JPWO2019189831A1 - カーボンナノチューブ線材 - Google Patents
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Abstract
本発明は、複数のカーボンナノチューブ（１１ａ）で構成されるカーボンナノチューブ集合体（１１）からなるカーボンナノチューブ線材（１０）に関する。複数のカーボンナノチューブ（１１ａ）において、複数のカーボンナノチューブ（１１ａ）の平均長さが１５０μｍ以下であり、平均長さのＣＶ値が０．４０以上であり、複数のカーボンナノチューブ（１１ａ）の平均径が４ｎｍ未満であり、平均径のＣＶ値が０．１８以上であり、かつ、３μｍ以上の長さのカーボンナノチューブの割合が６０％以上である。
Description
本発明は、径、長さにバラツキのある複数のカーボンナノチューブで構成されたカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ線材に関する。
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある。）は、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。
例えば、ＣＮＴは、軽量であると共に、導電性、熱伝導性、強度等の諸特性に優れるため、線材の材料として用いることが考えられる。
一方、ＣＮＴを線材として使用する場合、カーボンナノチューブ線材（以下、「ＣＮＴ線材」ということがある。）は、複数のＣＮＴのパッキングにより得られるカーボンナノチューブ集合体（以下、「ＣＮＴ集合体」ということがある。）から形成される。この場合、強度を高めるために各ＣＮＴ間の隙間ができるだけ小さく、かつ導電性を高めるために各ＣＮＴが一方向に整列して配向していることが理想的である。
例えば、小さい径のＣＮＴを使用することで、各ＣＮＴを高密度にパッキングすることができ、高導電性が得られると考えられる。このような高導電性を示すＣＮＴ線材の実現には、各ＣＮＴが全て一方向に整列して配向していることが必要である。しかしながら、各ＣＮＴを全て一方向に整列させ、配向させることは技術的に非常に困難である。また、実際には、各ＣＮＴはランダムに配向し、各ＣＮＴ間に隙間が多く存在すると推察される。
特許文献１には、圧縮応力が加えられている環境下でＣＮＴを線材化することにより、ＣＮＴ同士の接触部の面積、接触圧力を大きくし、線材の導電性を高める技術が開示されている。しかしながら、外部から圧縮応力を加えても、ＣＮＴ線材の長手方向における配向性を高めることはできない。そのため、導電性にバラツキが生じる傾向にあり、特に、ランダムな配向性を示し得る径の小さいＣＮＴを使用する場合、この傾向が顕著になるとの問題がある。
径以外のＣＮＴの要素として、例えば、図５（ａ）に示されるような長いＣＮＴを用いることで、導電パスが高まり、導電性を向上させることができると考えられる。しかしながら、長いＣＮＴのみでは、図５（ｂ）に示されるように、各ＣＮＴ間の隙間が大きく、パッキングが疎になり、強度が劣ることが予想される。
一方、例えば、図６（ａ）に示されるような短いＣＮＴを用いることで、小さい径のＣＮＴの使用と同様、各ＣＮＴを高密度にパッキングすることができると考えらえる。しかしながら、図６（ｂ）に示されるように、長さ方向（長手方向）の導電パスが短いため、ＣＮＴ線材の長手方向における導電性が劣ってしまうことが予想される。
上記事情に鑑み、本発明の目的は、強度および導電性に優れると共に、カーボンナノチューブが高密度にパッキングされたカーボンナノチューブ線材を提供することである。
本発明者は、上記問題に対して鋭意検討を行った結果、径および長さに所定のバラツキがある複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体を用いることにより、複数のカーボンナノチューブ間の隙間を少なくすることができると共に、より高密度に複数のカーボンナノチューブをパッキングできるとの知見を得た。これにより、長さ方向にも導電性が高く、かつ、強度も高いカーボンナノチューブ線材が得られることを見出した。
すなわち、本発明の要旨構成は、以下の通りである。
［１］複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ線材であって、
前記複数のカーボンナノチューブにおいて、前記複数のカーボンナノチューブの平均長さが１５０μｍ以下であり、前記平均長さのＣＶ値が０．４０以上であり、前記複数のカーボンナノチューブの平均径が４ｎｍ未満であり、前記平均径のＣＶ値が０．１８以上であり、かつ、３μｍ以上の長さのカーボンナノチューブの割合が６０％以上である、カーボンナノチューブ線材。
［２]前記複数のカーボンナノチューブの平均長さが１μｍ以上である、上記[１]に記載のカーボンナノチューブ線材。
［３］前記カーボンナノチューブ線材の密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上である、上記［１］または［２］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［４］前記複数のカーボンナノチューブにおいて、前記平均長さのＣＶ値が１．２以下であり、前記平均径が１ｎｍ以上であり、前記平均径のＣＶ値が０．８０以下であり、かつ、前記３μｍ以上の長さのカーボンナノチューブの割合が９５％以下である、上記［１］乃至［３］までのいずれかに記載のカーボンナノチューブ線材。
［５］前記複数のカーボンナノチューブにおいて、前記平均長さのＣＶ値が０．７０以上であり、前記平均径が１．２ｎｍ以上であり、前記平均径のＣＶ値が０．５０以上０．８０以下であり、かつ、前記３μｍ以上の長さのカーボンナノチューブの割合が７０％以上９５％以下である、上記［１］乃至［４］までのいずれかに記載のカーボンナノチューブ線材。
［６］前記カーボンナノチューブ線材が単線である、上記［１］乃至［５］までのいずれかに記載のカーボンナノチューブ線材。
［１］複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ線材であって、
前記複数のカーボンナノチューブにおいて、前記複数のカーボンナノチューブの平均長さが１５０μｍ以下であり、前記平均長さのＣＶ値が０．４０以上であり、前記複数のカーボンナノチューブの平均径が４ｎｍ未満であり、前記平均径のＣＶ値が０．１８以上であり、かつ、３μｍ以上の長さのカーボンナノチューブの割合が６０％以上である、カーボンナノチューブ線材。
［２]前記複数のカーボンナノチューブの平均長さが１μｍ以上である、上記[１]に記載のカーボンナノチューブ線材。
［３］前記カーボンナノチューブ線材の密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上である、上記［１］または［２］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［４］前記複数のカーボンナノチューブにおいて、前記平均長さのＣＶ値が１．２以下であり、前記平均径が１ｎｍ以上であり、前記平均径のＣＶ値が０．８０以下であり、かつ、前記３μｍ以上の長さのカーボンナノチューブの割合が９５％以下である、上記［１］乃至［３］までのいずれかに記載のカーボンナノチューブ線材。
［５］前記複数のカーボンナノチューブにおいて、前記平均長さのＣＶ値が０．７０以上であり、前記平均径が１．２ｎｍ以上であり、前記平均径のＣＶ値が０．５０以上０．８０以下であり、かつ、前記３μｍ以上の長さのカーボンナノチューブの割合が７０％以上９５％以下である、上記［１］乃至［４］までのいずれかに記載のカーボンナノチューブ線材。
［６］前記カーボンナノチューブ線材が単線である、上記［１］乃至［５］までのいずれかに記載のカーボンナノチューブ線材。
本発明によれば、複数のカーボンナノチューブにおいて、複数のカーボンナノチューブの平均長さが１５０μｍ以下であり、平均長さのＣＶ値が０．４０以上であり、複数のカーボンナノチューブの平均径が４ｎｍ未満であり、平均径のＣＶ値が０．１８以上であり、かつ、３μｍ以上の長さのカーボンナノチューブの割合が６０％以上であることにより、強度および導電性に優れると共に、カーボンナノチューブが高密度にパッキングされたカーボンナノチューブ線材を提供することができる。
本発明によれば、複数のカーボンナノチューブにおいて、平均長さのＣＶ値が１．２以下であり、複数のカーボンナノチューブの平均径が１ｎｍ以上であり、平均径のＣＶ値が０．８０以下であり、かつ、３μｍ以上の長さのカーボンナノチューブの割合が９５％以下であることにより、より導電性に優れ、カーボンナノチューブがより高密度にパッキングされたカーボンナノチューブ線材を提供することができる。
本発明によれば、複数のカーボンナノチューブにおいて、平均長さのＣＶ値が０．７０以上であり、複数のカーボンナノチューブの平均径が１．２ｎｍ以上であり、平均径のＣＶ値が０．５０以上０．８０以下であり、かつ、３μｍ以上の長さのカーボンナノチューブの割合が７０％以上９５％以下であることにより、カーボンナノチューブが非常に高密度でパッキングされたカーボンナノチューブ線材を提供することができる。
以下に、本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ線材について、図面を用いながら詳細に説明する。
＜カーボンナノチューブ線材＞
図１に示されるように、本発明に係るカーボンナノチューブ線材１０は、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・で構成されるＣＮＴ集合体１１からなる。ＣＮＴ集合体１１は、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・で構成されており、ＣＮＴ線材１０は、ＣＮＴ集合体１１の単数から、または複数が束ねられて形成されている。ここで、ＣＮＴ線材とはＣＮＴの割合が９０質量％以上のＣＮＴ線材を意味する。なお、ＣＮＴ線材におけるＣＮＴ割合の算定においては、メッキとドーパントは除かれる。ＣＮＴ集合体１１の長手方向が、ＣＮＴ線材１０の長手方向を形成しているため、ＣＮＴ集合体１１は、線状となっている。ＣＮＴ線材１０における複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配向している。ＣＮＴ線材１０は、１本のＣＮＴ線材１０からなる単線（素線）であっても、複数本のＣＮＴ線材１０を撚り合わせた撚り線の状態であってもよいが、配向性の観点から、単線であることが好ましい。また、ＣＮＴ線材１０を撚り線の形態とすることで、ＣＮＴ線材１０の円相当直径、断面積を適宜調節することができる。単線であるＣＮＴ線材１０の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。また、撚り線としたＣＮＴ線材１０の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。
図１に示されるように、本発明に係るカーボンナノチューブ線材１０は、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・で構成されるＣＮＴ集合体１１からなる。ＣＮＴ集合体１１は、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・で構成されており、ＣＮＴ線材１０は、ＣＮＴ集合体１１の単数から、または複数が束ねられて形成されている。ここで、ＣＮＴ線材とはＣＮＴの割合が９０質量％以上のＣＮＴ線材を意味する。なお、ＣＮＴ線材におけるＣＮＴ割合の算定においては、メッキとドーパントは除かれる。ＣＮＴ集合体１１の長手方向が、ＣＮＴ線材１０の長手方向を形成しているため、ＣＮＴ集合体１１は、線状となっている。ＣＮＴ線材１０における複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配向している。ＣＮＴ線材１０は、１本のＣＮＴ線材１０からなる単線（素線）であっても、複数本のＣＮＴ線材１０を撚り合わせた撚り線の状態であってもよいが、配向性の観点から、単線であることが好ましい。また、ＣＮＴ線材１０を撚り線の形態とすることで、ＣＮＴ線材１０の円相当直径、断面積を適宜調節することができる。単線であるＣＮＴ線材１０の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。また、撚り線としたＣＮＴ線材１０の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。
［ＣＮＴ集合体］
ＣＮＴ集合体１１は、複数のＣＮＴ１１ａの束であり、ＣＮＴ１１ａの長手方向が、ＣＮＴ集合体１１の長手方向を形成している。ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配向している。ＣＮＴ集合体１１の円相当直径は、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より典型的には、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
ＣＮＴ集合体１１は、複数のＣＮＴ１１ａの束であり、ＣＮＴ１１ａの長手方向が、ＣＮＴ集合体１１の長手方向を形成している。ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配向している。ＣＮＴ集合体１１の円相当直径は、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より典型的には、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
［ＣＮＴ］
ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造又は複層構造を有する筒状体が糸状に形成された物質であり、単層構造のＣＮＴはＳＷＮＴ（Single-walled nanotube）、複層構造のＣＮＴはＭＷＮＴ（Multi-walled nanotube）と呼ばれる。図１では、便宜上、２層構造を有するＣＮＴ１１ａのみを記載しているが、ＣＮＴ集合体１１には、３層構造を有するＣＮＴまたは単層構造の層構造を有するＣＮＴも含まれていてもよく、３層構造を有するＣＮＴまたは単層構造の層構造を有するＣＮＴから形成されていてもよい。但し、ＣＮＴが４層構造以上であると、ＣＮＴの径のサイズ、分布が大きくなり、所定のバラツキで配向させることが困難となる。そのため、ＣＮＴは、単層構造、２層構造または３層構造であることが好ましく、単層構造または２層構造であることがより好ましい。
ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造又は複層構造を有する筒状体が糸状に形成された物質であり、単層構造のＣＮＴはＳＷＮＴ（Single-walled nanotube）、複層構造のＣＮＴはＭＷＮＴ（Multi-walled nanotube）と呼ばれる。図１では、便宜上、２層構造を有するＣＮＴ１１ａのみを記載しているが、ＣＮＴ集合体１１には、３層構造を有するＣＮＴまたは単層構造の層構造を有するＣＮＴも含まれていてもよく、３層構造を有するＣＮＴまたは単層構造の層構造を有するＣＮＴから形成されていてもよい。但し、ＣＮＴが４層構造以上であると、ＣＮＴの径のサイズ、分布が大きくなり、所定のバラツキで配向させることが困難となる。そのため、ＣＮＴは、単層構造、２層構造または３層構造であることが好ましく、単層構造または２層構造であることがより好ましい。
２層構造を有するＣＮＴ１１ａは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１、Ｔ２が略同軸で配された３次元網目構造体であり、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。
［ＣＮＴの長さ］
次に、ＣＮＴ線材１０におけるＣＮＴ１１ａの長さについて説明する。
次に、ＣＮＴ線材１０におけるＣＮＴ１１ａの長さについて説明する。
複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・において、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の平均長さ（以下、単に「平均長さ」ともいう。）は、１５０μｍ以下である。平均長さが１５０μｍより長い場合、短いＣＮＴが少な過ぎるため、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・間に大きな隙間が生じる。そのため、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・のパッキングが疎になり、高い強度を得ることができない。また、パッキングが疎になることに基づき、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・同士の接触面積が減少し、導電性が劣ってしまう。よって、平均長さが１５０μｍ以下であることにより、強度および導電性に優れると共に、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が高密度にパッキングされたＣＮＴ線材１０を得ることができる。一方、平均長さの下限値は、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であることがさらに好ましい。平均長さが１μｍ未満であると、長いＣＮＴが少な過ぎるため、長さ方向（長手方向）の導電パスが短く、優れた導電性を得ることが困難となる傾向にある。また、ＣＮＴの長さが長いほど、ＣＮＴ同士が互いに絡まって繋がりを形成しやすく、ＣＮＴ線材の長さ方向（長手方向）に沿って安定して密にパッキングされやすい。一方、長いＣＮＴが少な過ぎると、長いＣＮＴ同士の繋がりが少なくなる。平均長さが１μｍ以上であることにより、ＣＮＴ線材の長さ方向に沿って安定した密なパッキングがしやすくなり、これにより高強度化を図ることも可能となる。
複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・において、平均長さのＣＶ値（Coefficient of Variation）は０．４０以上であり、０．７０以上であることが好ましい。ここで、平均長さのＣＶ値とは、平均長さに対する標準偏差の程度を意味し、具体的には、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の平均長さに対する（平均長さの値の分散）１／２を表す。平均長さのＣＶ値は、下記の式（１）で算出することができ、平均長さのＣＶ値が小さいほど、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が単分散の傾向にあることを意味し、平均長さのＣＶ値が大きいほど、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が多分散の傾向にあることを意味する。平均長さのＣＶ値が０．４０未満であると、単分散になり過ぎであり、長いＣＮＴと短いＣＮＴとのバラツキが少ないため、長いＣＮＴ間の隙間を短いＣＮＴで十分に埋めることができなくなる。そのため、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・のパッキングが疎になり、優れた強度を得ることができない。また、パッキングが疎になることに基づき、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・同士の接触面積が減少するため、導電性が劣ってしまう。よって、平均長さのＣＶ値が０．４０以上であることにより、強度および導電性に優れると共に、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が高密度にパッキングされたＣＮＴ線材１０を得ることができる。また、平均長さのＣＶ値が０．７０以上である場合、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・のパッキングがより密になり、パッキングの高密度化に基づき、強度および導電性も顕著に向上する。一方、平均長さのＣＶ値の上限値は、１．２以下であることが好ましい。平均長さのＣＶ値が１．２より大きい場合、より多分散であるものの、平均長さのバラツキが多過ぎるため、各ＣＮＴはランダムに配向しやすくなり、各ＣＮＴ間に隙間が多くなる傾向にある。
平均長さのＣＶ値＝標準偏差÷平均長さ・・・（１）
複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・において、３μｍ以上の長さのカーボンナノチューブの割合が６０％以上であり、７０％以上であることが好ましい。当該割合は、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の総数に対する、３μｍ以上の長さのカーボンナノチューブの個数の割合を意味する。当該割合が６０％未満であると、３μｍ以上の比較的長いＣＮＴが少な過ぎるため、長さ方向の導電パスが短く、優れた導電性を得ることができない。また、長いＣＮＴ同士の繋がりが少なくなるため、ＣＮＴ線材の長さ方向に沿って安定した密なパッキングが困難となり、これにより優れた強度を得ることができなくなる。よって、３μｍ以上の長さのＣＮＴの割合が６０％以上であることにより、強度および導電性に優れると共に、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が高密度にパッキングされたＣＮＴ線材１０を得ることができる。一方、当該割合の上限値は、９５％以下であることが好ましい。当該割合が９５％より多い場合、短いＣＮＴが少な過ぎるため、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・間に大きな隙間が生じやすい。そのため、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・のパッキングが疎になりやすく、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・同士の接触面積が減少して、高い導電性が得られにくい傾向にある。
このように、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・において、平均長さ、該平均長さのＣＶ値および３μｍ以上の長さのカーボンナノチューブの割合を制御することにより、例えば、図２に示すように、長いＣＮＴ同士の隙間を短いＣＮＴで適切に埋めることができる。これにより、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・のパッキングが密になり、その上、ＣＮＴ線材の長さ方向に沿って安定して密にパッキングされやすく、優れた強度を得ることができる。また、長いＣＮＴと短いＣＮＴとが互いに接触し、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・間の接触面積が長さ方向で増大するため、優れた導電性が付与される。
［ＣＮＴの径］
次に、ＣＮＴ線材１０におけるＣＮＴ１１ａの径について説明する。
次に、ＣＮＴ線材１０におけるＣＮＴ１１ａの径について説明する。
複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・において、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の平均径（以下、単に「平均径」ともいう。）は４ｎｍ未満である。平均径が４ｎｍ以上であると、径が小さいＣＮＴが少な過ぎるため、径が大きいＣＮＴ間の隙間を径が小さいＣＮＴで十分に埋めることができなくなる。そのため、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・のパッキングが疎になり、優れた強度を得ることができない。また、パッキングが疎になることに基づき、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・同士の接触面積が減少するため、導電性が劣ってしまう。よって、平均径が４ｎｍ以上であることにより、強度および導電性に優れると共に、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が高密度にパッキングされたＣＮＴ線材１０を得ることができる。一方、平均径の下限値は、１ｎｍ以上であることが好ましく、１．２ｎｍ以上であることがより好ましい。平均径が１ｎｍ未満である場合、径が小さいＣＮＴが多すぎるため、径が小さいＣＮＴがランダムに配向しやすくなり、これにより、径が大きいＣＮＴ間の隙間を径が小さいＣＮＴで十分に埋めにくくなる。そのため、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・のパッキングが疎になり、高い強度を得ることができない場合がある。
複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・において、平均径のＣＶ値（Coefficient of Variation）は０．１８以上であり、０．５０以上であることが好ましい。ここで、平均径のＣＶ値とは、平均径に対する標準偏差の程度を意味し、具体的には、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の平均径に対する（平均径の値の分散）１／２の割合を表す。ＣＶ値は、下記の式（２）で算出することができ、ＣＶ値が小さいほど、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が単分散の傾向にあることを意味し、ＣＶ値が大きいほど、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が多分散の傾向にあることを意味する。ＣＶ値が０．１８未満であると、単分散になり過ぎであり、径のバラツキが少ないため、径が大きいＣＮＴ間の隙間を径が小さいＣＮＴで十分に埋めることができなくなる。そのため、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・のパッキングが疎になり、優れた強度を得ることができない。また、パッキングが疎になることに基づき、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・同士の接触面積が減少するため、導電性が劣ってしまう。そのため、平均径のＣＶ値が０．１８以上であることにより、強度および導電性に優れると共に、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が高密度にパッキングされたＣＮＴ線材１０を得ることができる。また、平均径のＣＶ値が０．５０以上である場合、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・のパッキングがより密になり、さらなる高密度化を図ることができる。一方、ＣＶ値の上限値は、０．８０以下であることが好ましい。ＣＶ値が０．８０より大きい場合、より多分散であるものの、径のバラツキが多過ぎるため、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が最充填構造をとりにくくなり、これにより、径が大きいＣＮＴ同士で集まった部分の空隙が大きくなる傾向にある。そのため、密なパッキングが困難になりやすく、高い強度が得られにくい傾向にあり、さらに、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・同士の接触面積が減少すると、高い導電性が得られにくい傾向にある。
平均径のＣＶ値＝標準偏差÷平均径・・・（２）
このように、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・において、平均径および該平均径の値のＣＶ値を制御することにより、例えば、図３に示すように、径の大きいＣＮＴ同士の隙間を径の小さいＣＮＴで適切に埋めることができる。これにより、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・のパッキングが密になり、優れた強度を得ることができる。また、径の大きいＣＮＴと径の小さいＣＮＴとが互いに適度に接触し、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・間の接触面積が幅方向で増大するため、優れた導電性が付与される。
上記の各パラメータの組合せのうち、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・において、平均長さのＣＶ値が１．２以下であり、平均径が１ｎｍ以上であり、平均径のＣＶ値が０．８０以下であり、かつ、３μｍ以上の長さのカーボンナノチューブの割合が９５％以下である場合、より導電性に優れ、ＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・がより高密度にパッキングされたＣＮＴ線材１０を得ることができる。特に、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・において、平均長さのＣＶ値が０．７０以上であり、平均径が１．２ｎｍ以上であり、平均径のＣＶ値が０．５０以上０．８０以下であり、かつ、３μｍ以上の長さのカーボンナノチューブの割合が７０％以上９５％以下である場合、ＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が非常に高密度でパッキングされたＣＮＴ線材１０を得ることができる。
［ＣＮＴの配列構造及び密度］
次に、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ１１ａの配列構造及び密度について説明する。
次に、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ１１ａの配列構造及び密度について説明する。
図４は、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・のＷＡＸＳ（広角Ｘ線散乱）によるｑ値−強度の関係を示すグラフである。
ＷＡＸＳは、数ｎｍ以下の大きさの物質の構造等を評価するのに適している。例えば、ＷＡＸＳを用いて、以下の方法でＸ線散乱画像の情報を分析することで、外径が数ｎｍ以下であるＣＮＴ１１ａの密度を評価することができる。任意の１つのＣＮＴ集合体１１について散乱ベクトルｑと強度の関係を分析した結果、図４に示すように、ｑ＝３．０ｎｍ−１〜４．０ｎｍ−１付近に見られる（１０）ピークのピークトップのｑ値から見積られる格子定数の値が測定される。この格子定数の測定値と、ラマン分光法またはＴＥＭなどで観測されるＣＮＴ集合体の直径とに基づいて、ＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が平面視で六方最密充填構造を形成していることを確認することができる。よって、ＣＮＴ線材１０内で複数のＣＮＴ集合体の直径分布が狭く、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が、規則正しく配列、すなわち、高密度を有することで、六方最密充填構造を形成して高密度で存在しているといえる。このように、複数のＣＮＴ集合体１１，１１・・・が良好な配向性を有していると共に、さらに、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が規則正しく配列して高密度で配置されているので、ＣＮＴ線材１０の熱は、ＣＮＴ集合体１１の長手方向に沿って円滑に伝達して行きながら放熱されやすくなる。よって、ＣＮＴ線材１０は、上記ＣＮＴ集合体１１とＣＮＴ１１ａの配列構造または密度を調節することで、放熱ルートを長手方向、径の断面方向にわたり調節できるので、金属製の芯線と比較して優れた放熱特性を発揮する。
高密度を得ることで放熱特性をより向上させる点から、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の密度を示すＸ線散乱による強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ−１以上５．０ｎｍ−１以下であることが好ましく、かつ半値幅Δｑ（ＦＷＨＭ）が０．１ｎｍ−１以上２．０ｎｍ−１以下であることがより好ましい。
［ＣＮＴ線材の製造方法］
ＣＮＴ１１ａは、浮遊触媒法（特許第５８１９８８８号公報）、基板法（特許第５５９０６０３号公報）等の方法により作製することができる。例えば、短いＣＮＴは浮遊触媒法で作製し、長いＣＮＴは基板法で作製することができる。そして、径および長さに所定のバラツキがある複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・を含む分散液を使用し、得られた分散液（ＣＮＴ集合体１１）を凝固することにより、ＣＮＴ線材１０を作製するための凝集液が得られる。
ＣＮＴ１１ａは、浮遊触媒法（特許第５８１９８８８号公報）、基板法（特許第５５９０６０３号公報）等の方法により作製することができる。例えば、短いＣＮＴは浮遊触媒法で作製し、長いＣＮＴは基板法で作製することができる。そして、径および長さに所定のバラツキがある複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・を含む分散液を使用し、得られた分散液（ＣＮＴ集合体１１）を凝固することにより、ＣＮＴ線材１０を作製するための凝集液が得られる。
ＣＮＴ線材１０の素線は、ＣＮＴ集合体１１を含む凝集液を用いて、乾式紡糸（特許第５８１９８８８号公報、特許第５９９０２０２号公報、特許第５３５０６３５号公報）、湿式紡糸（特許第５１３５６２０号公報、特許第５１３１５７１号公報、特許第５２８８３５９号公報）、液晶紡糸（特表２０１４−５３０９６４号公報）等の方法で作製することができる。
また、ＣＮＴ集合体１１及びＣＮＴ１１ａの配向性、並びにＣＮＴ１１ａの配列構造及び密度は、乾式紡糸、湿式紡糸、液晶紡糸等の紡糸方法と該紡糸方法の紡糸条件とを適宜選択することで調節することができる。
＜特性＞
［導電性］
本発明に係るＣＮＴ線材は、導電性として、体積抵抗率が８．０×１０−５Ω・ｃｍ未満であることが好ましく、４．０×１０−５Ω・ｃｍ未満であることがより好ましく、１．０×１０−５Ω・ｃｍ未満であることがさらに好ましい。体積抵抗率が８．０×１０−５Ω・ｃｍ未満であれば、ＣＮＴ線材が優れた導電性を有していると評価できる。
［導電性］
本発明に係るＣＮＴ線材は、導電性として、体積抵抗率が８．０×１０−５Ω・ｃｍ未満であることが好ましく、４．０×１０−５Ω・ｃｍ未満であることがより好ましく、１．０×１０−５Ω・ｃｍ未満であることがさらに好ましい。体積抵抗率が８．０×１０−５Ω・ｃｍ未満であれば、ＣＮＴ線材が優れた導電性を有していると評価できる。
［密度］
本発明に係るＣＮＴ線材は、密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴが高密度でパッキングされていると評価できる。
本発明に係るＣＮＴ線材は、密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴが高密度でパッキングされていると評価できる。
［強度］
本発明に係るＣＮＴ線材は、引張強度が４００ＭＰａ以上であることが好ましく、４５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。引張強度が４００ＭＰａ以上であれば、ＣＮＴ線材が優れた強度を有していると評価できる。
本発明に係るＣＮＴ線材は、引張強度が４００ＭＰａ以上であることが好ましく、４５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。引張強度が４００ＭＰａ以上であれば、ＣＮＴ線材が優れた強度を有していると評価できる。
本発明に係るＣＮＴ線材は、自動車、電気機器、制御機器等の様々な分野における電力線、信号線としての電線を構成する導体として使用することができ、特に、車両用のワイヤハーネス、モーター等の一般電線の導体としての使用に好適である。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ＣＮＴ線材の作製＞
実施例１〜１１、比較例１〜５について、以下のようにしてＣＮＴ線材を作製した。
実施例１〜１１、比較例１〜５について、以下のようにしてＣＮＴ線材を作製した。
［実施例１〜１１、比較例１〜５について］
浮遊触媒法で作製した所定の長さを有する短いＣＮＴと、基板法で作製した所定の長さを有する長いＣＮＴをそれぞれ作成した。得られた各ＣＮＴを遠心分離し、さらにフィルタを介して分画することにより、径および長さが異なる複数のＣＮＴサンプルの分散液を作製した。分画した複数のＣＮＴサンプルの平均径をそれぞれ測定し、所定の平均径を有するＣＮＴサンプルの分散液同士を混合することで、平均径のＣＶ値を調整した。また、分画した複数のＣＮＴサンプルの平均長さをそれぞれ測定し、所定の平均長さを有するＣＮＴサンプルの分散液同士を混合することで、平均長さのＣＶ値および３μｍ以上の長さのＣＮＴの割合を調整した。このように、長さおよび径の大きさが調整された分散液から得られた凝集液を湿式紡糸により紡糸することにより、円相当直径０．１ｍｍのＣＮＴ線材の素線（単線）を得た。
浮遊触媒法で作製した所定の長さを有する短いＣＮＴと、基板法で作製した所定の長さを有する長いＣＮＴをそれぞれ作成した。得られた各ＣＮＴを遠心分離し、さらにフィルタを介して分画することにより、径および長さが異なる複数のＣＮＴサンプルの分散液を作製した。分画した複数のＣＮＴサンプルの平均径をそれぞれ測定し、所定の平均径を有するＣＮＴサンプルの分散液同士を混合することで、平均径のＣＶ値を調整した。また、分画した複数のＣＮＴサンプルの平均長さをそれぞれ測定し、所定の平均長さを有するＣＮＴサンプルの分散液同士を混合することで、平均長さのＣＶ値および３μｍ以上の長さのＣＮＴの割合を調整した。このように、長さおよび径の大きさが調整された分散液から得られた凝集液を湿式紡糸により紡糸することにより、円相当直径０．１ｍｍのＣＮＴ線材の素線（単線）を得た。
＜測定項目＞
実施例１〜１１および比較例１〜５で使用したＣＮＴの長さ、径には以下のように測定した。
実施例１〜１１および比較例１〜５で使用したＣＮＴの長さ、径には以下のように測定した。
［平均長さ］
ＣＮＴの平均長さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて、ＳＥＭ画像またはＡＦＭ画像から算出した。具体的には、ＣＮＴ分散液を滴下したＳｉ基板をＡＦＭ画像で観察した。走査モードはダイナミックモード、走査範囲は３０μｍ×３０μｍで行った。３０μｍを超える長さのＣＮＴの存在が確認された場合は、ＳＥＭでの観察を行った。基板はＡＦＭ観察で用いたものをそのまま用いた。加速電圧は１ｋＶ、倍率を１０００倍にして観察し、ＣＮＴの２点間の距離（長尺長さ）を測定した。これを別のＣＮＴでも同様に行い、ＣＮＴ２００本の長尺長さの平均値を平均長さとして算出した。
ＣＮＴの平均長さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて、ＳＥＭ画像またはＡＦＭ画像から算出した。具体的には、ＣＮＴ分散液を滴下したＳｉ基板をＡＦＭ画像で観察した。走査モードはダイナミックモード、走査範囲は３０μｍ×３０μｍで行った。３０μｍを超える長さのＣＮＴの存在が確認された場合は、ＳＥＭでの観察を行った。基板はＡＦＭ観察で用いたものをそのまま用いた。加速電圧は１ｋＶ、倍率を１０００倍にして観察し、ＣＮＴの２点間の距離（長尺長さ）を測定した。これを別のＣＮＴでも同様に行い、ＣＮＴ２００本の長尺長さの平均値を平均長さとして算出した。
［平均長さのＣＶ値］
平均長さのＣＶ値は、下記式（１）より算出した。具体的には、平均長さの測定で取得したＡＦＭ画像およびＳＥＭ画像をＩｍａｇｅＪで読み込み、ＣＮＴ２００本に関して平均長さと同様に長尺長さを測定した値に基づいて算出した。
平均長さのＣＶ値は、下記式（１）より算出した。具体的には、平均長さの測定で取得したＡＦＭ画像およびＳＥＭ画像をＩｍａｇｅＪで読み込み、ＣＮＴ２００本に関して平均長さと同様に長尺長さを測定した値に基づいて算出した。
平均長さのＣＶ値＝標準偏差÷平均長さ・・・（１）
［３μｍ以上の長さのＣＮＴの割合］
３μｍ以上の長さのＣＮＴの割合は、平均長さの測定で取得したＳＥＭ画像またはＡＦＭ画像から算出した。具体的には、分散の測定と同様、ＡＦＭ画像またはＳＥＭ画像をＩｍａｇｅＪで読み込み、ＣＮＴ２００本の長さを測り、３μｍ以上の長さの割合を算出した。
３μｍ以上の長さのＣＮＴの割合は、平均長さの測定で取得したＳＥＭ画像またはＡＦＭ画像から算出した。具体的には、分散の測定と同様、ＡＦＭ画像またはＳＥＭ画像をＩｍａｇｅＪで読み込み、ＣＮＴ２００本の長さを測り、３μｍ以上の長さの割合を算出した。
［平均径］
ＣＮＴの平均径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、ＴＥＭ画像から算出した。具体的には、ＣＮＴ分散液をＣｕグリッドに滴下し、加速電圧２００ｋＶ、倍率は２０万倍で観察し、ＣＮＴの幅方向の側面（径方向の側面）において、ＣＮＴの長手方向（長さ方向）と直交する端と端を結んだ線を直径として測定した。これを別のＣＮＴでも同様に行い、ＣＮＴ２００本の直径の平均値を平均径として算出した。
ＣＮＴの平均径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、ＴＥＭ画像から算出した。具体的には、ＣＮＴ分散液をＣｕグリッドに滴下し、加速電圧２００ｋＶ、倍率は２０万倍で観察し、ＣＮＴの幅方向の側面（径方向の側面）において、ＣＮＴの長手方向（長さ方向）と直交する端と端を結んだ線を直径として測定した。これを別のＣＮＴでも同様に行い、ＣＮＴ２００本の直径の平均値を平均径として算出した。
［平均径のＣＶ値］
平均径のＣＶ値は、下記式（２）より算出した。具体的には、ＴＥＭ画像をＩｍａｇｅＪで読み込み、ＣＮＴ２００本に関して平均径と同様に直径を測定した値に基づいて算出した。
平均径のＣＶ値は、下記式（２）より算出した。具体的には、ＴＥＭ画像をＩｍａｇｅＪで読み込み、ＣＮＴ２００本に関して平均径と同様に直径を測定した値に基づいて算出した。
平均径のＣＶ値＝標準偏差÷平均径・・・（２）
＜評価項目＞
上記のようにして作製したＣＮＴ線材について、以下の評価を行った。
上記のようにして作製したＣＮＴ線材について、以下の評価を行った。
［導電性］
ＣＮＴ線材の導電性の評価として、四端子法により体積抵抗率を測定した。具体的には、抵抗測定機にＣＮＴ線材を接続し、四端子法により抵抗測定を実施した。体積抵抗率ｒは、ｒ＝ＲＡ／Ｌ（Ｒ：抵抗、Ａ：ＣＮＴ線材の断面積、Ｌ：測定長さ）の計算式に基づいて算出した。体積抵抗率が１．０×１０−５Ω・ｃｍ未満の場合を「◎」、１．０×１０−５Ω・ｃｍ以上４．０×１０−５Ω・ｃｍ未満の場合を「○」、４．０×１０−５Ω・ｃｍ以上８．０×１０−５Ω・ｃｍ未満の場合を「△」、８．０×１０−５Ω・ｃｍ以上の場合を「×」と評価した。
ＣＮＴ線材の導電性の評価として、四端子法により体積抵抗率を測定した。具体的には、抵抗測定機にＣＮＴ線材を接続し、四端子法により抵抗測定を実施した。体積抵抗率ｒは、ｒ＝ＲＡ／Ｌ（Ｒ：抵抗、Ａ：ＣＮＴ線材の断面積、Ｌ：測定長さ）の計算式に基づいて算出した。体積抵抗率が１．０×１０−５Ω・ｃｍ未満の場合を「◎」、１．０×１０−５Ω・ｃｍ以上４．０×１０−５Ω・ｃｍ未満の場合を「○」、４．０×１０−５Ω・ｃｍ以上８．０×１０−５Ω・ｃｍ未満の場合を「△」、８．０×１０−５Ω・ｃｍ以上の場合を「×」と評価した。
［密度］
ＣＮＴ線材の密度の評価として、浮沈法により密度を測定した。具体的には、ポリタングステン酸ナトリウムと水の割合を調製し、ＣＮＴ線材を水溶液に入れ、浮沈を評価することにより測定した。密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上の場合を「◎」、１．４ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３未満の場合を「○」、０．５ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３未満の場合を「△」、０．５ｇ／ｃｍ３未満の場合を「×」と評価した。
ＣＮＴ線材の密度の評価として、浮沈法により密度を測定した。具体的には、ポリタングステン酸ナトリウムと水の割合を調製し、ＣＮＴ線材を水溶液に入れ、浮沈を評価することにより測定した。密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上の場合を「◎」、１．４ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３未満の場合を「○」、０．５ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３未満の場合を「△」、０．５ｇ／ｃｍ３未満の場合を「×」と評価した。
［強度］
ＣＮＴ線材の強度の評価として、引張強度を測定した。具体的には、ＣＮＴ線材の引張強度を万能試験機の引張試験により測定した。ロードセルは１００Ｎとし、試験速度は６ｍｍ/ｍｉｎで測定した。マイクロスコープで観察し得たＣＮＴ線材の直径から断面積を求めた。引張強度は、ｓ＝Ｆ／Ａ（ｓ：引張強度、Ｆ：試験力、Ａ：ＣＮＴ線材の断面積）の計算式に基づいて算出した。引張強度が５００ＭＰａ以上の場合を「◎」、４５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ未満の場合を「○」、４００ＭＰａ以上４５０ＭＰａ未満の場合を「△」、４００ＭＰａ未満の場合を「×」と評価した。
ＣＮＴ線材の強度の評価として、引張強度を測定した。具体的には、ＣＮＴ線材の引張強度を万能試験機の引張試験により測定した。ロードセルは１００Ｎとし、試験速度は６ｍｍ/ｍｉｎで測定した。マイクロスコープで観察し得たＣＮＴ線材の直径から断面積を求めた。引張強度は、ｓ＝Ｆ／Ａ（ｓ：引張強度、Ｆ：試験力、Ａ：ＣＮＴ線材の断面積）の計算式に基づいて算出した。引張強度が５００ＭＰａ以上の場合を「◎」、４５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ未満の場合を「○」、４００ＭＰａ以上４５０ＭＰａ未満の場合を「△」、４００ＭＰａ未満の場合を「×」と評価した。
作製したＣＮＴ線材の測定および評価結果について、下記表１に示す。
表１に示すように、径および長さに所定のバラツキがある複数のＣＮＴを使用した本発明に係る実施例１〜１１は、いずれも、強度および導電性に優れると共に、ＣＮＴが高密度でパッキングされたＣＮＴ線材が得られた。実施例１〜８、１１は、導電性および密度がより優れており、特に、実施例１〜３、５〜８は、ＣＮＴが非常に高密度にパッキングされていた。
一方、平均長さ、平均長さのＣＶ値、平均径、平均径のＣＶ値、３μｍ以上の長さのカーボンナノチューブの割合のいずれか、または２以上が本発明の適用範囲外である比較例１〜５では、いずれも、導電性、強度、密度の全てで劣っていた。
１０ カーボンナノチューブ線材
１１ カーボンナノチューブ集合体
１１ａ カーボンナノチューブ
１１ カーボンナノチューブ集合体
１１ａ カーボンナノチューブ
Claims (6)
- 複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ線材であって、
前記複数のカーボンナノチューブにおいて、前記複数のカーボンナノチューブの平均長さが１５０μｍ以下であり、前記平均長さのＣＶ値が０．４０以上であり、前記複数のカーボンナノチューブの平均径が４ｎｍ未満であり、前記平均径のＣＶ値が０．１８以上であり、かつ、３μｍ以上の長さのカーボンナノチューブの割合が６０％以上であることを特徴とする、カーボンナノチューブ線材。 - 前記複数のカーボンナノチューブの平均長さが１μｍ以上である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ線材。
- 前記カーボンナノチューブ線材の密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ線材。
- 前記複数のカーボンナノチューブにおいて、前記平均長さのＣＶ値が１．２以下であり、前記平均径が１ｎｍ以上であり、前記平均径のＣＶ値が０．８０以下であり、かつ、前記３μｍ以上の長さのカーボンナノチューブの割合が９５％以下である、請求項１乃至３までのいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。
- 前記複数のカーボンナノチューブにおいて、前記平均長さのＣＶ値が０．７０以上であり、前記平均径が１．２ｎｍ以上であり、前記平均径のＣＶ値が０．５０以上０．８０以下であり、かつ、前記３μｍ以上の長さのカーボンナノチューブの割合が７０％以上９５％以下である、請求項１乃至４までのいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。
- 前記カーボンナノチューブ線材が単線である、請求項１乃至５までのいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。
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