＮＴの平均長さ、平均径については以下のように測定した。

［平均長さ］
ＣＮＴの平均長さは、ＣＮＴ分散液中に存在するＣＮＴを、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いてＳＥＭ画像から算出した。具体的には、倍率が１００００倍であるＳＥＭ画像に存在する任意のＣＮＴの長さを測定した。これを別のＣＮＴ２００本でも同様に行い、その平均値を平均長さとして算出した。尚、ＣＮＴ分散液中に存在するＣＮＴの平均長さとＣＮＴ線材が有するＣＮＴの平均長さは、紡糸から影響を受けないため同等であると評価した。

［平均径］
ＣＮＴの平均径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いてＴＥＭ画像から算出した。具体的には、ＣＮＴ分散液をＣｕグリッドに滴下し、加速電圧２００ｋＶ、倍率は２０万倍で観察し、ＣＮＴの幅方向の側面（径方向の側面）において、ＣＮＴの長手方向（長さ方向）と直交する端と端を結んだ線を直径として測定した。これを別のＣＮＴ２００本でも同様に行い、その平均値を平均径として算出した。尚、ＣＮＴ分散液中に存在するＣＮＴの平均径とＣＮＴ線材が有するＣＮＴの平均径は、紡糸から影響を受けないため同等であると評価した。

［平均アスペクト比］
平均アスペクト比は、上述の測定により得られた平均長さを平均径で除することで算出した。

［分散剤の含有量］
ＴＧ（熱重量測定）により、ＣＮＴ線材に存在する分散剤の対イオンであるＮａの量を測定し、そのｍｏｌ量を計算した。対イオンであるＮａのｍｏｌ量は分散剤のｍｏｌ量と等しいとみなし、ＣＮＴ線材に含まれる分散剤の量を算出した。すなわち、ＣＮＴ線材に含まれる分散剤の含有量（残存量）は、以下の式により算出される。ＣＮＴ線材の重さは、分析てんびん（「ＸＰ６」ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）で測定した。

分散剤の含有量[質量％］＝（分散剤の重さ[ｇ］／ＣＮＴ線材の重さ[ｇ］）×１００

［密度］
ＣＮＴ線材の密度を測定した。具体的には、超高速・高精度寸法測定器（株式会社キーエンス製）を用いてＣＮＴ線材の素線径を測定、ノギスでＣＮＴ線材の長さを測定してＣＮＴ線材の体積を計算した。得られた体積の値と、界面活性剤の含有量の測定で求めたＣＮＴ線材の重さからＣＮＴ線材の密度を算出した。

＜評価項目＞
上記のようにして作製したＣＮＴ線材について、以下の評価を行った。

［配向性］
ＣＮＴ線材の配向性の評価として、小角Ｘ線散乱によりＣＮＴ線材のアジマス角を測定した。アジマス角が２０°未満の場合を「◎」、２０°以上３０°未満の場合を「○」、３０°以上４０°未満の場合を「△」、４０°以上の場合を「×」と評価し、「△」以上であれば、配向性に優れていると評価した。

［導電性］
ＣＮＴ線材の導電性の評価として、四端子法により体積抵抗率を測定した。具体的には、抵抗測定機にＣＮＴ線材を接続し、四端子法により抵抗測定を実施した。体積抵抗率ｒは、ｒ＝ＲＡ／Ｌ（Ｒ：抵抗、Ａ：ＣＮＴ線材の断面積、Ｌ：測定長さ）の計算式に基づいて算出した。体積抵抗率が１．０×１０^−５Ω・ｃｍ未満の場合を「◎」、１．０×１０^−５Ω・ｃｍ以上４．０×１０^−５Ω・ｃｍ未満の場合を「○」、４．０×１０^−５Ω・ｃｍ以上８．０×１０^−５Ω・ｃｍ未満の場合を「△」、８．０×１０^−５Ω・ｃｍ以上の場合を「×」と評価し、「△」以上であれば、導電性に優れていると評価した。

［強度］
ＣＮＴ線材の強度の評価として、引張強度を測定した。具体的には、ＣＮＴ線材の引張強度を万能試験機の引張試験により測定した。ロードセルは１００Ｎとし、試験速度は６ｍｍ／ｍｉｎで測定した。マイクロスコープで観察し得たＣＮＴ線材の直径から断面積を求めた。引張強度ｓは、ｓ＝Ｆ／Ａ（Ｆ：試験力、Ａ：ＣＮＴ線材の断面積）の計算式に基づいて算出した。引張強度が２００ＭＰａ以上の場合を「◎」、１５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満の場合を「○」、１００ＭＰａ以上１５０ＭＰａ未満の場合を「△」、１００ＭＰａ未満の場合を「×」と評価し、「△」以上であれば、強度に優れていると評価した。

作製したＣＮＴ線材の測定および評価結果について、下記表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜１２は、いずれも高い配向性を有し、導電性及び強度も優れるＣＮＴ線材が得られた。特に、ＣＮＴ線材が３０質量％以上４５質量％以下の分散剤を含む実施例１、５〜７、９〜１１では、強度および導電性がより向上し、ＣＮＴ線材が４０質量％以上の分散剤を含む実施例５、９では、強度および導電性共に顕著に優れていた。また、平均アスペクト比が２５×１０^３以上８０×１０^３以下である場合、高密度化が図れ、強度がより向上した。

一方、ＣＮＴ線材が含有する分散剤の量が８質量％未満である比較例１では、ＣＮＴ分散液に存在するＣＮＴの凝集部分に起因して発生する空隙により、ＣＮＴの高配向化が実現できず、導電性及び強度も劣っていた。また、ＣＮＴ線材が含有する分散剤の量が５０質量％を超える比較例３では、分散液中に形成される泡立ち、分散剤の凝集に起因して発生する空隙により、ＣＮＴ同士の繋がりの形成が阻害され、ＣＮＴの導電性及び強度が劣っていた。

平均径が２．０ｎｍより大きい比較例２では、高アスペクト比を有するＣＮＴの割合が少なく、ＣＮＴ同士が互いに絡まった繋がりを形成しにくいため、高い配向性および導電性及び優れた強度を付与させることができなかった。また、平均長さが１０μｍ未満である比較例６では、長いＣＮＴが少な過ぎるため優れた導電性が得られず、また、長いＣＮＴ同士の繋がりが少ないため、優れた強度も得られなかった。

また、ＣＮＴ分散液中に、分散剤に代えてＰＶＰ又はＰＩの樹脂を含む比較例４、５では、これらの樹脂により導電性が阻害され、導電性に劣っていた。また、粘度が高い樹脂を含むＣＮＴ分散液中ではせん断がＣＮＴに伝わりづらくなり、ＣＮＴの高配向化が実現できないため、配向性に劣っていた。

１０ カーボンナノチューブ線材
１１ カーボンナノチューブ集合体
１１ａ カーボンナノチューブ

Claims (7)

1. 複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ線材であって、
   前記複数のカーボンナノチューブにおいて、平均長さが１０μｍ以上であり、平均径が２．０ｎｍ以下であり、かつ、
   前記カーボンナノチューブ線材の重さに対して８質量％以上４５質量％以下の分散剤を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ線材。
2. 前記複数のカーボンナノチューブにおいて、平均アスペクト比が２５×１０^３以上８０×１０^３以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ線材。
3. 前記カーボンナノチューブ線材の重さに対して３０質量％以上の分散剤を含む、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ線材。
4. 前記カーボンナノチューブ線材の重さに対して４０質量％以上の分散剤を含む、請求項３に記載のカーボンナノチューブ線材。
5. 請求項１乃至４までのいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材を備える電線。
6. 水と、平均長さが１０μｍ以上かつ平均径が２．０ｎｍ以下である複数のカーボンナノチューブと、前記水の量に対して０．５質量％以上５．０質量％以下の分散剤とを含むカーボンナノチューブ分散液を作製する工程と、
   凝固液中で前記カーボンナノチューブ分散液を１．０ｍ／分以上１００００ｍ／分以下の吐出速度で吐出して、カーボンナノチューブを線材化する工程と、
   を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ線材の製造方法。
7. 前記複数のカーボンナノチューブにおいて、平均アスペクト比が２５×１０^３以上８０×１０^３以下である、請求項６に記載のカーボンナノチューブ線材の製造方法。