WO2017033482A1 - カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ複合材料及びカーボンナノチューブ線材 - Google Patents

カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ複合材料及びカーボンナノチューブ線材 Download PDF

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carbon nanotube
cnt
carbon
aggregate
composite material
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雅重 渡邊
英樹 會澤
三好　一富
山下　智
吉則 風間
雄大 谷村
藤村　幸司
遠藤　守信
健司 竹内
雅嗣 藤重
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古河電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube aggregate composed of a bundle of a plurality of carbon nanotubes, a carbon nanotube composite material, and a carbon nanotube wire, and in particular, a carbon nanotube aggregate composed of carbon nanotubes for doping,
  • the present invention relates to a carbon nanotube composite material having different elements, and a carbon nanotube wire obtained by bundling a carbon nanotube aggregate or a carbon nanotube composite material.
  • electric wires composed of a core wire made of one or a plurality of wires and an insulating coating covering the core wire have been used.
  • the material of the wire constituting the core wire copper or a copper alloy is usually used from the viewpoint of electrical characteristics, but in recent years, aluminum or an aluminum alloy has been proposed from the viewpoint of weight reduction.
  • the specific gravity of aluminum is about 1/3 of the specific gravity of copper
  • the electrical conductivity of aluminum is about 2/3 of the electrical conductivity of copper (pure aluminum is about 66% IACS when pure copper is used as the standard of 100% IACS).
  • the cross-sectional area of the aluminum wire must be about 1.5 times the cross-sectional area of the copper wire. Even if a large aluminum wire is used, the mass of the aluminum wire is about half of the mass of the pure copper wire, so the use of the aluminum wire is advantageous from the viewpoint of weight reduction.
  • the carbon nanotube is a single layer of a cylindrical body having a hexagonal lattice network structure, or a three-dimensional network structure composed of multiple layers arranged substantially coaxially, and is lightweight and has conductivity, current capacity, Because of its excellent properties such as elasticity and mechanical strength, it has attracted attention as a material that can replace metals used in power lines and signal lines.
  • the specific gravity of the carbon nanotube is about 1/5 of the specific gravity of copper (about 1/2 of aluminum), and the carbon nanotube alone is higher than copper (resistivity: 1.68 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm). Shows conductivity. Therefore, theoretically, if a carbon nanotube aggregate is formed by twisting a plurality of carbon nanotubes, further weight reduction and high electrical conductivity can be realized. However, when carbon nanotubes in the unit of ⁇ m to mm are produced by twisting carbon nanotubes in the unit of nm, contact resistance between carbon nanotubes and formation of internal defects increase, and the resistance value of the entire wire increases. Therefore, it is difficult to use the carbon nanotube as a wire as it is.
  • a double-walled and multi-walled carbon nanotube is subjected to a doping treatment using at least one kind of dopant.
  • doping treatment is performed by sputtering, spraying, dipping or gas phase introduction, and iodine, silver, chlorine, bromine, fluorine, gold, copper, aluminum
  • a carbon nanotube wire having a dopant containing sodium, iron, antimony, arsenic, or a combination thereof is prepared.
  • electrical characteristics such as high specific conductivity, low resistivity, high conductor allowable current, and thermal stability can be obtained (for example, Patent Document 1).
  • a resistivity of 1.55 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm can be obtained by a carbon nanotube aggregate in which two-layer carbon nanotubes are doped with iodine. That is, when compared with the resistivity of copper 1.68 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm and the resistivity of aluminum 2.65 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm, the resistivity of the carbon nanotube aggregate is higher by one digit or more, It cannot be said that it is sufficient as a wire substitute for copper and aluminum. In addition, since it is predicted that high performance and high functionality in each industrial field will advance rapidly and dramatically, realization of further low resistivity is demanded.
  • the object of the present invention is to realize a further reduction in resistance as compared with a conventional carbon nanotube aggregate and to realize a resistivity equivalent to that of copper or aluminum, thereby greatly improving electrical characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a carbon nanotube aggregate, a carbon nanotube composite material, and a carbon nanotube wire.
  • a carbon nanotube aggregate composed of a plurality of carbon nanotubes having a layer structure of one or more layers, The ratio of the sum of the number of carbon nanotubes having a two-layer structure or a three-layer structure to the number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube aggregate is 75% or more, An aggregate of carbon nanotubes, wherein a G + / Gtotal ratio derived from semiconducting carbon nanotubes is 0.70 or more among peaks derived from a G band of a Raman spectrum in Raman spectroscopy.
  • the aggregate of carbon nanotubes according to (1) above wherein a G / D ratio, which is a ratio between the G band of the Raman spectrum and the D band derived from crystallinity, is 45 or more.
  • the plurality of carbon nanotubes are doped with one or more different elements or molecules selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, iodine, bromine, potassium, sodium, boron, and nitrogen.
  • the plurality of carbon nanotubes are doped with any one of different elements selected from the group consisting of lithium, rubidium, cesium, calcium, strontium, barium, fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • a carbon nanotube composite material comprising a carbon nanotube having a layer structure of one or more layers, and a heterogeneous element contained in the carbon nanotube, The closest distance between the carbon atom constituting the carbon nanotube and the atom of the different element is smaller than the distance between the carbon atom constituting the carbon nanotube and the center in the radial cross section of the carbon nanotube.
  • Carbon nanotube composite material is
  • the carbon nanotube composite material according to (7), wherein the closest distance is 2.0 angstroms or more and 4.0 angstroms or less.
  • the heterogeneous element is any element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, calcium, strontium, barium, fluorine, chlorine, bromine and iodine, The carbon nanotube composite material according to (7) above.
  • a carbon nanotube composite material comprising a carbon nanotube having a layer structure of one or more layers and a heterogeneous element contained in the carbon nanotube,
  • the ratio of the sum of the number of carbon nanotubes having a two-layer structure or a three-layer structure to the number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube composite material is 75% or more, Of the peaks derived from the G band of the Raman spectrum in Raman spectroscopy, the G + / Gtotal ratio derived from semiconducting carbon nanotubes is 0.70 or more,
  • the closest distance between the carbon atom constituting the carbon nanotube and the atom of the different element is smaller than the distance between the carbon atom constituting the innermost layer of the carbon nanotube and the center in the radial section of the innermost layer.
  • a carbon nanotube composite material (15) A carbon nanotube wire obtained by bundling a plurality of the carbon nanotube composite materials according to (14).
  • the ratio of the sum of the number of carbon nanotubes having a two-layer structure or a three-layer structure to the number of carbon nanotubes constituting the aggregate of carbon nanotubes is 75% or more, and Raman spectroscopy in Raman spectroscopy is performed.
  • the G + / Gtotal ratio derived from semiconducting carbon nanotubes is 0.70 or more. That is, the number of CNTs constituting the CNT aggregate is configured such that the CNTs having the number of layers (two or three layers) that can maximize the effect of the doping treatment are within the above range.
  • the resistance can be further reduced as compared with the conventional carbon nanotube wire, and the resistivity of copper is 1.68 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ .
  • a resistivity substantially equal to the resistivity of cm or aluminum of 2.65 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm can be realized. Therefore, it is possible to provide a carbon nanotube aggregate that greatly improves electrical characteristics.
  • the carbon nanotube composite material includes a carbon nanotube having a layer structure of one or more layers, and a different element contained in the carbon nanotube, and the carbon atom and the different element constituting the carbon nanotube.
  • the closest distance to the atoms is smaller than the distance between the carbon atoms constituting the carbon nanotube and the center position in the radial cross section of the carbon nanotube.
  • FIG. 1 shows schematically the structure of the carbon nanotube wire which concerns on embodiment of this invention
  • (a) and (b) are the perspective view and electron microscope image of a carbon nanotube wire
  • (c) and (d) The perspective view of the bundle of carbon nanotubes and its electron microscope image
  • (e) and (f) show the perspective view of the carbon nanotube constituting the bundle of carbon nanotubes and its electron microscope image.
  • (A) And (b) is a graph which shows the wall number distribution and outer-diameter distribution of the some carbon nanotube which comprises the carbon nanotube aggregate
  • (A) to (d) are graphs for explaining the G + / Gtotal ratio of the aggregate of carbon nanotubes outside the scope of the present invention.
  • (A)-(d) is a graph explaining the G / D ratio in the Raman spectrum of the carbon nanotube aggregate in this embodiment.
  • (A) to (d) are graphs for explaining the G / D ratio of the aggregate of carbon nanotubes outside the scope of the present invention.
  • the amount of charge transfer between and. It is a figure which shows an example of the manufacturing apparatus which manufactures a carbon nanotube by the floating catalyst vapor phase growth method. It is an electron microscope image of the carbon nanotube aggregate manufactured in Example 1, (a) is a side image of the carbon nanotube aggregate, and (b) is a cross-sectional image of the carbon nanotube aggregate. It is an electron microscope image of the carbon nanotube composite material doped with the carbon nanotube aggregate manufactured in Example 3, (a) is a cross-sectional image of the composite material doped with iodine, (b) is potassium 2 shows a cross-sectional image of a doped composite material.
  • FIGS. 1A to 1F are diagrams schematically showing a configuration of a carbon nanotube wire according to an embodiment of the present invention.
  • the carbon nanotube wire in FIG. 1 shows an example, and the shape, size, etc. of each component according to the present invention are not limited to those in FIG.
  • a carbon nanotube wire 1 according to the present embodiment is a bundle of a plurality of carbon nanotubes 11, 11, ... (hereinafter referred to as a bundle of CNTs or a CNT aggregate), and a plurality of bundles 11 of these CNTs are twisted together.
  • the outer diameter of the CNT wire 1 is 0.01 to 1 mm.
  • the CNT bundle 11 is a bundle of a plurality of carbon nanotubes 11a, 11a,... (Hereinafter referred to as CNT), as shown in the enlarged views of FIGS.
  • CNT carbon nanotubes
  • the CNTs 11a constituting the bundle 11 of CNTs are cylindrical bodies having a single-layer structure or a multi-layer structure, and are called SWNT (single-walled nanotube) and MWNT (multi-walled nanotube), respectively.
  • SWNT single-walled nanotube
  • MWNT multi-walled nanotube
  • FIG. 1 (c) to (f) only CNTs having a two-layer structure are shown for convenience, but actually CNTs having a three-layer structure exist.
  • CNTs having a single-layer structure or a layer structure of four or more layers may be included in the bundle 11 of CNTs, but the amount is smaller than that of a CNT having a two-layer or three-layer structure.
  • the CNT 11a has a three-dimensional network structure in which two cylindrical bodies T1 and T2 having a hexagonal lattice network structure are arranged substantially coaxially, and is a DWNT (Double-Walled Nanotube). Called.
  • the hexagonal lattice which is a structural unit, is a six-membered ring in which a carbon atom is arranged at the apex, and these are continuously bonded adjacent to another six-membered ring.
  • the plurality of CNTs 11a, 11a,... Are doped with different elements / molecules by a doping process described later.
  • the property of the CNT 11a depends on the chirality of the cylindrical body as described above. Chirality is broadly divided into armchair type, zigzag type, and other chiral types. Armchair type is metallic, chiral type is semiconducting, and zigzag type shows intermediate behavior. Therefore, the conductivity of CNTs varies greatly depending on which chirality is present, and in order to improve the conductivity of CNT aggregates, it has been important to increase the proportion of armchair CNTs that exhibit metallic behavior. It was. On the other hand, it has been found that doping a chiral CNT having semiconducting properties with a substance (heterogeneous element) having an electron donating property or an electron accepting property exhibits a metallic behavior. In addition, in general metals, doping of different elements causes scattering of conduction electrons inside the metal, resulting in a decrease in conductivity. Similarly, when metallic CNTs are doped with different elements. , Causing a decrease in conductivity.
  • the CNTs having a number of layers that can maximize the effect of the doping treatment are configured to have a predetermined ratio, and the CNT aggregate The ratio of the number of semiconducting CNTs with respect to the total number of CNTs constituting the is optimized.
  • the ratio of the sum of the number of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure to the number of CNTs constituting the CNT aggregate is 75% or more>
  • the CNT aggregate 11 configured by bundling a plurality of CNTs 11a, 11a,...
  • the ratio of the sum of the numbers is 75% or more.
  • An example of the result of measuring the number of CNT layers constituting the CNT aggregate 11 is shown in the graph of FIG.
  • N TOTAL the sum of the number of CNTs (3) having a structure
  • N TOTAL the sum of the number of CNTs (3) having a structure
  • CNTs with a small number of layers such as a two-layer structure or a three-layer structure have relatively higher conductivity than CNTs with a larger number of layers.
  • the dopant is introduced into the innermost layer of the CNT or in a gap between the CNTs formed by a plurality of CNTs.
  • the interlayer distance of CNT is equivalent to 0.335 nm which is the interlayer distance of graphite, and in the case of multilayer CNT, it is difficult in terms of size for the dopant to enter the interlayer.
  • the doping effect is manifested by introducing dopants inside and outside the CNT, but in the case of multi-walled CNT, the doping effect of the tube located inside the outermost layer and the innermost layer that is not in contact with the innermost layer becomes difficult to manifest. .
  • the doping effect of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure is the highest.
  • the dopant is often a highly reactive reagent that exhibits strong electrophilicity or nucleophilicity.
  • CNTs having a single-layer structure are less rigid than multilayers and are inferior in chemical resistance.
  • the present invention focuses on the number of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure included in the CNT aggregate.
  • the ratio of the sum of the number of CNTs having a two-layer or three-layer structure is less than 75%, the ratio of CNTs having a single-layer structure or a multilayer structure of four or more layers increases, and the CNT aggregate as a whole is doped. The effect is reduced and high conductivity cannot be obtained. Therefore, the ratio of the sum of the number of CNTs having a two-layer or three-layer structure is set to a value within the above range.
  • the outer diameter of the outermost layer of CNT constituting the CNT aggregate 11 is 5.0 nm or less.
  • An example of the result of measuring the outer diameter of the outermost layer of the plurality of CNTs constituting the CNT aggregate 11 is shown in the graph of FIG. In the figure, the outer diameter of the outermost layer of all CNTs constituting the CNT aggregate is 5.0 nm or less.
  • the CNT having an outer diameter of 2 nm to 2.9 nm is the largest, followed by 3 nm to 3.9 nm.
  • the porosity due to the gap between the CNTs and the innermost layer is increased, which is not preferable. .
  • ⁇ G + / Gtotal ratio derived from semiconducting CNT among the peaks derived from the G band of the Raman spectrum in Raman spectroscopy> is 0.70 or more>
  • a carbon-based substance is analyzed using Raman spectroscopy, a spectrum peak derived from in-plane vibration of a six-membered ring, called a G band, is detected near a Raman shift of 1590 cm ⁇ 1 .
  • the G band is split into two, and two spectrum peaks of the G + band and the G ⁇ band appear.
  • the spectrum analysis result in FIG. 4 corresponds to Example 1 described later.
  • the G + band corresponds to the longitudinal wave (LO) mode in the CNT axial direction
  • the G ⁇ band corresponds to the transverse wave (TO) mode perpendicular to the axial direction.
  • the peak of the G + band is 1590 cm regardless of the outer diameter of the CNT. Whereas it appears near -1 , the peak of the G-band appears shifted from the G + band in inverse proportion to the square of the outer diameter of the CNT.
  • the G band of metallic CNT appears as divided into a G + band and a G ⁇ band as described above, but its peak is small, and particularly the peak of the G + band is small.
  • the semiconducting CNT also splits into a G + band and a G ⁇ band, but the peak of the G + band is much larger than that of the metallic CNT. Therefore, when the ratio of the G + band in the G band is high, it is inferred that CNT exhibits a semiconducting behavior, and the same can be inferred in the CNT aggregate.
  • G + derived from semiconducting CNT with respect to Gtotal.
  • the band ratio (G + / Gtotal ratio) is 0.70 or more in area ratio. When the G + / Gtotal ratio is less than 0.70, the ratio of semiconducting CNTs is small, and good conductivity by doping treatment cannot be obtained.
  • FIGS. 5A to 5D show G bands detected for CNT aggregates that are outside the scope of the present invention.
  • 5A to 5D correspond to Comparative Examples 1 to 4 described later, respectively.
  • the CNT ratio of the two-layer or three-layer structure is 86% and the G + / Gtotal ratio is 0.61
  • the CNT aggregate of FIG. The CNT ratio of the structure is 5% or less (number of main CNT layers: 1), and the G + / Gtotal ratio is 0.70.
  • FIG. 5A the CNT ratio of the two-layer or three-layer structure is 86% and the G + / Gtotal ratio is 0.61
  • the CNT ratio of the structure is 5% or less (number of main CNT layers: 1), and the G + / Gtotal ratio is 0.70.
  • the CNT ratio of the two-layer or three-layer structure in the CNT aggregate, is 5% or less (the number of main CNT layers: 4 to 12), and the spectrum peak of the G band is not detected.
  • the CNT aggregate of 5 (d) the CNT ratio of the two-layer or three-layer structure is 5% or less (the number of main CNT layers: 15 or more layers), and the spectrum peak of the G band is not detected.
  • the resistivity is 1.3 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the D ′ band appearing in FIGS. 5C and 5D is a peak derived from a defect similarly to the D band.
  • a G / D ratio which is a ratio between the G band of the Raman spectrum and the D band derived from crystallinity.
  • the D band appears in the vicinity of a Raman shift of 1350 cm ⁇ 1 and can be said to be a peak of a spectrum derived from a defect.
  • the ratio of the D band to the G band (G / D ratio) is used as an index of the amount of defects in the CNT, and it is determined that the larger the G / D ratio, the fewer the defects in the CNT.
  • the G / D ratio which is the ratio between the G band of the Raman spectrum and the D band derived from crystallinity, is 45 or more.
  • the G / D ratio is less than 45, the crystallinity is low and good conductivity cannot be obtained.
  • FIGS. 7A to 7D are graphs for explaining the G / D ratio in the Raman spectrum of the carbon nanotube aggregate outside the scope of the present invention.
  • the G / D ratio is 52 in the CNT aggregate of FIG. 7A and the G / D ratio is 57 in the CNT aggregate of FIG. 7B
  • the G / D ratio is 57 in the CNT aggregate of FIG.
  • the G / D ratio is 3.1.
  • the CNT aggregate 11 has 75% or more of CNTs having the number of layers (two or three layers) that can maximize the effect of the doping process.
  • the G + / Gtotal ratio value indicating the ratio of the number of semiconducting CNTs to the total number of CNTs 11a, 11a,... Constituting the CNT aggregate 11 is 0.70 or more.
  • it has further reduced resistance, and is almost equivalent to copper resistivity 1.68 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm and aluminum resistivity 2.65 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm Can be achieved. Therefore, it is possible to provide a CNT aggregate that greatly improves electrical characteristics.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing a carbon nanotube composite material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8A is a diagram of a CNT composite material obtained by doping CNTs having a single-layer structure with lithium as a different element.
  • the partial top view which shows an example, (b) is the side view.
  • the CNT composite material 12a includes a CNT 13 having a single-layer structure and a different element 14 contained in the CNT.
  • the CNT 13 doped with the different element 14 is referred to as a CNT composite material. Since the atoms of the different element 14 are positioned inside the CNT 13, many carriers can be generated in the CNT 13.
  • the closest distance L1 between the center position Pc of the carbon atoms 13a constituting the CNT 13 and the center position Pd of the atoms of the heterogeneous element 14 is the cross section in the radial direction of the center position Pc of the carbon atoms 13a and the CNT 13. It is smaller than the distance L2 from the center position P (FIG. 8B). Further, it is preferable that the closest distance L1 between the carbon atom 13a constituting the CNT 13 and the atom of the heterogeneous element 14 is 2.0 angstroms (4) or more and 4.0 angstroms or less.
  • the CNT composite material 12 can be produced, for example, by heating in a vapor of doped atoms at a high temperature for several hours. Thereby, it is possible to obtain a CNT composite material in which the center position Pd of atoms of the different element 14 is shifted from the center position P of the CNT 13.
  • the atoms of the different element 14 are located inside the CNT 13 having a single-layer structure.
  • the present invention is not limited to this, and as shown in FIG. You may provide CNT16 which has a multilayer structure, and the different element 17 contained in the innermost layer 16-1 of this multilayer structure.
  • the CNT composite material preferably includes CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure, and different elements located inside the innermost layer of the layer structure.
  • the closest distance L1 ′ between the center position Pc ′ of the carbon atom 16a constituting the innermost layer 16-1 of the CNT 13 and the center position Pd ′ of the atom of the heterogeneous element 17 is the center position Pc ′ of the carbon atom 16a.
  • the distance L2 ′ is smaller than the center position P ′ in the radial cross section of the innermost layer 16-1.
  • the closest distance L1 between the carbon atom 13a constituting the CNT 13 and the atom 14 of the different element is 2.0 angstroms ( ⁇ ) or more and 4.0 angstroms or less. If the closest distance L1 is set to a value within the above range, charge transfer is likely to occur as described above, and more carriers are generated in the innermost layer 16-1.
  • CNTs having a single-layer structure are used, focusing attention on dissimilar elements such as Group 1, Group 2 and Group 17 of the periodic table of the elements.
  • Stability of dopant (heterogeneous element), (ii) charge transfer amount, and (iii) mass increase ratio in the composite material were calculated and evaluated as follows. In the simulation in the first-principles calculation, the Cone-Sham equation based on Density Functional Theory (DFT) was used.
  • DFT Density Functional Theory
  • the calculation of the electronic state can be speeded up by expressing the exchange correlation potential representing the interaction between electrons as a functional of the electron density.
  • the exchange correlation potential was expressed by the GGA method (density gradient expansion method), and a plane wave basis function having a cutoff energy of 50 Ryd was used. Note that the cutoff energy is related to the number of wave functions used in the calculation, and the number of wave functions is proportional to the 3/2 power of the cutoff energy.
  • the k-point sampling number was 1 ⁇ 1 ⁇ 8. The calculation was performed using “Quantum-ESPRESSO” as calculation software.
  • the evaluation of stability is good when the adsorption energy is less than ⁇ 1.0 eV, “ ⁇ ”, when it is ⁇ 1.0 eV or more and less than 0.0 eV, almost when “ ⁇ ”, or 0.0 eV or more. Defect “x”.
  • the evaluation of the amount of charge transfer is performed by calculating the amount of charge transfer (number / dopant) between the carbon atom constituting the CNT and the atom of the different element located at the closest distance. Specifically, the CNT structure (distance) is refined by the software that performs the first principle calculation, and the charge transfer amount at that time is calculated.
  • the mass increase ratio was calculated by calculating the ratio of the mass of the CNT composite material to the mass of CNT when the carrier density was 1.0 ⁇ 10 21 pieces / cm 3 (carrier density corresponding to metallic CNT).
  • the dopant is lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), strontium (Sr), barium (Ba), fluorine (F), chlorine (Cl).
  • the adsorption energy will be less than 0.0 eV
  • the dopant will be stable, and the stable dopant will be located in the CNT, which is necessary for the electric wires such as temperature characteristics. Can exhibit stable characteristics.
  • the dopant is potassium, rubidium, cesium or barium, the adsorption energy is less than ⁇ 1.0 eV and the stability of the dopant is further improved.
  • the dopant is lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, strontium, barium, fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • the absolute value of the amount of charge transfer from the dopant to CNT becomes 0.5 / dopant or more. It can be seen that the amount of charge transfer is good and the conductivity in the CNT is good.
  • the ratio of the mass of the CNT composite material to the mass of the CNT composing the CNT composite material is from 1.007 to
  • a carrier density equivalent to metallic CNT can be realized (Table 1).
  • the CNT having defects can also contain a dopant, and the dopant is lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, calcium (Ca), strontium, barium, fluorine, chlorine, bromine or iodine. If so, the adsorption energy is less than 0.0 eV, and the charge transfer amount is 0.5 / dopant or more.
  • the ratio of the mass of the CNT composite material to the mass of CNT is 1.007 to 1.226. Therefore, even when CNT having defects is used, it is understood that the dopant stability is good, the conductivity in the CNT is good, and the CNT can be doped with a larger amount of dopant. .
  • the CNT composite material according to the present invention has a certain effect in realizing high conductivity even if the CNT composite material has defects.
  • the dopant is selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, calcium, strontium, barium, fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • B the amount of charge transfer between the carbon atoms constituting the CNT and the dopant atoms located at the closest distance is 0.5 / dopant or more
  • C the mass of the CNT
  • the CNT composite material includes the CNT 13 having a layer structure of one or more layers and the dissimilar element 14 included in the CNT, and the carbon atoms 13a constituting the CNT 13
  • the closest distance L1 between the center position Pc and the center position Pd of the atoms of the different element 14 is smaller than the distance L2 between the center position Pc of the carbon atoms 14 constituting the CNT 13 and the center position P in the radial cross section of the CNT 13.
  • carriers are generated inside the CNT 13 and the number of carriers contributing to conductivity can be increased. Therefore, higher conductivity can be realized than the conventional CNT composite material subjected to the doping treatment. It is possible to provide the CNT composite material 12a with significantly improved mechanical characteristics.
  • the CNT aggregate of this embodiment is manufactured by the following method. First, a mixture containing a catalyst and a reaction accelerator is supplied to a carbon source by a floating catalyst vapor deposition (CCVD) method to generate a plurality of CNTs. At this time, a saturated hydrocarbon having a six-membered ring can be used as the carbon source, a metal catalyst such as iron can be used as the catalyst, and a sulfur compound can be used as the reaction accelerator. Further, in the present embodiment, in consideration of the fact that the ratio of SWNT decreases as the carrier gas flow rate increases, the ratio of CNTs having a two-layer or three-layer structure is increased by adjusting the raw material composition and spraying conditions.
  • CCVD floating catalyst vapor deposition
  • the raw material is supplied to the reaction furnace by spraying so that the mist particle size is about 20 ⁇ m. Thereafter, a bundle of a plurality of CNTs is twisted to produce a CNT aggregate.
  • the CNT aggregate obtained by CCVD contains a large amount of catalyst, amorphous carbon, and the like, and the original characteristics of the CNT aggregate can be obtained by a purification process for removing these.
  • the CNT obtained in the above step is heated at a predetermined temperature in the atmosphere, and the heated CNT is highly purified with a strong acid.
  • the doping process is preferably doped with one or more different elements or molecules selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, iodine, bromine, potassium, sodium, boron and nitrogen, more preferably nitric acid is doped. preferable.
  • the plurality of carbon nanotubes may be doped with any different element selected from the group consisting of lithium, rubidium, cesium, calcium, strontium, barium, fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the dopant is injected into the CNT from the outer peripheral side, when the CNT is a multilayer (MWNT), the layer located on the outer peripheral side is preferentially doped, and the inner layer is hardly doped. Therefore, in this embodiment, the number ratio of CNTs having a two-layer or three-layer structure is set to 75% or more based on the assumption that the doping amount in the first to third layers is large and the doping amount is small in the fourth and subsequent layers. As a result, the doping amount of the entire CNT aggregate can be increased, and an excellent doping effect can be obtained.
  • MWNT multilayer
  • the resistivity is 6.9 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm or less. This resistivity is about 45% lower than the minimum resistivity of 1.55 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm in the prior art.
  • the resistivity of copper is slightly higher than that of 1.68 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm and that of aluminum is 2.65 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm, the resistance is in the same order ( ⁇ 10 ⁇ 6 ). Has achieved the rate. Therefore, if the CNT aggregate of the present embodiment is used as a wire substitute for copper or aluminum wire, weight reduction can be realized while maintaining the same resistivity as copper or aluminum.
  • the CNT aggregate and CNT composite material of the present embodiment are suitable as a wire material for electric wires for transmitting electric power and signals, and as a material for wire wires mounted on a moving body such as a four-wheeled vehicle. More preferred. This is because it is lighter than metal wires and is expected to improve fuel efficiency.
  • a wire harness having at least one carbon nanotube-coated electric wire may be configured.
  • Example 1 Using a floating catalyst vapor deposition (CCVD) method, a carbon source is placed inside an alumina tube 22 having an inner diameter of 60 mm and a length of 1600 mm heated to 1300 ° C. by an electric furnace 21 in a CNT manufacturing apparatus as shown in FIG.
  • Carrier gas G supplied hydrogen at 9.5 L / min.
  • the obtained CNTs were collected in a sheet form by the recovery machine 23, and the CNT aggregates were manufactured by winding and twisting them. Next, the obtained CNT aggregate was heated to 500 ° C. in the atmosphere, and further subjected to acid treatment to achieve high purity. Thereafter, nitric acid dope was applied to the highly purified CNT aggregate.
  • the peak detected at the highest intensity detected near 1590 cm -1 is the G + band
  • the peak observed near 1550-1590 cm -1 on the lower wave number side is the G-band.
  • al (G + peak area value + G ⁇ peak area value) ”
  • the G + / Gtotal ratio was calculated.
  • the G / D ratio was obtained from the Raman spectrum cut out in the same manner as described above, from the G band and the D band.
  • Each peak top height was calculated (detection intensity obtained by subtracting the baseline value from the peak top).
  • C Resistivity measurement of CNT composite material
  • Example 1 clear spectral peaks derived from the G band and the D band were observed in the vicinity of 1000 to 2000 cm ⁇ 1 . From the results shown in Table 1, in Example 1, the number of CNTs having a single-layer structure was small, and 85% of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure was included (FIG. 3A). Moreover, the diameter of CNT located in the outermost periphery of the produced
  • the G / D ratio which is an index of CNT crystallinity, is 73, and the G + / Gtotal obtained based on the G + band (1589 cm ⁇ 1 ) and the G ⁇ band (1563 cm ⁇ 1 ) is 0.81.
  • the resistivity was 6.3 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm, and a lower resistivity was obtained compared to the conventional one.
  • Example 2 the ratio of CNTs having a two-layer or three-layer structure is 78%, the G / D ratio is 47, G + / Gtotal is 0.77, and the resistivity is 6.9 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm. Thus, as in Example 1, a lower resistivity was obtained than in the prior art.
  • Comparative Example 1 the ratio of CNTs having a two-layer or three-layer structure is 86%, the G / D ratio is 66, G + / Gtotal is 0.61, and the G + / Gtotal ratio is outside the scope of the present invention. Therefore, the resistivity was inferior at 1.3 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Comparative Example 2 the ratio of CNTs having a two-layer or three-layer structure is 5% or less (the main CNT is a single-layer structure), the G / D ratio is 42, and the G + / Gtotal ratio is 0.70. Since the ratio of CNTs having a layer or three-layer structure is outside the range of the present invention, the resistivity was inferior to 2.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the ratio of CNTs having a two-layer or three-layer structure is 5% or less (main CNTs are four to twelve-layer structures), the G / D ratio is 1.3, and G + / Gtotal cannot be calculated ( G band spectral peak is not detected), and the ratio of CNT having a two-layer or three-layer structure, the G / D ratio, and the G + / Gtotal ratio are out of the range of the present invention.
  • Example 3 a CNT aggregate produced by the same manufacturing method as in Example 1 was prepared, and the CNT aggregate was doped with iodine instead of nitric acid as the dopant of Example 1. gave. Further, as Example 4, a CNT composite material was produced in the same manner as in Example 3 except that doping was performed instead of the dopant.
  • Comparative Examples 5 to 7 As Comparative Example 5, a CNT aggregate was produced by the same production method as in Example 1, and a material not subjected to doping was prepared. Further, as Comparative Example 6, a CNT composite material doped with iodine by the same manufacturing method as in Example 2 was prepared, and iodine as a dopant was compared with the CNT composite material of Example 2 in two layers or three. What was located in the center side of the innermost layer in CNT which has a layer structure was obtained. Further, as Comparative Example 7, a CNT composite material similar to that of Example 3 was prepared except that the dopant was replaced with potassium, and the dopant, potassium, was the innermost layer in the CNT having a two-layer or three-layer structure. The one located on the center side was obtained.
  • the closest distance between the innermost layer of CNT constituting the CNT composite material and the dopant was calculated as follows. Further, the resistivity of the CNT composite material was measured and evaluated by the same method as described above.
  • D Calculation of closest distance between innermost layer of CNT and dopant
  • the CNT composite material produced in Examples 3 and 4 was subjected to simulation by first-principles calculation using single-layer CNT, and each CNT composite The closest distance between the CNT innermost layer and the dopant in the material was calculated and evaluated. For the simulation in the first-principles calculation, calculation software “Quantum-ESPRESSO” was used, and the Cone-Sham equation based on the density functional theory (DFT) was used.
  • the exchange correlation potential was expressed by the GGA method. Furthermore, a plane wave basis function having a cut-off energy of 50 Ryd was used. The calculation was performed with the k-point sampling number set to 1 ⁇ 1 ⁇ 8. For confirmation, the closest distance between the inner layer of CNT and iodine was measured and collated with the calculated value. Using a CNT having a two-layer or three-layer structure doped with iodine, about 200 points were randomly measured from the TEM photograph of the CNT cross section after the doping, and the closest distance was obtained. As a result, the error of the calculated value of the closest distance by simulation with respect to the measured value of the closest distance (actually measured value) was less than 10%, and it was confirmed that the calculated value and the actually measured value almost coincided.
  • Example 3 As shown in Table 4, in Example 3, it was confirmed that iodine was located in the CNT innermost layer as shown in FIG. The closest distance between the CNT innermost layer and the iodine atom as the dopant was 3.61 mm, and the resistivity was 8.9 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm. Moreover, in Example 4, as shown in FIG.13 (b), it was confirmed that potassium is located in CNT innermost layer. The closest distance between the innermost layer of CNT and iodine as a dopant was 2.98 mm, and the resistivity was 9.6 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm.
  • Comparative Example 5 the resistance value was 7.8 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm, which was inferior to the resistance values in Examples 3 and 4.
  • Comparative Example 6 iodine is located closer to the center of the CNT innermost layer than Example 3, and the resistance value is 5.2 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm. Inferior to value.
  • Comparative Example 7 potassium is located closer to the center side of the CNT innermost layer than Example 4, and the resistance value is 6.4 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm. Inferior to value. Therefore, it was found that when the closest distance between the CNT innermost layer and the dopant is 2.0 mm or more and 4.0 mm or less, lower resistance and higher conductivity can be realized as compared with the conventional CNT composite material.

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Abstract

従来のカーボンナノチューブ線材と比較して更なる低抵抗化を実現すると共に、銅やアルミニウムと同等の抵抗率を実現することができ、電気的特性を大幅に向上させたカーボンナノチューブ集合体を提供する。　ＣＮＴ集合体（１）は、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴの束（１１），（１１），・・・で構成されている。ＣＮＴの束１１は、複数のＣＮＴ（１１ａ），（１１ａ），・・・が纏められた束状体である。ＣＮＴ集合体（１１）において、複数のＣＮＴ（１１ａ），（１１ａ），・・・の個数に対する、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が７５％以上であり、且つ、ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドに由来するピークのうち、半導体性のＣＮＴに由来するＧ＋／Ｇtotal比が０．７０以上である。

Description

カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ複合材料及びカーボンナノチューブ線材
　本発明は、複数のカーボンナノチューブの束で構成されるカーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ複合材料及びカーボンナノチューブ線材に関し、特に、ドーピングを施すためのカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ内に異種元素を有してなるカーボンナノチューブ複合材料、及びカーボンナノチューブ集合体あるいはカーボンナノチューブ複合材料を束ねてなるカーボンナノチューブ線材に関する。
　従来、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、一又は複数の線材からなる芯線と、該芯線を被覆する絶縁被覆とからなる電線が用いられている。芯線を構成する線材の材料としては、通常、電気特性の観点から銅又は銅合金が使用されるが、近年、軽量化の観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が提案されている。例えば、アルミニウムの比重は銅の比重の約１／３、アルミニウムの導電率は銅の導電率の約２／３（純銅を１００％ＩＡＣＳの基準とした場合、純アルミニウムは約６６％ＩＡＣＳ）であり、アルミニウム線材に、銅線材と同じ電流を流すためには、アルミニウム線材の断面積を、銅の線材の断面積の約１．５倍と大きくする必要があるが、そのように断面積を大きくしたアルミニウム線材を用いたとしても、アルミニウム線材の質量は、純銅の線材の質量の半分程度であることから、アルミニウム線材を使用することは、軽量化の観点から有利である。
　上記のような背景のもと、昨今では、自動車、産業機器等の高性能化・高機能化が進められており、これに伴い、各種電気機器、制御機器などの配設数が増加するとともに、これら機器に使用される電気配線体の配線数も増加する傾向にある。また、その一方で、環境対応のために自動車等の移動体の燃費を向上させるため、線材の軽量化が強く望まれている。
　こうした更なる軽量化を達成するための新たな手段の一つとして、カーボンナノチューブを線材として活用する技術が新たに提案されている。カーボンナノチューブは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、あるいは略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、電流容量、弾性、機械的強度等の特性に優れるため、電力線や信号線に使用されている金属に代替する材料として注目されている。
　カーボンナノチューブの比重は、銅の比重の約１／５（アルミニウムの約１／２）であり、また、カーボンナノチューブ単体は、銅（抵抗率１．６８×１０－６Ω・ｃｍ）よりも高導電性を示す。したがって理論的には、複数のカーボンナノチューブを撚り合わせてカーボンナノチューブ集合体を形成すれば、更なる軽量化、高導電率の実現が可能となる。しかしながら、ｎｍ単位のカーボンナノチューブを撚り合わせて、μｍ～ｍｍ単位のカーボンナノチューブ集合体を作製した場合、カーボンナノチューブ間の接触抵抗や内部欠陥形成が要因となり、線材全体の抵抗値が増大してしまうという問題があることから、カーボンナノチューブをそのまま線材として使用することが困難であった。
　そこで、カーボンナノチューブ集合体の導電性を向上させる方法の一つとして、構成単位であるカーボンナノチューブの網目構造（カイラリティ）を制御し、カーボンナノチューブにドーピング処理を施す方法が提案されている。
　例えば、２層及び多層のカーボンナノチューブに、少なくとも１種のドーパントを用いてドーピング処理を施す方法がある。本方法では、カーボンナノチューブを形成する際、或いはカーボンナノチューブ線材を形成した後に、スパッタリング、噴霧、浸漬あるいは気相導入によりドーピング処理を施し、ヨウ素、銀、塩素、臭素、フッ素、金、銅、アルミニウム、ナトリウム、鉄、アンチモン、ヒ素、あるいはこれらの組み合わせを含むドーパントを有するカーボンナノチューブ線材を作製する。これにより、高い比導電率、低い抵抗率、高い導体許容電流、および熱安定性などの電気的特性を得ることができるとされている（例えば、特許文献１）。
特表２０１４－５１７７９７号公報
　しかしながら、上記特許文献においては、２層のカーボンナノチューブにヨウ素をドーピングしたカーボンナノチューブ集合体で抵抗率１．５５×１０－５Ω・ｃｍが得られることが開示されているにとどまる。すなわち、銅の抵抗率１．６８×１０－６Ω・ｃｍやアルミニウムの抵抗率２．６５×１０－６Ω・ｃｍと比較すると、上記カーボンナノチューブ集合体の抵抗率は一桁以上も高く、銅やアルミニウムに代替する線材として十分とは言えない。また、各産業分野における高性能化・高機能化が急速且つ飛躍的に進歩することが予測されることから、更なる低抵抗率の実現が求められている。
　本発明の目的は、従来のカーボンナノチューブ集合体と比較して更なる低抵抗化を実現すると共に、銅やアルミニウムと同等の抵抗率を実現することができ、電気的特性を大幅に向上させることができるカーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ複合材料及びカーボンナノチューブ線材を提供することにある。
　すなわち、上記課題は以下の発明により達成される。
　（１）１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、
　前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であり、
　ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドに由来するピークのうち、半導体性のカーボンナノチューブに由来するＧ＋／Ｇtotal比が０．７０以上であることを特徴と
する、カーボンナノチューブ集合体。
　（２）前記ラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が、４５以上であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ集合体。
　（３）前記複数のカーボンナノチューブに、硝酸、硫酸、ヨウ素、臭素、カリウム、ナトリウム、ホウ素及び窒素からなる群から選択される１つ以上の異種元素もしくは分子がドープされていることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ集合体。
　（４）前記複数のカーボンナノチューブに、リチウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されたいずれかの異種元素がドープされていることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ複合材料。
　（５）前記カーボンナノチューブの最外層の外径が、５．０ｎｍ以下であることを特徴とする、上記（１）～（４）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
　（６）上記（１）～（５）のいずれかに記載のカーボンナノチューブの複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材。
　（７）１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブの内部に含まれる異種元素とを備えるカーボンナノチューブ複合材料であって、
　前記カーボンナノチューブを構成する炭素原子と前記異種元素の原子との最近接距離が、前記カーボンナノチューブを構成する炭素原子と当該カーボンナノチューブの径方向断面における中心との距離よりも小さいことを特徴とする、カーボンナノチューブ複合材料。
　（８）前記最近接距離が、２．０オングストローム以上４．０オングストローム以下であることを特徴とする、上記（７）記載のカーボンナノチューブ複合材料。
　（９）前記異種元素が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されたいずれかの元素であることを特徴とする、上記（７）記載のカーボンナノチューブ複合材料。
　（１０）前記カーボンナノチューブが、２層又は３層の層構造を有することを特徴とする、上記（７）記載のカーボンナノチューブ複合材料。
　（１１）前記カーボンナノチューブを構成する前記炭素原子と前記最近接距離に位置する前記異種元素の原子との間における電荷移動量が、前記異種元素１個当たり０．５個以上であることを特徴とする、上記（９）又は（１０）記載のカーボンナノチューブ複合材料。
　（１２）前記カーボンナノチューブの質量に対する前記カーボンナノチューブ複合材料の質量の比が、１．００５～１．２５であることを特徴とする、上記（９）～（１１）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
　（１３）上記（７）～（１２）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材。
　（１４）１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブの内部に含まれる異種元素とを備えるカーボンナノチューブ複合材料であって、
前記カーボンナノチューブ複合材料を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であり、
　ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドに由来するピークのうち、半導体性のカーボンナノチューブに由来するＧ＋／Ｇtotal比が０．７０以上であり、
　前記カーボンナノチューブを構成する炭素原子と前記異種元素の原子との最近接距離が、前記カーボンナノチューブの最内層を構成する炭素原子と前記最内層の径方向断面における中心との距離よりも小さいことを特徴とする、カーボンナノチューブ複合材料。
　（１５）上記（１４）記載のカーボンナノチューブ複合材料の複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材。
　本発明によれば、カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であり、且つ、ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドに由来するピークのうち、半導体性のカーボンナノチューブに由来するＧ＋／Ｇtotal比が０．７０以上である。すなわち、ドーピング処理の効果を最大限に引き出すことができる層数（２層又は３層）を有するＣＮＴが上記範囲内の比率となるように構成し、且つ、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの個数に対する半導体性ＣＮＴの個数の割合を上記範囲内とすることで、従来のカーボンナノチューブ線材と比較して、更なる低抵抗化を実現し、また、銅の抵抗率１．６８×１０－６Ω・ｃｍやアルミニウムの抵抗率２．６５×１０－６Ω・ｃｍとほぼ同等の抵抗率を実現することができる。よって、電気的特性を大幅に向上させるカーボンナノチューブ集合体を提供することが可能となる。
　また、本発明によれば、カーボンナノチューブ複合材料が、１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブの内部に含まれる異種元素とを備え、カーボンナノチューブを構成する炭素原子と異種元素の原子との最近接距離が、上記カーボンナノチューブを構成する炭素原子と当該カーボンナノチューブの径方向断面における中心位置との距離よりも小さい。これにより、カーボンナノチューブの内部にキャリアが生成され、導電性に寄与するキャリアを増大させることができるので、従来のドープ処理が施されたカーボンナノチューブ複合材料よりも高導電化を実現することでき、電気的特性を大幅に向上させたカーボンナノチューブ複合材料を提供することが可能となる。
本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の構成を概略的に示す図であり、（ａ）及び（ｂ）は、カーボンナノチューブ線材の斜視図と電子顕微鏡画像、（ｃ）及び（ｄ）は、カーボンナノチューブの束の斜視図とその電子顕微鏡画像、（ｅ）及び（ｆ）は、カーボンナノチューブの束を構成するカーボンナノチューブの斜視図とその電子顕微鏡画像を示す。 図１（ｅ）のカーボンナノチューブの拡大斜視図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本実施形態に係るカーボンナノチューブ集合体を構成する複数のカーボンナノチューブの層数分布及び外径分布を示すグラフである。 本実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおけるＧ＋／Ｇtotal比を説明するグラフである。 （ａ）～（ｄ）は、本発明の範囲外であるカーボンナノチューブ集合体のＧ＋／Ｇtotal比を説明するグラフである。 （ａ）～（ｄ）は、本実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比を説明するグラフである。 （ａ）～（ｄ）は、本発明の範囲外であるカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比を説明するグラフである。 本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料を概略的に示す図であり、（ａ）は、単層構造を有するＣＮＴに異種元素であるリチウムをドープさせてなるＣＮＴ複合材料の例を示す部分平面図、（ｂ）はその側面図である。 複層構造を有するＣＮＴにリチウムをドープさせてなるＣＮＴ複合材料の例を示す側面図である。 各異種元素を有するカーボンナノチューブ複合材料の特性を異種元素毎に示す図であり、（ａ）は吸着エネルギー、（ｂ）はカーボンナノチューブを構成する炭素原子と最近接距離に位置する異種元素の原子との間の電荷移動量を示す。 浮遊触媒気相成長法によりカーボンナノチューブを製造する製造装置の一例を示す図である。 実施例１で製造されたカーボンナノチューブ集合体の電子顕微鏡画像であり、（ａ）はカーボンナノチューブ集合体の側面画像、（ｂ）はカーボンナノチューブ集合体の断面画像である。 実施例３で製造されたカーボンナノチューブ集合体をドープしてなるカーボンナノチューブ複合材料の電子顕微鏡画像であり、（ａ）は、ヨウ素がドープされた複合材料の断面画像、（ｂ）は、カリウムがドープされた複合材料の断面画像を示す。
　以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
　図１（ａ）～（ｆ）は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の構成を概略的に示す図である。なお、図１におけるカーボンナノチューブ線材は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。
　本実施形態に係るカーボンナノチューブ線材１（以下、ＣＮＴ線材という）は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブの束１１，１１，・・・（以下、ＣＮＴの束、あるいはＣＮＴ集合体という）で構成されており、これらＣＮＴの束１１の複数が撚り合わされてなる。ＣＮＴ線材１の外径は、０．０１～１ｍｍである。
　ＣＮＴの束１１は、図１（ｃ）及び（ｄ）の拡大図で示すように、複数のカーボンナノチューブ１１ａ，１１ａ，・・・（以下、ＣＮＴという）が纏められた束状体となっており、これら複数のＣＮＴの軸方向がほぼ揃って配されている。
　また、ＣＮＴの束１１を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図１（ｃ）～（ｆ）では便宜上、２層構造を有するＣＮＴのみを記載しているが、実際には、３層構造を有するＣＮＴが存在する。単層構造又は４層以上の層構造を有するＣＮＴはＣＮＴの束１１に含まれてもよいが、２層又は３層構造を有するＣＮＴに比べて少量である。
　ＣＮＴ１１ａは、図２に示すように、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１，Ｔ２が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。また、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ、・・・には、後述するドーピング処理により異種元素・分子がドープされている。
　ＣＮＴ１１ａの性質は、上記のような筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びそれ以外のカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、カイラル型は半導体性、ジグザグ型はその中間の挙動を示す。よってＣＮＴの導電性はいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なり、ＣＮＴ集合体の導電性を向上させるには、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴの割合を増大させることが重要とされてきた。一方、半導体性を有するカイラル型のＣＮＴに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、金属的挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性ＣＮＴに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。
　このように、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあると言えることから、理論的には金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを別個に作製し、半導体性ＣＮＴにのみドーピング処理を施した後、これらを組み合わせることが望ましい。しかし、現状の製法技術では金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを選択的に作り分けることは困難であり、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴが混在した状態で作製される。このため、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの混合物からなるＣＮＴ線材の導電性を向上させるには、異種元素・分子によるドーピング処理が効果的となるＣＮＴ構造を選択することが不可欠となる。
　そこで本実施形態では、低抵抗率のＣＮＴ集合体を得るために、ドーピング処理の効果を最大限に引き出すことができる層数を有するＣＮＴが所定比率となるように構成し、且つ、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの総数に対する半導体性ＣＮＴの個数の割合を最適化する。
　＜ＣＮＴ集合体を構成する複数のＣＮＴの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が７５％以上であること＞
　本実施形態では、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・を束ねて構成されるＣＮＴ集合体１１において、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ，・・・の個数に対する、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が７５％以上である。ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴの層数を測定した結果の一例を図３のグラフに示す。同図において、ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴの総数（１８６個）に対し、２層構造を有するＣＮＴの個数（５５個）と３層構造を有するＣＮＴの個数（９０個）との和の割合が７８．０％（＝１４５／１８６×１００）である。すなわち、一のＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの総数をＮTOTAL、上記全ＣＮＴのうち２層構造を有するＣＮＴ（２）の数の和をＮCNT(2)、上記全ＣＮＴのうち３層構造を有するＣＮＴ（３）の数の和をＮCNT(3)としたとき、下記式（１）で表すことができる。
　　　（ＮCNT(2)＋ＮCNT(3)）／ＮTOTAL×１００（％）≧７５（％）　・・・（１）
　２層構造又は３層構造のような層数が少ないＣＮＴは、それより層数の多いＣＮＴよりも比較的導電性が高い。また、ドーパントは、ＣＮＴの最内層の内部、もしくは複数のＣＮＴで形成されるＣＮＴ間の隙間に導入される。ＣＮＴの層間距離はグラファイトの層間距離である０．３３５ｎｍと同等であり、多層ＣＮＴの場合その層間にドーパントが入り込むことはサイズ的に困難である。このことからドーピング効果はＣＮＴの内部および外部にドーパントが導入されることで発現するが、多層ＣＮＴの場合は最外層および最内層に接していない内部に位置するチューブのドープ効果が発現しにくくなる。以上のような理由により、複層構造のＣＮＴにそれぞれドーピング処理を施した際には、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴでのドーピング効果が最も高い。また、ドーパントは、強い求電子性もしくは求核性を示す、反応性の高い試薬であることが多い。単層構造のＣＮＴは多層よりも剛性が弱く、耐薬品性に劣るためにドーピング処理を施すと、ＣＮＴ自体の構造が破壊されることがある。よって本発明ではＣＮＴ集合体に含まれる２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数に着目する。また、２層又は３層構造のＣＮＴの個数の和の比率が７５％未満であると、単層構造或いは４層以上の複層構造を有するＣＮＴの比率が高くなり、ＣＮＴ集合体全体としてドーピング効果が小さくなり、高導電率が得られない。よって、２層又は３層構造のＣＮＴの個数の和の比率を上記範囲内の値とする。
　また本実施形態では、ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴの最外層の外径が５．０ｎｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴの最外層の外径を測定した結果の一例を図３（ｂ）のグラフに示す。同図において、ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの最外層の外径はいずれも５．０ｎｍ以下である。特に、全ＣＮＴのうち、最外層の外径が２ｎｍ～２．９ｎｍであるＣＮＴが最も多く、次いで３ｎｍ～３．９ｎｍが多い。ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴの最外層の外径が５．０ｎｍを超えると、ＣＮＴ間および最内層の隙間に起因する空孔率が大きくなり、導電性が低下してしまうため、好ましくない。
　＜ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドに由来するピークのうち、半導体性のＣＮＴに由来するＧ＋／Ｇtotal比が０．７０以上であること＞
　ラマン分光法を用いて炭素系の物質を解析すると、ラマンシフト１５９０ｃｍ－１付近に、Ｇバンドと呼ばれる、六員環の面内振動に由来するスペクトルのピークが検出される。また、ＣＮＴでは、図４に示すように、その形状が円筒状であるためにＧバンドが２つに分裂し、Ｇ＋バンドとＧ－バンドの２つのスペクトルのピークが現れる。なお、図４のスペクトル分析結果は後述する実施例１に対応している。Ｇ＋バンドはＣＮＴ軸方向の縦波（ＬＯ）モード、Ｇ－バンドは軸方向に垂直な横波（ＴＯ）モードにそれぞれ対応しており、Ｇ＋バンドのピークは、ＣＮＴの外径に因らず１５９０ｃｍ－１付近に現れるのに対し、Ｇ－バンドのピークは、ＣＮＴの外径の２乗に反比例してＧ＋バンドからシフトして現れる。
　また、金属性ＣＮＴのＧバンドは、上述のようにＧ＋バンドとＧ－バンドに分裂して現れるが、そのピークは小さく、特にＧ＋バンドのピークが小さい。一方、半導体性ＣＮＴもＧ＋バンドとＧ－バンドに分裂するが、そのＧ＋バンドのピークは、金属性ＣＮＴのＧ＋バンドと比較して非常に大きい。よって、ＧバンドにおけるＧ＋バンドの比率が高い場合、ＣＮＴが半導体性の挙動を示すと推察され、ＣＮＴ集合体においても同様に推察することができる。
　上記のようなスペクトルピークの特性を前提として、本実施形態のＣＮＴ集合体１１では、図４に示すように、ラマンスペクトルのＧバンドに由来するピークのうち、Ｇtotalに対する半導体性ＣＮＴに由来するＧ＋バンドの比（Ｇ＋／Ｇtotal比）が、面積比で０．７０以上である。上記Ｇ＋／Ｇtotal比が０．７０未満であると、半導体性ＣＮＴの比率が少なく、ドーピング処理による良好な電導性を得ることができない。
　一方、図５（ａ）～（ｄ）は、本発明の範囲外であるＣＮＴ集合体についてＧバンドを検出したものである。なお図５（ａ）～（ｄ）のスペクトル分析結果は、後述する比較例１～４にそれぞれ対応している。図５（ａ）のＣＮＴ集合体では、２層又は３層構造のＣＮＴ比率が８６％で、Ｇ＋／Ｇtotal比が０．６１、図５（ｂ）のＣＮＴ集合体では、２層又は３層構造のＣＮＴ比率が５％以下（主要なＣＮＴの層数：１）、Ｇ＋／Ｇtotal比が０．７０である。また、図５（ｃ）ＣＮＴ集合体では、２層又は３層構造のＣＮＴ比率が５％以下（主要なＣＮＴの層数：４～１２）、Ｇバンドのスペクトルピークが未検出であり、図５（ｄ）のＣＮＴ集合体では、２層又は３層構造のＣＮＴ比率が５％以下（主要なＣＮＴの層数：１５層以上）、Ｇバンドのスペクトルピークが未検出である。図５（ａ）～（ｄ）に示すＣＮＴ集合体では、後述するように、いずれの抵抗率も１．３×１０－５Ω・ｃｍ以上である。図５（ｃ）及び（ｄ）で現れるＤ’バンドは、Ｄバンドと同様に欠陥に由来するピークである。
　また本実施形態では、ラマンスペクトルのＧバンドと、結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が規定される。Ｄバンドは、ラマンシフト１３５０ｃｍ－１付近に現れ、欠陥に由来するスペクトルのピークとも言える。このＧバンドに対するＤバンドの比（Ｇ／Ｄ比）は、ＣＮＴ中の欠陥量の指標として用いられ、Ｇ／Ｄ比が大きい程、ＣＮＴ中の欠陥が少ないと判断される。
　本実施形態のＣＮＴ集合体１１においては、ラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が４５以上である。図６（ａ）～（ｄ）に示すように、測定サンプルのばらつきを考慮してＣＮＴ集合体１１の４点（ｎ＝１～４）を検出した結果、いずれもＧ／Ｄ比が４５以上であることが分かる。具体的には、ｎ＝１ではＧ／Ｄ比が８２（図６（ａ））、ｎ＝２ではＧ／Ｄ比が６６（図６（ｂ））、ｎ＝３ではＧ／Ｄ比が４９（図６（ｃ））、ｎ＝４ではＧ／Ｄ比が５２（図６（ｄ））である。上記Ｇ／Ｄ比が４５未満であると、結晶性が低く、良好な導電性を得ることができない。
　一方、図７（ａ）～（ｄ）は、本発明の範囲外におけるカーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比を説明するグラフである。なお図７（ａ）～（ｄ）のスペクトル分析結果は、後述する比較例１～４にそれぞれ対応しており、後述する比較例では、測定値のバラつきを考慮し、全試料ｎ＝３での測定を実施して、その平均値を求めている。すなわち図７に示すグラフは、ｎ＝３のうちの任意の１点を示している。図７（ａ）のＣＮＴ集合体ではＧ／Ｄ比が５２、図７（ｂ）のＣＮＴ集合体ではＧ／Ｄ比が５７であるものの、図７（ｃ）のＣＮＴ集合体ではＧ／Ｄ比が１．２、図７（ｄ）では、Ｇ／Ｄ比が３．１であり、図７（ｃ）～（ｄ）に示すＣＮＴ集合体では、後述するように抵抗率の平均値（ｎ＝３）が１．３×１０－５Ω・ｃｍ以上である。
　上述したように、本実施形態によれば、ＣＮＴ集合体１１において、ドーピング処理の効果を最大限に引き出すことができる層数（２層又は３層）を有するＣＮＴが７５％以上となるように構成し、且つ、ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の全個数に対する半導体性ＣＮＴの個数の割合を示すＧ＋／Ｇtotal比の値を０．７０以上とすることで、従来のＣＮＴ線材と比較して、更なる低抵抗化を実現し、また、銅の抵抗率１．６８×１０－６Ω・ｃｍやアルミニウムの抵抗率２．６５×１０－６Ω・ｃｍとほぼ同等の抵抗率を実現することができる。よって、電気的特性を大幅に向上させるＣＮＴ集合体を提供することが可能となる。
　＜カーボンナノチューブ複合材料＞
　図８は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料を概略的に示す図であり、（ａ）は、単層構造を有するＣＮＴに異種元素であるリチウムをドープさせてなるＣＮＴ複合材料の例を示す部分平面図、（ｂ）はその側面図である。
　図８（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＣＮＴ複合材料１２ａは、単層構造を有するＣＮＴ１３と、該ＣＮＴの内部に含まれる異種元素１４とを備える。以下、本実施形態ではＣＮＴ１３に異種元素１４をドープさせたものをＣＮＴ複合材料と称する。ＣＮＴ１３の内部に異種元素１４の原子が位置することで、ＣＮＴ１３内に多くのキャリアを生成することができる。
　このＣＮＴ複合材料１２ａでは、ＣＮＴ１３を構成する炭素原子１３ａの中心位置Ｐｃと異種元素１４の原子の中心位置Ｐｄとの最近接距離Ｌ１が、炭素原子１３ａの中心位置ＰｃとＣＮＴ１３の径方向断面における中心位置Ｐとの距離Ｌ２よりも小さい（図８（ｂ））。また、ＣＮＴ１３を構成する炭素原子１３ａと異種元素１４の原子との最近接距離Ｌ１が、２．０オングストローム（Å）以上４．０オングストローム以下であるのが好ましい。このように炭素原子１３ａと異種元素１４の原子との最近接距離Ｌ１を上記範囲内の値とすると、電荷移動が起こり易くなり、ＣＮＴ１３内部に導電性に寄与するキャリアがより多く生成される。
　ＣＮＴ複合材料１２は、例えばドープ原子の蒸気の中に高温で数時間加熱することによって製造することができる。これにより、異種元素１４の原子の中心位置ＰｄがＣＮＴ１３の中心位置ＰからずれたＣＮＴ複合材料を得ることができる。
　図８（ａ）及び（ｂ）では、単層構造であるＣＮＴ１３の内部に異種元素１４の原子が位置しているが、これに限らず、図９に示すように、ＣＮＴ複合材料１５ａが、複層構造を有するＣＮＴ１６と、該複層構造のうちの最内層１６－１の内部に含まれる異種元素１７とを備えてもよい。また、ＣＮＴ複合材料は、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴと、当該層構造のうちの最内層の内部に位置する異種元素とを備えるのが好ましい。この場合、ＣＮＴ１３の最内層１６－１を構成する炭素原子１６ａの中心位置Ｐｃ’と異種元素１７の原子の中心位置Ｐｄ’との最近接距離Ｌ１’が、炭素原子１６ａの中心位置Ｐｃ’と最内層１６－１の径方向断面における中心位置Ｐ’との距離Ｌ２’よりも小さい。
　また、ＣＮＴ１３を構成する炭素原子１３ａと異種元素の原子１４との最近接距離Ｌ１が、２．０オングストローム（Å）以上４．０オングストローム以下であるのが好ましい。最近接距離Ｌ１を上記範囲内の値とすると、上記と同様に、電荷移動が起こり易くなり、最内層１６－１の内部でキャリアがより多く生成される。
　上記のように構成されるＣＮＴ複合材料において、ＣＮＴ構造が同じである場合、ドープされる異種元素の種類によってＣＮＴ複合材料の電気的特性が異なる。そこで本実施形態では、単層構造のＣＮＴを使用し、主に元素周期表の１族、２族及び１７族に類する異種元素に着目し、第一原理計算によるシミュレーションを実施して、各ＣＮＴ複合材料における（ｉ）ドーパント（異種元素）の安定性、（ｉｉ）電荷移動量及び（ｉｉｉ）質量増加割合を以下のように算出、評価した。
　第一原理計算でのシミュレーションでは、密度汎関数理論（Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｔｈｅｏｒｙ，　ＤＦＴ）に基づくコーン・シャム方程式を用いた。密度汎関数理論では、電子間の相互作用を表す交換相関ポテンシャルを電子密度の汎関数で表すことにより、電子状態の計算を高速化できる利点がある。また、交換相関ポテンシャルをＧＧＡ法（密度勾配展開法）によって表現し、さらに、５０Ｒｙｄのカットオフエネルギーを有する平面波基底関数を用いた。なお、カットオフエネルギーは、計算に用いられる波動関数の数にかかわるものであり、波動関数の数はカットオフエネルギーの３／２乗に比例する。ｋ点サンプリング数は、１×１×８とした。計算ソフトウェアとして、「Ｑｕａｎｔｕｍ－ＥＳＰＲＥＳＳＯ」を用いて計算を行った。
　安定性の評価は、吸着エネルギーが－１．０ｅＶ未満である場合を良好「〇」、－１．０ｅＶ以上０．０ｅＶ未満である場合をほぼ良好「△」、０．０ｅＶ以上である場合を不良「×」とした。
　電荷移動量の評価は、ＣＮＴを構成する炭素原子と最近接距離に位置する当該異種元素の原子との間における電荷移動量（個／ドーパント）を算出することにより行う。具体的には、上記第一原理計算を行うソフトウェアにより、ＣＮＴ構造（距離）を精密化し、そのときの電荷移動量を算出する。そして、ドーパントとＣＮＴの間の電荷移動量が、ドーパント１個あたり１．２個以上である場合を極めて良好「◎」、０．８個／ドーパント以上１．２個／ドーパント未満である場合を良好「〇」、０．５個／ドーパント以上０．８個／ドーパント未満である場合をほぼ良好「△」、０．５個／ドーパント未満である場合を不良「×」とした。
　また、質量増加割合は、キャリア密度を１．０×１０２１個／ｃｍ３（金属性ＣＮＴに相当するキャリア密度）とした場合の、ＣＮＴの質量に対するＣＮＴ複合材料の質量の比を算出した。
　先ず、欠陥が無いＣＮＴを用いた場合のドーパントの安定性を、表１及び図１０（ａ）に破線で示す。また、欠陥が無いＣＮＴを用いた場合の電荷移動量及び質量増加割合を算出した結果を、表２及び図１０（ｂ）に破線で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この結果、ドーパントが、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）であると、吸着エネルギーが０．０ｅＶ未満となり、ドーパントの安定性が良好となり、ＣＮＴ内に安定なドーパントが位置することで、温度特性などの電線に必要な特性を安定して発揮することができる。特にドーパントが、カリウム、ルビジウム、セシウム又はバリウムであると、吸着エネルギーが－１．０ｅＶ未満となり、ドーパントの安定性が更に良好であることが分かる。
　また、ドーパントが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、バリウム、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であると、ドーパントからＣＮＴへの電荷移動量の絶対値が０．５個／ドーパント以上となり、電荷移動量が良好で、ＣＮＴ内での導電性が良好であることが分かる。
　このとき、上記群から選択されたドーパントを用いてドープしたときの質量増加割合として、ＣＮＴ複合材料を構成するＣＮＴの質量に対する当該ＣＮＴ複合材料の質量の比（質量増加割合）は１．００７～１．１９７であり、これによって金属性ＣＮＴ相当のキャリア密度を実現することができる（表１）。
　次に、欠陥が在るＣＮＴを用いた場合のドーパントの安定性を、表２及び図１０（a）に実線で示す。また、欠陥が在るＣＮＴを用いた場合の電荷移動量及び質量増加割合を算出した結果を、表２及び図１０（ｂ）の実線で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この結果、欠陥が在るＣＮＴにもドーパントを内在させることができ、且つ、ドーパントが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム、バリウム、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であると、吸着エネルギーが０．０ｅＶ未満であり、電荷移動量が０．５個／ドーパント以上となる。またこのとき、ＣＮＴの質量に対するＣＮＴ複合材料の質量の比は、１．００７～１．２２６である。よって、欠陥が在るＣＮＴを用いた場合にも、ドーパントの安定性が良好であると共に、ＣＮＴ内での導電性が良好であり、ＣＮＴに対してより多くの量のドーパントをドープできることが分かる。
　また、欠陥が在るＣＮＴに異種元素をドープした場合、欠陥が無いＣＮＴに同一の異種元素をドープした場合と比較して、欠陥が在るＣＮＴを用いたＣＮＴ複合材料の吸着エネルギーが減少していることから、欠陥にドーパントを吸着させることで、ドーパントの安定性がより向上していると推察される。したがって、本発明に係るＣＮＴ複合材料においては、欠陥を有したＣＮＴ複合材料であっても高導電性を実現するにあたって一定の効果があることが示された。
　したがって、表１及び表２の結果から、（ａ）ドーパントが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されたいずれかの元素であり、（ｂ）ＣＮＴを構成する炭素原子と最近接距離に位置するドーパントの原子との間における電荷移動量が、０．５個／ドーパント以上であり、また、（ｃ）ＣＮＴの質量に対するＣＮＴ複合材料の質量の比が、１．００５～１．２５であると、ドーパントの安定性が良好であり、且つＣＮＴ内での導電性が良好であり、また、ＣＮＴに対してより多くの量のドーパントをドープできることが分かる。
　上述したように、本実施形態によれば、ＣＮＴ複合材料が、１層以上の層構造を有するＣＮＴ１３と、該ＣＮＴの内部に含まれる異種元素１４とを備え、ＣＮＴ１３を構成する炭素原子１３ａの中心位置Ｐｃと異種元素１４の原子の中心位置Ｐｄとの最近接距離Ｌ１が、ＣＮＴ１３を構成する炭素原子１４の中心位置ＰｃとＣＮＴ１３の径方向断面における中心位置Ｐとの距離Ｌ２よりも小さい。これにより、ＣＮＴ１３の内部にキャリアが生成され、導電性に寄与するキャリアを増大させることができるので、従来のドープ処理が施されたＣＮＴ複合材料よりも高導電化を実現することができ、電気的特性を大幅に向上させたＣＮＴ複合材料１２ａを提供することが可能となる。
　＜カーボンナノチューブ集合体の製造方法＞
　本実施形態のＣＮＴ集合体は、以下の方法で製造される。先ず、浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法により、炭素源に触媒及び反応促進剤を含む混合物を供給して、複数のＣＮＴを生成する。このとき、炭素源には六員環を有する飽和炭化水素、触媒には鉄などの金属触媒、反応促進剤には硫黄化合物をそれぞれ用いることができる。また本実施形態では、キャリアガス流量の増加に伴ってＳＷＮＴの割合が減少する点を考慮し、原料組成及び噴霧条件を調整して２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率を高める。
　また、ＣＮＴの最外層の外径が５．０ｎｍ以下となるように触媒である鉄の大きさを調整するため、原料は噴霧によりミスト粒径が２０μｍ前後となるよう反応炉に供給を行う。その後、複数のＣＮＴの束を撚り合わせて、ＣＮＴ集合体を作製する。
　その後、ＣＮＴ集合体に酸処理を施すことで、残留した鉄触媒を除去する。ＣＣＶＤによって得られるＣＮＴ集合体中には、触媒やアモルファスカーボンなどが多量に含まれており、これらを除去する高純度化プロセスによってＣＮＴ集合体の本来の特性を得ることができる。本実施形態では、上記工程にて得られたＣＮＴを大気下、所定温度で加熱し、加熱後のＣＮＴを強酸にて高純度化する。
　次いで、酸処理後のＣＮＴ集合体にドーピング処理を施す。ドーピング処理では、硝酸、硫酸、ヨウ素、臭素、カリウム、ナトリウム、ホウ素及び窒素からなる群から選択される１つ以上の異種元素もしくは分子がドープされるのが好ましく、硝酸がドープされるのがより好ましい。また、複数のカーボンナノチューブに、リチウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されたいずれかの異種元素がドープされてもよい。ドーパントは外周側からＣＮＴに注入されるため、ＣＮＴが複層（ＭＷＮＴ）である場合には、より外周側に位置する層が優先的にドープされ、内部の層はドープされ難い。そこで本実施形態では、１層～３層のドーピング量が多く、４層目以降ではドーピング量が少なくなるとの推察に基づき、２層又は３層構造を有するＣＮＴの個数比率が７５％以上とすることにより、ＣＮＴ集合体全体のドーピング量を増大させることができ、優れたドーピング効果が得られる。
　＜カーボンナノチューブ集合体の電気的特性＞
　上記製法にて得られた本実施形態のＣＮＴ集合体では、抵抗率が６．９×１０－６Ω・ｃｍ以下である。この抵抗率は、上記従来技術における最小の抵抗率１．５５×１０－５Ω・ｃｍと比較して、約４５％の低抵抗化を実現している。また、銅の抵抗率１．６８×１０－６Ω・ｃｍやアルミニウムの抵抗率２．６５×１０－６Ω・ｃｍと比較すると若干高いものの、これらと同じオーダー（×１０－６）の抵抗率を達成している。よって、本実施形態のＣＮＴ集合体を、銅あるいはアルミニウム線材に代わる線材として使用すれば、銅やアルミニウムと同等の抵抗率を維持しつつ、軽量化を実現することができる。
　以上、本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体及びＣＮＴ複合材料について述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
　例えば、上記実施形態のＣＮＴ集合体が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材と、該カーボンナノチューブ線材の外周を被覆する被覆層とを備えるＣＮＴ被覆電線を構成してもよい。特に、本実施形態のＣＮＴ集合体及びＣＮＴ複合材料は、電力や信号を伝送するための電線用線材の材料として好適であり、四輪自動車などの移動体に搭載される電線用線材の材料としてより好適である。金属電線よりも軽量になり燃費の向上が期待されるためである。
　また、上記カーボンナノチューブ被覆電線を少なくとも１つを有するワイヤハーネスを構成してもよい。
　以下、本発明の実施例を説明する。なお本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
（実施例１～２）
　浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法を用い、図１１に示すようなＣＮＴ製造装置にて、電気炉２１によって１３００℃に加熱された、内径φ６０ｍｍ、長さ１６００ｍｍのアルミナ管２２内部に、炭素源であるデカヒドロナフタレン、触媒であるフェロセン、及び反応促進剤であるチオフェンを含む原料溶液Ｌを、スプレー噴霧により供給した。キャリアガスＧは、水素を９．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。得られたＣＮＴを回収機２３にてシート状に回収し、これを巻いて撚りをかけることによりＣＮＴ集合体を製造した。次に、得られたＣＮＴ集合体を、大気下において５００℃に加熱し、さらに酸処理を施すことによって高純度化を行った。その後、高純度化したＣＮＴ集合体に対し、硝酸ドープを施した。図１２（ａ）に示すような直径約１８０μｍのＣＮＴ集合体を得た。
　次に、下記の方法にてＣＮＴ集合体の構造、特性を測定、評価した。
（ａ）ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの層数及び外径の測定
　上記条件により生成したＣＮＴ集合体の断面を、図１２（ｂ）に示すように透過型電子顕微鏡で観察及び解析し、約２００個のＣＮＴのそれぞれの層数、及びＣＮＴ集合体の最外周に位置するＣＮＴの外径を測定した。
（ｂ）ＣＮＴ集合体におけるＧ＋／Ｇtotal比およびＧ／Ｄ比の測定
　ラマン分光装置（Thermo Fisher Scientific社製、装置名「ＡＬＭＥＧＡ ＸＲ」により、励起レーザ：５３２ｎｍ、レーザ強度：１０％に減光、対物レンズ：５０倍、露光時間：1秒×６０回の条件にて測定し、ラマンスペクトルを得た。次に日本分光社製のスペクトル解析ソフトウェア「Spectra Manager」により、ラマンスペクトルの1000～2000cm-1のデータを切り出し、この範囲で検出されるピーク群をCurve Fittingにより分離解析を行った。尚、ベースラインは1000cm-1と2000cm-1での検出強度を結んだ線とする。Ｇバンドのうち、1590cm-1付近に検出される最も大きい強度で検出されるピークがＧ＋バンド、これよりも低波数側で1550～1590cm-1付近に観測されるピークがＧ－バンドであり、”Ｇtotal＝（Ｇ＋ピークの面積値 ＋ Ｇ－ピークの面積値）”と定義し、Ｇ＋／Ｇtotal比を算出した。Ｇ／Ｄ比については上記と同様に切り出したラマンスペクトルから、ＧバンドとＤバンドそれぞれのピークトップ高さ（ピークトップからベースラインの値を差し引いた検出強度）から算出した。
（ｃ）ＣＮＴ複合材料の抵抗率測定
　抵抗測定機（ケースレー社製、装置名「ＤＭＭ２０００」）にＣＮＴ複合材料を接続し、４端子法により抵抗測定を実施した。抵抗率は、ｒ＝ＲＡ／Ｌ（Ｒ：抵抗、Ａ：ＣＮＴ集合体の断面積、Ｌ:測定長さ）の計算式に基づいて抵抗率を算出した。
（比較例１～４）
　比較例１～４について、従来技術の製法にてＣＮＴ複合材料を得た。得られたＣＮＴ集合体におけるＣＮＴの層数及び外径、ＣＮＴ集合体の抵抗率、並びにＧ／Ｄ比及びＧ＋／Ｇtotal比を、実施例と同様方法にて測定した。各比較例では、３点を測定し（ｎ＝３）、その平均値を求めた。
　上記実施例１～２及び比較例１～４の測定結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～２では、１０００～２０００ｃｍ－１付近に明瞭なＧバンドとＤバンドに由来するスペクトルピークが観測された。そして表１の結果から、実施例１では、１層構造のＣＮＴは少なく、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴが８５％含まれていた（図３（ａ））。また、生成したＣＮＴ集合体の最外周に位置するＣＮＴの直径は、５．０ｎｍ以下であった（図３（ｂ））。そして、ＣＮＴの結晶性の指標となるＧ／Ｄ比が７３、Ｇ＋バンド（１５８９ｃｍ－１）とＧ－バンド（１５６３ｃｍ－１）に基づいて得られるＧ＋／Ｇtotalが０．８１であり、このときの抵抗率が６．３×１０－６Ω・ｃｍとなり、従来と比べてより低い抵抗率が得られた。
　実施例２では、２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率が７８％、Ｇ／Ｄ比が４７、Ｇ＋／Ｇtotalが０．７７であり、抵抗率が６．９×１０－６Ω・ｃｍとなり、実施例１と同様、従来と比べてより低い抵抗率が得られた。
　一方、比較例１では、２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率が８６％、Ｇ／Ｄ比が６６、Ｇ＋／Ｇtotalが０．６１であり、Ｇ＋／Ｇtotal比が本発明の範囲外であることから、抵抗率が１．３×１０－５Ω・ｃｍと劣った。
　比較例２では、２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率が５％以下（主要なＣＮＴは、単層構造）、Ｇ／Ｄ比が４２、Ｇ＋／Ｇtotal比が０．７０であり、２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率が本発明の範囲外であることから、抵抗率が２．１×１０－４Ω・ｃｍと劣った。
　比較例３では、２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率が５％以下（主要なＣＮＴは、４層～１２層構造）、Ｇ／Ｄ比が１．３、Ｇ＋／Ｇtotalが算出不可（Ｇバンドのスペクトルピークが未検出）であり、２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率、Ｇ／Ｄ比及びＧ＋／Ｇtotal比が本発明の範囲外であることから、抵抗率が３．９×１０－４Ω・ｃｍと劣った。
　比較例４では、２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率が５％以下（主要なＣＮＴは、１５層構造以上）、Ｇ／Ｄ比が２．２、Ｇ＋／Ｇtotal比が算出不可（Ｇバンドのスペクトルピークが未検出）であり、２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率、Ｇ／Ｄ比及びＧ＋／Ｇtotal比が本発明の範囲外であることから、抵抗率が７．０×１０－４Ω・ｃｍと劣った。
（実施例３～４）
　次に、実施例３として、実施例１と同様の製法にて作製したＣＮＴ集合体を準備し、当該ＣＮＴ集合体に対し、実施例１のドーパントである硝酸に代えてヨウ素を用いてドーピングを施した。また、実施例４として、ドーパントをカリウムに代えてドーピングを施したこと以外は、実施例３と同様の方法にてＣＮＴ複合材料を作製した。
（比較例５～７）
　比較例５として、実施例１と同様の製法にてＣＮＴ集合体を作製し、ドーピングを施さないものを準備した。また、比較例６として、実施例２と同様の製法にてヨウ素ドープを施したＣＮＴ複合材料を作製し、ドーパントであるヨウ素が、実施例２のＣＮＴ複合材料と比較して、２層又は３層構造を有するＣＮＴにおける最内層のより中心側に位置するものを得た。また、比較例７として、ドーパントをカリウムに代えたこと以外は、実施例３と同様のＣＮＴ複合材料を作製し、ドーパントであるカリウムが、２層又は３層構造を有するＣＮＴにおける最内層のより中心側に位置するものを得た。
　そして、実施例３～４及び比較例５～７について、ＣＮＴ複合材料を構成するＣＮＴの最内層とドーパントとの最近接距離を以下の様に算出した。また、上記と同様の方法にてＣＮＴ複合材料の抵抗率を測定、評価した。
（ｄ）ＣＮＴ最内層とドーパントとの最近接距離の算出
　実施例３，４で生成したＣＮＴ複合材料について、単層構造のＣＮＴを使用して第一原理計算によるシミュレーションを実施し、各ＣＮＴ複合材料におけるＣＮＴ最内層とドーパントとの最近接距離を算出、評価した。
　第一原理計算でのシミュレーションには計算ソフトウェア「Ｑｕａｎｔｕｍ－ＥＳＰＲＥＳＳＯ」を用い、密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づくコーン・シャム方程式を用いた。また、交換相関ポテンシャルをＧＧＡ法によって表現した。更に、５０Ｒｙｄのカットオフエネルギーを有する平面波基底関数を用いた。ｋ点サンプリング数を１×１×８として計算を行った。
　また、確認のため、ＣＮＴ内層－ヨウ素の最近接距離を測定し、計算値と照合した。２層又は３層構造を有するＣＮＴにヨウ素をドーピングしたものを用い、上記ドーピング後のＣＮＴ断面のＴＥＭ写真からランダムに約２００点の測定を行ない、最近接距離を求めた。この結果、最近接距離の測定値（実測値）に対する、シミュレーションによる最近接距離の計算値の誤差は1割未満となり、計算値と実測値がほぼ一致することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、実施例３では、図１３（ａ）に示すようにＣＮＴ最内層にヨウ素が位置していることが確認された。また、ＣＮＴ最内層とドーパントであるヨウ素原子との最近接距離が３．６１Åであり、抵抗率が８．９×１０－６Ω・ｃｍであった。また、実施例４では、図１３（ｂ）に示すようにＣＮＴ最内層にカリウムが位置していることが確認された。また、ＣＮＴ最内層とドーパントであるヨウ素との最近接距離が２．９８Åであり、抵抗率が９．６×１０－６Ω・ｃｍであった。
　一方、比較例５では抵抗値が７．８×１０－５Ω・ｃｍであり、実施例３，４の抵抗値に対して劣った。また、比較例６では、ヨウ素が実施例３よりもＣＮＴ最内層のより中心側に位置しており、抵抗値が５．２×１０－５Ω・ｃｍであり、実施例３，４の抵抗値に対して劣った。また、比較例７では、カリウムが実施例４よりもＣＮＴ最内層のより中心側に位置しており、抵抗値が６．４×１０－５Ω・ｃｍであり、実施例３，４の抵抗値に対して劣った。
　よって、ＣＮＴ最内層とドーパントとの最近接距離が２．０Å以上４．０Å以下であると、従来のＣＮＴ複合材料と比較して、低抵抗化及び高導電化を実現できることが分かった。
１　カーボンナノチューブ集合体
１１　カーボンナノチューブの束
１１ａ　カーボンナノチューブ
Ｔ１　筒状体
Ｔ２　筒状体
１２ａ　カーボンナノチューブ複合材料
１３　カーボンナノチューブ
１４　異種元素
１３ａ　炭素原子
１５ａ　カーボンナノチューブ複合材料
１６　カーボンナノチューブ
１６ａ　最内層
１７　異種元素
Ｌ１　距離
Ｌ１’　距離
Ｌ２　距離
Ｌ２’　距離
Ｐ　中心位置
Ｐ’　中心位置
Ｐｃ　中心位置
Ｐｄ　中心位置
Ｐｃ’　中心位置
Ｐｄ’　中心位置　
２１　電気炉
２２　アルミナ管
２３　回収機

Claims (15)

  1. 　１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、
    前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であり、
    ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドに由来するピークのうち、半導体性のカーボンナノチューブに由来するＧ＋／Ｇtotal比が０．７０以上であることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。
  2. 　前記ラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が、４５以上であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体。
  3. 　前記複数のカーボンナノチューブに、硝酸、硫酸、ヨウ素、臭素、カリウム、ナトリウム、ホウ素及び窒素からなる群から選択される１つ以上の異種元素もしくは分子がドープされていることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体。
  4. 　前記複数のカーボンナノチューブに、リチウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されたいずれかの異種元素がドープされていることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体。
  5. 　前記カーボンナノチューブの最外層の外径が、５．０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材。
  7. 　１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブの内部に含まれる異種元素とを備えるカーボンナノチューブ複合材料であって、
    　前記カーボンナノチューブを構成する炭素原子と前記異種元素の原子との最近接距離が、前記カーボンナノチューブを構成する炭素原子と当該カーボンナノチューブの径方向断面における中心との距離よりも小さいことを特徴とする、カーボンナノチューブ複合材料。
  8. 　前記最近接距離が、２．０オングストローム以上４．０オングストローム以下であることを特徴とする、請求項７記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  9. 　前記異種元素が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されたいずれかの元素であることを特徴とする、請求項７記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  10. 　前記カーボンナノチューブが、２層又は３層の層構造を有することを特徴とする、請求項７記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  11. 　前記カーボンナノチューブを構成する前記炭素原子と前記最近接距離に位置する前記異種元素の原子との間における電荷移動量が、前記異種元素１個当たり０．５個以上であることを特徴とする、請求項９又は１０記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  12. 　前記カーボンナノチューブの質量に対する前記カーボンナノチューブ複合材料の質量の比が、１．００５～１．２５であることを特徴とする、請求項９～１１のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
  13. 　請求項７～１２のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ複合材料の複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材。
  14. 　１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブの内部に含まれる異種元素とを備えるカーボンナノチューブ複合材料であって、
    　前記カーボンナノチューブ複合材料を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であり、
    　ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドに由来するピークのうち、半導体性のカーボンナノチューブに由来するＧ＋／Ｇtotal比が０．７０以上であり、
    　前記カーボンナノチューブを構成する炭素原子と前記異種元素の原子との最近接距離が、前記カーボンナノチューブの最内層を構成する炭素原子と前記最内層の径方向断面における中心との距離よりも小さいことを特徴とする、カーボンナノチューブ複合材料。
  15. 　請求項１４記載のカーボンナノチューブ複合材料の複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材。
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